一种聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201710498013.X | 申请日 | 2017-06-27 | 公开(公告)号 | CN107379692A | 公开(公告)日 | 2017-11-24 |
| 申请人 | 苏州威尔德工贸有限公司; | 发明人 | 刘玲; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种聚 氨 酯改性的柔性多层发泡酚 醛 树脂 复合材料 及其制备方法，本发明将木质素代替部分 苯酚 制备液态甲阶 酚醛树脂 型酚醛树脂，再分别对液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂和聚氨酯与预聚体的混合物中加入 碳 短 纤维 、空心 二 氧 化 硅 微球和金属氢氧化物改性制备多种酚醛树脂复合材料，再以金属氢氧化物改性的酚醛树脂复合材料作为 面层 ，以碳短纤维和空心 二氧化硅 微球改性的酚醛树脂复合材料作为 中间层 ，经多层铺设烘干发泡得到聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料。本发明制备的聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料在保留了原有保温、低质、阻燃的优质性能，降低了生产成本，改善了耐酸性、强度和韧性，综合性能优异。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料，其特征在于：所述聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料包括耐酸发泡酚醛树脂面层、空心球改性的发泡酚醛树脂中间层和短纤维改性的发泡酚醛树脂中间层，所述耐酸发泡酚醛树脂面层、空心球和短纤维改性的发泡酚醛树脂中间层中都含有聚氨酯发泡树脂，所述短纤维为碳短纤维。 |
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| 说明书全文 | 一种聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料及其制备方法 技术领域背景技术[0002] 酚醛树脂，也称为苯酚甲醛树脂，是由甲醛和苯酸或者酷类衍生物反应制备而得，产品结构取决于酚类衍生物、酚与甲醛的化学计量比以及反应的酸碱坏境，目前酚醛树脂大规模应用于塑料和粘合剂，随着对酚醛树脂性能的不断改善，酚醛树脂通过添加硼、磷或者硅等的化合物改性可以提高酚醛树脂的阻燃性和耐氧化性能，在酚醛模塑料、耐火材料、铸造覆膜砂、摩擦材料、磨具材料、轮胎橡胶、电工电子材料、木材粘结剂、酚醛树脂基复合材料及酚醛泡沫等方面应用。 [0003] 发泡型酚醛树脂实质为甲阶型酚醛树脂，具有许多优异的保温性、阻燃性、热稳定性、绝缘性、低烟密度和低烟气毒性，并且在燃烧过程中无滴落和焰融现象特性，具有很高的耐化学品和化学溶剂的特征，与聚氯乙稀泡沬材料和聚氧酯泡沬材料相比，阻燃性能更加优异，具有更好的潜力。中国专利CN101189289B公开的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料和酚醛树脂发泡体，该成型材料含有液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、有机系非反应型发泡剂、稳泡剂、含氮交联型环状化合物添加剂、酸固化剂和氢氧化铝和/或碳酸钙无机填料构成，其中液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂由摩尔比为1:1.5-1.0：3的比例使苯酚与甲醛进行反应得到，制备的发泡性甲阶酚醛树脂型酚醛树脂成型材料具有优异的强度、改善的脆性和良好的抗腐蚀性能。中国专利CN105086348B公开的一种层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料及其制备方法，将液体酚醛树脂、溶剂、固化剂和表面改性剂混合搅拌得到酚醛树脂溶液，将酚醛树脂溶液中加入短纤维搅拌，抽真空脱泡得到浆料，最后注模固化冷却，得到层状分布短纤维增强多孔酚醛复合材料，该方法制备的复合材料中将短纤维均匀分布在大量纳米或者微米级孔的酚醛树脂内，具有密度低，热导率低和压缩强度高的特性。但是目前发泡型酚醛树脂的机械性能仍没有得到较大的改善。 发明内容[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料及其制备方法，本发明将木质素代替部分苯酚制备液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，再分别对液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂和聚氨酯与预聚体的混合物中加入碳短纤维、空心二氧化硅微球和金属氢氧化物改性制备多种酚醛树脂复合材料，再经多层铺设得到多功能的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料。 [0005] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是： [0006] 一种聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料，所述聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料包括耐酸发泡酚醛树脂面层、空心球改性的发泡酚醛树脂中间层和短纤维改性的发泡酚醛树脂中间层，所述耐酸发泡酚醛树脂面层、空心球和短纤维改性的发泡酚醛树脂中间层中都含有聚氨酯发泡树脂，所述短纤维为碳短纤维。 [0007] 作为上述技术方案的优选，所述聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料的结构依次为：耐酸发泡酚醛树脂面层、空心球改性的发泡酚醛树脂中间层、短纤维改性的发泡酚醛树脂中间层、空心球改性的发泡酚醛树脂中间层和耐酸发泡酚醛树脂面层。 [0008] 作为上述技术方案的优选，所述聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料的结构依次为：耐酸发泡酚醛树脂面层、空心球改性的发泡酚醛树脂中间层、短纤维改性的发泡酚醛树脂中间层和耐酸发泡酚醛树脂面层。 [0009] 本发明还提供一种聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤： [0011] (2)将苯酚融化后加入步骤(1)制备的微纳米级生物木质素混合，在80-90℃下搅拌均匀，加入第一批多聚甲醛，调节pH至碱性，继续反应30-60min，降温至60℃，再加入第二批多聚甲醛，调节pH至碱性，升温至70-80℃继续反应30-60min，降温至60℃，再加入第三批多聚甲醛，调节pH至碱性，升温至70-80℃继续反应30-60min，冷却至室温，得到液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂； [0012] (3)将步骤(2)制备的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂中加入碳短纤维、乳化剂和发泡剂和聚氨酯预聚体搅拌均匀，用复合酸固化剂调节pH值至2-3，搅拌均匀，得到酚醛树脂复合材料A，将步骤(2)制备的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂中加入二氧化硅空心球、乳化剂和发泡剂和聚氨酯预聚体搅拌均匀，用复合酸固化剂调节pH值至2-3，得到酚醛树脂复合材料B；将步骤(2)制备的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂中加入金属氢氧化物、乳化剂和发泡剂和聚氨酯预聚体搅拌均匀，用复合酸固化剂调节pH值至2-3，得到酚醛树脂复合材料C； [0013] (4)将步骤(2)制备的酚醛树脂复合材料C、酚醛树脂复合材料B和酚醛树脂复合材料A加入到模板中，转移至70℃烘箱中处理30-60min，取出得到聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料。 [0015] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，甲醛对苯酚与木质素的中物质的量的比为1.5-1.8，所述木质素与苯酚物质的量的比为3-5:5-7。 [0016] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，第一批多聚甲醛、第二批多聚甲醛和第三批多聚甲醛的质量比为5:3:2。 [0017] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，酚醛树脂复合材料A中碳短纤维的含量为10-15％，酚醛树脂复合材料B中空心二氧化硅微球的含量为8-16％，酚醛树脂复合材料C中金属氢氧化物的含量为5-10％。 [0018] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，酚醛树脂复合材料A、，酚醛树脂复合材料B和酚醛树脂复合材料C中聚氨酯预聚体的含量为10-20％。 [0019] 作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，酚醛树脂复合材料C作为面层，酚醛树脂复合材料A和酚醛树脂复合材料B作为中间层。 [0020] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： [0021] (1)本发明制备的聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料的主要材料为木质素改性的酚醛树脂，用微纳米级的木质素代替苯酚，替代率达30-50％，不仅可以降低生产成本，提高孔隙率，而且游离的甲醛和苯酚的含量低，胶合强度适中，制备的泡沫酚醛树脂的压缩强度也略微提高，导热性能和阻燃性能更好，且将木质素改性的酚醛树脂与聚氨酯预聚体相结合，利用聚氨酯的柔性提高发泡酚醛树脂的韧性，而且不会影响发泡结构。 [0022] (2)本发明制备的聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料中分别对酚醛树脂进行碳短纤维、空心二氧化硅和金属氢氧化物改性处理，碳短纤维可以在酚醛树脂中形成纤维网络，提高酚醛树脂的韧性和内部结合力，空心二氧化硅微球可以附着于孔隙的表面，提高酚醛树脂的致密性，金属氢氧化物可以提高酚醛树脂的耐酸性能，利用这些功能性材料提高酚醛树脂的压缩强度和韧性，而且不会影响发泡结构，且通过多种酚醛树脂材料的层状铺设，可以根据产品的需要调节各层酚醛树脂材料的原料组成及孔隙率，使之满足各种领域的需要。 [0023] (3)本发明制备的聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料的游离甲醛和游离苯酚含量低，安全性好，且热稳定性好，导热系数大，保温性好，阻燃性好，有良好的耐压缩和耐拉伸性能，综合性能优异，且本发明制备的复合材料为多层结构，产品的可控性好，可满足各种领域的需要。 具体实施方式[0024] 下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。 [0025] 实施例1： [0026] (1)将生物木质素加入到强碱性离子水溶液中,在90℃下水解10min，离心去除不溶物后，加入1％的硫酸溶液，使木质素析出，洗涤至中性，真空干燥得到微纳米级生物木质素。 [0027] (2)按照甲醛对苯酚与木质素的中物质的量的比为1.5，木质素与苯酚物质的量的比为3:7，第一批多聚甲醛、第二批多聚甲醛和第三批多聚甲醛的质量比为5:3:2，将苯酚融化后加入微纳米级生物木质素混合，在80℃下搅拌均匀，加入第一批多聚甲醛，调节pH至碱性，继续反应30min，降温至60℃，再加入第二批多聚甲醛，调节pH至碱性，升温至70℃继续反应30min，降温至60℃，再加入第三批多聚甲醛，调节pH至碱性，升温至70℃继续反应30min，冷却至室温，得到液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。 [0028] (3)按重量份计，将100份的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂中加入长度为0.5-5mm的碳短纤维、6份的吐温乳化剂、10份的环戊烷发泡剂和10份的聚氨酯预聚体搅拌均匀，用复合酸固化剂调节pH值至2，搅拌均匀，得到酚醛树脂复合材料A，其中，酚醛树脂复合材料A中碳短纤维的含量为10％。 [0029] 将100份的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂中加入粒径为100-1000nm的二氧化硅空心球、6份的吐温乳化剂、10份的环戊烷发泡剂和10份的聚氨酯预聚体搅拌均匀，用复合酸固化剂调节pH值至2，得到酚醛树脂复合材料B，其中，酚醛树脂复合材料B中空心二氧化硅微球的含量为8％。 [0030] 将100份的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂中加入氢氧化铝、6份的吐温乳化剂、10份的环戊烷发泡剂和10份的聚氨酯预聚体搅拌均匀，用复合酸固化剂调节pH值至2，得到酚醛树脂复合材料C，其中，酚醛树脂复合材料C中金属氢氧化物的含量为5％。 [0031] (4)将酚醛树脂复合材料C作为面层，酚醛树脂复合材料A和酚醛树脂复合材料B作为中间层加入到模板中，转移至70℃烘箱中处理30min，取出得到聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料，其中，聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料的结构依次为：耐酸发泡酚醛树脂面层、空心球改性的发泡酚醛树脂中间层、短纤维改性的发泡酚醛树脂中间层、空心球改性的发泡酚醛树脂中间层和耐酸发泡酚醛树脂面层。 [0032] 实施例2： [0033] (1)将生物木质素加入到强碱性离子水溶液中,在100℃下水解30min，离心去除不溶物后，加入1％的硫酸溶液，使木质素析出，洗涤至中性，真空干燥得到微纳米级生物木质素。 [0034] (2)按照甲醛对苯酚与木质素的中物质的量的比为1.8，木质素与苯酚物质的量的比为5:5，第一批多聚甲醛、第二批多聚甲醛和第三批多聚甲醛的质量比为5:3:2，将苯酚融化后加入微纳米级生物木质素混合，在90℃下搅拌均匀，加入第一批多聚甲醛，调节pH至碱性，继续反应60min，降温至60℃，再加入第二批多聚甲醛，调节pH至碱性，升温至80℃继续反应60min，降温至60℃，再加入第三批多聚甲醛，调节pH至碱性，升温至80℃继续反应60min，冷却至室温，得到液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。 [0035] (3)按重量份计，将100份的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂中加入长度为0.5-5mm的碳短纤维、10份的吐温乳化剂、20份的环戊烷发泡剂和20份的聚氨酯预聚体搅拌均匀，用复合酸固化剂调节pH值至3，搅拌均匀，得到酚醛树脂复合材料A，其中，酚醛树脂复合材料A中碳短纤维的含量为15％。 [0036] 将100份的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂中加入粒径为1000nm的二氧化硅空心球、10份的吐温乳化剂、20份的环戊烷发泡剂和20份的聚氨酯预聚体搅拌均匀，用复合酸固化剂调节pH值至3，得到酚醛树脂复合材料B，其中，酚醛树脂复合材料B中空心二氧化硅微球的含量为16％。 [0037] 将100份的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂中加入氢氧化镁、10份的吐温乳化剂、20份的环戊烷发泡剂和20份的聚氨酯预聚体搅拌均匀，用复合酸固化剂调节pH值至3，得到酚醛树脂复合材料C，其中，酚醛树脂复合材料C中金属氢氧化物的含量为10％。 [0038] (4)将酚醛树脂复合材料C作为面层，酚醛树脂复合材料A和酚醛树脂复合材料B作为中间层加入到模板中，转移至70℃烘箱中处理60min，取出得到聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料，其中，聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料的结构依次为：耐酸发泡酚醛树脂面层、空心球改性的发泡酚醛树脂中间层、短纤维改性的发泡酚醛树脂中间层和耐酸发泡酚醛树脂面层。 [0039] 实施例3： [0040] (1)将生物木质素加入到强碱性离子水溶液中,在95℃下水解15min，离心去除不溶物后，加入1％的硫酸溶液，使木质素析出，洗涤至中性，真空干燥得到微纳米级生物木质素。 [0041] (2)按照甲醛对苯酚与木质素的中物质的量的比为1.6，木质素与苯酚物质的量的比为4:6，第一批多聚甲醛、第二批多聚甲醛和第三批多聚甲醛的质量比为5:3:2，将苯酚融化后加入微纳米级生物木质素混合，在85℃下搅拌均匀，加入第一批多聚甲醛，调节pH至碱性，继续反应40min，降温至60℃，再加入第二批多聚甲醛，调节pH至碱性，升温至80℃继续反应40min，降温至60℃，再加入第三批多聚甲醛，调节pH至碱性，升温至80℃继续反应40min，冷却至室温，得到液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。 [0042] (3)按重量份计，将100份的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂中加入长度为0.5-5mm的碳短纤维、8份的吐温乳化剂、15份的环戊烷发泡剂和13份的聚氨酯预聚体搅拌均匀，用复合酸固化剂调节pH值至2.5，搅拌均匀，得到酚醛树脂复合材料A，其中，酚醛树脂复合材料A中碳短纤维的含量为11％。 [0043] 将100份的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂中加入粒径为100-1000nm的二氧化硅空心球、7份的吐温乳化剂、17份的环戊烷发泡剂和18份的聚氨酯预聚体搅拌均匀，用复合酸固化剂调节pH值至2.4，得到酚醛树脂复合材料B，其中，酚醛树脂复合材料B中空心二氧化硅微球的含量为10％。 [0044] 将100份的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂中加入氢氧化铝、8份的吐温乳化剂、13份的环戊烷发泡剂和14份的聚氨酯预聚体搅拌均匀，用复合酸固化剂调节pH值至3，得到酚醛树脂复合材料C，其中，酚醛树脂复合材料C中金属氢氧化物的含量为7％。 [0045] (4)将酚醛树脂复合材料C作为面层，酚醛树脂复合材料A和酚醛树脂复合材料B作为中间层加入到模板中，转移至70℃烘箱中处理40min，取出得到聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料，其中，聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料的结构依次为：耐酸发泡酚醛树脂面层、空心球改性的发泡酚醛树脂中间层、短纤维改性的发泡酚醛树脂中间层、空心球改性的发泡酚醛树脂中间层和耐酸发泡酚醛树脂面层。 [0046] 实施例4： [0047] (1)将生物木质素加入到强碱性离子水溶液中,在95℃下水解25min，离心去除不溶物后，加入1％的硫酸溶液，使木质素析出，洗涤至中性，真空干燥得到微纳米级生物木质素。 [0048] (2)按照甲醛对苯酚与木质素的中物质的量的比为1.7，木质素与苯酚物质的量的比为5:5，第一批多聚甲醛、第二批多聚甲醛和第三批多聚甲醛的质量比为5:3:2，将苯酚融化后加入微纳米级生物木质素混合，在85℃下搅拌均匀，加入第一批多聚甲醛，调节pH至碱性，继续反应50min，降温至60℃，再加入第二批多聚甲醛，调节pH至碱性，升温至75℃继续反应40min，降温至60℃，再加入第三批多聚甲醛，调节pH至碱性，升温至75℃继续反应45min，冷却至室温，得到液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。 [0049] (3)按重量份计，将100份的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂中加入长度为0.5-5mm的碳短纤维、7份的吐温乳化剂、12份的环戊烷发泡剂和16份的聚氨酯预聚体搅拌均匀，用复合酸固化剂调节pH值至2.3，搅拌均匀，得到酚醛树脂复合材料A，其中，酚醛树脂复合材料A中碳短纤维的含量为13％。 [0050] 将100份的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂中加入粒径为100-1000nm的二氧化硅空心球、8份的吐温乳化剂、17份的环戊烷发泡剂和13份的聚氨酯预聚体搅拌均匀，用复合酸固化剂调节pH值至2.6，得到酚醛树脂复合材料B，其中，酚醛树脂复合材料B中空心二氧化硅微球的含量为12％。 [0051] 将100份的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂中加入氢氧化镁、7份的吐温乳化剂、14份的环戊烷发泡剂和17份的聚氨酯预聚体搅拌均匀，用复合酸固化剂调节pH值至2.5，得到酚醛树脂复合材料C，其中，酚醛树脂复合材料C中金属氢氧化物的含量为8％。 [0052] (4)将酚醛树脂复合材料C作为面层，酚醛树脂复合材料A和酚醛树脂复合材料B作为中间层加入到模板中，转移至70℃烘箱中处理40min，取出得到聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料，其中，聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料的结构依次为：耐酸发泡酚醛树脂面层、空心球改性的发泡酚醛树脂中间层、短纤维改性的发泡酚醛树脂中间层和耐酸发泡酚醛树脂面层。 [0053] 实施例5： [0054] (1)将生物木质素加入到强碱性离子水溶液中,在100℃下水解10min，离心去除不溶物后，加入1％的硫酸溶液，使木质素析出，洗涤至中性，真空干燥得到微纳米级生物木质素。 [0055] (2)按照甲醛对苯酚与木质素的中物质的量的比为1.8，木质素与苯酚物质的量的比为3:7，第一批多聚甲醛、第二批多聚甲醛和第三批多聚甲醛的质量比为5:3:2，将苯酚融化后加入微纳米级生物木质素混合，在90℃下搅拌均匀，加入第一批多聚甲醛，调节pH至碱性，继续反应30min，降温至60℃，再加入第二批多聚甲醛，调节pH至碱性，升温至80℃继续反应30min，降温至60℃，再加入第三批多聚甲醛，调节pH至碱性，升温至80℃继续反应30min，冷却至室温，得到液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。 [0056] (3)按重量份计，将100份的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂中加入长度为0.5-5mm的碳短纤维、6份的吐温乳化剂、20份的环戊烷发泡剂和10份的聚氨酯预聚体搅拌均匀，用复合酸固化剂调节pH值至3，搅拌均匀，得到酚醛树脂复合材料A，其中，酚醛树脂复合材料A中碳短纤维的含量为14％。 [0057] 将100份的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂中加入粒径为100-1000nm的二氧化硅空心球、10份的吐温乳化剂、10份的环戊烷发泡剂和20份的聚氨酯预聚体搅拌均匀，用复合酸固化剂调节pH值至2，得到酚醛树脂复合材料B，其中，酚醛树脂复合材料B中空心二氧化硅微球的含量为14％。 [0058] 将100份的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂中加入氢氧化铝、6份的吐温乳化剂、20份的环戊烷发泡剂和10份的聚氨酯预聚体搅拌均匀，用复合酸固化剂调节pH值至3，得到酚醛树脂复合材料C，其中，酚醛树脂复合材料C中金属氢氧化物的含量为9％。 [0059] (4)将酚醛树脂复合材料C作为面层，酚醛树脂复合材料A和酚醛树脂复合材料B作为中间层加入到模板中，转移至70℃烘箱中处理60min，取出得到聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料，其中，聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料的结构依次为：耐酸发泡酚醛树脂面层、空心球改性的发泡酚醛树脂中间层、短纤维改性的发泡酚醛树脂中间层、空心球改性的发泡酚醛树脂中间层和耐酸发泡酚醛树脂面层。 [0060] 实施例6： [0061] (1)将生物木质素加入到强碱性离子水溶液中,在90℃下水解30min，离心去除不溶物后，加入1％的硫酸溶液，使木质素析出，洗涤至中性，真空干燥得到微纳米级生物木质素。 [0062] (2)按照甲醛对苯酚与木质素的中物质的量的比为1.8，木质素与苯酚物质的量的比为5:5，第一批多聚甲醛、第二批多聚甲醛和第三批多聚甲醛的质量比为5:3:2，将苯酚融化后加入微纳米级生物木质素混合，在80℃下搅拌均匀，加入第一批多聚甲醛，调节pH至碱性，继续反应60min，降温至60℃，再加入第二批多聚甲醛，调节pH至碱性，升温至70℃继续反应60min，降温至60℃，再加入第三批多聚甲醛，调节pH至碱性，升温至70℃继续反应30min，冷却至室温，得到液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。 [0063] (3)按重量份计，将100份的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂中加入长度为0.5-5mm的碳短纤维、8份的吐温乳化剂、20份的环戊烷发泡剂和20份的聚氨酯预聚体搅拌均匀，用复合酸固化剂调节pH值至2，搅拌均匀，得到酚醛树脂复合材料A，其中，酚醛树脂复合材料A中碳短纤维的含量为11％。 [0064] 将100份的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂中加入粒径为100-1000nm的二氧化硅空心球、6份的吐温乳化剂、10份的环戊烷发泡剂和20份的聚氨酯预聚体搅拌均匀，用复合酸固化剂调节pH值至2，得到酚醛树脂复合材料B，其中，酚醛树脂复合材料B中空心二氧化硅微球的含量为12％。 [0065] 将100份的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂中加入氢氧化镁、9份的吐温乳化剂、15份的环戊烷发泡剂和20份的聚氨酯预聚体搅拌均匀，用复合酸固化剂调节pH值至2，得到酚醛树脂复合材料C，其中，酚醛树脂复合材料C中金属氢氧化物的含量为7％。 [0066] (4)将酚醛树脂复合材料C作为面层，酚醛树脂复合材料A和酚醛树脂复合材料B作为中间层加入到模板中，转移至70℃烘箱中处理60min，取出得到聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料，其中，聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料的结构依次为：耐酸发泡酚醛树脂面层、空心球改性的发泡酚醛树脂中间层、短纤维改性的发泡酚醛树脂中间层和耐酸发泡酚醛树脂面层。 [0067] 对比例： [0068] 100份的液态甲阶酚醛树脂型酚醛树脂中加入2份氢氧化铝、5份碳短纤维、1份空心二氧化硅、9份的吐温乳化剂、15份的环戊烷发泡剂和20份的聚氨酯预聚体搅拌均匀，加入到模板中，转移至70℃烘箱中处理60min，取出得到聚氨酯改性的发泡酚醛树脂复合材料。 [0069] 经检测，实施例1-6制备的聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料与对比例制备的聚氨酯改性的发泡酚醛树脂复合材料的环保型阻燃性、耐热性和机械性能的结果如下所示： [0070] 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例 游离甲醛的含量(％) 0 0.3 0.1 0.1 0 0.2 3.5 热解温度(℃) 234 246 230 231 245 237 226 热处理后质量残余(％) 70 73 70 71 72 70 64 压缩强度(MPa) 0.16 0.21 0.19 0.20 0.17 0.19 0.13 拉伸强度(MPa) 0.09 0.08 0.09 0.07 0.08 0.09 0.03 [0071] 由上表可见，本发明制备的聚氨酯改性的柔性多层发泡酚醛树脂复合材料采用分层结构，层间没有明显的界线，耐热性能、阻燃性能和机械性能都有明显的提高。 [0072] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。 |
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