接近最终形状的熔铸耐火材料及其通过快速熔化和控制快速冷却的制造方法

本发明涉及直接生产的熔铸耐火材料，该耐火材料制品在尺寸及构形上接近于所需的最终产品;及其包括快速熔化和控制快速冷却的制造方法。

特别是，本发明针对接近最终形状的熔铸耐火材料的制造方法以及新型熔铸耐火材料制品，它们是使用本发明的快速熔化、控制快速冷却方法制得的。这里所用的术语：“接近最终形状”意味着该熔铸物或模制体是与熔铸或模制状态下的尺寸及构形相近的，并且制备供使用的模制体时很少或不需再除去模制体上的材料。本发明的直接熔铸耐火材料，通过其整体的无规则显微结构，以及这里即将叙述的其它特征，区别于现有技术。这里所用术语：“无规则”是关于显微结构的，它是指该显微结构在其结晶取向上是非定向的。

熔铸耐火材料早已为人所知并使用多年。这样的耐火材料在某些用途上比旧式耐火产品有许多优点，旧式耐火产品包括用其它耐热陶瓷材料粘结成所需形状的颗粒状耐热材料。也已知这些旧式耐火模制品有“烧制型”与“非烧制型”。通过把在其间具有大量开孔的耐火材料颗粒压紧在一起来制造这些粘结的耐火制品，这些颗粒由一种粘结相使它们结合在一起。当此耐火材料基体受到侵蚀性或腐蚀性物质的作用时，例如高炉渣、熔融玻璃等，基体的细颗粒部分优先受到侵蚀。由于它们的互相联结的微孔特性，在耐火产品曝露面以外的部分也受到侵蚀。

已知第二类耐火材料是“熔铸”耐火材料，这种耐火材料具有非常致密的结构从而具有高强度和高耐侵蚀性，它们并不呈现或不含有互相联结的微孔。

常规的熔铸耐火材料通过在类似于制造熔融氧化铝（用于磨料的）的电炉中，熔化所需组分的混合物来制造的。这种电炉包括一个水冷的钢壳体或铁壳体，除了当被熔铸材料加入时所形成的熔铸材料本身所构成的炉衬外，没有任何其它炉衬材料。由在插入铁壳体中的二个或多个电极之间的电弧产生的热使熔化开始进行。熔化的物质浴形成后，用电流通过该物质的电阻来供热。将待熔化的材料逐渐加入并且当熔融物质聚积时将电极逐渐升高。这类设备及其描述见F.J.Tone的美国专利929517。当配料熔化后，通过排放或倾斜炉体使熔化物流入模中的方法将熔化物质铸入适当的模型中。在铸造之前，将熔融物质加热到比其本身熔点高得多的温度。模型尽管也可用其它适当的物质制作，但通常由石墨制成。模型配备有尺寸足够充裕的冒口或内浇口，以便熔化物质完全充满模型而不受冒口内凝固物质的阻碍。该铸块留在各自的模型中进行热处理，或者当铸件的外壁已固化后从模型中脱掉，随后以自身热量进行退火而无需其它种形式的供热。这种退火一般进行数天，并且可用热砂或其它绝热物质盖在铸件上来完成。一般将铸件紧密地堆放在一起，从而使它们借自身的热量进行退火。这种退火对于防止在冷却过程中的过度局部收缩是必要的，该局部收缩引起足以导致开裂的应力。也可通过将铸块置于炉中并逐渐降低炉温的方法来进行退火。当铸件已冷却后，检验铸造部分并用金钢石切割和/或研磨精整。冒口可在铸造后或退火后尽可能低地切除。在冒口中的材料量常大约等于所需制造的耐火物块中的材料量。冒口 材料通常循环使用，但相当费钱。铸造和退火方法见美国专利2279260。

在已知制造熔铸耐火材料的方法中，当铸造时，该已熔化物质温度比其熔化温度高得多，因此在完全凝固以前要有一个长的冷却期。结果，常规熔铸产品具有定向结晶结构，该结构在铸件表面附近为细晶粒，越向中心方向或最后冷却部分靠近，晶粒越加定向地粗化。按照冷却速率和铸件成分的液-固相图，结晶结构和铸件的化学成分从表面到中心改变了，这一切决定着凝固前沿的特性及其前进的速率。此外，由于较重物质诸如ZrO2和Cr2O3借重力沉积于底部而造成在炉中和模型中的分层，因此常规熔铸耐火材料的化学成分也是不均匀的。用于制造常规熔铸耐火材料的典型冷却速率在约每小时10℃到约50℃之间。电弧炉石墨电极也将碳引入熔液中。此碳能引起一氧化碳和一氧化硅的放出，导致在常规熔铸产品中微孔的产生。也已知常规熔铸耐火材料含碳量达0.5%。当耐火材料用于制玻璃槽的衬里时是不希望有碳存在的。

以前曾提出过许多熔铸耐火材料的各种不同成分，并且曾发现对于特定的用途来说某些成分是优越的。这些熔铸耐火材料在例如美国专利2063154、2279260、2911313、3188219、3232776、3759728、3773531、4158569、4490474等中提出过。这些成分中的任何一个以及其它许多成分，可结合本发明加以利用。

众所周知，在特定的用途上可使用等离子体来加热或处理材料，举例如下：

美国专利3257196公开了通过等离子体流与粉状耐火材料直接 接触进行处理的装置和方法。

美国专利3429962和3645894描述金属氧化物层和由金属氧化物构成的物体的制备方法，该方法是将基本上球状的金属氧化物的烧结颗粒通过等离子体喷雾沉积在金属型芯上，随后将该型芯腐蚀去掉。本发明方法与此不同，因为保持一个熔融层，该层用来帮助捕获被喷射的颗粒。在如美国专利3429962和3645894中所描述的常规等离子喷涂中，所喷射的高百分比例如30到40%的颗粒未被捕获，因为表面完全是固体，并且必须避免金属基底的熔化。按照现有技术的等离子喷涂技术，所得的陶瓷层也具有高孔隙度。

美国专利3777044公开一种重新熔化高反应性金属及其合金的片状废料的等离子体电弧炉。该废料以消耗电极的形式进行熔化。

美国专利4119472涉及由再粘合的熔铸氧化铝/氧化锆/二氧化硅耐火颗粒形成的耐火材料零件。

美国专利4426709描述一种传递弧（transferred    arc）等离子体加热炉，用来从固体和/或液体物料生产钢。

在发表于《Taikabutsu    Overseas》第4卷、第2期、1984，名为“等离子体熔炼”的文章中，Koshi    Kato一般地描述了等离子体熔炼，它们的许多各式各样的用途以及等离子体熔炼炉的一些类型。其中描述了一种等离子体渐进铸造炉，该炉利用一个或多个电弧喷枪在一个水冷坩埚中来熔化原料，当熔化过程进行时，降低坩埚炉底，以使熔融金属连续地从底部冷却，在他的结论中作者指出，将来高熔点材料，诸如陶瓷，将可用这些炉子熔化。

按照本发明，发现耐火熔铸模制体能直接用下列方法生产：使耐火颗粒曝露于等离子体下迅速将其加热，将此加热的耐火颗粒沉积于 模型内，使加热的颗粒在模型中时至少部分地聚结成一种熔体，然后在一种可控方式下使此熔体迅速冷却，以形成一种具有整体无规则显微结构的完全凝固的模制体。这里所用的无规则显微结构是指：当包括模制体中心或最后凝固部分的横断面视图与具有普通辐射取向结晶成长型的常规熔铸耐火材料从其表面到中心或到最后凝固部分相比较时，结晶成长取向是不定向的。本发明耐火物熔铸模制体进一步的特征在于：整体均匀的细粒显微结构;没有冒口;和封闭微孔均匀地分布在整体内。这些特征在全体熔铸制品中可以是始终如一的，或者也可以按照设计者或制造者的意愿而改变。反之，在常规熔铸耐火材料中，由于在模表面或接近模表面处快速冷却，靠近模型处的显微结构是细的;但离边角的远处如中心或铸件最后凝固部分，则变得很粗。本发明不受任何特别化学成分的限制。本发明可扩展能被熔铸的成分范围，并能生产完全不含碳的熔铸模制体。相信非电传导的成分当熔化时也可以进行熔铸。

附图的简单介绍如下，在附图中：

图1和图2示出本发明耐火模制体放大50倍的显微结构，图1是离模壁约19.05毫米的典型显微结构，图2是离模壁约76.2毫米的最粗或制造最不良的典型显微结构。

图3、4和5示出：按照现有技术的距模型表面约12.7毫米、38.1毫米和63.5毫米的熔铸耐火材料的放大50倍的典型显微结构。

图6是图解性的立视图（部分地以断面显示），它示出供制造本发明的直接熔铸耐火材料体用的按照本发明的最佳装置和方法的实施例。

可以了解到，图1到图5是从含50%氧化铝、34%氧化锆、14%二氧化硅、其余为碱和碱性氧化物制造的典型熔铸耐火材料模制体。以后把氧化铝-氧化锆-二氧化硅称为AZS。在此说明书和所附权利要求中，所有的百分数、比率和分数除了特别指定外都以重量为基础表示。在图3-5描述的常规熔铸产品可购自Sohio工程材料公司，Niagara Falls，NY（以前的The Carborundum Company）并且被称为Monofrax S-3。在图1-2中所描绘的耐火材料模制体是由同一批成分制成的。在每一显微结构中的白色区域是树枝状的氧化锆，浅灰色区域是带共折氧化锆的刚玉，深灰色区域是高硅玻璃，黑色区域代表孔隙。

参照图1和图2，它们示出按照本发明直接生产的耐火熔铸模制体的显微结构。与高取向的显微结构相对比，这些模制体的特征在于，它有整体无规则的显微结构，而前者即高取向显微结构则存在于相似成分的常规熔铸耐火材料中，如在图3-5中所描绘的那样。如图1和图2所示，本发明耐火模制体的特征还在于，它的整体细粒显微结构和分布均匀的封闭微孔。总体来看，尽管在铸造过程中由于生产参数的变化可以有意地改变这些特征，但这些特征在整个直接熔铸体内是普遍一致的。

反之，在现有技术的熔铸耐火材料中，靠近模壁处由于非常快速冷却，显微结构是非常细的晶粒，而距铸件表面距离越远则越粗化。图3所描绘的显微结构延伸到小于距模壁约25.4毫米处。如图4所示，当同靠近模型或铸件表面的显微结构相比（如图3所示）时，在距铸件表面38.1毫米处，其显微大为粗化。在距铸件表面63.5毫米处，如图5所示，显微结构还要粗化。

按照本发明的熔铸耐火模制体同现有技术之间的进一步区别还在于：分布在整体模制体内的成分均匀性。按照本发明的模制体中，除非是有意变动，否则成分完全均匀分布;而按照现有技术的模制体，当逐渐冷却和发生结晶化时，以及也由于如上所描述的分层，其成分必然要变化。在常规熔铸耐火材料的慢冷过程中，当温度逐渐下降时，首先结晶出来是较高凝固点的组分，从而改变剩余液相线的化学成分。反之，在按照本发明的模制体内，没有充分的时间使其在化学成分上发生这样的改变;或者没有充分时间产生由于重力所致的液相线的分层。

按照本发明的熔铸耐火模制体和现有技术之间的另一区别还在于，模制体的纯度，按照本发明的模制体在其内部完全不含碳。在接触石墨模型的表面或靠近该表面可能有少许碳的沾污。

可把在常规熔铸耐火材料的机制设想为一个行进中的凝固前沿，该凝固前沿将最低熔点相从模制体表面带到中心或最后冷却部分。凝固速率在模制体表面上快;而当凝固前沿向内推进时却显著变慢了。因为在常规熔铸体中模制体表面首先凝固，然后才是内部凝固以及收缩，因而导致在铸件最后冷却部分产生大孔隙。本行业熟练技术人员皆知该孔隙叫作“缩孔”。按照本发明的模制体，也可含有“缩孔”，但是它的尺寸可减小。

对于图1-5所示特定的AZS体系，人们可观察到在图5内的孔隙量和二氧化硅玻璃的量比图1和图2大得相当多并且分布不同，该图1和图2是利用本发明的同样进料成分的典型。

当与常规熔铸相比时，按照本发明的熔铸耐火模制体具有细的不定向显微结构。对于在图1和图2所描绘的特定AZS体系来说，与 同样成分的常规熔铸产品的显微结构对比，它没有粗的、树枝状氧化锆，而后者在硅玻璃中含有带氧化锆斑点的钢玉板晶。按照本发明图1和图2描绘的AZS体系，耐火模制体具有细的非定向带有钢玉的氧化锆沉淀物。这是由于在任何特定时间内有少量液相线的存在，而该液相线的存在则是由于从传递弧直流等离子体来的强热进行快速熔化以及同时向模型快速冷却所致。与存在于常规熔铸产品中的带氧化锆斑点的钢玉板晶相对比，本发明产品的玻璃相是无规则的。按照本发明的熔铸AZS具有珠光体结构。按照本发明的熔铸模制体含有均匀分布于整体内的封闭微孔，而不是如常规熔铸耐火材料中那样，其微孔被集中成气泡升向冒口。这些微孔的尺寸可以控制，经过严格控制的操作几乎可以完全消除它们。由于在被熔铸成分中固有的收缩量，一些微孔将自然地产生。反之，在同样批料的常规熔铸耐火材料中，在中心或最后凝固部分有许多聚集的微孔。微孔的分布是不能控制的，除非试图在高成本下使用大的冒口来抵消这个效果。而本发明的熔铸模制体则不需冒口。反之，通常在质量上等于被熔铸部件的大冒口对于补偿常规熔铸方法中固有的收缩是必不可少的。

大面积薄载面，例如25.4毫米×304.8毫米×304.8毫米的瓦片，能按照本发明直接生产。反之，当使用常规熔铸方法时，必需制成一大块然后将其切成瓦片，因为模型的迅速吸热，使熔体不能确实完全充满模型。这些常规所制瓦片的显微结构按照从大块上所切取的部位而变化，或者如在大铸块中固有的显微结构那样从边缘到中心而变化。

我们将要了解到，在图1到图5所给的特殊显微结构是当使用特定的AZS化学成分时所得结果的表征。当制造不同化学成分体系的 模制体时，可予期有不同的显微结构，但是在按本发明产品和按现有技术方法所制产品之间在取向性和均匀性方面的差异的一般性观测结果，将总是存在的。

在图6中，图解说明一台用于本发明的熔铸装置10，此装置也可叫做：“等离子体渐进熔铸炉”。装置10包括一个等离子体喷枪12及其支座（未画出），一台供电设备（未画出）和一个气体源14，该气体源被引入等离子体喷枪12中使电能转换成高温等离子体。喷枪12本身可属于常规构造，不包括在本发明之中。虽然相信其它型的等离子体，诸如RF等离子体和直流非传递弧等离子体也能合用，但该喷枪12的构形最好是拟产生传递弧直流等离子体用的。氧-烃气体喷枪可合用。由于直流传递弧等离子体的极高能量集中以及对于喷射入模型20的耐火颗粒进料有高捕获效率，直流传递弧等离子体是非常可取的。例如，可将100千瓦喷枪电弧聚焦，以便在19.35厘米2到38.7厘米2的面积上喷射其输出功率。使用丙烷气体焰炬，象在英国专利公布号2104056A中所描述那样，是达不到这样高的热强度的。

耐火材料粉末16从耐火粉末源15（其粒度小于美国标准筛5目）引入喷枪12。在喷枪12开动时，从其发射出来的是含有耐火颗粒的高温等离子体流17，当该耐火颗粒从喷枪向模型底板23喷射时它已受热。模型20也包括一个水冷模套22，此模套与供电源的阳极（正电极）相连接，等离子体喷枪与供电源的阴极（负端）相连接。模底板23装在一个下降机构26上，当熔铸进行时该下降机构缓慢降入水冷模套22中。当耐火颗粒被喷向模底板23和被捕获并在耐火模制体顶部转变为熔化层时，耐火模制体40最上的实线 41代表耐火材料颗粒的物理边界。此熔化层在其表面上一般是静流体，即粘度低，并且当形成高度致密模制体时可以观测到它的表面和波纹。在通常使用的温度，即大于1000℃时，热能就迅速向外辐射，并由水冷模套22吸收和向下由底板23所吸收。点线42表示等温线轮廓，在该等温线处，第一相从高于该线的熔化层中凝固出来。因为在模制体边缘上的冷却比其中心要更快些，所以在线42的中心比其两端低。线43表示在制造过程中完全固化的耐火材料模制体40顶端的等温线轮廓。所有在耐火材料模制体40内的线43以下的物质全部固化。在生产模制体中，喷射耐火材料粉末二分钟内就可达到完全凝固。虽然较长凝固时间也包括于本发明内，但当时间延长时分层的危险也增加。凝固时间应保持在10分钟以下，并且最好在5分钟以下，以便减少分层的危险。AZS的76.2毫米×228.6毫米横截面的模制体可用100千瓦喷枪，以每分钟约10.16到20.3毫米深的速率生产。在形成过程中，液相线的深度最大约为25.4毫米。

当希望生产尺寸大于喷射面积线性尺寸152.4毫米的熔铸耐火材料模制体时，等离子体喷枪12及其供电系统可安装于横向机构上（图上未画出）或者用另一选择方案，将模型20安装在横向机构上（图中未画出）。在此情况下，等离子体喷枪12最好安装一块连接到（如用金属做的）结构支撑件19的水冷辐射挡板18。当要生产大面积尺寸的模制体时，在熔铸件熔化层内的大部分热量由辐射挡板18挡住。

当耐火材料模制体40退出模套22的底部出口时，它已完全凝固。这时可使其在空气中冷却，或也可使其经受进一步强制速冷。这 样的二次冷却可由配备一个二次冷却套28的设备来完成，该二次冷却套在耐火材料模制体40外部并与之隔开。二次冷却由通过二次冷却气体喷嘴29的冷却流体30的喷射来完成。冷却流体在耐火材料模制体40上冲击并在耐火材料模制体40和二次冷却套28之间流动。此流体可以是气体如空气，或是水。套28可由水冷却。

如前所述，最可取的是采用直流传递弧等离子体。转化成为等离子体的气体可以采用任何气体，然而对于工业上制造的已知耐火材料成分来说，此气体通常是不含氧的气体，诸如氮或者是含氧空气，气体的选择依所需制造的特殊耐火材料的成分而定。在制造其显微结构绘于图1和图2的AZS耐火材料模制体中，气流14用氮气以及粉末气流16用空气。辐射挡板18的最宜材料包括碳毡或其它耐火材料，其中包括AZS耐火材料。水冷模套22最好用石墨制造，水冷模底板23也用石墨制造。二次冷却套28可用石墨或耐火材料或金属制成。

希望气体从熔融铸件中放出以便防止孔隙形成，此外，放气主要由热收缩所引起。按照本发明在制造熔铸模制体过程中，气体诸如SiO、Na2O和CO的是容易放出的，因为仅在模制体的上部表面或接近该上部表面有液体存在。再者，当氮或其它无碳气体在金属喷枪中通过电能转变为等离子体时，因为没有碳进入，所以发生较少量气体。反之，在标准熔铸耐火材料中，由于大体积的液相和冒口，气体难于放出。模型必须具有合适的构形和定位，以便使气体通过熔铸部分上升入冒口中，并且充其量也仅能部分有效，除非不惜产生大量废料而提高成本。还有，在常规熔铸方法中，使用石墨电极来熔化耐火材料。在熔化过程中，碳从电极进行熔体中，一些碳转化成一氧化 碳和二氧化硅转变成一氧化硅气体。

此外，本发明方法比常规熔铸方法有相当高的效率。这大部分是由于在实施本发明方法中不需冒口，所以效率高。

本发明方法可用来生产直接结合的熔铸耐火材料的复合物，这在此以前是不可能的或者是无法实施的。可以直接在先熔铸的第一种耐火材料成分上喷射第二种耐火材料成分或者从第二喷枪系统同时并排喷射以使其直接结合在一起。第一种成分的耐火颗粒可在模型中沉积一段时间，在该时间内足以形成至少部分固化的模制体，随后第二种成分沉积在所述的模制体上，以便形成复合成层的模制体，其中第一熔铸耐火材料直接结合到第二熔铸耐火材料上。可以予期在这样的层状复合模制体中有一个成分的梯度或过渡区。可以生产由第一耐火材料包围并粘接第二耐火材料的复合模制体。这样的复合层状模制体可获相当高的经济利益。在更换前其厚度为常规熔铸耐火材料厚度的大约3/4就能安全使用。当较贵重耐火材料被消耗时，在由廉价耐火材料所提供的结构完整性的情况下，这种复合耐火材料可使贵重材料诸如Cr2O3得到完全利用，而不需循环使用或让炉上的生产槽早期停工。

实施例1

在高于99%纯的锆英石砂（ZrO2∶SiO2）中掺以99.5%纯的氧化铝（Al2O3），形成一种具有下列比例的干微粒的混合物：50氧化铝/34氧化锆/14二氧化硅。将此粉末混合物以约18.1公斤/小时速率加入一个直流传递弧等离子体喷枪孔下部，同时控制施加的功率以便维持液相线的表面温度约为2150℃，（该温度以光学高温计表示，未对熔融AZS的辐射系数进行补偿）。喷枪的名义功率约为70千瓦。将等离子体流和加热的耐火材料颗粒向下 喷射入一只内部平视尺寸为76.2毫米×228.6毫米及立视尺寸为114.3毫米的水冷石墨模型中。生产一个在尺寸和形状上对应于石墨模型的耐火材料模制体约为24分钟。熔铸后，将模制体从石墨模型中脱除，使在空气中冷却约2分钟，然后浸入水中急冷。由所得冷却耐火模制体的分析结果表明，它是一种整体细粒、均匀的非定向显微结构，并且在模制体中心存在一个小孔隙。

实施例2

除使模制体在空气中冷却外，其它均重复实施例1的操作。由冷却耐火材料铸件的分析结果表面，它是一种细粒、均匀的非定向显微结构。其孔隙比实施例1要大得多。

实施例3

除使施加于喷枪的功率降低以便保持液相线表面温度约为1950℃外，其它均重复实施例1的操作。喷枪的名义功率约为60千瓦。所得水急冷模制体为细粒、均匀的非定向显微结构并具有均匀尺寸和整体分布均匀的封闭孔隙。确信这个孔隙度是由于不能在固化前逃逸的被捕集的气体所致，因为液相线的粘度太高和在铸造时液相线的存在时间太短。

上述说明和实施例只是用来阐明本发明的，因此并不限制本发明。可以理解，在本发明中是能够做出从详细说明的实施例看来是显而易见的各种改进。这些变化亦应包括在本发明说明书和权利要求之中。这些变化的例子如下：可以使用多路等离子体喷枪;耐火材料粉末物质可纵向通过喷枪，或者沿着喷枪的长度在不同点上引入，或者从喷枪出口后引入等离子体;耐火材料粉末可通过运输带或螺旋型传送器或振动传送器引入，而代替通过气体运输;可以使用多路喷枪和具有 不同成分的多路进料;第二冷却套本身可包含引入第二冷却流体的孔口;第二冷却套可以用液体冷却;模型套的高度可以同所生产的模制体的深度一样大，并且底板宁可是固定的而不是活动的。