生产含有具低可烧结性的二氧化钛的物品的方法

发明领域

本发明涉及生产具有减少的烧结的二氧化钛的方法，以及由其制 造的物品。

背景

Akihiro(JP2001210951)记载了具有防潮性和受控表面收缩的多层 陶瓷电路板。含有粘合剂的玻璃陶瓷材料的两个或多个绿片材(green sheet)被层压(laminated)在一起。在层压物体的表面上的绿片材含有低 可烧结性材料。

Sata和Okazaki(JP2001158670)记载了在玻璃陶瓷绿片材的层压中 抑制烧结收缩(sintering contraction)的方法。他们获得了具有高尺寸精 度的玻璃陶瓷基质。

Rydinger、Fredriksson和Blaus(FR1376895)记载了抵抗(resist)与 陶瓷基质一起烧结的陶瓷涂料组合物。

对低可烧结性二氧化钛的需要仍然存在。低可烧结性二氧化钛粉 末作为在防潮印刷电路板、具有高尺寸稳定性的陶瓷基质和抵抗与相 邻层一起烧结的陶瓷层中的成分是合乎需要的。

附图简述

图1显示实施例1的材料的粒度分布和对比实施例1的粒度分布， 其中所述实施例1的材料是通过向TiCl4的氧化过程中引入卤化硅前 体，随后加热氧化物粉末(导致温度升至1150℃)48小时而生产的，除 向氧化过程引入卤化硅前体之外，对比实施例1以相同方法制备。

发明概述

本发明的一个方面是一种方法，其包括：

a)在形成二氧化钛的氯化物法(chloride process)中，在四氯化钛的 氧化期间加入卤化硅前体以形成含有硅的二氧化钛；

b)将所述含有硅的二氧化钛与至少一种粘合剂和至少一种溶剂混 合以形成淤浆；

c)使用刮刀刮涂所述淤浆以形成至少一个绿片材；

d)将至少一个绿片材与一种或多种其他陶瓷材料的至少一个绿片 材层压在一起以形成具有低可烧结性材料的表面区域的层压物体；

e)烧结所述层压物体；和

f)除去所述低可烧结性材料的表面区域。

本发明的另一方面是一种方法，其包括：

a)在形成二氧化钛的氯化物法中，在四氯化钛的氧化期间加入卤 化硅前体以形成含有硅的二氧化钛；

b)将所述含有硅的二氧化钛与至少一种粘合剂和至少一种溶剂混 合以形成淤浆；

c)使用刮刀刮涂所述淤浆以形成至少一个绿片材；

d)将至少一个绿片材与一种或多种其他陶瓷材料的至少一个绿片 材层压在一起以形成具有低可烧结性材料的表面区域的层压物体；

e)烧结所述层压物体；和

f)使用树脂浸渍所述低可烧结性材料的表面区域。

a)在形成二氧化钛的氯化物法中，在四氯化钛的氧化期间加入卤 化硅前体以形成含有硅的二氧化钛；

b)将所述含有硅的二氧化钛与至少一种粘合剂和至少一种溶剂混 合以形成淤浆；

c)在基质上涂布所述淤浆以形成涂布基质；

d)让所述溶剂从所述淤浆中蒸发以形成干燥的涂布基质；和

e)烧结所述干燥的涂布基质。

此文揭露的方法可被用来生产低可烧结性二氧化钛粉末和由其 制造的物品。

根据本发明的方法，通过更改众所周知的氯化物法可生产可烧结 性减小的二氧化钛。用于生产二氧化钛的氯化物法首先氯化钛矿石以 形成四氯化钛。四氯化钛以汽相被氧化以形成二氧化钛。该方法已众 所周知，且在美国专利第2,488,439号和第2,559,638号中描述过，通 过引用将它们合并到此文中。SiCl4卤化物的引入及其效果已在共有的 和共同待决的系列号为11/407,736的专利申请中描述过，据此通过引 用将其公开的内容全部合并到此文中。

在众所周知的氯化物法中，四氯化物被蒸发，并被预热到约300 到约650℃的温度，且被引入到反应容器的反应区内。由氯化物法生 产的TiO2含有一些氧化铝。在四氯化钛被引入到反应容器的反应区之 前，将卤化铝与其充分混合，所述卤化铝例如AlCl3、AlBr3和AlI3， 优选AlCl3，卤化铝的量足以提供占氧化反应中形成的总固体量的约 0.5到约10％(以重量计)的Al2O3，优选约0.5到约5％(以重量计)的 Al2O3，且更优选约0.5到约2％(以重量计)的Al2O3。在另一实施方式 中，卤化铝可部分地或全部地与在下游添加的卤化硅一起被添加。含 氧气体被预热到至少1200℃且通过不同于四氯化钛进料流入口的独 立入口被连续地引入到反应区内。理想地，反应物是含水的。例如， 所述含氧气体可包含例如在H2O中的氢，且氢可占所产生的二氧化钛 总重量的约0.01到0.3wt.％，优选0.02-0.2wt.％。任选地，所述含氧 气体也可含有汽化的碱金属盐以作为成核剂(nucleant)，所述碱金属盐 例如无机钾盐、有机钾盐等，特别优选的是CsCl或KCl。

根据此文揭露的方法制造的二氧化钛含有颗粒，与没有卤化硅添 加步骤的氯化物法生产的常规TiO2相比，当以高温加热时，该颗粒表 现出减小的颗粒生长倾向，所述颗粒生长是由强颗粒互连作用(strong particle interconnections)或坚硬聚集体的形成引起的，在本领域中，这 种生长被称为烧结。对于在某些应用中使用的二氧化钛，特别是作为 在例如防潮印刷电路板、具有高尺寸稳定性的陶瓷基质和抵抗与相邻 层一起烧结的陶瓷层的物品的生产方法中的成分时，加热时减小的烧 结倾向是期望得到的。本发明的发明人已发现，表现出低烧结的二氧 化钛可通过在用于二氧化钛生产的氯化物法中的氯化钛的氧化期间 引入卤化硅前体来生产。根据本发明的方法生产的二氧化钛在此文中 可被称为“烧结减少的二氧化钛”或“低可烧结性二氧化钛”，以与常规 制造的二氧化钛区别开来。

在一个实施方式中，在与氧混合前，卤化硅被引入TiCl4流体的 任何地方。在某些实施方式中，在被引入TiCl4流体之前，卤化硅与 卤化铝混合。可通过直接注入所需的卤化硅，或者通过原位形成卤化 硅来引入卤化硅。当原位形成时，卤化硅前体被加入TiCl4流体，并 与卤化物(例如氯、碘、溴或它们的混合物)反应以产生卤化硅。

在卤化硅在与氧混合前被引入到TiCl4流体的任何地方的实施方 式中，卤化硅被加入到TiCl4流体中或被原位形成，以向TiO2中加入 氧化硅，制造低可烧结性二氧化钛产物。在另一实施方式中，卤化硅 在TiCl4流体添加位置的下游被添加。卤化硅添加的确切位置将取决 于反应器设计、流速、温度、压力和生产速度，但是可容易地通过测 试确定，以获得主要是金红石的二氧化钛以及想要的效果。例如，卤 化硅可在TiCl4与含氧气体最初接触位置的下游的一个或多个位置被 添加。

在下游添加的一个实施方式中，如在美国专利第2,721,626中更 详细地描述的(通过引用合并至此文中)，卤化硅在下游被加入到导管 (conduit)或通道(flue)中，在导管或通道中任选地加入有擦洗颗粒或刷 洗剂以使得冷却期间通道内部的TiO2累积最小化。在此实施方式中， 卤化硅可被单独添加或在相同位置与氯化钠刷洗剂一起被添加，所述 氯化钠刷洗剂在氯化物法中被用来清洁反应器壁。具体地，在压力为 约5-100psig时，在另一实施方式中在压力为15-70psig时，且在又 一实施方式中在压力为40-60psig时，在卤化硅添加的一个或多个位 置处的反应物料的温度大于约1100℃。在TiCl4与氧最初接触后，卤 化硅添加的一个或多个下游位置最大可达约6倍于通道的内径。

作为反应物流体混合的结果，除了温度和热化学平衡造成的转化 限制，TiCl4、AlCl3和卤化硅基本上完全被氧化。TiO2的固体颗粒被 形成，其含有少量的铝和氧化硅。反应产物含有TiO2颗粒在氯和残余 气体混合物中的悬浮体，该反应产物从温度显著高于1200℃的反应区 中运走，并在通道中经受快速冷却。可通过任何标准方法完成所述冷 却。

通过例如标准分离处理从冷却的反应产物中回收含有铝和氧化 硅的TiO2粉末，所述标准分离处理包括旋风或静电分离介质(cyclonic or electrostatic separating media)、通过多空介质的过滤，或类似方法。 回收的含有铝和氧化硅的TiO2可经受表面处理、粉碎、研磨或破碎 (disintegration)处理以获得理想的附聚水平。

加入的卤化硅作为氧化硅和/或氧化硅混合物混合在TiO2中，意 思是指氧化硅和/或氧化硅混合物被分散在单个的TiO2颗粒中和/或作 为表面涂层被分散在TiO2的表面上。在一个实施方式中，卤化硅的添 加量足以提供占在氧化反应中形成的总固体量的约0.1到约10％(以重 量计)的氧化硅，在另一实施方式中为约0.3到5％的氧化硅，且在又 一实施方式中为约0.3到3％的氧化硅。所以，所述“低可烧结性二氧 化钛”主要是二氧化钛，但含有少量的氧化硅和氧化铝。

合适的卤化硅包括SiCl4、SiBr4和SiI4，优选SiCl4。卤化硅可以 蒸汽或液体的形式被引入。在优选的实施方式中，如在美国专利第 2,721,626中描述的(其教导的内容通过引用合并至此文中)，卤化硅在 下游被加入到导管或通道中，在导管或通道中加入有擦洗颗粒或刷洗 剂以使得冷却期间通道内部的TiO2累积最小化。在这种实施方式中， 卤化硅可被单独添加或在相同位置与刷洗剂一起被添加。在液体卤化 硅添加中，液体被精细地分散(雾化成小滴)并迅速汽化；即，大致基 本上即时地、在几秒钟之内汽化。

具有减小的可烧结性的二氧化钛(含有硅和氧化铝)对于多种应用 而言是理想的。用于高温应用例如炉门的在陶瓷基质上的陶瓷涂层即 是一种这样的应用。如果涂层材料含有减少的可烧结性的二氧化钛， 那么涂层就具有减少的烧结至下层基底的倾向。这种方法可用于例如 熔炉的陶瓷门的可替换衬里。当低可烧结性二氧化钛的涂层用坏时， 可用机械方法将其从下层陶瓷基质除掉。所述基底随后可被重新涂布 并恢复使用。

在根据此文揭露的方法生产、并具有减少的烧结倾向的二氧化钛 的示例性应用中，通过如以上概述的、具有硅添加步骤的氯化物法获 得的TiO2以粉末形式与至少一种粘合剂和至少一种溶剂混合，以形成 淤浆。可使用例如球磨机来完成混合。有用的粘合剂的例子为纤维素 衍生物，例如乙基羟基纤维素(ethylhydroxy cellulose)、羧甲基纤维素 和甲基纤维素；聚合的乙烯基化合物，例如聚乙烯醇和聚氯乙烯；淀 粉；糊精；各种类型的树脂粘合剂，例如三聚氰铵树脂、尿素树脂和 酯树脂等。溶剂可以为有机溶剂，例如非质子性溶剂，包括四氢呋喃、 甲苯和酮。

混合后，所产生的淤浆被刮涂在所需的基底上。所述基底通常是 用于高温应用的陶瓷。可使用刮刀或刷子或泥刀(trowel)来完成刮涂。 淤浆随后被干燥以让溶剂蒸发。干燥后，以900℃到1200℃的温度将 干燥的淤浆烧制(fire)约1到24个小时。

低可烧结性二氧化钛不倾向于坚固地烧结至基底上。这在例如用 于熔炉的陶瓷绝热门的应用中是有用的。所述陶瓷基质构成了门的绝 热主体，而涂层形成了门的边缘。因为不是坚固地结合至基底，所以 使用中磨损后，低可烧结的涂层可被除去并被替换。

当形成熔炉加热元件时，烧结过程中的尺寸稳定性使得只会产生 较少的裂纹。烧结减少的二氧化钛可被用来抑制要被烧结的另一层材 料的收缩。所述低可烧结性二氧化钛像以上描述的一样来制备、与粘 合剂和溶剂混合，并用刮刀刮涂到绿片材中。绿片材包括在聚合物粘 合剂中的陶瓷颗粒。绿片材常常足够柔韧以按照需要被成形或定位。 低可烧结性二氧化钛的绿片材与其他陶瓷材料的绿片材层压在一起， 所述其他陶瓷材料例如金属碳化物、氧化物、氮化物、碳氧化物、氧 氮化物，或它们的混合物。所述其他陶瓷材料可以，例如，选自氧化 铝、碳化硅、氮化硅和氧化锆。也可包括本领域技术人员已知的其他 技术上重要的陶瓷或陶瓷混合物。通常，其他材料的几个绿片材与二 氧化钛的绿片材层压在一起，所述二氧化钛绿片材被层压在所形成的 层压物体的表面上。例如，所述层压物体可以是其他陶瓷的的两个绿 片材与表面上的两个二氧化钛绿片材的夹层结构。所述层压物体随后 以800到1200℃，在某些实施方式中优选以800到1000℃，烧制1 到24个小时。低可烧结性二氧化钛绿片材形成多孔层，其在烧结时 不会收缩太多。这些层抑制内层在烧制期间的收缩，维持它们的尺寸。 烧制后，多孔外层可被机械地除去，留下烧结的内层或多个烧结的内 层。

在另外的实施方式中，如以上所述形成低可烧结性二氧化钛的绿 片材，并将其与陶瓷基质层压在一起以形成层压物体，所述陶瓷基质 可以是或不是其他材料的绿片材。低可烧结性二氧化钛的绿片材位于 层压物体的表面。所述层压物体随后以800到1200℃烧制1到24个 小时，优选以800到1000℃烧制。这生产出具有多孔外层的烧制物体。 可使用聚合物树脂浸渍所述多孔外层，以增强防潮性，这在其他电子 结构在烧制前已被嵌入到其他层时特别合乎需要。

加热含有汽化的AlCl3的TiCl4蒸汽并让其连续地进入在美国专利 第3,203,763号中描述的类型的汽相反应器的上游部分。同时，将氧 气加热到1540℃并让其通过单独的入口进入相同的反应室中。以足够 在所收集的氧化反应器排放物上产生1.1％Al2O3的速度添加氯化铝。 反应物流体被快速混合。

随后通过在美国专利第5,562,764中描述的方法，将四氯化硅在 混合位置的下游注入到反应物料中。以足够在颜料(pigment)上产生 1.1％SiO2的速度添加四氯化硅。粉末的气体悬浮体(主要含有TiO2)随 后被迅速冷却。通过常规手段将含有二氧化钛的产物从冷却的气体产 物中分离。所述产物为大于99.5％金红石相(rutile phase)。

将约10g此粉末加入到氧化锆陶瓷舟皿中并放入平管炉中的4英 寸直径的石英管中。在加热循环期间使用约0.9升/分钟的空气流速。 以5.5℃/分钟的速度将温度增加到1150℃。所述粉末在1150℃被热处 理(soak)24小时。在此煅烧循环之后，颜料被从管中除去并被轻轻地 研磨，然后再加热24小时。在此步骤之后并在测试磨损之前，所述 粉末被轻轻研磨以破碎任何大的聚集体。

使用高能喇叭(horn)测量粒度分布随声处理(sonication)时间的变 化，所述测试伴随温度控制以防止浴的发热。在图1中，声处理时间 10分钟最终的粒度分布显示为粉红色，这时粒度分布不再随声处理而 改变。使用Beckman Coulter LS230来测量粒度分布，其使用激光衍射 来确定粒子场的体积分布。样品首先与2滴Surfynol GA混合，随后 用50ml的0.1％TSPP/H2O稀释。所述样品随后被声处理(sonified) 直到获得稳定的粒度分布，表明所有的松散聚集体已被破碎分开。这 是原始(primary)颜料和坚固结合的聚集体的粒度分布的测量。

对比实施例1

制造不含加入到TiCl4氧化过程中的SiCl4的对照样品。加热含有 汽化的AlCl3的TiCl4蒸汽并让其连续地进入在美国专利第3,203,763 号中描述的类型的汽相反应器的上游部分。同时，将氧气加热到 1540℃并让其通过单独的入口进入相同的反应室中。以足够在所收集 的氧化反应器排放物上产生1.1％Al2O3的速度添加氯化铝。反应物流 体被快速混合。主要含有TiO2粉末的气体分散体随后被迅速冷却。

在相同加热循环期间的平行(side by side)实验中，该材料在与实施 例1中描述的相同条件下被加热。所述对照样品含有在测量误差范围 内的、与来自实施例1的样品相同量的铝。

使用在实施例1中描述的相同程序进行粒度分布测量。对于对比 实施例2，使用更长的声处理时间(19分钟)以破碎任何松散结合的大 的聚集体。

在图1中，显示的是在声处理19分钟后(超过此时间，粒度分布 不再显著改变)的粒度分布。对比实施例1的粒度分布以紫色显示。

数据显示，对照样品(对比实施例1)显示出很宽的粒度分布，具有 较大量的、坚固结合的聚集体。

这些测量是在广泛的(extensive)声处理后进行的，表明在对比实施 例1中观察到的聚集体是坚硬的，且不容易被破碎分开。可从此数据 中看出，对比实施例1和实施例1之间的差别显示可烧结性的不同， 且证实了本发明的进步。结果显示，通过向TiCl4的氯化物氧化过程 中引入卤化硅前体而生产的粉末导致产生具有非常低的可烧结性的 材料。这些结果与被加热处理的粉末的物理结构(physical texture)的观 测结果一致。实施例1的材料比对照样品(对比实施例1)显得更白且具 有更好的自由流动性。