在用作发电厂和化工厂中的管道等的连接部分如接合垫片、衬垫、垫圈 等密封材料中，应用了石棉产品，然而石棉会引起严重的健康损害。因此， 急迫且有必要地要开发出一种石棉的可选材料。石棉替代材料不仅要具有 高阻热性和耐久性，还要具有气密性和可弯性，并且进一步地，还要能够 适用于宽温度范围内。
同时，在如计算机、中央处理器、功率管等电子设备的领域中，为了避 免由热量和电磁波引起的故障，用于快速释放从设备或组件中产生的热量 的散热薄片，或用于屏蔽外来电磁波的屏蔽薄片都是基本的组件。因此， 需要具有较高的散热性或电磁波屏蔽特性的材料。
本发明的目的是改进以上情况。并且，本发明还是一种可替代石棉的非 石棉材料，具有较高的阻热性、耐久性、密封特性，抗氧化性，并且进一 步，还具有可弯性。本发明较佳地适用于接合垫片、衬垫和垫圈等。本发 明还具有散热性和电磁波屏蔽特性，并提供一种新材料和新技术，用于散 热薄片和电磁波屏蔽薄片。
最近，市场上可买到的代替基于石棉的产品的接合垫片，衬垫和垫圈均 基于有机聚合材料，如橡胶、聚四氟乙烯(PTFE)和芳族聚酰胺等，它们是 通过将天然的或合成的矿物，如云母、蛭石等处理成薄片形而获得的，由 金属板或膨胀石墨薄片制成，其中石墨被进行了高度压缩，等等。
但是，这种基于有机聚合材料的产品当具有较高的可弯性时，没有足够 的气体阻隔特性和密封特性。另外，这种产品在阻热性方面还存在问题， 即操作温度一般要高达250℃左右。
相反，矿物产品具有高阻热性并可以被用作气体密封组件，如密封管垫 圈等。但是，这种产品不能完全阻止小气体分子流的通过，因为很难达到 高密度结构。这就意味着在这种矿物产品中，气体密封特性不高。
经处理后的薄板金属产品具有较高的密封特性和阻热性。它还可以被用 于高达0℃的低温范围，因此，它可以被广泛地应用于多种部件中，如连 接部分等。但是，金属密封要求一种机械装置，这种机械装置加紧密封， 当密封被加紧时，接触表面会发生破裂，从而会引起泄漏。在加工过程中 还会出现一些问题。例如，当加热和冷却时，金属密封无法适应周围组件 的体积变化，因此会产生间隙。这会导致泄漏或电绝缘失效。
相反，膨胀石墨具有高导电性及较高的抗碱性及防水性。膨胀石墨薄片 由于其具有较高的阻热性、柔性、压缩复原性等(例如，专利参考文献1) 而被广泛地用作密封材料，如衬垫或垫圈等。它还被用作散热薄片和电磁 波屏蔽薄片(例如，专利参考文献2和3)。但它具有较差的机械强度，如 弯曲强度、张力强度等。
另外，膨胀石墨薄片的密封特性对于密封气体及有机蒸汽是不够的，虽 然它有高阻热性(气体：约400℃，液体：约600℃)。例如有这样的问题，现 有的膨胀石墨衬垫无法适用于处在高温氧气中的组件，因为它在500℃便 开始氧化，并且膨胀石墨在600℃有氧存在的情况下会发生升华，从而会 丧失密封特性。进一步地，在加工现有膨胀石墨衬垫时还有其他问题，如： 无法应用于要求绝缘特性的部件，因为它具有高导电性，易于受电解腐蚀 侵害，对强酸敏感等。而且，石墨粉末还会成为杂质或污染物对管道中的 流体造成污染，这是因为石墨粘在凸缘材料上，石墨粉末易于落到流体中。
最近，膨胀石墨与其他材料相复合来解决膨胀石墨薄片的上述问题。一 个实例是一种复合材料将膨胀石墨薄片与金属材料层叠，从而加强膨胀石 墨的机械强度(例如，专利参考文献4)。然而，这种复合材料尽管提高了 机械强度，但并没有改进抗腐蚀性。更不用期待其具有绝缘特性。现有膨 胀石墨复合材料的问题还存在，或者仅仅在方案上进行了部分改进、修补。 因此，传统石墨复合材料的使用和应用均受到了限制。

考虑到上述情况，本发明的发明人广泛地搜寻了物质和材料。结果，发 明人找到了一种粘土石墨复合物，改进或新获取了机械强度、阻热性、抗 腐蚀性、气体阻隔特性、抗酸性和绝缘特性等，并保持了石墨原有的各种 较高特性，如：柔性、导热性、导电性、电磁波屏蔽特性、抗碱性、防水 性等。换句话说，本发明提供了一种石墨粘土复合材料及其生产方法、包 含该复合材料的衬垫或垫圈及用于该复合材料的粘土分散液。上述的石墨 粘土复合物可以被广泛地用于各种领域，具有很高的多功能性。各种领域 例如为，接合垫片、衬垫、垫圈等用于发电和化工厂中的管道等的连接部 分的密封材料，散热薄片、电磁波屏蔽材料、隔音薄片等。
权利要求1所述的本发明涉及一种复合材料，主要包括石墨和粘土，其 中所述粘土层叠于石墨层上和/或侵入石墨层中。
权利要求2所述的本发明涉及一种根据权利要求1所述的复合材料， 其中所述石墨为膨胀石墨；所述粘土为从天然粘土、合成粘土和改性粘土 中选择的至少一种。
权利要求3所述的本发明涉及一种根据权利要求1或2所述的复合材 料，其中所述粘土为从云母、蛭石、蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石、 硅镁石、麦羟硅钠石、伊莱利石、水硅钠石、伊利石、绢云母和绿脱石中 选择的至少一种。
权利要求4所述的本发明涉及一种根据权利要求2或3所述的复合材料， 其中所述膨胀石墨为薄片和/或薄膜，或从薄片和/或薄膜获得的结构，所述 膨胀石墨涂敷有粘土。
权利要求5所述的本发明涉及一种根据权利要求2所述的复合材料，其 中所述改性粘土包括从季铵阳离子、季磷盐阳离子、咪唑阳离子和吡啶姆阳 离子中选择的一种作为有机阳离子。
权利要求6所述的本发明涉及一种根据权利要求2所述的复合材料，其 中所述改性粘土由粘土和硅烷偶联剂反应而形成。
权利要求7所述的本发明涉及一种根据权利要求5所述的复合材料，其 中改性粘土中的有机阳离子的复合率小于重量百分比30％。
权利要求8所述的本发明涉及一种根据权利要求6所述的复合材料，其 中所述粘土和硅烷偶联剂中的硅烷偶联剂的复合率小于重量百分比30％。
权利要求9所述的一种复合材料，其中膨胀石墨层和/或粘土层为两层或 更多层叠层。
权利要求10所述的本发明涉及一种根据权利要求2或3所述的复合材料， 其中薄片和/或薄膜包括：至少一个膨胀石墨薄片和/或薄膜和层叠于所述膨 胀石墨上的至少一个基于粘土的薄片和/或薄膜，或由此获得的结构。
权利要求11所述的本发明涉及一种根据权利要求10所述的复合材料， 其中所述基于粘土的薄片和/或薄膜包括：所述粘土，或所述粘土及添加剂。
权利要求12所述的本发明涉及一种根据权利要求11所述的复合材料， 其中所述添加剂为从赛璐珞，酚醛树脂，醇酸树脂，尿素树脂，醋酸纤维素， 聚醋酸乙烯酯树脂，丙烯酸树脂，苯乙烯树脂，聚氯乙烯树脂，三聚氰胺树 脂，聚乙烯树脂，聚氨酯树脂，偏二氯乙烯树脂，聚酰胺树脂，不饱和聚酯， 硅树脂，丙烯腈苯乙烯树脂，氟树脂，环氧基树脂，邻苯二甲酸二烯丙基树 脂，丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚丙烯，聚碳酸酯， 聚缩醛，聚酰亚胺，聚砜，聚苯醚，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚醚砜，液晶 聚合物，聚苯硫醚，聚醚酰亚胺中选择的至少一种。
权利要求13所述的本发明涉及一种根据权利要求1至12任一所述的复 合材料，其中添加有红磷和氢氧化铝，相对于重量百分比100％的石墨，重量 百分比范围分别为1.5～10％。
权利要求14所述的本发明涉及一种包括根据权利要求1至13任一所述 复合材料的衬垫或垫圈。
权利要求15所述的本发明涉及一种根据权利要求14所述的衬垫或垫圈， 其中进一步包括防水涂层。
权利要求16所述的本发明涉及一种根据权利要求14所述的衬垫或垫圈， 其中进一步包括金属薄板。
权利要求17所述的本发明涉及一种根据权利要求16所述的衬垫或垫圈， 其中所述薄板金属为不锈钢，厚度为0.05～5mm。
权利要求18所述的本发明涉及一种根据权利要求14所述的衬垫或垫圈， 其中所述衬垫为薄片衬垫。
权利要求19所述的本发明涉及一种根据权利要求18所述的衬垫或垫圈， 其中为所述衬垫或垫圈进行索环处理。
权利要求20所述的本发明涉及一种根据权利要求18所述的衬垫或垫 圈，其中在经过以下步骤后，氦气的泄漏率为1.62mL/min或更少：
将所述薄片衬垫(JPI 50A：外径ф104mm，内径ф61.5mm，厚度3mm) 置于两个凸缘之间；
用29.4MPa的紧固表面压力，紧固所述薄片衬垫；及
用0.98MPa的内部压力，预压所述薄片衬垫。
权利要求21所述的本发明涉及一种根据权利要求14所述的衬垫或垫圈， 其中所述衬垫为球面衬垫。
权利要求22所述的本发明涉及一种根据权利要求21述的衬垫或垫圈， 其中所述球面表面包含：氮化硼、滑石粉和四氟乙烯。
权利要求23所述的本发明涉及一种根据权利要求21述的衬垫或垫圈， 其中在800℃加热24小时后，重量减少率为11％或更少。
权利要求24所述的本发明涉及一种根据权利要求21所述的衬垫或垫 圈，其中经过如下步骤之后，气体的泄漏率为0.5L/30sec或更少：
将所述球面衬垫(外径ф70mm，内径ф53.5mm，高度16mm)置于分别形 成于两个管道(不锈钢，外径ф53mm)末端附近的凸缘之间；
以588.4N的紧固荷重，紧固所述球面衬垫；
将所述管道内部加热24小时，使凸缘球面表面的温度升高到600～700 ℃；
将所述凸缘球面表面的可移动部分在与加热前的相同可移动区域内， 反复滑动10次；及
用9.6kPa的内部压力，预压所述球面衬垫。
权利要求25所述的本发明涉及一种根据权利要求21所述的衬垫或垫 圈，其中所述两个管道在如下步骤之后，能够在凸缘的接合处弯折：
将所述球面衬垫(外径ф70mm，内径ф53.5mm，高度16mm)置于分别形 成于两个管道(不锈钢，外径ф53mm)末端附近的凸缘之间；
以588.4N的紧固荷重，紧固所述球面衬垫；及
将所述管道的内部加热24小时，使凸缘球面表面的温度升高到600～700 ℃。
权利要求26所述的本发明涉及一种根据权利要求14所述的衬垫或垫圈， 其中所述衬垫为螺旋衬垫。
权利要求27所述的本发明涉及一种根据权利要求14所述的衬垫或垫圈， 其中所述垫圈为编织垫圈。
权利要求28所述的本发明涉及一种用于制造权利要求1至13任一所 述衬垫或垫圈的粘土分散液，其中所述粘土被均匀地分散于溶剂中，所述 溶剂主要为水。
权利要求29所述的本发明涉及一种根据权利要求28所述的粘土分散 液，其中所述添加剂被均匀地分散或溶解。
权利要求30所述的本发明涉及一种根据权利要求28或29所述的粘土 分散液，其中所述粘土具有重量百分比3～15％的固体成份。
权利要求31所述的本发明涉及一种复合材料的制造方法，包括以下步 骤：
将包含粘土颗粒的粘土分散液涂敷于膨胀石墨的薄片和/或薄膜，或者 涂敷于从所述薄片和/或薄膜获得的结构；和/或
将所述膨胀石墨的薄片和/或薄膜，或从所述薄片和/或薄膜获得的结 构浸渍于所述粘土分散液中，使得所述粘土层叠于所述膨胀石墨上，和/ 或侵入所述膨胀石墨中。
权利要求32所述的本发明涉及一种根据权利要求31所述的复合材料 的制造方法，其中所述粘土分散液包括从天然粘土、合成粘土和改性粘土 中选择的至少一种。
权利要求33所述的本发明涉及一种根据权利要求31所述的复合材料 的制造方法，其中所述粘土分散液包括水或有机溶剂。
权利要求34所述的本发明涉及一种复合材料的制造方法，包括：将膨 胀石墨的薄片和/或薄膜与基于粘土的薄片和/或薄膜粘贴且层叠到一起。
权利要求35所述的本发明涉及一种根据权利要求34所述的复合材料 的制造方法，其中所述粘贴通过冷和/或热压实现。
权利要求36所述的本发明涉及一种根据权利要求34所述的复合材料 的制造方法，其中所述粘贴通过轧辊实现。
发明效果
本发明的复合物包括石墨和粘土，因此其能够保持石墨原有的各种较高 的特性，如：柔性、导热性、导电性、电磁波屏蔽特性、抗碱性及防水性 等。同时，粘土能够为复合材料增强或新增特性，例如：机械强度、阻热 性、抗腐蚀性、气体阻隔特性、抗酸性、绝缘特性，这些都是石墨所没有 的。
因此，本发明提供了高度多功能的石墨粘土复合物，可以获得并适用于 广泛领域中的各种用途，包括适用于现有石墨薄片很难应用的领域，如： 接合垫片、衬垫、垫圈等用于发电厂和化工厂中的管道的连接部分等的密 封材料，散热薄片、电磁波屏蔽材料、隔音薄片等。
另外，本发明的衬垫或垫圈包括具有上述特性的复合材料，使其展现出 较高的阻热性、密封特性和抗腐蚀特性。由于石墨粉末不会落到及粘到(烧 着于)凸缘表面上，因此可以转佳地用于发电厂和化工厂中的管道的连接部 分。
进一步地说，由于粘土被均匀地分散到溶剂中，其中的溶剂主要是水， 因此本发明的粘土分散液可以被用于制造具有上述较高特性的复合材料。
下面通过附图和实施例，对本发明的石墨粘土复合材料及其生产方法、 包含该复合材料的衬垫或垫圈、及用于该复合材料的粘土分散液做进一步的 详细描述。

图1为本发明第一实施例所述复合材料的截面示意图；
图2为本发明第二实施例所述复合材料的截面示意图；
图3为本发明第三实施例所述复合材料的截面示意图；
图4为本发明第四实施例所述复合材料的截面示意图；
图5为本发明第五实施例所述复合材料的截面示意图；
图6为本发明第六实施例所述复合材料的截面示意图；
图7为本发明第七实施例所述复合材料的截面示意图；
图8为本发明所述复合材料中的膨胀石墨层的一个实例，由薄片状或 薄膜状形式组成；
图9为本发明所述复合材料中的膨胀石墨层的一个实例，为通过形成 薄片状或薄膜状形式而获得的结构；
图10为本发明复合材料制造方法第一实例中，使用冷和/或热压方法 的示意图；
图11为本发明复合材料制造方法第一实例中，使用轧机的方法的示意 图；
图12为本发明复合材料制造方法第一实例中，使用粘合剂的方法的示 意图；
图13为本发明复合材料制造方法第三实例的示意图；
图14为本发明复合材料制造方法第四实例的示意图；
图15为本发明复合材料制造方法第五实例的示意图；
图16显示了本发明衬垫或垫圈的一个实例，(a)为外部视图，(b)为纵 向截面视图，(c)和(d)为修改版本的纵向截面视图；
图17显示了包括金属薄板的衬垫或垫圈的一个实例，(a)为外部视图， (b)为纵向截面视图，(c)～(e)为修改版本的纵向截面视图；
图18显示了作为本发明衬垫或垫圈的一个实例的球面衬垫，(a)为外 部视图，(b)为纵向截面视图；
图19描述了用于测试本发明的球面衬垫的方法。
符号说明
1         石墨粘土复合材料
2         膨胀石墨层
3         粘土层
4         粘土颗粒
5         阳模(冲压模具)
6         阴模(冲压模具)
7         轧辊
8         粘合剂
9         卷辊
10        膨胀石墨粉末
11        粘土颗粒
12        膨胀石墨粉末和粘土颗粒的混合物
13        粘土分散液
14        金属薄板(用于索环处理)
15        防水涂层
16        金属薄板(用于增加更大的强度)
17        凸缘球面表面
20        球面衬垫

根据本发明所述的石墨粘土复合材料(以下称为“复合材料”)以石墨和 粘土为主要成份，粘土层叠于石墨层上和/或侵入石墨层中。天然石墨和/ 或人造石墨可用作石墨。脉石墨、非晶石墨及膨胀石墨中的至少一种被用 作天然石墨。优选采用膨胀石墨，其具有较高的阻热性、柔性及压缩复原 性等。为此，以下以膨胀石墨为例进行说明，但也可以用上述石墨代替膨 胀石墨或增加到膨胀石墨中。
天然粘土，合成粘土和改性粘土中的至少一种可以被用作粘土。
更具体地，可以优选地从云母、蛭石、蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱 石、硅镁石、麦羟硅钠石、伊莱利石(ilerite)、水硅钠石、伊利石(illite)、 绢云母或绿脱石中选择至少一种使用。
此处所述改性粘土可以是天然或合成粘土。优选地，从云母、蛭石、蒙 脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石、富镁蒙脱石、麦羟硅钠石、伊莱利石、 水硅钠石、伊利石、绢云母中至少选择一种作为实例。更佳地是，将这些 天然或合成粘土中任何一种或其混合物作为实例。
此处使用的改性粘土的有机阳离子例如包括季铵阳离子或季磷盐阳离 子。在本例中，改性粘土中的有机阳离子的复合率小于重量百分比30％。
此处可以使用与硅烷偶联剂起反应的改性粘土。在这种情况下，在粘 土和硅烷偶联剂的总重量中，硅烷偶联剂的复合率小于重量百分比30％。
此处所用的改性粘土的有机物包括如下有机物，如：季铵阳离子、季 磷盐阳离子、咪唑阳离子和吡啶姆阳离子等。季铵阳离子例如为但不限于： 二甲基十八烷基类、二甲基硬脂苯甲基类及三甲基硬脂类 (trimethylstaryl type)。季磷盐阳离子还可以例如为类似的有机物。这 些有机物通过生粘土的离子交换而被引用到粘土中。
这里的离子交换，例如需要如下过程：将生粘土分散于溶解有过量有 机物的水中；搅动一定时间；通过离心或过滤分离固体和液体；及反复用 水冲洗。这些离子交换过程可以只进行一次或重复进行。重复上述过程， 在粘土(例如，钠和钙)中的可交换离子以很高的速率与有机物进行交换。 各种有机物和交换率允许改性粘土具有不同变化的极性。带有不同极性的 改性粘土优选地分别需要不同的添加剂和溶剂。在这种情况下，季铵阳离 子氯化物一般可以被用作一种试剂，用于引入季铵阳离子。尽管在引入季 铵阳离子的同时混入的氯化物通过水的冲洗而被稀释，但通过反复用水冲 洗仍然很难将氯化物浓度保持在150ppm或更少。然而对于电子应用等， 不允许氯化物的污染。为此，氯化物浓度必须为150ppm或更少。在这种情 况下，应当使用其他不包含氯化物的试剂，如：季铵溴盐或季铵阳离子氢 氧化物等，而不使用季铵阳离子氯化物。
此处所用的改性粘土中的硅烷偶联剂例如但不限于如下物质：甲基三 甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、 己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷及十八烷 基三甲氧基硅烷。将硅烷偶联剂引入到粘土中的方法可以采用但不限于以 下所述的方法。例如，生粘土和硅烷偶联剂(相对于生粘土，重量百分比为 2％)被进行混合并通过球磨机碾磨一个小时。(参照鬼形昌信、近藤三二， 粘土科学，第9卷，第5号，299-310(1995))
此处所用的改性粘土依照处理方法可以被制造为具有各种极性。改性 粘土需要不同的优选溶剂，根据所述极性来制造粘土分散液。用于制造粘 土分散液的溶剂例如可以为酒精、醚、乙酸乙酯、甲苯等。
图1到图5为本发明所述复合材料的第一到第五实施例各自的截面示 意图。
第一到第五实施例的复合材料1将粘土层3层叠在膨胀石墨层2上。
图1所示的第一实施例的复合材料1为双层结构，将粘土层3层叠在 膨胀石墨层2一侧。
图2、3所示的第二和第三实施例的复合材料1分别为三层结构。第二 实施例的复合材料1将粘土层3层叠在膨胀石墨层2两侧。第三实施例的 复合材料1将膨胀石墨层2层叠在粘土层3两侧。
如图4所示的第四实施例的复合材料1为四层或更多层结构(在图4中 为四层结构)将膨胀石墨层2和粘土层3相互层叠。
在第四实施例中，膨胀石墨层2和粘土层3的数量均不做限定，可任 意地分别为两层或更多层。
图5所示的第五实施例的复合材料1具有完全涂敷有粘土层3的膨胀 石墨层2。
在第五实施例，膨胀石墨层2和粘土层3的数量也不做限定，并且以 下的任何一种结构都可以应用：涂敷有单层粘土层3的两层或更多层膨胀 石墨层2，涂敷有两层或更多层粘土层3的单层膨胀石墨层2，及涂敷有两 层或更多层粘土层3的两层或更多层膨胀石墨层2。
图6为本发明所述第六实施例的复合材料的截面示意图。
第六实施例的复合材料1包括包含有粘土颗粒4的膨胀石墨层2。
图7为本发明所述第七实施例的复合材料的截面示意图。
第七实施例的复合材料1包括上述第一到第五实施例的膨胀石墨层2 和粘土层3的层叠体。粘土颗粒4放入层叠体中的膨胀石墨层2内。
在图7中，第一实施例的层叠体被表示为膨胀石墨层2和粘土层3的 层叠体的实例。但是，也可以使用第二到第五实施例中所述的层叠体。
在上述第一到第七实施例的复合材料1中，膨胀石墨层2为图8所示 的薄片和/或薄膜，或者为通过形成薄片和/或薄膜而获得的结构(例如，参 见图9)。
由膨胀石墨层2组成的薄片或薄膜可以通过如下已知过程获得。首先， 石墨粉末，例如为天然石墨、热解石墨、漂浮石墨等，与浓硫酸或浓硝酸 等互相作用从而产生插层化合物。此后，该插层化合物被水冲洗，所获得 残留化合物被迅速加热并膨胀，从而获得膨胀石墨。膨胀石墨通过轧辊而 形成带柔性的薄片或薄膜状形式。
由膨胀石墨层2组成的薄片或薄膜的厚度不做限定，但优选为约 0.10～1.5mm。
这是因为，当该厚度小于0.10mm时，无法提供足够的强度，使得薄片 或薄膜可能会破裂。另一原因是，当该厚度大于1.5mm时，容易发生分层 剥离，并且沿厚度方向的导热性或柔性可能会更低。
由膨胀石墨层2组成的薄片或薄膜的密度不做限定，但优选为约 0.80～2.2g/cm3。
这是因为当密度小于0.80g/cm3时，导热性或强度可能会更低，而当密 度大于2.2g/cm3时，柔性可能会更低。
由膨胀石墨层2(例如，参见图9)组成的结构可以通过任意的将薄片和 /或薄膜包含和压制于模具内的方法来获得。
在上述第一到第五实施例的复合材料1中，粘土层3可以由基于粘土 的薄片和/或薄膜形成。正如以下将要说明的，它可以通过被涂敷和/或被 浸渍于粘土分散液中而形成。
基于粘土的薄片和/或薄膜包括由粘土构成的薄片和/或薄膜，或者由 粘土和添加剂构成的薄片和/或薄膜。
可以选择以下至少一种添加剂，赛璐珞，酚醛树脂，醇酸树脂，尿素 树脂，醋酸纤维素，聚醋酸乙烯酯树脂，丙烯酸树脂，苯乙烯树脂，聚氯 乙烯树脂，三聚氰胺树脂，聚乙烯树脂，聚氨酯树脂，偏二氯乙烯树脂， 聚酰胺树脂，不饱和聚酯，硅树脂，丙烯腈苯乙烯树脂，氟树脂，环氧基 树脂，邻苯二甲酸二烯丙基树脂，丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂，聚对苯二甲 酸乙二醇酯，聚丙烯，聚碳酸酯，聚缩醛，聚酰亚胺，聚砜，聚苯醚，聚 对苯二甲酸丁二醇酯，聚醚砜，液晶聚合物，聚苯硫醚，聚醚酰亚胺。
以下说明基于粘土的薄片和/或薄膜的制造方法的一个实例。
首先，粘土被加到水或液体中，其中的液体主要包括水，来调节稀释， 并均匀粘土分散液。粘土可以为天然或合成的蒙脱石，或者为二者的混合 物。
粘土中的固体成份优选地为重量百分比3～15％。粘土分散液的浓度优 选地为重量百分比0.5～10％，更佳地为重量百分比1～3％。另外，如有必 要，上述的一种或多种添加剂被加入到粘土分散液中，添加剂被均匀地分 散或溶解于粘土分散液中。
然后，粘土分散液被水平放置，粘土颗粒被慢慢地沉积出来，通过固 液分离方法将粘土颗粒与液体(分散媒介)分离，然后形成一个粘土薄膜。
最后，粘土薄膜在110～300℃的温度条件下被干燥，从而获得此处所 用到的基于粘土的薄片或薄膜。
上述方法中的固液分离方式可以应用以下任一种或多种方法的组合， 如：离心、过滤、真空干燥、真空冷冻干燥及加热蒸发。
当使用上述方法中的加热蒸发时，例如，通过抽真空而被预脱氧的粘 土分散液被倒入平盘。将盘水平置于压力送风烤炉中，在30～70℃的温度 条件下，优选为40～50℃，经过3小时到半天，优选为3～5小时被进行 干燥。然后获得基于粘土的薄片或薄膜。
根据上述方法制造的基于粘土的薄片或薄膜具有用作自支撑薄膜的强 度，并具有粘土颗粒的层叠层被顺序定向的结构。
词语“高度定向的粘土颗粒层叠层”的意思是在层表面的同一方向上 层叠单元结构层(厚度为约1nm)，从而在层表面上应用沿垂直方向的高周 期性。为了获得这种粘土颗粒定向，需要水平放置稀释的均匀的粘土分散 液，并慢慢地沉积粘土颗粒。还需要，例如，慢慢地蒸发液体(分散媒介)以 形成薄膜。
通过上述方法获得的基于粘土的薄片或薄膜具有3～100μm的薄膜厚 度，优选地为3～30μm。至于气体阻隔特性，当厚度为30μm时，氧气渗 透率小于0.1cc/m2·24hr·atm，氢气渗透率小于0.1cc/m2·24hr·atm。 在室温下，氦气、氢气、氧气、氮气及空气的气体渗透系数小于 3.2 x 10-11cm2s-1cmHg-1。经过24小时1000℃的加热处理后，气体阻隔特性没 有减少。
至于防水特性，防水系数为2 x 10-11cm/s或更少。至于光学透明度，可 见光渗透率(500nm)为75％或更多。面积可以被扩大至超过100 x 40cm，且薄 片或薄膜具有高阻热性。
此处所用的基于粘土的薄片和/或薄膜具有粘土颗粒被高度定向且没 有气孔的层叠层结构。而且柔性也很高，即使在250～600℃的高温下结构 也不会发生变化。进一步地，它可以被用作自支撑薄膜。它也可以被用于 超过250℃的高温度条件下。另外，它是无气孔的致密材料，并且具有较 高的气体、液体的阻隔特性。
膨胀石墨层2具有较高的柔性、导热性、导电性、电磁波屏蔽特性、 抗碱性和防水性。在另一方面，粘土层3具有较高的机械强度、阻热性、 抗腐蚀性、气体阻隔特性、抗酸性和绝缘特性。
因此，根据第一到第五实施例的在膨胀石墨层2上层叠有粘土层3结 构的复合材料1，一层弥补了另一层的缺陷。结果，该复合材料可以用于 达到仅由单层材料组成的薄片所难以达到的目的。从而可以获得具有高性 能和高功能性的复合材料。
例如，粘土层的层叠由于增强了气体阻隔特性，因此允许本复合材料 用于任何对气体特性要求更高的领域，虽然单层膨胀石墨不能用于该领域 中。
另外，膨胀石墨层的层叠允许本复合材料用于任何要求电磁波屏蔽特 性的领域，尽管单层粘土层不能用于该领域中。
例如，第二实施例(参见图2)所述的在膨胀石墨层2的两侧层叠有粘 土层3的复合材料1在顶面和底面具有绝缘特性，并在内部具有导电性和 导热性。因此，可以用作电路基板。
进一步地，根据第五实施例所述的复合材料，膨胀石墨层2涂敷有粘 土层3以避免使膨胀石墨粉末从膨胀石墨层脱落而污染周围的复合材料。 并且也有可能避免膨胀石墨在高温度环境(650℃或更高)中发生升华。
第六实施例提供了较高功能及多功能的复合材料，用在任一种领域， 在该领域中，由于膨胀石墨层2中包含粘土层3的结构会导致二者之间的 互相补充，因此由膨胀石墨或粘土制成的薄片不是优选被使用的。
例如，膨胀石墨的气体阻隔特性较差，而粘土的水性很差。
根据在石墨层中包含粘土的结构，膨胀石墨弥补了粘土水性差的弱点， 并且粘土弥补了膨胀石墨气体阻隔特性差的弱点。
为了增强粘土或膨胀石墨的任一特性，以在给定应用领域达到最优的 特性，还可以调整粘土颗粒的混合率。
进一步地，在此处所述的第一至第七实施例的复合材料中，可以向石 墨(优选为膨胀石墨)中添加红磷和氢氧化铝。
红磷和氢氧化铝的添加量相对于重量百分比为100％的石墨分别为重量 百分比1.5～10％的范围。
因此，向石墨中添加红磷和氢氧化铝可以防止石墨(尤其是膨胀石墨) 氧化和燃烧。
以下说明与本发明所述复合材料相应的制造方法。
与本发明所述复合物相应的制造方法的第一实例是将上述膨胀石墨薄 片和/或薄膜(膨胀石墨层2)与基于粘土的薄片和/或薄膜(粘土层3)粘贴 层叠在一起。
使用这种方法可以获得上述第一至第四实施例所述的复合材料(参见 图1～4)。
有一些方法可以用于粘贴所述膨胀石墨薄片和/或薄膜与所述基于粘 土的薄片和/或薄膜。这些方法例如为：冷和/或热压(参见图10)、辊轧(参 见图11)、粘合(参见图12)等。
图10表示将膨胀石墨薄片和/或薄膜(膨胀石墨层2)与基于粘土的薄 片和/或薄膜(粘土层3)进行层叠，并用冲压模具，包括阳模和阴模，进行 压缩而形成一体的示意图。
图11表示将膨胀石墨薄片和/或薄膜(膨胀石墨层2)与基于粘土的薄 片和/或薄膜(粘土层3)进行层叠，并用轧辊7进行辊轧而形成一体的示意 图。
图12表示将膨胀石墨薄片和/或薄膜(膨胀石墨层2)与基于粘土的薄 片和/或薄膜(粘土层3)进行层叠，并通过粘合剂8而形成一体的示意图。
本发明所述复合材料的制造方法的第二实例应用了粘土分散液，此处， 粘土颗粒被分散到上述膨胀石墨薄片和/或薄膜中或其所获得的结构(膨胀 石墨层2)中。
至于粘土分散液，可以使用上述粘土分散液。例如，包括天然粘土、 合成粘土及改性粘土中的一种或多种的粘土分散液例如为水或有机溶剂。
使用该方法可以获得上述第一和第二实施例中的复合材料(参见图1 和2)。
本发明所述复合材料的制造方法的第三实例是将所述膨胀石墨薄片和 /或薄膜或其所获得的结构(膨胀石墨层2)浸渍于分散有粘土颗粒4的粘 土分散液13中(参见图13)。
使用该方法可以获得上述第五和第六实施例中的复合材料(参见图5 和6)。
通过将该方法与第一或第二实例的方法相结合，可以获得上述第七实 施例中的复合材料(参见图7)。
本发明所述复合材料的制造方法的第四实例是将基于粘土的薄片和/ 或薄膜(粘土层3)从卷辊9依次卷出，传送该薄片和/或薄膜，在薄片和/ 或薄膜表面上连续提供膨胀石墨粉末10，并通过轧辊使膨胀石墨粉末10 在基于粘土的薄片或薄膜表面上形成薄片状或薄膜状形式，从而将膨胀石 墨层2与粘土层3(参见图14)形成为一体。
使用该方法可以获得上述第一实施例中的复合材料(参见图1)。
本发明所述复合材料的制造方法的第五实例是将膨胀石墨粉末10与 粘土颗粒11混合，将混合物12通过多级轧辊7传递和辊轧以形成薄片状 形式(参见图15)。
使用该方法可以获得上述第六实施例的复合材料(参见图6)。
可以将上述第一到第七实施例中的复合材料与其他全异材料层叠，如： 合成树脂薄片、金属板、陶瓷薄片等。
通过上述方法获得的薄膜状或薄片状复合材料，进一步通过模具形成 为给定形状，从而可以用作衬垫、垫圈、散热器等。
根据本发明所述的衬垫或垫圈通过将上述方法获得的薄膜状或薄片状 复合材料通过模具等形成为给定形状而获得。
根据本发明所述的衬垫或垫圈中，所述衬垫例如为但不限于：薄片衬 垫、球面衬垫、螺旋衬垫等；所述垫圈例如为但不限于：编织垫圈。
图16显示了根据本发明所述衬垫或垫圈的一个实例。(a)为外部视图， (b)为纵向截面视图，(c)和(d)为修改版本的纵向截面视图。
图中所示的平面环状衬垫或垫圈由上述方法获得的薄膜状或薄片状复 合材料制成。
图16(c)显示了经过索环处理的薄片衬垫。
具体地，薄片衬垫的内边缘表面及连接于内边缘表面的顶表面和底表 面部分覆盖有金属薄板14，该金属薄板14的厚度为0.05～0.3mm，弯成槽 钢形。而且，薄片衬垫的外边缘表面及连接于该外边缘表面的顶表面和底 表面部分也可以和内边缘表面一样，覆盖有金属薄板(图中未示出)。
上述索环处理可以加强薄片衬垫内边缘表面和外边缘表面。也可以在 很长时间内保持稳定的密封特性，从而防止流体泄漏。
图16(d)显示了一种衬垫或垫圈，其整个表面覆盖有防水涂层15。
涂敷防水涂层的过程例如可以为：氟系膜、硅系膜、聚硅氧烷膜、含 氟树脂有机聚硅氧烷膜、丙烯酸酯树脂膜、氯乙烯树脂膜、聚氨酯树脂膜、 乙基纤维素树脂膜、高防水镀层膜、金属蒸镀膜、碳蒸镀膜等。
通过应用上述的防水涂层，涂层材料作为接合剂，从而能够防止粘土 由于与水性流体接触而被冲走。因此改进了衬垫或垫圈的防水性和密封特 性。
图17显示了根据本发明所述衬垫或垫圈的另一实例。(a)为外部视图， (b)为纵向截面视图，(c)～(e)为修改版本的纵向截面视图。
图中所示的衬垫或垫圈也是通过上述方法获得的由模具等形成为平面 环状材料薄膜状或薄片状复合材料。
图17显示了包括薄的金属薄板16的衬垫或垫圈。
如图所示，金属薄板16可以被夹在包括本发明的复合材料的结构之 间，或者也可以层叠于包括该复合材料的结构前面和/或后面上。
对于该金属薄板16，优选使用具有高抗腐蚀性的不锈钢。
这种包含金属薄板的结构加强了机械强度。
图17(b)显示了包括平的金属薄板16的衬垫或垫圈。图17(c)显示了 包括具有上下突起的金属薄板16的衬垫或垫圈。这些金属薄板的厚度优选 约为0.05～5mm。
图17(d)显示了包括具有锯片状横截面的金属薄板16的衬垫或垫圈。 该金属薄板16的厚度优选约为1.0～2.0mm，其中夹有金属薄板16的复合 材料的厚度分别约为0.5～2.0mm。
图17(e)显示了包括具有弯的卷曲截面的金属薄板16的衬垫或垫圈， 前后表面涂敷有涂层材料15。在这种情况中，金属薄板16的厚度约为0.5～ 1.5mm，其中夹有金属薄板16的复合材料的厚度分别约为0.5～1.5mm。
图18显示了作为根据本发明所述衬垫或垫圈的一例的球面衬垫。(a) 为外部视图，(b)为纵向截面视图。
根据本发明所述的球面衬垫可以在球面表面(沿表面形成球形的部分) 中包含氮化硼，滑石粉，四氟乙烯树脂，以改进阻热性特性。
实例
以下，包括本发明所述复合材料的薄片衬垫及球面衬垫通过以下实例 进行解释，以更清楚地表明本发明的效果。然而，本发明并不限于以下的 实例。
1，薄片衬垫的实例
(样品制备)
包括天然粘土和膨胀石墨的石墨粘土复合材料用于制造薄片衬垫(JPI 50A：外径ф104mm，内径ф61.5mm，厚度3mm，面积54.09cm2)。该复合材 料具有图5所示的截面结构，该薄片衬垫具有图16(a)和(b)所示的结构。 以获得这种薄片衬垫作为实例。
(密封特性测试)
实例中薄片衬垫被置于两个凸缘之间，通过螺栓紧固(外径：ф1.6cm， 数量：4根)。在这种条件下，增加0.98MPa(10kgf/cm2)的内部压力(氦气压 力)。然后，测量紧固表面压力和氦气的泄漏率。
结果如表1所示
(表1)
  紧固表面压力(MPa) 泄漏率(mL/min) 9.80 7.8 19.6 2.75 29.4 1.62 39.2 0.85
如表1所示，当紧固表面压力为29.4MPa(300kgf/cm2)时氦气的泄漏率 为1.62mL/min或更少。
结果表明本发明的薄片衬垫具有优良的密封特性。
2，球面衬垫的实例
(样品制备)
包括天然粘土和膨胀石墨的石墨粘土复合材料用于制造三个球面衬垫 (外径ф70mm，内径ф53.5mm，高度：16mm)。复合材料具有图5所示的截 面结构，球面衬垫具有图18所示的结构。获得的这种球面衬垫作为实例。 实例的球面衬垫在球面表面(沿表面形成为球面的一部分)中包括氮化硼、 滑石粉和四氟乙烯。这些衬垫包括氮化硼和滑石粉的重量比分别为：100:0， 50:50和10:90。
在另一方面，制造仅包括膨胀石墨的三个球面衬垫。这些球面衬垫具 有同样的形状，作为实例。获得的这种球面衬垫被作为对比实例。
(阻热性特性测试)
实例和对比实例的球面衬垫在800℃的电炉中加热24小时。测量加热 前后的重量来计算重量减少率。结果如表2所示。
(表2)
  实例 比较实例 加热前(g) 60 55 加热后(g) 53.5～57.0 36.3～41.8 重量减少率(％) 5～11 24～34
如表2所示，实例的球面衬垫的重量减少率为11％或更少。相反，对 比实例的球面衬垫的重量减少率为34％或更少。结果表明，本发明的球面 衬垫具有比传统球面衬垫更高的阻热性特性。
(密封特性测试)
如图19所示，实例的球面衬垫20置于分别形成于两个管道(不锈钢， 外径ф53mm)末端附近的凸缘(不锈钢)之间，通过螺栓19经由弹簧18进行 紧固，具有紧固荷重588.4N(60kgf)。管道的内部被气体炉加热24小时， 使凸缘球面表面17的温度升高到600～700℃。结果，凸缘球面的可移动 部分在加热前的相同可移动区域内被反复滑动10次，然后在球面衬垫上施 加19.6kPa(0.2kgf/cm2)的内部压力(气压)。然后测量气体的泄漏率。
结果，气体的泄漏率为0.5L/30sec或更少，更具体地为0.03～ 0.035L/30sec。
结果表明：本发明的球面衬垫具有优越的阻热密封特性。
(抗咬合性测试)
实例和对比实例的球面衬垫在与上述密封特性测试相同的条件下被加 热。
然后，两个管道在凸缘的接合处弯折。实例的球面衬垫可以被反复弯 折10次。对比实例的球面衬垫不能被弯折，因为球面表面被咬合和粘到凸 缘的表面。
该结果表明，本发明的球面衬垫与传统的球面衬垫相比，具有优良的 抗咬合性。
产业上的可利用性
本发明用于宽领域中难以应用现有的石墨薄片的各种用途，例如，接 合垫片、衬垫、垫圈等用于发电厂和化工厂中的管道等的连接部分的密封 材料，散热薄片，电磁波屏蔽材料，隔音薄片等。
相关现有技术说明
专利参考文献1：特开2005-201363
专利参考文献2：特开2000-91453
专利参考文献3：WO99/10598
专利参考文献4：特开平11-351400