透光性陶瓷及其制造方法和光学元件

申请号 CN01808268.8 申请日 2001-12-18 公开(公告)号 CN1424990A 公开(公告)日 2003-06-18
申请人 株式会社村田制作所; 发明人 田中伸彦; 樋口之雄; 胜部正嘉; 须部满;
摘要 使透光性陶瓷用陶瓷原料粉末和粘结剂一起成形,将所得成形体埋入与上述陶瓷原料粉末组成相同的陶瓷粉末中,以此状态除去粘结剂后,在 氧 浓度高于除粘结剂时的氧浓度的氛围气中进行 烧结 处理,获得通式I:Ba[(SnuZr1-u)xMgyTaz]vOw、通式II:Ba(ZrxMgyTaz)vOw、通式III:Ba[(SnuZr1-u)x(ZntMg1-t)yNbz]vOw表示的折射率在1.9以上、且显现常介电性的透光性陶瓷。
权利要求

1.透光性陶瓷,其特征在于,具有1.9以上的折射率,是常介电体。
2.如权利要求1所述的透光性陶瓷,其特征还在于,其主晶相是由通式ABO3 表示的矿型晶相组成的化物多晶体,通式中的A表示钙钛矿型晶相A侧的元 素,B表示钙钛矿型晶相B侧的元素。
3.如权利要求2所述的透光性陶瓷,其特征还在于,上述以通式ABO3表示的 钙钛矿型晶相的A侧元素包含钡,B侧元素包含镁和钽。
4.如权利要求3所述的透光性陶瓷,其特征还在于,上述钙钛矿型晶相的B侧 元素还包含和锆。
5.如权利要求4所述的透光性陶瓷,其特征还在于,上述钙钛矿型晶相由通式I: Ba[(SnuZr1-u)xMgyTaz]vOw表示时,式中,x+y+z=1、0≤u≤1.00、1.00≤v≤1.05、w为 任意值,x、y、z位于点A(x=0.40,y=0.23,z=0.37)、点B(x=0,y=0.39,z=0.61)、 点C(x=0,y=0.27,z=0.73)、点D(x=0.40,y=0.11,z=0.49)所包围的范围之内,但除 去连接点A和点B的线。
6.如权利要求5所述的透光性陶瓷,其特征还在于,在上述通式I中,x、y、z 位于以点E(x=0.400,y=0.210,z=0.390)、点F(x=0.125,y=0.325,z=0.550)、点G(x=0.125, y=0.290,z=0.585)、点H(x=0.400,y=0.170,z=0.430)所包围的范围之内。
7.如权利要求2所述的透光性陶瓷,其特征还在于,以上述通式ABO3表示的 钙钛矿型晶相的A侧元素包含钡,B侧元素包含锌和钽。
8.如权利要求7所述的透光性陶瓷,其特征还在于,上述钙钛矿型晶相的B侧 元素还包含锆。
9.如权利要求8所述的透光性陶瓷,其特征还在于,上述钙钛矿型晶相由通式 II:Ba(ZrxMgyTaz)vOw表示时,式中,x+y+z=1、0≤u≤1.00、1.00≤v≤1.050、w为 任意值,x、y、z位于以点A(x=0.01,y=0.29,z=0.70)、点B(x=0.06,y=0.29,z=0.65)、 点C(x=0.06,y=0.36,z=0.58)、点D(x=0.01,y=0.36,z=0.63)所包围的范围之内。
10.如权利要求9所述的透光性陶瓷,其特征还在于,在上述通式II中,x、y、 z位于以点E(x=0.020,y=0.300,z=0.680)、点F(x=0.050,y=0.300,z=0.650)、点G (x=0.050,y=0.350,z=0.600)、点H(x=0.020,y=0.350,z=0.630)所包围的范围之内。
11.如权利要求2所述的透光性陶瓷,其特征还在于,以上述通式ABO3表示的 钙钛矿型晶相的A侧元素包含钡,B侧元素包含镁和铌。
12.如权利要求11所述的透光性陶瓷,其特征还在于,上述钙钛矿型晶相的B 侧元素还包含锡、锆和锌。
13.如权利要求12所述的透光性陶瓷,其特征还在于,上述钙钛矿型晶相由通 式III:Ba[(SnuZr1-u)x(ZntMg1-t)yNbz]vOw表示时,式中,x+y+z=1、0≤t≤1.00、0≤u ≤1.00、1.00≤v≤1.450、w为任意值,x、y、z位于以点A(x=0.25,y=0.35,z=0.40)、 点B(x=0,y=0.35,z=0.65)、点C(x=0,y=0.20,z=0.80)、点D(x=0.10,y=0.10,z=0.80)、 点E(x=0.55,y=0.10,z=0.35)、点F(x=0.35,y=0.30,z=0.35)、点G(x=0.30,y=0.30, z=0.40)所包围的范围之内。
14.如权利要求13所述的透光性陶瓷,其特征还在于,在上述通式III中,x、y、 z位于以点H(x=0.250,y=0.300,z=0.450)、点I(x=0.050,y=0.300,z=0.650)、点J (x=0.150,y=0.200,z=0.650)、点K(x=0.350,y=0.200,z=0.450)所包围的范围之内。
15.如权利要求3、7或11所述的透光性陶瓷,其特征还在于,还含有选自、 钴、镍的至少1种金属元素,其含量在上述氧化物多晶体的1.2摩尔%以下。
16.如权利要求3、7或11所述的透光性陶瓷,其特征还在于,可见光的直线透 过率在20%以上。
17.如权利要求6、10或14所述的透光性陶瓷,其特征还在于,可见光的直线 透过率在50%以上。
18.如权利要求3、7或11所述的透光性陶瓷,其特征还在于,折射率在2.0以 上。
19.如权利要求2所述的透光性陶瓷,其特征还在于,上述氧化物多晶体中不含 铅。
20.透光性陶瓷的制造方法,其特征在于,将陶瓷原料粉末和粘结剂成形为规定 形状,制得未烧结的陶瓷成形体,再使与透光性陶瓷原料粉末的组成实质相同的陶瓷 粉末和其接触,然后在此状态下,对上述未烧结的陶瓷成形体进行烧结而制得透光性 陶瓷。
21.如权利要求20所述的透光性陶瓷的制造方法,其特征还在于,将上述未烧 结的陶瓷成形体的氧化性氛围气中升温至能除去上述粘结剂的温度,除去上述粘结剂 之后,再于比上述氧化性氛围气中的氧气浓度更高的氧气浓度下,烧结上述未烧结的 透光性陶瓷成形体。
22.如权利要求20或21所述的透光性陶瓷的制造方法,其特征还在于,将上述 未烧结的透光性陶瓷成形体埋于上述陶瓷粉末中,在此状态下烧结上述透光性陶瓷成 形体。
23.光学元件,其特征在于,使用权利要求1~19中任一项所述的透光性陶瓷作 为光学部件。
24.如权利要求23所述的光学元件,其特征还在于,具备由上述透光性陶瓷形 成的透镜。
25.如权利要求24所述的光学元件,其特征还在于,所述元件是使用上述透镜 作为与记录媒体相对配置的物镜而构成的光拾波器。
26.如权利要求23所述的光学元件,其特征还在于,所述元件是具有由上述透 光性陶瓷形成的平板状基板,和设于上述平板状基体上的与上述平板状基板的折射率 不同的光学功能部分的平板光学元件。
27.如权利要求26所述的光学元件,其特征还在于,上述光学功能部分含有选 自钛族、族、铁族、铂族、稀土类的至少1种元素作为掺杂物,该掺杂物可改变上 述由透光性陶瓷形成的平板状基板的折射率。
28.如权利要求23所述的光学元件,其特征还在于,所述元件是具备上述由透 光性陶瓷形成的基板和折射率高于上述基板的光波导部分,且相对于光的前进方向的 上述光波导部分的侧面被由上述透光性陶瓷形成的基板覆盖的光波导管
29.如权利要求28所述的光学元件,其特征还在于,上述光波导部分可改变光 波导部分中的光的前进方向。
30.如权利要求28或29所述的光学元件,其特征还在于,上述光波导部分含有 选自钛族、钒族、铁族、铂族、稀土类的至少1种元素作为掺杂物,该掺杂物可改变 上述由透光性陶瓷形成的基板的折射率。
31.如权利要求23所述的光学元件,其特征还在于,所述元件是具有由上述透 光性陶瓷形成的基板,设于上述基板上的备有利用了电子荧光发光层的发光部,为 夹持上述发光部而设置的共用电极扫描电极的电子荧光元件。
32.如权利要求31所述的光学元件,其特征还在于,上述发光层中含有作为母 体材料的土金属的硫化物。
33.如权利要求23所述的光学元件,其特征还在于,所述元件是具有由上述透 光性陶瓷形成的音响光学媒体部分,与上述音响光学媒体部分相邻设置的由压电陶瓷 形成的声波振子部分的音响光学元件。
34.如权利要求33所述的光学元件,其特征还在于,所述元件还具有设于上述 超声波振子部分内的向上述压电陶瓷供给电能的内部电极,以及与此内部电极相连接 的外部电极。
35.如权利要求34所述的光学元件,其特征还在于,上述音响光学媒体部分和 上述超声波振子部分通过同时烧结而一体化。
36.如权利要求23所述的光学元件,其特征还在于,所述元件是具有由上述透 光性陶瓷形成的基材和设于上述基材的长度方向端部的透镜的圆柱透镜。

说明书全文

技术领域

发明涉及具有高折射率、显示常介电系数的透光性陶瓷及其制造方法以 及使用该透光性陶瓷做成的光学元件。

背景技术

以往,如特开平5-107467号公报和特开平9-235364号公报所述,玻璃、 塑料、铌酸锂(LiNbO3)等单晶可作为光学元件的光学部件材料使用。
玻璃和塑料的光透过率高,元件形状的加工容易,所以用于透镜等光学部 件中。LiNbO3单晶则利用其电化学特性和双折射特性,做成光波导路等光学 部件。用这种光学部件做成的光拾波器等光学元件更要求小型化和薄型化。
但是以往的玻璃的折射率低于1.9,所以用它做成的光学部件和光学元件 在小型化和薄型化方面受到限制。另外,塑料的耐湿性差,而且折射率低,有 双折射现象,所以入射光透过率高、难以聚光。而且,LiNbO3等单晶尽管折 射率高达2.3,但是有双折射现象,所以很难用于透镜等光学部件,用途也受 限。
发明的揭示
为了解决上述课题,本发明的透光性陶瓷的特征是具有1.9以上的折射率,是 一种常介电体。
这里所谓的常介电体就是即使施加电场,其介电常数也无实质性变化的介电 体,因此不会产生双折射现象。也就是说,由于本发明的透光性陶瓷是常介电体和 多晶体,所以不产生双折射现象,与具有双折射现象的单晶相比,其应用范围广, 适用于透镜等光学元件。而且,因为其折射率在1.9以上,所以,可以较小的尺寸 实现光学部件的小型化。
进而言之,因为本发明透光性陶瓷材质是陶瓷,所以在耐湿性方面优于塑料。 另外,在本发明中,“透光性陶瓷”是指具有透光性(尤其是光的直线透过率在20% 以上)的多晶体(由多个微晶粒组成的紧密集合体)。
另外,本发明还提供了透光性陶瓷的制造方法,该方法是将陶瓷原料粉末和 粘结剂制成规定形状的未烧结成形体,然后使组成与该陶瓷原料粉末实质相同的陶 瓷粉末与其接触,在此状态下对上述未烧结的陶瓷成形体进行烧结,制成透光性陶 瓷。
本发明的透光性陶瓷的制造方法中,将陶瓷原料粉末和粘结剂制成成形体, 然后使组成与该陶瓷原料粉末实质相同的陶瓷粉末与其接触,在此状态下,对陶瓷 成形体进行烧结,所以,能够抑制陶瓷成形体中的挥发成分在烧结时的挥发,稳定 地得到组成偏差小、尤其是折射率在1.9以上、显示常介电性的透光性陶瓷。
所谓“组成与陶瓷原料粉末实质相同的陶瓷粉末”是指包含了与构成可形成 透光性陶瓷的陶瓷原料粉末的多个元素(除外)中的至少1种元素相同的元素的陶 瓷粉末。该陶瓷粉末最好包含构成陶瓷原料粉末的所有元素。
另外,本发明还提供了以本发明的透光性陶瓷为光学部件而制得的光学元 件。
也就是说,因为本发明的透光性陶瓷的折射率在1.9以上,是一种常介电体, 所以,用它做成透镜、光路调整板等光学部件,可以得到光学特性有所提高的光学 元件,同时能够实现光学元件的小型化。
附图的简单说明
图1是本发明的Ba[(SnuZr1-u)xMgyTaz]vOw系透光性陶瓷的三维结构图。
图2是本发明的Ba[(ZrxMgyTaz)vOw系透光性陶瓷的三维结构图。
图3是本发明的Ba[(SnuZr1-u)x(ZntMg1-t)yNbz]vOw系透光性陶瓷的三维结构图。
图4表示本发明的Ba(Sn,Zr,Mg,Ta)O3系透光性陶瓷等的透过率和波长的相互 关系。
图5表示本发明的Ba(Sn,Zr,Mg,Ta)O3系透光性陶瓷等的透过率和厚度的相互 关系。
图6是使用本发明的透光性陶瓷制得的光学部件的模拟图。
图7表示本发明的透光性陶瓷等的烧结氛围气中的氧气浓度和透过率的关 系。
图8表示本发明的含Ni的Ba(Mg,Ta)O3系透光性陶瓷的直线透过率和波长的 相互关系。
图9A表示本发明的第1组成系(试样编号35)的透光性陶瓷的直线透过率和波 长(200~800nm)的相互关系,图9B表示同样的透光性陶瓷的直线透过率和波长 (200~10000nm)的相互关系。
图10表示本发明的第1组成系(试样编号35)的透光性陶瓷的TE模拟的折射 率测定数据。
图11表示本发明的第二组成系(试样编号13-2)的透光性陶瓷的直线透过率和 波长的相互关系。
图12表示本发明的第二组成系(试样编号13-2)的透光性陶瓷的折射率和波长 的相互关系。
图13表示本发明的第三组成系(试样编号12-5)的透光性陶瓷的直线透过率和 波长的相互关系。
图14是基于本发明应用例1的检波器的简单结构图。
图15A是基于本发明应用例2的平板光学元件的整体剖面简图,图15B表示 同一平板光学元件的透镜部分的简图。
图16是表示基于本发明应用例2的平板光学元件的制造工艺的立体简图。
图17是表示基于本发明应用例2的平板光学元件的另一种制造工艺的立体简 图。
图18是基于本发明应用例2的平板光学元件的立体简图。
图19是基于本发明应用例2的另一平板光学元件的立体简图。
图20是基于本发明应用例2的其他平板光学元件的立体简图。
图21是基于本发明应用例3的光波导管的简单结构图。
图22是表示基于本发明应用例3的光波导管的一种制造工艺的立体简图。
图23A是基于本发明应用例3的其他光波导管的立体简图,图23B是基于应 用例3的光波导管的立体简图。
图24A是基于本发明应用例3的从正面看光波导管时的折射率分布模拟图, 图24B表示从其厚度方向看同一光波导管时的折射率分布图,图24C表示从宽度 方向看同一光波导管时的折射率分布图。
图25表示基于本发明应用例3的另一光波导管的简单结构图。
图26是表示基于本发明应用例3的另一光波导管的一种制造工艺的立体简 图。
图27是基于本发明应用例4的电子荧光元件的立体简图。
图28是基于本发明应用例5的音响光学元件的立体简图。
图29是表示基于本发明应用例5的音响光学元件的一种制造工艺的立体简 图。
图30是表示基于本发明应用例5的音响光学元件的另一种制造工艺的立体简 图。
图31是基于本发明应用例5的圆柱透镜的立体简图。
实施发明的最佳方式
本发明的透光性陶瓷是的折射率在1.9以上的常介电体。该透光性陶瓷是由微 晶粒构成的致密集合体,是一种多晶体。另外,其粒内气孔和粒界气孔的面积比率 极小,在0.1%以下(甚至0.01%以下),而且杂质极少。
其结果是,发挥了本发明透光性陶瓷的优异光学特性,能使直线透光率达20% 以上,甚至50%以上,同时具有1.9以上,较好是2.0以上,更好是2.1以上的折 射率,而且没有双折射现象。
这种透光性陶瓷的主晶相一般是由以通式ABO3表示的矿型晶相组成的 氧化物多晶体。通式中的“A”是钙钛矿型晶相A侧的元素,“B”是钙钛矿型晶 相B侧的元素。而且,在上述钙钛矿型晶相中含有复合钙钛矿型晶相。
作为上述以通式ABO3表示的钙钛矿型晶相,本发明的第1组成系钙钛矿型晶 相可以举出诸如A侧元素含钡,B侧元素含镁和钽的Ba(Mg,Ta)O3系复合钙钛矿型 晶相的例子。作为本发明的第1组成系钙钛矿型晶相,最理想的是,在上述组成中 还含有和锆作为B侧元素的Ba[(Sn,Zr)(Mg,Ta)]O3系复合钙钛矿型晶相。
本发明的第1组成系的钙钛矿型晶相由
通式I:Ba[(SnuZr1-u)xMgyTaz]vOw表示时,式中,x+y+z=1、0≤u≤1.00、1.00≤v≤1.05、w为任意值,x、y、z位于 点A(x=0.40,y=0.23,z=0.37)、点B(x=0,y=0.39,z=0.61)、点C(x=0,y=0.27,z= 0.73)、点D(x=0.40,y=0.11,z=0.49)包围的范围之内,但除去连接点A和点B的 线。
图1是以通式I:Ba[(SnuZr1-u)xMgyTaz]vOw(式中,x+y+z=1、0≤u≤1、1.000 ≤v≤1.050、w为任意值)表示的复合钙钛矿型晶相中x、y、z的组成范围的三维结 构图。
在图1中,具有在连结点A(0.40,0.23,0.37)、点B(0,0.39,0.61)、点C(0,0.27, 0.73)、点D(0.40,0.11,0.49)各点形成的四边形ABCD所包围的范围(包括边界线 BC、边界线CD、边界线DA,不包括边界线AB)内的组成的透光性陶瓷的直线透 过率在20%以上,折射率在2.0以上,甚至有2.07左右的更高值。
在上述通式I中,x、y、z更好的是位于点E(0.400,0.210,0.390)、点F(0.125,0.325, 0.550)、点G(0.125,0.290,0.585)、点H(0.400,0.170,0.430)包围的范围内。
具有在连接点E(0.400,0.210,0.390)、点F(0.125,0.325,0.550)、点G(0.125,0.290, 0.585)、点H(0.400,0.170,0.430)各点的四边形EFGH所包围的范围(包括连接各点 的线)内的组成的透光性陶瓷具有50%以上的直线透过率,其折射率同样显示2.07 左右的高值。
也就是说,本发明的第1组成系的透光性陶瓷的直线透过率和折射率都显示很 高的光学特性值,详细情况待以后再述。另外还表现出常介电性,不产生双折射。
另外,作为上述通式ABO3表示的钙钛矿型晶相,本发明的第2组成系的钙钛 矿型晶相可以举出诸如A侧元素含钡、B侧元素含锌和钽的Ba(Zn,Ta)O3系复合钙 钛矿型晶相的例子。作为本发明的第2组成系的钙钛矿型晶相,最理想的是,在上 述组成中还含有锆作为B侧元素的Ba(Zr,Mg,Ta)O3系复合钙钛矿型晶相。
在本发明的第2组成系的钙钛矿型晶相由
通式II:Ba(ZrxMgyTaz)vOw表示时,式中,x+y+z=1、0≤u≤1.00、1.00≤v≤1.05、w为任意值,x、y、z位于 点A(x=0.01,y=0.29,z=0.70)、点B(x=0.06,y=0.29,z=0.65)、点C(x=0.06,y= 0.36,z=0.58)、点D(x=0.01,y=0.36,z=0.63)包围的范围之内。
图2是以通式II:Ba(ZrxMgyTaz)vOw(式中,x+y+z==1、0≤u≤1.00、1.00≤v≤ 1.050、w为任意值)表示的复合钙钛矿型晶相中x、y、z组成范围的三维结构图。
在图2中,具有在连结点A(0.01,0.29,0.70)、点B(0.06,0.29,0.65)、点C(0.06, 0.35,0.58)、点D(0.01,0.36,0.63)各点形成的四边形ABCD所包围的范围(包括各 边界线上)内的组成的透光性陶瓷的直线透过率在20%以上,折射率在2.0以上, 甚至是2.1左右的更高值。
在上述通II中,x、y、z更好的是位于点E(0.020,0.300,0.680)、点F(0.050, 0.300,0.650)、点G(0.050,0.350,0.600)、点H(0.020,0.350,0.630)包围的范围内。
具有在连接点E(0.020,0.300,0.680)、点F(0.050,0.300,0.650)、点G(0.050, 0.350,0.600)、点H(0.020,0.350,0.630)各点的四边形EFGH所包围的范围(包括连 接各点的线)内的组成的透光性陶瓷具有50%以上的直线透过率,其折射率显示2.1 左右的高值。
也就是说,本发明的第2组成系的透光性陶瓷与本发明的第1组成系的透光性 陶瓷同样,其直线透过率和折射率都显示很高的光学特性值,详细情况待以后再 述。另外还显现出常介电性,且无双折射现象。
另外,作为上述通式ABO3表示的钙钛矿型晶相,本发明的第3组成系的透 光性陶瓷可以举出诸如A侧元素含钡、B侧元素含镁和铌的Ba(Mg,Nb)O3系复合 钙钛矿型晶相的例子。作为本发明的第3组成系的钙钛矿型晶相,最理想的是,还 含有锡、锆、锌作为B侧元素的Ba[(Sn,Zr,)(Zn,Mg)Nb]O3系复合钙钛矿型晶相。
本发明的第3组成系的钙钛矿型晶相由
通式III:Ba[(SnuZr1-u)x(ZntMg1-t)yNbz]vOw表示时,式中,x+y+z=1、0≤t≤1.00、0≤u≤1.00、1.00≤v≤1.450、w为任意值, x、y、z位于点A(x=0.25,y=0.35,z=0.40)、点B(x=0,y=0.35,z=0.65)、点C(x= 0,y=0.20,z=0.80)、点D(x=0.10,y=0.10,z=0.80)、点E(x=0.55,y=0.10,z=0.35)、 点F(x=0.35,y=0.30,z=0.35)、点G(x=0.30,y=0.30,z=0.40)包围的范围内。
图3是以通式III:Ba[(SnuZr1-u)x(ZntMg1-t)yNbz]vOw(式中,x+y+z=1、0≤t≤ 1.00、0≤u≤1.00、1.00≤v≤1.450、w为任意值)表示的复合钙钛矿型晶相中x、y、 z的组成范围的三维结构图。
在图3中,具有在连结点A(0.25,0.35,0.40)、点B(0,0.35,0.65)、点C(0,0.20, 0.80)、点D(0.10,0.10,0.80)、点E(0.55,0.10,0.35)、点F(0.35,0.30,0.35)、点G(0.30, 0.30,0.40)各点形成的多边形ABCDEFG所包围的范围(包括各边界线)内的组成的 透光性陶瓷的直线透过率在20%以上,折射率在2.0以上,甚至显现出2.13左右 的更高值。
在上述通式III中,x、y、z更好的是位于点H(0.250,0.300,0.450)、点I(0.050, 0.300,0.650)、点J(0.150,0.200,0.650)、点K(0.350,0.200,0.450)所包围的范围内。
具有在连接点H(0.250,0.300,0.450)、点I(0.050,0.300,0.650)、点J(0.150,0.200, 0.650)、点K(0.350,0.200,0.450)各点形成的四边形HIJK所包围的范围(包括连接 各点的线)内的组成的透光性陶瓷具有50%以上的直线透过率,折射率显示出2.13 左右的更高值。
也就是说,本发明的第3组成系的透光性陶瓷与本发明的第1组成系的透光性 陶瓷和第2组成系的透光性陶瓷同样,其直线透过率和折射率都显示很高的光学特 性值,详细情况待以后再述。另外还显现出常介电性,没有双折射现象产生。
在本发明的第1组成系、第2组成系、第3组成系的透光性陶瓷中,最好还含 有选自、钴、镍的至少1种金属元素,其含量在氧化物单晶的1.2摩尔%以下。 也就是说,通过含有1.2摩尔%以下的铁、钴、镍等铁族金属,能根据需要调整吸 光特性(各种波长的透过性和吸光特性)。
另外,在本发明的透光性陶瓷的氧化物多晶中,最好不要含有一般认为对环境 影响较大的铅。也就是说,本发明的透光性陶瓷,相对于PLZT系(PbTiO3-PbZrO3系)透光性陶瓷来说,其优点不仅在于没有双折射现象,还在于不含铅。
作为这些透光性陶瓷的典型的制造方法,可以举出以下方法:将透光性陶瓷的 原料粉末和粘结剂成形为规定形状,制得未烧结的陶瓷成形体,再使与透光性陶瓷 原料粉末的组成实质相同的陶瓷粉末和其接触,然后在此状态下,对该未烧结的陶 瓷成形体进行烧结而制得。在此,末烧结的陶瓷成形体最好在埋入陶瓷粉末的状态 下被烧结。
也就是说,通过配以陶瓷原料粉末,使之与陶瓷成形体接触,可以抑制由陶瓷 成形体中的挥发成分的挥发所造成的陶瓷成形体组成的变化,稳定地得到折射率在 1.9以上、且显示常介电性的透光性陶瓷。
另外,所谓与陶瓷原料粉末实质上组成相同的陶瓷粉末,只要是含有与构成陶 瓷原料粉末的各种元素(氧除外)中的至少1种相同的元素的陶瓷粉末即可,当然, 最好还是该陶瓷粉末中含有构成陶瓷原料粉末的各种元素(氧除外)中的所有元 素。陶瓷粉末中的各元素的含量比,与陶瓷原料粉末中的各元素的含量比不同也可 以,但是,与陶瓷原料粉末中的各元素的含量比大致相同会更好。
另外,把未烧结的陶瓷成形体在氧化性氛围气中升温至粘结剂能被除去的温 度,除去粘结剂之后,最好是以比氧化性氛围气中的氧气浓度更高的氧气浓度来烧 结。例如,在大气氛围气中除去粘结剂的情况下,其后的陶瓷成形体的烧结处理, 最好在氧气浓度90体积%以上、或95体积%以上,甚至98体积%以上的氧化氛围 气中进行。这样就能够更稳定地得到折射率在1.9以上、且显现出常介电性的透光 性陶瓷。
本发明的光学元件也面向于使用本发明的透光性陶瓷作为光学部件的光学元 件。也就是说,本发明的透光性陶瓷作为透镜、棱镜、光波波长调整板等光学部件 的利用价值很高。装配有这种光学部件的光学元件包括光拾波器、平板光学元件、 光学起振器件、光波导管、电子荧光器件,音响光学元件、圆柱透镜等。
这些光学元件因为其中使用了本发明的透光性陶瓷的光学部件作为结构部 件,所以能够制得小型且高性能的光学元件。
下面通过实施例来说明本发明的透光性陶瓷及其制造方法、以及使用了该透光 性陶瓷的光学元件。
实施例1
准备高纯度的BaCO3、SnO2、ZrO2、MgCO3、Ta2O5作为原料粉末。然后分别 按照Ba[(SnuZr1-u)xMgyTaz]vOw中的u=0.67、x=0.16、y=0.29、z=0.55、v=1.02称量 上述各原料,将原料一起放入球磨机内湿法混合16小时,得到混合物。w在烧结 后变成3左右,x、y、z满足x+y+z=1.00的关系。
该混合物干燥后,在1300℃下煅烧,得到煅烧物。把该煅烧物与及有机粘 结剂一起放入球磨机内湿磨16小时。这里的有机粘结剂,只要具有结合剂的的功 能即可。例如,烧结时在达到烧结温度之前,在大气中,例如在500℃左右的大气 中与氧反应气化成二氧化和水等而消失即可,例如乙基纤维素。
接下来,干燥此粉碎物,然后将其通过50目筛,造粒,得到陶瓷原料粉末, 再将此陶瓷原料粉末在2000kg/cm2的压下成形,制得直径30mm厚度1.8mm的 圆片状陶瓷成形体。
然后,把此陶瓷成形体埋入与陶瓷原料粉末组成相同的陶瓷粉末中。在此, 与陶瓷原料粉末组成相同的陶瓷粉末是先调配成与上述陶瓷成形体组成完全相同 的陶瓷粉末,然后将其烧结,所得烧结物再经粉碎而得到的。该陶瓷粉末不具备透 光性也可以。另外,该陶瓷粉末只要含有与上述陶瓷成形体的构成元素相同的构成 元素就可以,其组成比例相差也无妨。
接着,把埋于陶瓷粉末中的陶瓷成形体放于烧结炉中,先在大气氛围气中加 热,升温,升至能使陶瓷成形体所含有的有机粘结剂消失的温度区域。脱粘结剂之 后,一边升温,一边在上述大气氛围气注入氧气,使氧气浓度提高到高于大气中的 氧气浓度,例如设定在90容积%,调整烧结炉中的烧结氛围气。然后,维持上述 烧结氛围气,例如在1600℃的烧结温度之前,提升烧结炉内的温度,维持其烧结 氛围气和烧结温度20小时,烧结陶瓷成形体,得到烧结体。这样,便可制得以复 合钙钛矿型晶相结构为主晶相的透光性陶瓷。
对以上得到的烧结体进行X射线衍射(XRD)分析,其结果确认具有 Ba(Mg,Ta)O3系晶体结构。在此,Ba进入复合钙钛矿型晶体结构的A侧,Mg和Ta进入B 侧,这是由它们的离子半径决定的。
关于烧结温度和烧结时间,虽是根据所用原料组成决定,但在上述组成中, 一般为1500℃~1650℃,烧结时间在10个小时以上。按此烧结条件,可得到光学 性能优异的透光性陶瓷。
另外,对所得到的烧结体用作为物理研磨方法的研磨剂进行抛光处理,加工 成厚度为0.4mm的烧结体。
其次,对所得到的Ba(Sn,Zr,Mg,Ta)O3系透光性陶瓷的直线透过率和折射率分 别进行了测定。在此,直线透过率是使用岛津制分光光度计(UV-200S)在测定波长 为180~900nm的范围内测定的,折射率是用棱镜摄谱仪(Metricon公司制, MODEL2010),在测定波长为633nm下测定的。
把所得到的透光性陶瓷厚度变成0.2mm、0.4mm、1.0mm,进行了有关直线透 过率和厚度的相互关系的确认。作为比较,还使用市售的光学用YAG(钇石榴石, Y3Al5O12)的多晶体,进行同样的加工,分别评估其直线透过率和折射率。
有关上述试料和比较试料的直线透过率的测定结果示于图4,与厚度的相互关 系的测定结果示于图5。另外,折射率的测定值及其他透光材料的特性值一并示于 表1。
                                表1  种类     材料名   直线透过率   λ=630nm     折射率   λ=633nm   有无   双折射 单晶体 LiNbO3     80     2.3     有 LiTaO3     80     2.14     有 多晶体 氧化铝     ~70     1.76     无 YAG     83     1.82     无 PLZT     ~70     2.5     有 Ba(Sn,Zr,Mg,Ta)O3系   75     2.1     无 光学玻璃 -     90     1.5~1.8     无 塑料 聚甲基丙烯酸甲酯     92     1.49     有 聚碳酸酯     90     1.58     有
*YAG:Y3A15O12、PLZT:(Pb,La)(Zr,Ti)O3
上述Ba(Sn,Zr,Mg,Ta)O3系透光性陶瓷的折射率(n)为2.1。
在测定直线透过率的时候,光从空气中垂直入射到试料表面。为此,折射率(n) 为2.1的情况下,试料表面和背面的反射率合计为23%。因此,上述试料的直线透 过率的理论值(理论最大值)为77%。
Ba(Sn,Zr,Mg,Ta)O3系透光性陶瓷的直线透过率跟试料的厚度无关,约为75%, 显示与理论值相同的数值。这表示试料的结晶内几乎没有缺陷,该试料可用作光学 部件。
而且,这种试料通过在表面进行AR喷(Anti-Reflection coating),可以使直线 透过率达到几乎100%。另一方面,作为比较的YAG多晶体的直线透过率几乎就是 理论值,折射率低至1.8。
如上所述,Ba(Sn,Zr,Mg,Ta)O3系透光性陶瓷比YAG系透光性陶瓷的折射率更 高,直线透过率也更高。另外,因为Ba(Sn,Zr,Mg,Ta)O3系透光性陶瓷是常介电体 的多晶体,所以不产生双折射。以往没有完全满足这些特性的材料用作光学材料(例 如,表1所示的本申请的发明以外的材料)的例子。如图6所示的光学元件和光学 部件,用作双凸透镜10,双凹透镜11、光路长度调节板12和球状透镜13等用途 的前景很好。
其次考察了烧结氛围气的氧气浓度对直线透过率的影响。
首先,对烧结氛围气的氧气浓度作了种种变化,制作了厚度为0.4mm的 Ba(Sn,Zr,Mg,Ta)O3系透光性陶瓷。然后测定所得到的试料的直线透过率。其测定结 果如图7所示。由此结果可知,作为烧结氛围气的氧气浓度以45%(直线透过率在 20%以上)为佳,65%(直线透过率在50%以上的范围)更好,90%以上最好。
另外,在上述Ba(Sn,Zr,Mg,Ta)O3系透光性陶瓷中,钙钛矿型晶相的A侧元素 的一部分可以被Sr、Ca等土金属取代,B侧元素的一部分可以被Sb、Nb、W等 取代。
实施例2
首先,准备高纯度的BaCO3、ZrO2、ZnO和Ta2O5作为原料粉末。然后,按照 组成式Ba(ZrxZnyTaz)aOw中的x=0.03、y=0.32、z=0.65、a=1.02分别称量上述各原 料,将它们一起放入球磨机内湿法混合16小时,得到混合物。w在烧结后变成3 左右。
混合物干燥后,在1200℃下煅烧3小时,得到煅烧物。然后,将此煅烧物与 水及有机粘结剂一起放入球磨机内湿磨16小时。此粉碎物干燥之后,使其通过50 目筛子,造粒,得到陶瓷原料粉末,再将此陶瓷原料粉末在2000kg/cm2的压力下 成形,制得直径30mm厚度1.8mm的圆片状陶瓷成形体。
其次,与实施例1同样,把此陶瓷成形体埋入与陶瓷原料粉末组成相同的陶 瓷粉末中。在此,与陶瓷原料粉末组成相同的陶瓷粉末是先调配成与上述陶瓷成形 体组成完全相同的陶瓷粉末,然后将其烧结,所得烧结物再经粉碎而得到的。该陶 瓷粉末不具备透光性也可以。另外,该陶瓷粉末,只要含有与上述陶瓷成形体的构 成元素相同的构成元素就可以,其组成比例相差也无妨
接着,把埋于陶瓷粉末中的陶瓷成形体放于烧结炉中,先在大气氛围气中加 热,升温,升至能使陶瓷成形体所含有的有机粘结剂消失的温度区域。然后,维持 上述烧结氛围气,在升温至1500℃的烧结温度之前,维持其烧结氛围气和烧结温 度烧结20小时。在此组成的情况下,烧结温度最好在1500℃~1600℃的范围内, 烧结时间在5个小时以上。所得到的烧结体用研磨剂进行抛光处理,精加工成 0.4mm厚的以Ba(Zn,Ta)O3系复合钙钛矿型晶相结构为主晶相的透光性陶瓷。
与上述实施例1同样,分别测定此Ba(Zn,Ta)O3系透光性陶瓷的直线透过率和 折射率。其直线透过率为50%,折射率为2.1。
如上所述,即使以与实施例1组成系不同的复合钙钛矿型晶相为主晶相的组成 系也可得到具备较高的直线透过率和折射率的透光性陶瓷。
另外,在上述实施例中,钙钛矿型晶相的A侧元素的一部分可以被Sr、Ca等 碱土金属取代,B侧元素的一部分可以被Sb、Nb、W等取代。
实施例3
准备高纯度的BaCO3、SnO2、ZrO2、MgCO3、NiO和Ta2O5作为原料粉末。 然后,除NiO之外,按照组成式Ba[(SnuZr1-u)xMgyTaz]vOw中的u=1、x=0.15、 y=0.29、z=0.56、v=1.02分别称取上述各原料,将它们一起放入球磨机内湿法混合 16小时,得到混合物。w在烧结后变成3左右。
该混合物干燥后,在大气中于1300℃煅烧3小时,得到煅烧物。然后添加NiO, 以Ni计算添加量为煅烧物的1.0摩尔%,将此添加了NiO的煅烧物与水和有机粘 结剂一起放入球磨机内湿磨16小时。此粉碎物干燥后,将其通过50目筛子造粒, 得到陶瓷原料粉末,再将此陶瓷原料粉末在2000kg/cm2的压力下成形,制得直径 30mm厚度1.8mm的圆片状陶瓷成形体。
其次,在与实施例1相同的条件下对此陶瓷成形体进行烧结,所得烧结体, 用研磨剂进行抛光,精加工成厚度0.4mm的含有Ni的Ba(Mg,Ta)O3系透光性陶瓷。
另外,作为比较,除NiO添加量为煅烧物的1.5摩尔%之外,按相同的制作方 法制作了比较试料。
与实施例1同样,分别测定这些试料的直线透过率和折射率。这些试料的折 射率都是2.1。其直线透过率与波长的相互关系示于图8。从图8可清楚得知,含 1.0摩尔%的Ni的Ba(Mg,Ta)O3系透光性陶瓷,在波长λ=400nm、300nm处出现陡 峭的透过峰。在此波长段与可作为短波长激光的蓝紫色激光等波长段相一致,所 以,该试料作为激光用波段透过滤波器的利用价值很高。
与此相反,含1.5摩尔%的Ni的Ba(Mg,Ta)O3系透光性陶瓷的直线透过率有变 低的倾向。
实施例4
准备高纯度的BaCO3、MgCO3和Ta2O5作为原料粉末。然后,按照组成式 Ba(MgyTaz)vOw中的y=0.33、z=0.67、v=1.03分别称取上述各原料。按照与实施例1 同样的方法,用此原料粉末制作Ba(Mg,Ta)O3系透光性陶瓷。
测定所得到的Ba(Mg,Ta)O3系透光性陶瓷的直线透过率,其结果一并示于图4 之中。从此结果可知,直线透过率为20%左右,比Ba(Zn,Zr,Mg,Ta)O3系透光性陶 瓷的直线透过率略低,但通过形成防反射膜,可用作光学元件的原材料。
另外,在上述各实施例中,作为未烧结的陶瓷成形体的成形方法使用加压成形 法,但也可以使用含有上述陶瓷原料粉末浆料的浇铸成形等湿法成形的方法来制作 成形体。
另外,在上述各实施例中,列举了将陶瓷成形体埋入与该陶瓷成形体组成相同 的陶瓷粉末中而使它们互相接触的例子。但也可以把陶瓷成形体配置在与陶瓷成形 体组成相同的烧结体板或匣钵上对其进行烧结。也就是说,使用烧结体板的情况 下,可以把成形体配置在烧结体板上,使用匣钵的情况下,可以把成形体配置在匣 钵中。
实施例5
在本实施例中,对以通式I:Ba[(SnuZr1-u)xMgyTaz]vOw表示的第1组成系的透 光性陶瓷作进一步详细说明。
准备高纯度的BaCO3、SnO2、ZrO2、MgCO3、Ta2O5作为原料粉末。然后,按 照通式I:Ba[(SnuZr1-u)xMgyTaz]vOw(w为任意值)表示的下述表I-1所示的各试料量 称量各原料粉末,并在球磨机内湿法混合16小时。该混合物干燥后,在1300℃下 煅烧3小时,得到煅烧物。
将此煅烧物与水和有机粘结剂一起放入球磨机内湿磨16小时。有机粘结剂可 以使用乙基纤维素。除乙基纤维素之外,还可以使用具备陶瓷成形体结合机能、且 在烧结工序中在达到烧结温度之前的500℃左右,能与大气中的氧气反应气化成二 氧化碳和水等而消失的有机粘结剂。
此粉碎物干燥之后,将其通过50目筛子造粒,得到陶瓷原料粉末,再将此陶 瓷原料粉末在2000kg/cm2的压力下挤压成形,制得直径30mm厚度2mm的圆片状 陶瓷成形体。
接着,把此陶瓷成形体埋入与陶瓷原料粉末组成相同的陶瓷粉末中。所谓组 成相同的陶瓷粉末是指对与未烧结的陶瓷成形体相同组成的原料粉末进行煅烧,经 粉碎而得到的粉末。这种粉末可以抑制未烧结的陶瓷成形体中的挥发成分在烧结时 挥发。
其次,把埋入上述粉末中的未烧结的陶瓷成形体放于烧结炉中,先在大气氛 围气中加热,除去粘结剂。在继续升温的同时,往炉内注入氧气,在最高温度1600 ℃的范围内,使烧结氛围气的氧气浓度上升到约98%,维持该烧结温度和氧气浓 度,使上述陶瓷成形体烧结20小时,得到烧结体,即透光性陶瓷。
另外,作为原料粉末,并不限于氧化物和碳酸盐,只要在最终的烧结体中能 得到具有所需要特性的元件就可以。另外,烧结时的氛围气设为氧化性氛围气,这 时的氧气浓度以90体积%上为佳,98体积%以上更好。这时,残留的百分之几可 以是大气成分或惰性气体等。因为烧结时,不要象HIP那样加压,所以全压在1 个大气压以下即可,没有必要在加压氛围气下进行烧结。
将这样得到的烧结体进行抛光处理,精加工成4mm厚的圆片状透光性陶瓷的 试料。
其次,分别测定所得到的各个试料的从紫外到红外波段(λ=200~10000nm)下 的直线透过率和折射率。在测定从紫外线区域到可见光区域直线透过率时,使用岛 津制分光光度计(UV-200S),测定红外光区域的直线透过率时,使用ニコレ-公司 制分光光度计(FT-IR Magna750)。另外,折射率和双折射是采用Metricon公司制棱 镜摄谱仪(MODEL2010)测定的。
上述直线透过率和折射率的测定结果示于表I-1。
                               表I-1(A)   试料   编号     u     x     y     z     v     1600℃烧结     1650℃烧结  直线透  过率% 折射率  直线透  过率%  折射率   633nm  633nm   633nm   633nm     1  1.000  0.200  0.150  0.650  1.033   未烧结   -   未烧结   -     2  0.000  0.100  0.350  0.550  1.033   0.0   -   0.0   -     3  1.000  0.200  0.350  0.450  1.033   未烧结   -   未烧结   -     4  0.500  0.400  0.150  0.450  1.033   20.5   2.081   20.5   2.081     5  0.667  0.300  0.150  0.550  1.033   20.5   2.082   20.5   2.082     6  0.333  0.300  0.248  0.452  1.033   20.5   2.081   65.0   2.081     7  0.320  0.312  0.248  0.440  1.033   50.0   2.082   55.0   2.082   8  0.222  0.450  0.250  0.300  1.033 未烧结   -  未烧结   -   9  0.364  0.275  0.248  0.477  1.033   64.2   2.080   73.8   2.080   10  0.333  0.225  0.273  0.502  1.033   60.2   2.079   62.1   2.079   11  0.340  0.050  0.300  0.650  1.010   20.5   2.074   20.5   2.074   12  0.338  0.075  0.275  0.650  1.010   20.5   2.074   20.5   2.074   13  0.336  0.125  0.225  0.650  1.005   20.5   2.075   20.5   2.075   14  0.449  0.075  0.325  0.600  1.035   23.5   2.075   40.0   2.075   15  0.462  0.100  0.325  0.575  1.035   34.1   2.077   41.1   2.076   16  0.436  0.125  0.300  0.575  1.030   51.5   2.077   68.2   2.077   17  0.447  0.150  0.300  0.550  1.035   50.0   2.077   60.6   2.077   18  0.430  0.175  0.275  0.550  1.020   67.1   2.078   72.5   2.078   19  0.446  0.187  0.288  0.525  1.035   69.5   2.078   70.7   2.077   20  0.439  0.200  0.275  0.525  1.030   67.1   2.078   68.5   2.078   21  0.427  0.225  0.250  0.525  1.015   55.5   2.078   65.8   2.079   22  0.418  0.250  0.225  0.525  1.000   35.5   2.079   45.8   2.079   23  0.418  0.250  0.225  0.525  1.005   21.2   2.080   27.1   2.080   24  0.440  0.237  0.263  0.500  1.030   73.9   2.078   73.1   2.078   25  0.425  0.275  0.225  0.500  1.010   50.0   2.081   53.2   2.079   26  0.443  0.250  0.263  0.487  1.030   52.5   2.078   67.1   2.078   27  0.432  0.300  0.225  0.475  1.015   74.2   2.079   68.2   2.079   28  0.448  0.275  0.263  0.462  1.040   52.8   2.078   53.9   2.079   29  0.448  0.275  0.263  0.462  1.050   34.8   2.079   38.8   2.079   30  0.448  0.275  0.263  0.462  1.060   0.0   -   0.0   -   31  0.448  0.275  0.263  0.462  0.980   未烧结   -   未烧结   -   32  0.448  0.275  0.263  0.462  1.030   0.0   -   0.0   -   33  0.437  0.325  0.225  0.450  1.020   71.8   2.080   70.5   2.079 *试料编号的括号内的记号相当于图1的各点。
                                       表I-2(B)  试料  编号     u     x     y     z     v      1600℃烧结     1650℃烧结  直线  透过  率%   折   射   率  直线  透过  率%   折   射   率  633  nm   633   nm   633   nm   633   nm   35   0.673  0.162  0.284  0.554  1.025  75.8   2.074   74.0   2.074   36   1.000  0.148  0.292  0.560  1.028  75.0   2.071   73.5   2.071   37   0.000  0.000  0.348  0.652  1.033  22.0   2.074   22.0   2.074   38(A)   0.333  0.400  0.230  0.370  1.033  0.0   -   0.0   -   39(B)   0.333  0.000  0.390  0.610  1.033  0.0   -   0.0   -   40(C)   0.333  0.000  0.270  0.730  1.033  20.0   2.071   20.0   2.071   41(D)   0.333  0.400  0.110  0.490  1.033  20.5   2.061   20.5   2.081   42(E)   0.333  0.400  0.210  0.390  1.033  50.5   2.079   50.8   2.079   43(F)   0.333  0.125  0.325  0.550  1.033  50.2   2.077   65.5   2.077   44(G)   0.333  0.125  0.290  0.585  1.033  51.5   2.077   68.5   2.077   45(H)   0.333  0.400  0.170  0.430  1.033  50.8   2.079   51.5   2.079   46   0.333  0.200  0.300  0.500  1.033  45.0   2.078   48.0   2.078 *试料编号的括号内的记号相当于图1的各点。
测定在表I-1所示的试料中直线透过率特别高的第35号试料的透光性陶瓷的 直线透过率和波长的相互关系。其测定数据示于图9A和图9B中。另外,对第35 号试料还分别测定了λ=633nm、1300nm、1550nm的TE模拟和TM模拟下的折射 率,其结果列于下述表I-2。
在下述表I-2中,从该透光性陶瓷的TE模拟和TM模拟的折射率相同可知, 没有产生双折射现象。
                                                   表I-2 试样 编号     u     x     y     z     v        折射率   波长   TE模拟   TM模拟  35   0.6373   0.162   0.284   0.554   1.025   2.074   2.074   633   2.040   2.040   1300   2.035   2.035   1550
另外,第35号试料的透光性陶瓷的直线透过率为75.8%,折射率为2.074。一 般在测定直线透过率时,光从空气中垂直于试料入射。所以,折射率(n)为2.074 的情况下,根据fresnel法则,试料表面的折射率和试料里面的折射率合计为 23.1%。因此折射率为2.074的试料的直线透过率的理论最大值为76.9%。
因为第35号试料的透光性陶瓷的直线透过率为75.8%,所以相对于理论值的 相对透过率为98.5%。这表示烧结体内部的透过损失几乎没有。因此,如果在第35 号试料的透光性陶瓷的表面形成防反射膜(AR膜=Anti-Reflection Coating),就可以 把所得到的直线透过率作为近似理论值。因此,本实施例的透光性陶瓷具有光学元 件的优异光学特性。
另外,表I-3的试料中,将与得到了高直线透过率的第34号试料的透光性陶 瓷相同的组成物,通过浇铸成形得到2英寸见方的成形体,在1600℃下烧结,得 到透光性陶瓷。
下述表I-3是针对第34号试料的组成,通过挤压成形形成的透光性陶瓷和通 过浇铸成形形成的透光性陶瓷的直线透过率和折射率的对比表。从下述表I-3可 知,两者的直线透过率和折射率都大致相同。因此可以认为,本实施例的透光性陶 瓷不管采用何种成形方法,都可以得到较高的直线透过率和折射率。
                              表I-3 试样 编号     u     x     y     z     v        挤压成形       波长  直线透  过率%  折射  率  直线透  过率%  折射  率   633nm  633nm  633nm  633n   m   34   0.441   0.350   0.225   0.425   1.030   75.8  2.079  76.0   2.079
另外,在上述表I-3中,并列示出了烧结温度不同的试料的直线透过率和折射 率的测定结果。这些试料是使用了与上述实施例相同的原料粉末,在相同的条件下 进行混合、煅烧、粉碎、干燥和造粒,所得到的陶瓷原料粉末成形为圆板状,将此 陶瓷成形体在最高温度区域1650℃下烧结的。1650℃下烧结的试料中,比1600℃ 下烧结的试料的直线透过率更好。
也就是说,如图1所示,位于由连接点A、点B、点C、点D而形成的四边 形ABCD包围的范围(不包括边界线AB)的第1组成系的透光性陶瓷的直线透过率 在20%以上,折射率在2.07左右,呈现较高的数值。另外,具有由连接图1的点E、 点F、点G、点H而形成的四边形EFGH包围的范围的组成的第1组成系的透光性 陶瓷的直线透过率在50%以上,折射率同样在2.07左右,同样呈现较高的数值。
也就是说,本实施例的透光性陶瓷的直线透过率和折射率都呈现较高的数值, 没有双折射现象发生,所以可以应用于各种光学元件。
实施例6
以下,说明以通式II:Ba(ZrxMgyTaz)vOw(w为任意值)表示的第2组成系的透 光性陶瓷。
首先,准备高纯度的BaCO3、ZrO2、ZnO和Ta2O5作为原料粉末。然后,按照 以通式II:Ba(ZrxMgyTaz)vOw表示的表II-1所示的组成分别称量上述各原料,将它 们一起放入球磨机内混合16小时,得到混合物。混合物干燥后,在1200℃下煅烧 3小时,得到煅烧物。
然后,将此煅烧物与水和有机粘结剂一起放入球磨机内湿磨16小时。将此粉 碎物干燥之后,通过50目筛子造粒,得到陶瓷原料粉末,再使所得到的陶瓷原料 粉末在2000kg/cm2的压力下成形,制得直径30mm厚度2mm的圆片状陶瓷成形 体。
其次,把此陶瓷成形体埋入与上述陶瓷原料粉末组成相同的陶瓷粉末中,将 它们设置在匣钵内,在氧气氛围气(氧气浓度约98%)下的550℃下烧结10小时,得 到烧结体,即透光性陶瓷。然后,对所得到的陶瓷成形体的两端面进行抛光处理, 得到厚0.4mm的评估用试料。
另外,作为原料粉末,并不限于氧化物和碳酸盐,只要是在最终的烧结体中 可得到具有所希望的特性的元件即可。此外,烧结时的氛围气设定为氧化性氛围 气,此时的氧气浓度以90体积%以上为佳,最好在98体积%以上。这时,剩余的 百分之几是大气或惰性气体等。因为烧结时不必象HIP那样加压,所以全压在1 个大气压以下即可,不必在加压氛围气下进行烧结。
测定所得到的各个试料的从紫外到可见光的波长段(λ=200~900nm)下的直 线透过率。另外,测定直线透过率较高的试料号13-2的透光性陶瓷在λ=300~ 850nm下的折射率与波长的相互关系,还测定了λ=633nm下的TE和TM模拟折 射率,确定有无双折射现象存在。
直线透过率使用岛津公司制的分光光度计(UV-200S),折射率和双折射确认用 Metricon公司制的棱镜摄谱装置(MODEL 2010)、折射率与波长的相互关系用 SENTECH公司制的椭圆测定仪(SE800)测定。
测定结果示于下述表II-1中。试料号为13-2的透光性陶瓷的直线透过率和波 长的相互关系测定结果示于图11中,折射率与波长的相互关系测定结果示于图12 中。
                             表II-1 试料 编号     x     y     z     v      1550℃烧结   直线透   过率% 折射率   633nm 633nm     1   0.025   0.425  0.550   1.005         未烧结     2   0.080   0.400  0.520   1.005   8.5    -     3   0.000   0.400  0.600   1.005   1.0    -     4   0.025   0.375  0.600   1.005   13.5    -     5   0.100   0.350  0.550   1.005         未烧结     6(C)   0.060   0.360  0.580   1.005   20.5 2.098     7(D)   0.010   0.360  0.630   1.005   22.5 2.100     8(G)   0.050   0.350  0.600   1.005   52.5 2.099     9   0.020   0.350  0.630   1.005   50.0 2.100     10   0.030   0.340  0.630   1.005   64.5 2.100     11   0.010   0.340  0.650   1.005   20.5 2.100     12   0.080   0.310  0.610   1.005   15.5 -     13-1   0.030   0.320  0.650   1.000   15.0 -     13-2   0.030   0.320  0.650   1.005   75.4 2.101     13-3   0.030   0.320  0.650   1.030   75.2 2.101     13-4   0.030   0.320  0.650   1.050   75.0 2.101   13-5   0.030   0.320   0.650   1.055   10.5    -   14   0.000   0.320   0.680   1.005   1.0    -   15(F)   0.050   0.300   0.650   1.005   50.0    2.102   16(E)   0.020   0.300   0.680   1.005   50.0    2.104   17(B)   0.060   0.290   0.650   1.005   25.5    2.102   18(A)   0.010   0.290   0.700   1.005   22.5    2.105   19   0.080   0.250   0.670   1.005   1.0    -   20   0.030   0.250   0.720   1.005   1.0    -   21   0.000   0.250   0.750   1.005   1.0    -   22   0.005   0.230   0.720   1.005        未烧结
*试料编号的括号内的记号相当于图2中的各点。
其次,为了进行成形方法的比较,对试料编号为13-2的透光性陶瓷通过浇注 成形制成2英寸见方的陶瓷成形体,在上述条件下进行烧结和抛光之后,测定其直 线透过率和折射率。其评估结果列于下述表II-2中。由下述表II-2可确认,本实施 例的透光性陶瓷不论采用何种方法成形,都显示出较高的折射率和直线透过率。
                            表II-2 试料 编号     x     y     z     v        挤压成形         浇铸成形 直线透 过率%  折射率 直线透 过率% 折射率 633nm  633nm 633nm 633nm 13-2   0.030   0.320   0.650   1.005 75.4  2.101 75.8 2.101
另外,在下述表II-3中,列出了试料编号为13-2的透光性陶瓷的TE模拟和 TM模拟下的折射率。由于这2种模拟的折射率值相同,可以确认没有出现双折射。
                             表II-3   试料   编号     x     y     z     v           折射率    TE模拟   TM模拟   13-2   0.030    0.320   0.650   1.005    2.101   2.101
以下,以试料编号为13-2的透光性陶瓷为例,说明直线透过率的测定结果。
如上所述,该透光性陶瓷的直线透过率为75.4%,折射率为2.101。在测定直 线透过率的时候,光从空气中垂直于试料入射。因此,折射率(n)为2.010时,根据 Fresnel法则,在λ=633nm时,试料的表面和里面的反射率合计为23.6%。所以,该 透光性陶瓷的直线透过率的理论值(理论最大值)为76.4%。而且可知,因为该透光 性陶瓷的直线透过率的理论值为75.4%,所以对于理论值的相对透过率约为98.7%, 烧结体内部的损失极低。也就是说,通过在透光性陶瓷的光入射面和出射面上形成 防反射膜,就能够使其直线透过率接近理论值。
以上,如图2所示,位于由连接点A、点B、点C、点D形成的四边形ABCD 包围的范围的组成的第2组成系的透光性陶瓷的直线透过率在20%以上,折射率在 2.10左右,呈现较高值。另外,具有图2中的连接点E、点F、点G、点H形成的 四边形EFGH包围的范围的组成的第2组成系的透光性陶瓷的直线透过率在50% 以上,折射率在2.10左右,呈现较高值。
也就是说,本实施例的透光性陶瓷具备较高的直线透过率和折射率,且没有双 折射现象产生,所以可望用于各种光学部件。
实施例7
以下说明以通式III:Ba{(SnuZr1-u)x(ZntMg1-t)yNbz}vOw(w为任意值)表示的第3 组成系的透光性陶瓷。
首先,准备高纯度的BaCO3、SnO2、ZrO2、ZnO、MgCO3和Nb2O5作为原料 粉末。然后,按照通式III:Ba{(SnuZr1-u)x(ZntMg1-t)yNbz}vOw(w为任意值)表示的如 表III-1所示的各试样量分别称取上述各原料,将它们一起放入球磨机内湿法混合 16小时。所得混合物干燥后,在1200℃下煅烧3小时,得到煅烧物。
然后,将此煅烧物与水和有机粘结剂一起放入球磨机内湿磨16小时。将此粉 碎物干燥之后,通过50目筛子造粒,得到陶瓷原料粉末,再将所得到的陶瓷原料 粉末在2000kg/cm2的压力下成形,制得直径30mm厚度2mm的圆片状陶瓷成形 体。
其次,把此陶瓷成形体埋入与上述陶瓷原料粉末组成相同的陶瓷粉末中,将 它们在氧气氛围气(氧气浓度约98%)中的1400℃或1450℃下分别烧结20小时,得 到烧结体,即透光性陶瓷。然后,对所得到的烧结体的两端面进行抛光处理,获得 厚度为0.4mm的评估用试料。
另外,作为原料粉末,并不限于氧化物和碳酸盐,只要是在最终的烧结体中 可得到具有所希望的特性的元件即可。此外,烧结时的氛围气设定为氧化性氛围 气,此时的氧气浓度以90体积%以上为佳,最好在98体积%以上。剩余的百分之 几的成分是大气成分或惰性气体等。另外,因为烧结时不必象HIP那样加压,所以 全压在1个大气压以下,不必在加压氛围气中进行烧结。
接着,分别测定所得各个试料的从紫外到可见光的波长段(λ=200~900nm)下 的直线透过率。另外,测定直线透过率较高的试料号12-5的透光性陶瓷的λ=633nm 下的折射率与波长的相互关系,还测定了TE和TM模拟下的折射率,确定有无双 折射现象存在。
直线透过率使用岛津公司制分光光度计(UV-200S),折射率和双折射确认用 Metricon公司制棱镜摄谱装置(MODEL 2010)。
测定结果示于下述表III-1中。试料号12-5的透光性陶瓷的直线透过率和波长 的相互关系的测定结果示于图13中。
                        表III-1(A)   样号     u     t     x     y     z     v     1450℃烧结   直线透   过率%  折射   率   633nm   633nm   1   0.333   0.000  0.200   0.400   0.400   1.050   未烧结   -   2   0.333   0.000  0.100   0.400   0.500   1.050   未烧结   -   3(A)   0.667   0.000  0.250   0.350   0.400   1.100   20.0   2.121   4(B)   0.667   0.000  0.000   0.350   0.650   1.000   20.1   2.123   5   0.667   0.000  0.175   0.325   0.500   1.100   30.8   2.123   6(F)   0.667   0.000  0.350   0.300   0.350   1.100   20.0   2.121   7-1(G)   0.333   0.000  0.300   0.300   0.400   1.100   20.1   2.121   7-2   0.333   0.000  0.250   0.300   0.400   0.980   未烧结   -   8-1(H)   0.333   0.000  0.250   0.300   0.450   1.100   50.0   2.123   8-2   0.333   0.000  0.100   0.300   0.450   0.980   未烧结   -   9-1   0.333   0.000  0.100   0.300   0.600   1.030   50.0   2.130   9-2   0.667   0.000  0.100   0.300   0.600   1.030   50.7   2.130   9-3   1.000   0.000  0.100   0.300   0.600   1.030   50.0   2.130   9-4   0.333   0.000  0.100   0.300   0.600   1.050   50.1   2.123   10(1)  0.333   0.000  0.050  0.300  0.650  1.050     50.1   2.124   11  0.787   0.000  0.127  0.290  0.583  1.035     68.1   2.133   12-1  0.667   0.000  0.200  0.250  0.550  1.200     53.8   2.128   12-2  0.333   0.000  0.200  0.250  0.550  1.100     50.9   2.126   12-3  0.333   0.000  0.200  0.250  0.550  1.050     55.3   2.123   12-4  0.667   0.000  0.200  0.250  0.550  1.100     67.8   2.126   12-5  1.000   0.000  0.200  0.250  0.550  1.100     70.3   2.123 *试料编号的括号内的记号相当于图3的各点。
                             表III-1(B)   样号     u     t     x     y     z     v        1450℃烧结     直线透     过率%     折射率     633nm     633nm     12-6  1.000     0.000     0.200  0.250     0.550     1.070     62.5     2.130     12-7  1.000     0.000     0.200  0.250     0.550     1.450     70.2     2.133     12-8  0.667     0.500     0.200  0.250     0.550     1.100     67.6     2.128     12-9  0.667     1.000     0.200  0.250     0.550     1.100     67.8     2.132     12-10  1.000     0.500     0.200  0.250     0.550     1.100     70.2     2.128     12-11  1.000     1.000     0.200  0.250     0.550     1.100     70.3     2.132     13  0.333     0.000     0.150  0.250     0.600     1.050     62.5     2.122     14  0.333     0.000     0.500  0.200     0.300     1.050     未烧结     -     15  0.333     0.000     0.400  0.200     0.400     1.050     20.7     2.120     16(K)  0.333     0.000     0.350  0.200     0.450     1.050     55.1     2.120     17  0.333     0.000     0.300  0.200     0.500     1.050     51.4     2.121     18  0.333     0.000     0.250  0.200     0.550     1.100     50.0     2.130     19(J)  0.333     0.000     0.150  0.200     0.650     1.100     50.2     2.132     20  0.333     0.000     0.100  0.200     0.700     1.100     30.8     2.131     21(C)  0.333     0.000     0.000  0.200     0.800     1.100     20.1     2.131     22  0.333     0.000     0.300  0.150     0.550     1.100     31.7     2.130     23  0.667     0.000     0.200  0.150     0.650     1.100     40.8     2.129     24  0.667     0.000     0.000  0.150     0.850     1.100     未烧结     -  25(E)  0.667  0.000  0.550  0.100  0.350   1.100   20.2   2.132  26(D)  0.667  0.000  0.100  0.100  0.800   1.100   20.1   2.132  27  0.667  0.000  0.400  0.050  0.550   1.100   未烧结   -  28  0.667  0.000  0.150  0.050  0.800   1.050   未烧结   -  29  0.333  0.000  0.200  0.250  0.550   1.500   0.0   -
其次,为了进行成形方法的比较,对试料编号为12-5的透光性陶瓷通过浇注 成形制成2英寸见方的陶瓷成形体,在上述条件下进行烧结和抛光处理之后,测定 其直线透过率和折射率。其评估结果列于下述表III-2中。由下述表III-2可知,本 实施例的透光性陶瓷不论采用何种成形法制造都显示较高的折射率和直线透过 率。
                                  表III-2 试料 编号     u     t     x     y     z     v     挤压成形     浇铸成形 直线 透过 率%    折射     率  直线  透过  率% 折射  率  633  nm  633  nm  633  nm  633  nm   12-5   1.000   0.000  0.200  0.250  0.550  1.100  70.3  2.123  72.3  2.123
另外,在下述表III-3中,列出了试料编号为12-5的透光性陶瓷TE模拟和TM 模拟下的折射率。由于这2种模拟折射率值相同,所以可以确认没有双折射。
                              表III-3  No.     u     t     x     y     z     v        折射率   TE模拟  TM模拟 12-5  1.000  0.000  0.200  0.250  0.550  1.100   2.123  2.123
以下,以试料编号12-5的透光性陶瓷为例,说明直线透过率的测定结果。
如上所述,该透光性陶瓷的直线透过率为70.3%,折射率为2.123。在测定直 线透过率的时候,光从空气中垂直于试料入射。因此,折射率(n)为2.123时,根据 Fresnel法则,试料的表面和里面的反射率合计为24.2%。所以,该透光性陶瓷的 直线透过率的理论值(理论最大值)为75.8%。而且可知,因为该透光性陶瓷的直线 透过率的理论值为70.3%,所以对于理论值的相对透过率约为93%,烧结体内部的 损失极低。也就是说,通过在透光性陶瓷的光入射和出射面上形成防反射膜,就可 能使其直线透过率接近理论值。
如图3所示,具有位于由连接点A、点B、点C、点D、点E、点F、点G形 成的多边形ABCDEFG包围的范围的组成的第3组成系的透光性陶瓷的直线透过 率在20%以上、折射率在2.16左右。另外,具有图3中的连接点H、点I、点J、 点K形成的四边形HIJK包围的范围的组成的第3组成系的透光性陶瓷的直线透过 率在50%以上、折射率在2.13左右。
也就是说,本实施例的透光性陶瓷的直线透过率和折射率都呈现较高值,没有 双折射现象产生,所以可望用于各种光学部件。
应用例1
如图14所示,本例的光传感器是作为相干光的激光照射到相对于光传感器移 动的记录媒体1上,将从该反射光记录到记录媒体1的信息进行再生的元件。记录 媒体1包括小型磁盘(CD)和微型磁盘(MD)的例子。
在该光传感器上设置把半导体激光元件5发出的作为光源的激光变换成平行 光的平行光管透镜4,在此平行光的光路上设置哈佛镜3。该哈佛镜3将从半导体 激光元件5出射的入射光直进,但对来自记录媒体1的反射光的前进方向则折射成 90度。在哈佛镜3和记录媒体1之间,设有物镜2。物镜2将来自哈佛镜3的入射 光聚光在记录媒体1的记录面上,同时,把来自记录媒体1的反射光高效率地出射 到哈佛镜3上。在反射光入射的哈佛镜3上,由于反射位相产生变化,所以反射光 的前进方向不返回入射光,而导入聚光透镜6一侧。反射光通过聚集反射光用的聚 光透镜6,导入聚光位置的受光元件7中。该受光元件7是将来自反射光的信息变 换成电信号的光盘。
在此光传感器上,可以使用上述透光性陶瓷来做物镜2的材料。
也就是说,依靠上述透光性陶瓷的较大的折射率,可以实现比以往的光传感 器更小型化、更薄型化,而且开口数(NA)也可以设定得大一些。另外,上述的透光 性陶瓷,除了用于物镜2之外,还可以用于平行光管透镜4和聚光透镜6以及哈佛 镜3。
应用列2
如图15A所示,本例的平板光学元件是由透光性陶瓷组成的基板11形成的长 方形板状,相对于基板11,单凸镜和双凸镜部(光学功能部分)12形成多阵列状,而 且使各透镜部12的光轴沿基板11的厚度方向形成。
如图15B所示,各透镜部12是在基板的厚度方向,把掺Ti等的掺杂部12c 夹成层状,在烧结时,在基板11内扩散成透镜形状的部件。也就是说,透镜部12 和基板11的折射率不同。如果光基本上沿着透镜部12的旋转对称轴入射的话, 由于基板11和透镜部12的折射率不同,该平板光学元件具有聚光或扩散的光学功 能。
作为构成基板11和透镜部12的透光性陶瓷,可以使用上述本发明的陶瓷。
并排在基板11的厚度方向的各透镜部12的光轴基本一致,而且相对设置。另 外,并排在基板11的平面方向的各透镜部2的间隔彼此相等。
因此,在平板光学元件中,由并排在基板11的厚度方向的各透镜部12组成的 光学系统13与其透镜部12具有共同的光轴,该光学系统13并排在基板11的平面 方向,配制成阵列状。
由此可知,因为平板光学元件可使各光学系统13的光学特性彼此一致,所以, 用作诸如对CCD(Charge Coupled Device)阵列的各CCD部分能分别对焦的光学功 能元件是非常合适的。
此外,根据需要该平板光学元件还能分别形成透镜,在基板11的表面部形成 单凸透镜12a,在基板11的内部形成双凸透镜12b。因此,在平板光学元件中,因 为能形成双凸透镜12b,所以,具有放大倍数和开口数大的光学功能部分分。
该平板光学元件,可以按如下方法制作。
首先,配制上述陶瓷原料粉末,将其与有机粘结剂一起放入球磨机,湿磨16 个小时,得到浆料。然后用流延法使此浆料成形为薄片,得到从10μm到30μm 左右厚度的生片(印刷电路基板)。将该印刷电路基板切成30mm×40mm的长方形。 然后,如图16所示,在印刷电路基板14的表面通过印刷或涂敷形成含掺杂物的浆 料部(掺杂部)15,使之呈略圆形状,而且形成作为微透镜的透镜部12这样的图案。
作为上述图案的具体实例,如图16所示,单凸透镜12a用情况下,在邻接的 各印刷电路基板14上,各浆料部15分别设定成略圆形状的同轴状,而且,从最终 得到的基板11的表面侧开始,直径顺次减小。双凸透镜12b用情况下,各浆料部 15分别设定成略圆形状的同轴状,而且,在基板11的厚度方向上,从直径小的部 位顺次增大,然后又顺次减小。
该浆料部15的形成是通过丝网印刷、干燥的方法进行的,并使上述浆料部15 印成比印刷电路基板14的厚度更薄,例如几微米厚(最好是印刷电路基板14厚度 的1/5以下)。
接下来,调整相对设置的各浆料部15的中心,使上述各印刷电路基板14在厚 度方向上形成的作为微透镜的透镜部12层叠、压接,与印刷电路基板14成一体, 如图17所示,得到各印刷电路基板14一体化的成形体16。成形体16以其中层状 的各浆料部15互相基本平行的间隔状态,配置成使连接各浆料部5的外缘部的虚 面成透镜状。
然后,将此成形体16埋入组成与陶瓷原料粉末相同的陶瓷粉末中,再将它放 入烧结炉中,先在大气氛围气中加热,升温到成形体16中所含的有机粘结剂得以 消失的温度范围内。然后,再继续升温,同时注入氧气,把氧气浓度从大气的氧气 浓度开始上升,维持此氛围气,升温到1600℃的烧结温度。然后,继续维持该烧 结氛围气和烧结温度20小时,烧结成形体,得到烧结体。
如图17和图18所示,这样便得到平板光学元件。该平板光学元件在以诸如 Ba(Mg,Ta)O3系的复合钙钛矿型晶相结构为主晶相的透光性陶瓷所组成的基板11 的相对位置上,通过各浆料部15的TiO2的扩散而累积装备诸如透镜直径为φ 1mm~φ8mm、透镜厚度20μm~150μm的各微透镜的各透镜部12。
另外,如图19所示,作为透镜部12,也可以将半圆筒状(戒指形状)和略椭圆 形状的双凸透镜同样形成在基板11的表面部和内部。
另外,虽然这里列举了按照上述制造方法,分步制造平板光学元件的成形体 16的例子。但也可以按如下方法一步形成上述各成形体16。如图20所示,形成比 印刷电路基板14面积更大的、大型印刷电路基板上形成多个浆料部15,把上述大 型印刷电路基板多个互相层叠、压接制成层叠21,使从各浆料部15分别形成 透镜部12,然后沿各切断线26、27,在层叠方向上切断之,通过分割成各个成形 体16,一步形成上述各成形体。
也就是说,上述平板光学元件,因为是在由本发明的透光性陶瓷组成的平板状 基板上,形成与基板折射率不同的光学功能部分,所以,在基板内,作为光学功能 部分,能比较容易形成双凸透镜,而且其放大倍数和开口率也容易改善。另外,由 陶瓷原料粉末制作片状的的印刷电路基板,在其表面形成为改变折射率而含有掺杂 物的掺杂物部,把形成了掺杂物部的印刷电路基板层叠,同时烧结一体化,通过这 种方法可以稳定得到形成了掺杂物部的光学功能部分。
应用例3
如图21所示,本例的光波导器具有由本发明的透光性陶瓷组成的长方体形状 的基板41,其内部装有折射率高于基板41的光波导部分42。而且,相对于光的前 进方向的光波导部分42的侧面被基板41覆盖。具体说来,光波导部分42形成使 光得以通过的直管状,光波导部分42的侧面被基板41无间隙覆盖。
光波导部分42的与光轴垂直相交的方向的截面呈略圆形状。而且,光波导部 分的光轴方向与基板42的外周面基本平行。另外,光波导部分42的长度方向的各 端部在基板41的两个各端面上分别开口,使光从一个开口入射的时候,能从另一 个开口出射。另外,关于上述截面,从光的传送效率这一点上看,以略圆形状为佳, 但略多边形也可以。
该光波导管可以按如下方法制作。
首先,配制上述陶瓷原料粉末,将其与有机粘结剂一起放入球磨机,湿磨16 个小时,得到浆料。然后用流延法使此浆料成形为薄片,得到从10μm到30μm 左右厚度的印刷电路基板。将该印刷电路基板切成30mm×40mm的长方形。
然后,如图22所示,在各印刷电路基板44的表面,通过印刷或涂敷形成含Ti等掺杂物的浆料(掺杂部)45,使之呈长方形状,形成光波导路部42所需图案。该 浆料部45是通过丝网印刷、干燥的方法制作的,把浆料部45作成比印刷电路基板 44的厚度更薄,例如数μm左右的厚度(最好是印刷电路基板44厚度的1/5以下)。
作为上述图案的具体实例,在形成截面为接近圆形的光波导路部42的情况 下,在相邻的各印刷电路基板44上,各浆料部45呈近似长方形,而且各浆料部45 的长度方向的中心线一致,各浆料部45的宽度分别设置成从基板41的表面侧直径 依次增大,然后减小。通过这样形成图案,各浆料部45的掺杂物在烧结的时候扩 散,得到其截面呈略圆状的光波导路部42。
然后,如图23B所示,把形成了上述图案的印刷电路基板44和没有图案的印 刷电路基板44进行层叠、压接,使印刷电路基板44一体化,并使之能在厚度方向 形成光波导路部42,从而制得各印刷电路基板一体化了的成形体。在成形体46中, 以层状的各浆料部45呈互相几乎平行的间隔状态,把连接上述各浆料部45的外缘 部的虚面配置成略圆形。
然后,将此成形体46埋入组成与陶瓷原料粉末相同的陶瓷粉末中,再将它放 入烧结炉中,先在大气氛围气中加热,升温到成形体46中所含的有机粘结剂得以 消失的温度范围内。然后继续升温,同时注入氧气,把氧气浓度从大气的氧气浓度 开始上升,维持此氛围气,升温到1600℃的烧结温度。然后,继续维持该烧结氛 围气和烧结温度20小时,烧结成形体,得到烧结体。
如图21和图23B所示,这样便得到光波导路。该光波导路相对于由本发明的 透光性陶瓷组成的基板41,具有截面直径为φ0.1mm~φ1mm左右的光波导部分 42。另外,如图23A所示,光波导部分42也可以由单层的浆料部45形成。
在这样的光波导路中,如图24A、图24B和图24C所示的光波导部分42的折 射率,由于扩散的掺杂物所致,比基板41的折射率高,进一步说的话,从光波导 部分42的中心向外,折射率对称地依次下降,变成所谓折射率分布型。也就是说, 导入到光波导部分42的光,因为向折射率高的一方传播,所以不会从光波导部分 42出射到外部,而能在光波导部分42内高效率地传播。
另外,因为光波导部分42的折射率高,所以该光波导路也可以用作光的延迟 元件,因为具有高透过性和高折射率,所以还能实现小型化。此外,因为光波导部 分42装于基板41内,光波导部分42的侧面全部被基板41紧密覆盖,所以光波导 部分能够避免由于部分露出而造成的光损失,避免由于光波导部分露出面的表面粗 糙而导致光的散射损失。因而,光在光波导路中的传送效率可得到改善。
其次,如图25所示,说明光波导部分为改变在光波导部分42内进行的光的前 进方向,例如折射而形成的一个变形例。
首先,按图26说明具备这种光波导部分52的光波导路的制造方法。
如图26所示,在各印刷电路基板54上,在邻接的各印刷电路基板54之间将 各浆料部55互相部分相对,而且沿印刷电路基板54的表面方向和/或厚度方向依 次形成。通过继续把各印刷电路基板54层叠、烧结可在基板51内形成具有光波导 部分52的光波导路,改变在光波导部分42内进行的光的前进方向,例如产生折射。
也就是说,因为光波导部分52与基板51形成一体,即使是在想改变光在光波 导路内的前进方向的情况下,也可以省略光波导部分52调整位置的调整操作。其 结果是可简化光的前进方向的选择,而且还可以简化装备这种光波导部分52的光 波导路的制造。另外还可使光波导部分52倾斜于基板51的侧面而形成。
在上述各例中,列举了以Ti作掺杂物的情况,除此之外,选择其他的钛族、 族、铁族、铂族、稀土类中的至少1种元素作为掺杂物,都可以得到同样的效果。
该光波导路装有由透光性陶瓷组成的基板和具有比基板的折射率更高的折射 率的光波导路部,相对于上述光波导路部的光的前进方向的侧面被基板覆盖,所以 能提高光的传送效率,而且还可以简化其制造工艺。
应用例4
如图27所示,本例的电子荧光元件具有由本发明的透光性陶瓷组成的板状的 基板71。该基板71的表面粗糙度Ra为0.005μm,基板的表面缺陷面积为0.1%。
在此基板71上由ITO(Indium Tin Oxide,铟锡氧化物)形成透明电极层72,可 以采用溅射法等形成200nm的厚度。该透明电极层72成为共同电极层。而且在此 透明电极层72上,按下部绝缘层73、发光层74、上部绝缘层75的顺序形成。作 为下部绝缘层73,可以使用以氧化为主成分的薄膜和以氮化硅为主成分的薄膜 的层叠膜。这时,层厚可以作成50nm、200nm。作为上部绝缘层75,可以使用以 氮化硅为主成分的薄膜和以氧化硅为主成分的薄膜的层叠膜。这时,层厚分别可以 作成200nm、50nm。
作为发光层74的发光母材,可以使用以硫化锶(SrS)。作为发光层74的发光 部,可以使用电子蒸镀法把硫化铯(Ce2S3)蒸镀在基板71上,形成0.8μm~1.8μm 的厚度。在该发光层74上,为了改善发光层74的结晶性和使发光部分布更均匀, 从而提高发光效率,最好在真空中的600℃下退火2小时左右。
在上部绝缘层75上,使用光刻技术,由条状的各铝电极作为背面电极76,互 相以规定的间隔平行形成。各背面电极76成为显示图象用扫描电极。由此构成薄 膜型的电子荧光元件。
在此电子荧光元件中,通过使用由本发明的透光性陶瓷组成的基板71,即使 对发光层74的厚度作种种改变,也几乎看不见退火后发光层74的剥离和龟裂等现 象。也看不到各薄膜成形时的断线等不良现象。这是因为,上述各种透光性陶瓷的 热膨胀系数为10×10-6/℃~11×10-6/℃,与由SrS组成的发光层74热膨胀系数为 11×10-6/℃~14×10-6/℃的差别很小,发光层74和基板71之间能够回避热膨胀系 数的失配。
除此之外,在此电子荧光元件中,作为基板材料也可不用SrTiO3单晶这样的 高价材料,而用与之具有同等光学特性的电子荧光元件来构成。另外还可避免使用 HP(热压)HIP(热等静压)这样必须使用高价装置的方法。
上述电子荧光元件,在由本发明的透光性陶瓷组成的基板上,虽然具有在透明 共同电极层和各扫描用电极层之间形成的发光部,但是因为该基板是由具备透光性 的多晶体所组成的,所以可以在高温下实施对发光层的热处理,从而提高发光层的 发光效率。
应用例5
如图28所示,本例的音响光学元件由本发明的透光性陶瓷组成的音响光学媒 体部分81,设置成接近长方体形状(例如四柱形状),由压电性陶瓷组成的声波 振子元件82,设置成与音响光学媒体部分81的截面具有相同截面积的接近长方体 形状(例如四角柱形状),而且,在音响光学媒体部分81的长度方向的截面设置成 同轴状,各外周面设置成一面。
在该音响光学元件中,设置有在超声波振子82中产生超声波用的内部电极 83,其一端露于外面,露出部分在相邻的电极之间相交,夹住压电性陶瓷。而且各 内部电极分别设置供给电力(电能)用的一对外部电极84。另外,虽然图中未有标 示,但在形成内部电极83的端部也可以设置防止其端部的超声波反射用的由弹性 体组成的超声波吸收部。
在该音响光学元件中,因为内部电极83配置成其露出部分与相邻电极互不相 同的状态,通过从相对于各内部电极83的外部电极84供给规定的电能,就可以从 超声波振子部分82产生超声波,该超声波借助超声波振子部分82,相对于与之相 连接的音响光学媒体部分81,可以沿音响光学媒体部分81的长度方向前进。
因此,在由于传送而来的超声波85造成折射率变化的音响光学媒体部分81 中,随着折射率的变化,形成类似的衍射晶格。如果光86对着音响光学媒体部分 81,倾斜于超声波85的传播方向入射,则可能对光86产生衍射,例如可能产生1 次光和2次光这样的衍射光87。这种衍射光87可以用于双焦点透镜等光学元件中。
除此之外,在上述构成中,音响光学媒体部分81由本发明的透光性陶瓷组成, 超声波振子部分82用压电性陶瓷做成,所以通过对音响光学媒体部分81和超声波 振子部分82用压电性陶瓷同时烧结,就能形成一体,互相连接。因此,能够提高 音响光学媒体部分81和超声波振子部分82之间的接合强度。
以下说明音响光学元件的制造例。
首先,配制上述陶瓷原料粉末,将其与有机粘结剂一起放入球磨机,湿磨16 个小时,得到浆料。然后用流延法使此浆料成形为薄片,得到从20μm到100μm 左右厚度的印刷电路基板。将该印刷电路基板切成30mm×40mm的长方形。然后, 如图29所示,制作第1印刷电路基板88。
另一方面,作为超声波振子部分82用印刷电路基板,调制以碳酸钡系压电性 陶瓷原料粉末为主成分的浆料,然后用流延法使此浆料成形,制得厚度为20μm 到100μm左右的印刷电路基板。将该印刷电路基板切成与第1印刷电路基板相同 尺寸的矩形形状,制作第2印刷电路基板89。
进一步,在印刷电路基板89的表面,通过丝网印刷和干燥的方法,形成数μ m左右厚的白金浆液,做成作为内部电极83的内部电极用浆料部89a。内部电极 用浆料部89a通过丝网印刷和干燥的方法形成,使其比第2印刷电路基板89的厚 度薄,例如数μm左右厚(最好是第2印刷电路基板89厚度的1/5以下)。
这时,形成内部电极用浆料部89a,与第2印刷电路基板89的三边相连。剩 余的一边设置间隔,为第2印刷电路基板89边长的1/10左右,不设置内部电极用 浆料。也就是说,除了在第2印刷电路基板89中的一边近旁之外的表面,形成成 为内部电极83的内部电极用浆料部89a。
接着,把多片第1印刷电路基板88和第2印刷电路基板89在厚度方向上层叠 在一起,再压接,制成复合层叠体。
其次,将此复合层叠体90埋入组成与构成第1印刷电路基板的陶瓷原料粉末 相同的陶瓷粉末中,再将它放入烧结炉中,先在大气氛围气中加热,升温到成形体 46中所含的有机粘结剂得以消失的温度范围内。然后,再继续升温,同时注入氧 气,把氧气浓度从大气的氧气浓度开始上升,维持此氛围气,升温到1600℃的烧 结温度。然后,继续维持该烧结氛围气和烧结温度20小时,烧结复合层叠体90, 得到烧结体。然后,如图30所示,对此烧结体进行烧结镀上浆,分别形成外部 电极84,以使其能对露于两侧面的各内部电极83供给电能。
在该音响光学元件中,从超声波振子部分82发生的超声波是纵向振动,所以 可能提高电气-机械的转换效率,同时,音响光学媒体部分中的折射率高,所以能 实现小型化。另外,因为是一体成形,因此音响光学媒体部分1和超声波振子部分 82之间的接合强度加大,耐久性也提高。
如果使用以上音响光学元件,因为它含有由本发明的透光性陶瓷组成的音响光 学媒体部分、与该音响光学媒体部分相连设置的压电性陶瓷所组成的超声波振子部 分和内部电极,这些音响光学媒体部分、超声波振子部分和内部电极同时烧结,一 体成形,所以音响光学媒体部分和超声波振子部分之间的连接强度可得到提高。
应用例6
如图31所示,本例的圆柱透镜具有由本发明的透光性陶瓷所组成形成柱状、 最好是圆柱状的基材101。然后在此基材101的两端部(长度方向的端部),分别形 成向外突起的透镜部102。透镜部102的表面为球面形状,其中心轴与基材101的 中心轴几乎一致,而且透镜部102的顶点位于基材101的中心轴上。
而且,基材101是常介电体,是一种多晶体。也就是说,没有双折射现象,所 以在制作圆柱透镜的时候,用显示双折射现象的物质,例如用LiNbO3单晶作为原 材料时,可以不考虑结晶轴的方向,从而能简单制作。
除此之外,在该圆柱透镜中,因为基材101的折射率在1.9以上,所以,如图 31所示,在把圆柱透镜与凹透镜112组合用于内窥镜的中继镜系的情况下,可以 增加中继镜系的亮度,提高图象质量。另外,上述透镜部102虽然例举了外凸镜的 例子,但也能适用于凹透镜中。
该柱面透镜具有由本发明的透光性陶瓷组成的基材和在此基材的单侧或双侧 设置的透镜部,因为此基材是具有透光性的常介电体、多晶体,所以不论晶轴方向 如何,其设计的自由度都能大幅提高。尤其是该基材的折射率在1.9以上,所以在 利用该柱面透镜作为内窥镜的中继镜系的情况下,比使用玻璃等基材的中继镜系亮 度增大,由内窥镜得到的图象质量能够有所提高。
产业上利用的可能性
如上所述,因为本发明的透光性陶瓷是折射率在1.9以上的常电介体,所以利 用它作为透镜和棱镜等光学部件的光传感器等光学元件的光学特性有所提高,同时 还可以实现光学元件的小型化。
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