叠层多孔质膜及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201480065581.5 | 申请日 | 2014-11-26 | 公开(公告)号 | CN105992691B | 公开(公告)日 | 2017-12-01 |
| 申请人 | 东丽株式会社; | 发明人 | 水野直树; 又野孝一; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种叠层多孔质膜，用作聚烯 烃 多孔质膜与改质多孔层的 剥离强度 极高，并且适合 高速加工 的叠层多孔质膜及 电池 用隔膜。一种叠层多孔质膜，其特征在于，由聚烯烃构成的凸起满足5μm≤W≤50μm(W为凸起的大小)以及0.5μm≤H(H为凸起的高度)，以3个/cm2以上、200个/cm2以下的 密度 不规则地散布在两个面中的每一个面上，并且在膜厚25μm以下的聚烯烃多孔质膜的一个面上叠层改质多孔层A，在相 反面 上叠层改质多孔层B，至少改质多孔层A含有拉伸强度5N/mm2以上的 粘合剂 和无机粒子。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种叠层多孔质膜，其特征在于，由聚烯烃构成的凸起满足5μm≤W≤50μm以及0.5μm≤H，以3个/cm2以上、200个/cm2以下的密度不规则地散布在两个面中的每一个面上，并且在膜厚25μm以下的聚烯烃多孔质膜的一个面上叠层改质多孔层A，在相反面上叠层改质多孔层B，至少改质多孔层A含有拉伸强度5N/mm2以上的粘合剂和无机粒子，其中所述凸起是指使聚烯烃多孔质膜的一部分成长为隆起的凸起，W为所述凸起的大小，H为所述凸起的高度。 |
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| 说明书全文 | 叠层多孔质膜及其制造方法技术领域背景技术[0002] 由热塑性树脂构成的微多孔膜被广泛用作物质的分离膜或选择性透过膜以及隔离膜等。例如，锂离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器、防水透湿面料、医疗用材料等。特别是作为锂离子二次电池用隔膜，适合使用聚乙烯制多孔质膜，其通过含浸电解液而具有离子渗透性，电绝缘性优异，且具有在电池异常升温时，在120～150℃左右的温度下断开电流，抑制过度升温的孔闭塞效果。但是，由于某种原因在孔闭塞后仍继续升温时，有时会因膜的收缩而发生破膜。该现象并不只限在聚乙烯制微多孔膜中发生，采用使用其他热塑性树脂的微多孔膜时，温度在构成该多孔质膜的树脂熔点以上时就无法避免该现象。 [0003] 特别是锂离子电池用隔膜与电池特性、电池生产性及电池安全性密切相关，因此要求其具有机械特性、耐热性、渗透性、尺寸稳定性、孔闭塞特性(关闭特性)以及熔融破膜特性(熔断特性)等。并且，为了改善电池的循环特性，还要求改善隔膜与电极材料的粘附性，为了改善生产性，还要求改善电解液渗透性等。 [0004] 因此，过去进行着在聚烯烃多孔质膜上叠层改质多孔层的研究。作为改质多孔层中含有的树脂，适合使用同时具有耐热性和电解液渗透性的聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂以及电极粘附性优异的氟类树脂等。此外，使用较为简易的水洗工序、干燥工序且能够叠层改质多孔层的水溶性或水分散性粘合剂还被广泛使用。 [0005] 另外，本发明中所谓改质多孔层是指，含有赋予或改善耐热性、与电极材料的粘附性、以及电解液渗透性等功能中的至少一种的树脂的层。 [0006] 专利文献1中，公示了一种复合多孔质膜，其通过在厚度9μm的聚乙烯制多孔质膜上涂布聚偏二氟乙烯，将聚偏二氟乙烯的一部分适当地嵌入聚乙烯制多孔膜的细孔中，发挥固着效果，从而使聚乙烯制多孔膜与聚偏二氟乙烯的涂布层界面的剥离强度(T型剥离强度)为1.0～5.3N/25mm。 [0007] 专利文献2中，公示了一种隔膜，其在厚度为16μm且经过电晕放电处理的聚乙烯制多孔质膜上设有耐热多孔层，该耐热多孔层含有自交联性丙烯酸树脂以及板状勃姆石，并且聚乙烯制多孔质膜与耐热多孔层在180°时的剥离强度(T型剥离强度)为1.1～3.0N/10mm。 [0008] 专利文献3的实施例1中公示了一种多层多孔质膜，其通过以下方法获得：即在200℃时从挤出机挤出由组合物50质量份和流动石蜡50质量份构成的聚乙烯树脂溶液，该组合物由粘均分子量20万的聚乙烯47.5质量份、粘均分子量40万的聚丙烯2.5质量份、以及抗氧化剂构成，一边利用调温至25℃的冷却滚筒进行抽取，一边获得胶状成型物，接着实施双向拉伸至7×6.4倍，制成聚烯烃树脂多孔膜。接着，在该聚烯烃树脂多孔质膜的表面叠层由聚乙烯醇、氧化铝粒子构成的涂布层，获得多层多孔质膜。 [0009] 专利文献4的实施例6中公示了一种非水二次电池用隔膜，其通过以下方法获得：即在148℃时从挤出机挤出聚乙烯树脂溶液，该聚乙烯树脂溶液中含有重均分子量415万和重均分子量56万、重量比1：9的聚乙烯组合物30重量百分比以及流动石蜡和萘烷的混合溶剂70重量百分比，在水浴中冷却，获得胶状成型物，接着实施双向拉伸至5.5×11.0倍，获得聚乙烯多孔质膜。接着，再在该聚乙烯多孔质膜表面叠层由间位型全芳香族聚酰胺和氧化铝粒子构成的涂布层，获得非水二次电池用隔膜。 [0010] 专利文献5的实施例1中公示了一种多层多孔膜，其通过以下方法获得：即使用滚筒搅拌机将Mv(粘均分子量)70万均聚物的聚乙烯47质量份、Mv25万均聚物的聚乙烯46质量份以及Mv40万均聚物的聚丙烯7质量份干混。向所获得的纯聚合物混合物99质量百分比中作为抗氧化剂添加四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯1质量百分比，将再次使用滚筒搅拌机干混的聚乙烯组合物熔融混炼，挤出压铸到表面温度控制为25℃的冷却滚筒上，获得厚度2000μm的片状聚烯烃组合物，接着实施双向拉伸至7×7倍，获得聚乙烯多孔质膜，向所获得的聚乙烯多孔质膜上涂布烧成高岭土和胶乳的水分散液，获得多层多孔膜。 [0011] [背景技术文献] [0012] [专利文献] [0013] 专利文献1：日本专利特开2012-043762号公报。 [0014] 专利文献2：日本专利再公表2010-104127号公报。 [0015] 专利文献3：日本专利特许第4931083号公报。 [0016] 专利文献4：日本专利特许第4460028号公报。 [0017] 专利文献5：日本专利特开2011-000832号公报。 发明内容[0018] [发明所要解决的课题] [0019] 今后，为了改善电池容量，不仅是电极片，隔膜中也必须增加可填充到容器内的面积，因此预计薄膜化会进一步发展。但是，由于多孔质膜的薄膜化推进后，容易在平面方向上发生变形，所以有时会在加工中、纵切工序或电池组装工序中，薄膜的多孔质膜上叠层的改质多孔层发生剥离，因此更难以确保安全性。 [0020] 此外，为了应对低成本化要求，预计会使电池组装工序高速化。为了获得在高速加工中改质多孔层剥离等故障也较少的隔膜，要求聚烯烃多孔质膜与改质多孔层之间具有可承受高速加工的高粘附性。但是，为了改善粘附性，会存在以下问题，即，使改质多孔层中含有的树脂充分渗透在聚烯烃多孔质膜中后，气阻度上升幅度会增大。 [0021] 今后，低成本化、高容量化可能会急速发展，并随之推进高速加工化、隔膜的薄膜化，针对上述要求，使用传统技术时，在纵切加工和电池组装加工中改质多孔层会出现局部剥离，因此预计将会越来越难以确保安全性。特别是如果聚烯烃树脂多孔质膜变薄，则难以充分获得改质多孔层对于聚烯烃树脂多孔质膜的固着效果，因此更难确保安全性。 [0022] 本发明者等预想了电池用隔膜在今后逐渐推进薄膜化和低成本化的情况，目标在于提供一种具有适合改质多孔层叠层的聚烯烃多孔质膜和改质多孔层的叠层多孔质膜以及用作电池用隔膜的所述叠层多孔质膜，该聚烯烃多孔质膜与改质多孔层的剥离强度极高，并且适合纵切工序和电池组装工序中的高速加工。 [0024] 图1中模式化地显示了处于被拉伸试验机(图中未示出)拉伸状态下的聚烯烃多孔质膜与改质多孔层的叠层试样的侧面情况。1是叠层试样，2是聚烯烃多孔质膜，3是改质多孔层，4是双面胶带，5和5'是铝板，图中的箭头为拉伸方向。在大小50mm×25mm、厚度0.5mm的铝板(5)上贴附同样大小的双面胶带(4)，并在其上从所述铝板(5)的长度25mm的一边的端部开始贴附切成宽度50mm×长度100mm的试样(1)(叠层多孔质膜)的聚烯烃多孔质膜(2)面，使其重叠40mm，并切去伸出的部分。接着，在长度为100mm、宽度为15mm、厚度为0.5mm的铝板(5')的一面贴附双面胶带，从上述铝板(5)的长度25mm的试样侧的一边的端部开始贴附，使其重叠20mm。其后，使用拉伸试验机以拉伸速度10mm/mi n将铝板(5)和铝板(5')平行地向相反方向进行拉伸，测定改质多孔层发生剥离时的强度。如果本评价方法中剥离强度为130N/15mm以上，则即使聚烯烃多孔质膜的厚度为10μm以下，所叠层的改质多孔层也几乎不会在运输中或加工中发生剥离现象。 [0025] 以往用作剥离强度的测定方法的T型剥离强度或者180°时的剥离强度是指，将涂布层从聚乙烯制多孔膜上向与聚乙烯制多孔膜表面的垂直方向或者垂直方向的斜后方拉离时的剥离力。根据本评价方法，与这些传统的评价方法相比，能够更实际地评价纵切工序和电池组装工序中的摩擦耐性。 [0026] [解决课题的技术手段] [0027] 为了解决上述课题，本发明的叠层多孔质膜具有以下结构。即，一种叠层多孔质膜，其中由聚烯烃构成的凸起满足5μm≤W≤50μm(W为凸起的大小)以及0.5μm≤H(H为凸起的高度)，以3个/cm2以上、200个/cm2以下的密度不规则地散布在两个面中的每一个面上，并且在膜厚25μm以下的聚烯烃多孔质膜的一个面上叠层改质多孔层A，在相反面上叠层改质多孔层B，至少改质多孔层A含有拉伸强度5N/mm2以上的粘合剂和无机粒子。 [0028] 本发明的叠层多孔质膜优选为所述拉伸强度5N/mm2以上的粘合剂为聚乙烯醇或丙烯酸类树脂。 [0030] 本发明的叠层多孔质膜优选为聚烯烃多孔质膜的厚度为20μm以下。 [0031] 本发明的叠层多孔质膜优选为聚烯烃多孔质膜的厚度为16μm以下。 [0032] 本发明的叠层多孔质膜优选为用作电池用隔膜。 [0033] 为了解决上述课题，本发明的叠层多孔质膜的制造方法具有以下结构。 [0034] (a)在聚烯烃树脂中添加成型用溶剂后，进行熔融混炼，调制聚烯烃树脂溶液的工序。 [0035] (b)从T型模具中挤出所述聚烯烃树脂溶液，使用表面除去了成型用溶剂的冷却滚筒进行冷却，形成胶状成型物的工序，所述冷却滚筒配置在被挤出为膜状的聚烯烃树脂溶液的两面。 [0036] (c)将所述胶状成型物向机械方向和宽度方向拉伸，获得拉伸成型物的工序。 [0037] (d)从所述拉伸成型物中除去所述成型用溶剂，进行干燥，获得多孔质成型物的工序。 [0038] (e)将所述多孔质成型物进行热处理，获得聚烯烃多孔质膜的工序。(f)使用含有拉伸强度5N/mm2以上的粘合剂、可溶解或分散所述粘合剂的溶剂以及无机粒子的涂布液，在所述聚烯烃多孔质膜的至少一个面上形成叠层膜，进行干燥的工序。 [0039] 本发明的叠层多孔质膜的制造方法优选为成型用溶剂除去手段为刮刀。 [0040] 另外，本说明书中有时会将改质多孔层A和改质多孔层B只简称为改质多孔层。 [0041] [发明的效果] [0043] 图1是表示0°剥离强度的测定方法的概略图。 [0044] 图2是表示聚乙烯多孔质膜中聚乙烯的球晶构造以及晶核的概略图。 [0045] 图3是来自聚乙烯多孔质膜中聚乙烯球晶的环状痕的显微镜照片。 [0046] 图4是表示从设置在挤出机前端的T型模具挤出聚乙烯树脂溶液，并一边利用冷却滚筒进行冷却，一边形成胶状成型物的工序的概略图。 具体实施方式[0047] 本发明所使用的聚烯烃多孔质膜通过调整特定的聚烯烃树脂溶液，并高度控制从挤出机经由T型模具挤出的聚烯烃树脂溶液的冷却速度而获得，在其表面上具有形状和数量适当的凸起。并且，将含有无机粒子以及拉伸强度5N/mm2以上的粘合剂的改质多孔层叠层到该聚烯烃多孔质膜上时，能够在聚烯烃多孔质膜与改质多孔层之间获得极优的剥离强度。 [0048] 本发明中所谓的凸起，与在聚烯烃多孔质膜中添加例如无机粒子等而获得的凸起具有本质区别。在聚烯烃多孔质膜中添加无机粒子而获得的凸起通常高度极小，如果需要以同样方法形成高度0.5μm以上的凸起，则必须添加粒径与聚烯烃多孔质膜的厚度同等或为其以上的粒子。但在添加这种粒子后，聚烯烃多孔质膜的强度会降低，并不现实。 [0049] 本发明中所谓的凸起是指，使聚烯烃多孔质膜的一部分成长为隆起适当形状的凸起，并不会降低聚烯烃多孔质膜的基本特性。 [0050] 此外，本发明中所谓的不规则地散布与制造聚烯烃多孔质膜时，在拉伸工序之前或之后通过压花辊获得的具有规则性或周期性的配置存在明显不同。压花加工等冲压加工基本上是通过压缩凸起以外的部分来形成凸起，容易降低气阻度、电解液渗透性，因此并非优选。 [0051] 本发明中所谓的形状适当的凸起是指，大小为5μm以上50μm以下且高度为0.5μm以上的凸起。也就是说，5μm≤W≤50μm(W为凸起的大小)且0.5μm≤H(H为凸起的高度)。这种凸起在将改质多孔层叠层到多孔质膜上时，会发挥固定器的功能，其结果是，能够获得所述0°剥离强度较大的叠层多孔质膜。另一方面，高度的上限并无特别限定，但达到3.0μm就已足够。存在以下趋势，即高度足够的凸起数量越多，则上述0°剥离强度越高。也就是说，0°剥离强度受到高度为0.5μm以上的凸起数量及其平均高度的影响。凸起的数量下限优选为3个/cm2，更优选为5个/cm2，尤其优选为10个/cm2。凸起的数量上限优选为200个/cm2，更优选为150个/cm2。凸起的高度下限优选为0.5μm，更优选为0.8μm，尤其优选为1.0μm。 [0052] 另外，本发明中的凸起的大小和高度是指通过下述测定方法测得的值。 [0053] 本发明中所谓的气阻度的上升幅度是指，聚烯烃多孔质膜的气阻度与叠层着改质多孔层的叠层多孔质膜的气阻度的差，优选为100秒/100ccAir以下。 [0054] 以下，对本发明的具有聚烯烃多孔质膜和改质多孔层的叠层多孔质膜以及用作电池用隔膜的所述叠层多孔质膜的概要进行说明，当然本发明并不限定于该代表例。 [0055] 1.聚烯烃多孔质膜 [0056] 首先，说明本发明的聚烯烃多孔质膜。 [0057] 本发明的聚烯烃多孔质膜的厚度优选为25μm以下，上限更优选为20μm，尤其优选为16μm。下限为7μm，优选为9μm。如果聚烯烃多孔质膜的厚度在上述优选范围内，则能够保持可实用的膜强度和孔闭塞功能，电池盒的单位容积的面积不会受到限制，适合今后将会发展的电池的高容量化。 [0058] 聚烯烃多孔质膜的气阻度上限优选为300sec/100ccAir，更优选为200sec/100ccAir，尤其优选为150sec/100ccAir；下限优选为50sec/100ccAir，更优选为70sec/ 100ccAir，尤其优选为100sec/100ccAir。 [0059] 聚烯烃多孔质膜的空孔率的上限优选为70％，更优选为60％，尤其优选为55％。下限优选为30％，更优选为35％，尤其优选为40％。如果气阻度和空孔率在上述优选范围内，可具有充分的电池充放电特性，特别是可具有充分的离子渗透性(充放电工作电压)和足够长的电池寿命(与电解液的保持量密切相关)，能够充分发挥电池的功能，可获得充分的机械强度和绝缘性，因此能够降低充放电时发生短路的可能性。 [0060] 聚烯烃多孔质膜的平均孔径会对孔闭塞性能产生较大影响，因此优选为0.01～1.0μm，更优选为0.05～0.5μm，尤其优选为0.1～0.3μm。如果聚烯烃多孔质膜的平均孔径为上述优选范围，则能够通过功能性树脂的固着效果获得充分的改质多孔层的所述0°剥离强度，在叠层改质多孔层时气阻度不会大幅恶化，并且对于孔闭塞现象的温度的响应不会变慢，孔闭塞温度也不会因升温速度而转至更高温侧。 [0061] 聚烯烃多孔质膜必须具有在充放电反应发生异常时闭塞孔的功能。因此，构成的树脂的熔点(软化点)为70～150℃，更优选为80～140℃，尤其优选为100～130℃。如果构成的树脂的熔点在上述优选范围内，则能够避免在正常使用时发挥孔闭塞功能而导致电池无法使用，此外，通过在发生异常反应时发挥孔闭塞功能，能够确保安全性。 [0062] 作为构成聚烯烃多孔质膜的聚烯烃树脂，优选为聚乙烯、聚丙烯。此外，也可以是单一物质或2种以上的不同聚烯烃树脂的混合物，例如聚乙烯和聚丙烯的混合物，也可以是不同烯烃的共聚物。这是因为，除了电绝缘性、离子渗透性等基本特性以外，其还具有孔闭塞效果，在电池异常升温时会断开电流，并抑制过度的升温。其中，考虑到优异的孔闭塞性能，特别优选聚乙烯。 [0063] 以下，以聚乙烯为例详细说明本发明中使用的聚烯烃树脂。 [0064] 聚乙烯可列举超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯等。此外，聚合催化剂也并无特别限制，可列举齐格勒-纳塔类催化剂、菲利普斯类催化剂或茂金属类催化剂等。这些聚乙烯不仅是乙烯的均聚物，还可以是含有少量其他α-烯烃的共聚物。作为乙烯以外的α-烯烃，优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、以及苯乙烯等。 [0065] 聚乙烯可以是单一物质，但优选为由2种以上聚乙烯构成的混合物。作为聚乙烯混合物，可使用含有重均分子量(Mw)不同的2种以上的超高分子量聚乙烯的混合物，同样地也可以使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯或低密度聚乙烯的混合物。此外，也可以使用选自超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯所组成的群中的2种以上聚乙烯的混合物。 [0066] 作为聚乙烯混合物，优选为由重均分子量(Mw)为5×105以上的超高分子量聚乙烯与Mw为1×104以上且小于5×105的聚乙烯构成的混合物。超高分子量聚乙烯的Mw优选为5×7 6 6 6 6 4 105～1×10 ，更优选为1×10～15×10 ，尤其优选为1×10～5×10。作为Mw为1×10以上且小于5×105的聚乙烯，可使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯的任一种，但特别优选为使用高密度聚乙烯。作为Mw为1×104以上且小于5×105的聚乙烯，可使用Mw不同的2种以上的聚乙烯，也可使用密度不同的2种以上的聚乙烯。通过将聚乙烯混合物的Mw 6 的上限设为15×10以下，能够使熔融挤出变得容易。 [0067] 本发明中超高分子量聚乙烯的含量上限优选为40重量百分比，更优选为30重量百分比，尤其优选为10重量百分比；下限优选为1重量百分比，更优选为2重量百分比，尤其优选为5重量百分比。 [0068] 如果超高分子量聚乙烯的含量在优选范围内，则可获得高度充分的凸起。利用该凸起叠层改质多孔层时，凸起会作为固定器发挥功能，并且相对于与聚乙烯多孔质膜的面方向平行地施加的力，能够获得极强的耐剥离性。此外，即便使聚乙烯多孔质膜的厚度薄膜化，也能获得充分的拉伸强度。拉伸强度优选为100MPa以上。上限并无特别限定。 [0069] 聚乙烯树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的分子量分布比(Mw/Mn)优选为5～200的范围内，更优选为10～100的范围内。如果Mw/Mn的范围为上述优选范围，则容易挤出聚乙烯树脂溶液，并可获得足够数量的凸起。并且，在使聚乙烯多孔质膜的厚度薄膜化时，能获得充分的机械强度。Mw/Mn用作衡量分子量分布的尺度，也就是说，聚乙烯由单一物质构成时，该值越大，则分子量分布的范围越大。聚乙烯由单一物质构成时，Mw/Mn可通过聚乙烯的多级聚合来适当调整。此外，还可通过调整各成分的分子量和混合比例来适当调整聚乙烯的混合物的Mw/Mn。 [0070] 所述聚乙烯多孔质膜可以是单层膜，也可以是由分子量或平均细孔径不同的二层以上构成的层结构。采用由二层以上构成的层结构时，优选为至少一个最外层的聚乙烯树脂的分子量和分子量分布满足所述范围。如果聚乙烯多孔质膜在满足上述各种特征的范围内，则可自由选择与目的相应的制造方法。 [0071] 2.聚烯烃多孔质膜的制造方法 [0072] 作为聚烯烃多孔质膜的制造方法，有发泡法、相分离法、溶解再结晶法、拉伸开孔法、以及粉末烧结法等，其中考虑到微细孔的均匀化、成本，优选为相分离法。 [0073] 作为采用相分离法的制造方法，例如可列举通过将聚乙烯与成型用溶剂进行加热熔融混炼，将所获得的熔融混合物从T型模具中挤出并冷却来形成胶状成型物，并对所获得的胶状成型物向至少一轴方向实施拉伸，除去所述成型用溶剂，从而获得多孔质膜的方法等。 [0074] 作为由二层以上构成的多层膜的制造方法，例如可采用以下任一种方法来制作：将构成a层和b层的聚乙烯分别与成型用溶剂进行熔融混炼，将所获得的熔融混合物分别从挤出机供应至一个T型模具，使构成各成分的凝胶片形成一体后一同挤出的方法；以及将构成各层的凝胶片重叠后进行热熔接的方法。共挤出法容易获得较高的层间粘合强度，容易在层间形成连通孔，因此容易维持高渗透性，生产性也优异，所以更优选。 [0075] 以下，详细说明本发明所使用的聚烯烃多孔质膜的制造方法。 [0076] 本发明所使用的聚烯烃多孔质膜的制造方法含有以下工序(a)～(e)。 [0077] (a)在聚烯烃树脂中添加成型用溶剂后，进行熔融混炼，调制聚烯烃树脂溶液的工序。 [0078] (b)从T型模具中挤出所述聚乙烯溶液，使用表面除去了成型用溶剂的冷却滚筒进行冷却，形成胶状成型物的工序，所述冷却滚筒配置在被挤出为膜状的聚烯烃树脂溶液的两面。 [0079] (c)将所述胶状成型物向机械方向(MD)和宽度方向(T D)拉伸，获得拉伸成型物的工序。 [0080] (d)从所述拉伸成型物中除去所述成型用溶剂，进行干燥，获得多孔质成型物的工序。 [0081] (e)将所述多孔质成型物进行热处理，获得聚烯烃多孔质膜的工序。 [0082] 并且也可在工序(a)～(e)之后，根据需要设置电晕处理工序等。 [0083] 以下，以使用聚乙烯树脂作为聚烯烃树脂为例，说明各工序。 [0084] (a)调制聚乙烯树脂溶液的工序 [0085] 在聚乙烯树脂中添加成型用溶剂后，进行熔融混炼，调制聚乙烯树脂溶液。 [0086] 作为成型用溶剂，可充分溶解聚乙烯即可，并无特别限定。例如可列举壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、以及流动石蜡等脂肪族或者环烃或沸点与它们对应的矿物油馏分等，但为了获得溶剂含量稳定的胶状成型物，优选流动石蜡等非挥发性溶剂。加热溶解可采用以聚乙烯组合物完全溶解的温度进行搅拌或者在挤出机中均匀混合，进行溶解的方法。在挤出机中或溶剂中一边搅拌一边溶解时，该温度会根据所使用的聚合物和溶剂有所差异，但优选例如140～250℃的范围。 [0087] 将聚乙烯树脂和成型用溶剂的总量设为100重量份，聚乙烯树脂的浓度为25～40重量份，优选为28～35重量份。如果聚乙烯树脂的浓度在上述优选范围内，则能够形成足够数量的用来形成凸起的晶核，并且可形成足够数量的凸起。此外，挤出聚乙烯树脂溶液时能够在T型模具出口处抑制膨胀和内缩，维持挤出成型体的成型性和自我支撑性。 [0088] 作为熔融混炼的方法并无特别限定，通常为在挤出机中均匀地混炼。该方法适用于调制上述聚乙烯的高浓度溶液。熔融温度优选为在聚乙烯的熔点+10℃～+100℃的范围内。一般熔融温度优选为160～230℃的范围内，更优选为170～200℃的范围内。此处，熔点是指根据差示扫描量热法(DSC)，基于JIS K7121求得的值。成型用溶剂可在混炼开始前进行添加，也可在混炼中从挤出机的中途进行添加再实施熔融混炼，但优选在混炼开始前进行添加，预先使其变成溶液。熔融混炼时，为了防止聚乙烯的氧化，优选添加抗氧化剂。 [0089] (b)形成胶状成型物的工序 [0090] 从T型模具中挤出经过熔融混炼的聚乙烯树脂溶液，使用表面利用成型用溶剂除去手段除去了成型用溶剂的冷却滚筒进行冷却，形成胶状成型物。直接从挤出机中或通过其他挤出机从T型模具中挤出经过熔融混炼的聚乙烯树脂溶液。作为T型模具，通常使用具有长方形的口模形状的薄片用T型模具。 [0091] 接着，利用制冷剂将一对旋转的冷却滚筒的表面温度设定为20℃至40℃，使从T型模具中挤出为膜状的聚乙烯树脂溶液的两面接触该冷却滚筒，从而形成胶状成型物。所挤出的聚乙烯树脂溶液优选冷却至25℃以下。 [0092] 本发明中对形成凸起来说重要的是控制实质上实施结晶化的温度范围中的冷却速度。 [0093] 关于形成本发明中所谓凸起的机制，本发明者等考虑如下。在将熔融后的聚乙烯树脂与成型用溶剂的树脂溶液从T型模具中挤出的同时，聚乙烯开始结晶化，通过与冷却滚筒接触并急速冷却，加快结晶化速度。此时，会形成具有晶核的对称结构的球晶(图2)。冷却滚筒表面与所述熔融后的聚乙烯树脂之间的导热速度较小时，结晶化速度慢，其结果是，形成具有较小晶核的球晶。导热速度快时，会形成具有较大晶核的球晶。这些球晶的晶核在后工序即TD(宽度方向)及/或MD(机械方向)拉伸时会形成凸起。此外，球晶会以环状痕显现在聚乙烯多孔质膜表面(图3)。 [0094] 本发明中，例如，以聚乙烯树脂溶液表面实质上实施结晶化的温度范围中的冷却速度为10℃/秒以上，冷却所挤出的聚乙烯树脂溶液，获得胶状成型物。冷却速度优选为20℃/秒以上，更优选为30℃/秒以上，尤其优选为50℃/秒以上。通过实施这种冷却，能够固定为聚乙烯相通过溶剂得以微相分离的构造，在与冷却滚筒接触的胶状成型物的表面形成具有较大核的球晶，并且在拉伸后形成形状适当的凸起。通过根据聚烯烃树脂溶液的导热系数、厚度、成型用溶剂、冷却滚筒、以及空气的导热率进行模拟，能够推定出冷却滚筒上的冷却速度。 [0095] 本发明中为了控制冷却速度，重要的是，要事先尽量除去与从T型模具中挤出的聚乙烯树脂溶液相接触部分的冷却滚筒表面上所附着的成型用溶剂。也就是说，如图4所示，聚乙烯树脂溶液通过卷绕在旋转的冷却滚筒上得以冷却，并形成胶状成型物，但在形成胶状成型物并将其抽离后，会于冷却滚筒表面上附着成型用溶剂，并且通常会在该状态再次与聚乙烯树脂溶液接触。但是，如果冷却滚筒表面上附着大量成型用溶剂，则会因其隔热效果，使冷却速度变慢，难以形成凸起。因此，重要的是，在冷却滚筒与聚乙烯树脂溶液再次接触之前，尽量除去成型用溶剂。 [0096] 从冷却滚筒上除去成型用溶剂的方法(也称为成型用溶剂除去手段)并无特别限定，但优选采用以下方法，即，使刮刀与胶状成型物的宽度方向平行地接触冷却滚筒，刮落成型用溶剂，从而确保自刚刮过刮刀后至接触胶状成型物的期间内，不会在冷却滚筒表面观察到成型用溶剂。或者也可采用利用压缩空气进行吹散、吸引，或者组合这些方法等的方法进行除去。其中，使用刮刀刮落的方法较易实施，因此优选，与1片相比，使用多片刮刀更能提高成型用溶剂的除去效率，因此尤其优选。 [0097] 刮刀的材质为对成型用溶剂具有耐性即可，并无特别限定，但与金属制刮刀相比，优选为树脂制或橡胶制。这是因为采用金属制时，可能会对冷却滚筒造成划痕。作为树脂制刮刀，可列举聚酯制、聚缩醛制、以及聚乙烯制等。 [0098] 即使将冷却滚筒的温度设定为小于20℃，由于成型用溶剂的隔热效果，仅是如此也不能获得充分的冷却速度，不仅如此，有时还会因为结露附着到冷却滚筒上而造成胶状成型物的表面粗糙。 [0099] 冷却滚筒为配置在聚乙烯树脂溶液两面的2个冷却滚筒，优选为各滚筒直径不同。此外，相对于T型模具的聚乙烯树脂溶液排出口的设置位置的高度，2个冷却滚筒的旋转轴的设置位置高度不同。优选为直径小的冷却滚筒的旋转轴的设置位置高度相较于直径大的冷却滚筒更靠近T型模具的聚乙烯树脂溶液排出口的配置位置。这是为了尽量减小从T型模具的聚乙烯树脂溶液排出口配置位置到直径大的冷却滚筒上聚乙烯树脂溶液触地位置的距离。例如，通过图4所示的配置，可以使从T型模具挤出的聚乙烯树脂溶液实质上实施结晶化的温度范围中的冷却速度达到10℃/秒以上。 [0100] 挤出时聚乙烯树脂溶液的厚度优选为1500μm以下，更优选为1000μm以下，尤其优选为800μm以下。如果挤出时聚乙烯树脂溶液的厚度在上述范围内，则冷却滚筒侧的面的冷却速度不会变慢，因此优选。 [0101] (c)获得拉伸成型物的工序 [0102] 接着，将该胶状成型物向机械方向(MD)和宽度方向(T D)拉伸，制成拉伸成型物。拉伸是指，加热胶状成型物，利用通常的拉幅机法、滚筒法、或者这些方法的组合，向MD和TD这两个方向以规定倍率来实施拉伸。拉伸可以是向MD和TD同时拉伸(同时双向拉伸)或者逐次拉伸。逐次拉伸时，也可以不考虑MD和TD的顺序，将MD和TD中的至少一个以多级方式进行拉伸。拉伸温度为聚烯烃组合物的熔点+10℃以下。拉伸倍率因原材料的厚度而异，但优选面倍率时为9倍以上，更优选为16～400倍。如果是MD和TD同时拉伸(同时双向拉伸)，则优选为3×3、5×5和7×7等MD和TD倍率相同的方式进行拉伸。如果面倍率在上述优选范围内，则拉伸充分，可获得高弹性、高强度的多孔质膜。此外，通过调节拉伸温度，还能够获得所期望的气阻度。 [0103] (d)获得多孔质成型物的工序 [0104] 利用清洗溶剂处理拉伸后的拉伸成型物，除去残留的成型用溶剂，获得多孔质膜。作为清洗溶剂，可使用戊烷、己烷、庚烷等烃，二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃，三氟化乙烷等氟化烃以及二乙醚、二氧六环等醚类等具有易挥发性的物质。这些清洗溶剂可相应聚乙烯的溶解中使用的成型用溶剂适当选择，并单独或混合使用。清洗方法可采用浸渍在清洗溶剂中并进行提取的方法、喷洒清洗溶剂的方法、从拉伸成型物的相反侧吸引清洗溶剂的方法、或者将它们组合的方法等。实施上述清洗，直至拉伸成型物即拉伸成型物中的残留溶剂小于1重量百分比。然后，将清洗溶剂进行干燥，清洗溶剂的干燥方法可采用加热干燥、风干等方法。 [0105] (e)获得聚乙烯多孔质膜的工序 [0106] 将通过干燥获得的多孔质成型物进行热处理，获得聚乙烯多孔质膜。热处理可采用拉幅机方式、滚筒方式、压延方式、以及自由方式中的任一种。优选为在90～150℃的温度范围内进行热处理。如果热处理温度在上述优选范围内，则能够降低所获得的聚烯烃多孔质膜的热收缩率并充分确保气阻度。热处理工序的滞留时间并无特别限定，但通常为1秒钟以上10分钟以下，优选为3秒钟至2分钟以下。 [0107] 并且，在热处理工序中，考虑到热收缩，优选为一边在机械方向(MD)、宽度方向(TD)这两个方向实施定型，一边向MD、TD中的至少一个方向收缩。向MD、TD中的至少一个方向收缩时的收缩率优选为0.01～50％，更优选为3～20％。 [0108] 另外，也可在工序(a)～(e)之后，根据需要设置电晕处理工序或亲水化工序等赋予功能的工序。 [0109] 3.改质多孔层 [0110] 接下来，对本发明所使用的改质多孔层进行说明。 [0111] 本发明的叠层多孔质膜是在上述聚烯烃多孔质膜的一个面上叠层改质多孔层A，在相反面上叠层改质多孔层B的叠层多孔质膜。 [0112] 改质多孔层A和改质多孔层B可以是相同的多孔质层，也可以不同。但是，重要的是，至少改质多孔层A含有无机粒子和拉伸强度5N/mm2以上的粘合剂。仅改质多孔层A含有2 无机粒子和拉伸强度5N/mm以上的粘合剂时，为了发挥本发明的效果，优选为在纵切工序或运输工序等后工序中，在因滚筒或横棒等的接触而施加更强应力的一侧叠层改质多孔层A。 [0113] 本发明中所谓改质多孔层是指，赋予或改善耐热性、与电极材料的粘附性、以及电2 解液渗透性等功能中的至少一种的层。至少改质多孔层A含有无机粒子和拉伸强度5N/mm以上的粘合剂。通过使用拉伸强度5N/mm2以上的粘合剂，能够因聚烯烃多孔质膜表面存在的凸起与该粘合剂的抗张力的协同效应获得所述0°剥离强度极优的叠层多孔质膜。此外，与聚烯烃多孔质膜的气阻度相比，本发明的叠层多孔质膜的气阻度未大幅上升。这是因为即使聚烯烃多孔质膜的细孔内未渗透大量粘合剂，也能够获得充分的0°剥离强度。 [0114] 粘合剂的拉伸强度下限优选为10N/mm2，更优选为20N/mm2，尤其优选为30N/mm2。上限并无特别限定，但达到100N/mm2就已足够。粘合剂的拉伸强度是指通过下述方法测得的值。 [0115] 作为本发明所使用的拉伸强度5N/mm2以上的粘合剂，只要拉伸强度为5N/mm2以上，则并无特别限定，例如可列举聚乙烯醇、纤维素醚类树脂、丙烯酸类树脂等。作为纤维素醚类树脂，可列举羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、氢氧乙基纤维素等，作为丙烯酸类树脂，优选为交联型丙烯酸树脂。此外，还可使用市场上销售的水溶液或水分散液。作为市场上销售的产品，例如可列举日新化成(株)制“POVACOA T”(注册商标)、东亚合成(株)制“JURYMER”(注册商标)AT-510、ET- 410、FC-60、SEK-301、大成精细化工(株)制U W-223SX、UW-550CS、DIC(株)WE-301、EC- 906EF、CG-8490等。其中，优选为具有电极粘合性，与非水电解液的亲和性高，且耐热性适当，具有较大拉伸强度的聚乙烯醇、丙烯酸类树脂。 [0116] 作为改质多孔层B所使用的粘合剂，可以与改质多孔层A相同，也可以不同。例如，赋予优异的耐热性时，可使用聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂等耐热性树脂；赋予电极粘附性时，可使用聚偏二氟乙烯及其衍生物等氟类树脂等。 [0117] 为了减少叠层多孔质膜的弯曲，重要的是，在用于形成改质多孔层的涂布液中添2 加无机粒子。本说明书的涂布液含有拉伸强度5N/mm以上的粘合剂、无机粒子以及可溶解或分散所述粘合剂的溶剂，用于形成改质多孔层。 [0118] 作为无机粒子的添加量上限，优选为98重量百分比，更优选为95重量百分比。下限优选为80重量百分比，更优选为85重量百分比。如果无机粒子的添加量在上述优选范围内，则可充分获得减少弯曲的效果，改质多孔层的总体积中功能性树脂所占比率最佳，并且能够获得改质多孔层的充分的0°剥离强度。 [0119] 作为无机粒子，可列举碳酸钙、磷酸钙、无定形二氧化硅、结晶性的玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化物粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母以及勃姆石等。并且，可以根据需要添加耐热性交联高分子粒子。作为耐热性交联高分子粒子，可列举交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸类树脂粒子、以及交联甲基丙烯酸甲酯类粒子等。 [0120] 无机粒子的形状可列举球状、大致球状、板状、针状、多面体形状，并无特别限定。 [0121] 这些无机粒子的平均粒径优选为聚烯烃多孔质膜的平均细孔径的1.5倍以上，50倍以下。更优选为2.0倍以上、20倍以下。如果粒子的平均粒径在上述优选范围内，则在混存耐热性树脂和粒子的状态下，不会堵塞聚烯烃多孔质膜的细孔，其结果可以维持气阻度，并且还可防止在电池组装工序中该粒子脱落，导致电池的重大缺陷。 [0122] 粘合剂至少具有使无机粒子相结合的作用以及使聚烯烃多孔质膜与改质多孔层结合的作用。溶剂例如可列举水、醇类、丙酮或n-甲基吡咯烷酮等。通过在涂布液中添加无机粒子，还能够获得防止因电池内部电极的树枝状结晶的成长而导致的内部短路的效果(树枝晶防止效果)、以及降低热收缩率、赋予滑动性等效果。 [0123] 涂布液的固形物浓度只要能够均匀涂布，则并无特别限制，优选为50重量百分比以上、98重量百分比以下，更优选为80重量百分比以上、95重量百分比以下。如果涂布液的固形物浓度在上述优选范围内，则可防止改质多孔层变脆，获得改质多孔层的充分的0°剥离强度。 [0124] 改质多孔层的膜厚优选为1～5μm，更优选为1～4μm，尤其优选为1～3μm。如果改质多孔层的膜厚在上述优选范围内，则叠层改质多孔层后获得的叠层多孔质膜可确保在熔点以上熔融/收缩时的破膜强度和绝缘性，并且可获得充分的孔闭塞功能，防止异常反应。此外，还可抑制卷绕体积，适合电池的高容量化。并且通过抑制弯曲，能够直接提高电池组装工序的生产性。改质多孔层A和B的膜厚可以相同，也可以不同，膜厚的差优选为0.5μm以下，尤其优选为0.3μm以下。 [0125] 考虑到电池特性，改质多孔层的空孔率优选为30～90％，更优选为40～70％。通过适当调整无机粒子的浓度、粘合剂浓度等，可获得所期望的空孔率。 [0126] 叠层改质多孔层后获得的叠层多孔质膜的膜厚上限优选为25μm，更优选为20μm。下限优选为6μm以上，更优选为7μm以上。如果叠层多孔质膜的膜厚在上述优选范围内，则叠层改质多孔层后获得的叠层多孔质膜可确保充分的机械强度和绝缘性。此外，通过减少可填充到容器内的电极面积，能够避免容量降低。 [0127] 叠层多孔质膜的气阻度是最重要的特性之一，优选为50～600sec/100ccAir，更优选为100～500sec/100ccAir，尤其优选为100～400sec/100ccAir。通过调整改质多孔层的空孔率，调整粘合剂浸入聚烯烃多孔质膜的程度，可获得所期望的气阻度。如果叠层多孔质膜的气阻度在上述优选范围内，则能够获得充分的绝缘性，并可防止异物堵塞、短路以及破膜。此外，通过控制膜电阻，还能够获得在可实用的范围内的充放电特性、寿命特性。 [0128] 4.将改质多孔层叠层到聚烯烃多孔质膜上的方法 [0129] 接下来，对本发明的将改质多孔层叠层到聚烯烃多孔质膜上的方法进行说明。 [0130] 将改质多孔层叠层到聚烯烃多孔质膜上的方法可使用众所周知的方法。具体而言，通过下述方法将所述涂布液以规定膜厚涂布到聚烯烃多孔质膜上，可通过在干燥温度40～80℃、干燥时间5秒到60秒的条件下干燥的方法获得。此外，还可使用以下方法，即，使用下述涂布法将粘合剂用可溶且与水混和的溶剂进行溶解的涂布液叠层到规定的聚烯烃多孔质膜上，放置在特定的湿度环境下，使将粘合剂和水混合的溶剂相分离，并且投入到水浴(凝固浴)中使粘合剂凝固。 [0131] 作为涂布涂布液的方法，例如可列举浸涂法、逆转辊涂布法、凹版涂布法、吻合涂布法、转动刷涂布法、喷涂法、气刀涂布法、迈耶棒涂布法、管刮刀涂布法、刮涂法以及模压涂布法等，这些方法可以单独或组合实施。 [0132] 本发明的叠层多孔质膜优选在干燥状态下进行保存，但难以在绝对干燥状态下进行保存时，优选在即将使用前实施100℃以下的减压干燥处理。 [0133] 本发明的叠层多孔质膜可用作镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、银锌电池、锂二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池、以及塑料薄膜电容器、陶瓷电容器、双电层电容器等的隔膜，特别优选用作锂离子二次电池的隔膜。以下以锂离子二次电池为例进行说明。 [0134] 锂离子二次电池隔着隔膜叠层正极和负极，隔膜含有电解液(电解质)。电极的结构并无特别限定，可以是众所周知的结构。例如，可采用圆盘状的正极与负极对置配设的电极结构(纽扣型)、平板状的正极与负极交替叠层的电极结构(叠层型)、以及带状的正极与负极重叠卷回的电极结构(卷回型)等结构。 [0135] 正极一般具有集电体以及含有正极活性物质的正极活性物质层，其中该正极活性物质可吸藏释放形成在集电体的表面的锂离子。作为正极活性物质，可列举过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物(锂复合氧化物)、以及过渡金属硫化物等无机化合物等。作为过渡金属，可列举V、Mn、Fe、Co、以及Ni等。正极活性物质中，作为锂复合氧化物的优选例子，可列举以镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、α-NaFeO2型结构为母体的层状锂复合氧化物等。 [0136] 负极具有集电体以及含有负极活性物质的负极活性物质层，其中该负极活性物质形成在集电体的表面上。作为负极活性物质，可列举天然石墨、人造石墨、焦炭类、以及炭黑等碳质材料。电解液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中来获得。作为锂盐，可列举LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低级脂肪族羧酸锂盐、以及LiAlCl4等。这些可单独使用，也可2种以上混合使用。作为有机溶剂，可列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯等沸点和介电常数较高的有机溶剂，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧乙烷、二氧五环烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等沸点和粘度较低的有机溶剂。这些可单独使用，也可2种以上混合使用。特别是由于高介电常数的有机溶剂的粘度较高，低粘度的有机溶剂的介电常数较低，所以优选将这两者混合使用。 [0137] 组装电池时，可使电解液含浸至本发明的隔膜中，对隔膜赋予离子渗透性。通常，通过在常温下将微多孔膜浸渍入电解液来实施含浸处理。例如组装圆筒型电池时，首先依序叠层正极片、隔膜(复合多孔质膜)、以及负极片，从一端卷取该叠层体，形成卷回型电极元件。接着，将该电极元件插入电池罐，含浸上述电解液，并通过垫片铆接兼做具有安全阀的正极端子的电池盖，从而能够获得电池。 [0138] 实施例 [0139] 以下，显示实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不受到这些实施例的任何限制。另外，实施例中的测定值是通过以下方法测定的值。 [0140] 1.粘合剂的拉伸强度(N/mm2) [0141] 实施例及比较例中使用的粘合剂充分溶解或水分散到可溶的溶剂中，将其放入JIS K7113规定的2号形试验片制作用哑铃模具中，以25℃进行自然干燥使干燥后膜厚约为100μm，并且以25℃进行8小时真空干燥(真空度3mmHg)，充分除去溶剂后，将所获得的试样片用作拉伸强度测定。使用拉伸试验机((株)岛津制作所制Autograph AGS-J称重传感器容量1kN)用以下条件进行测定。样品薄膜、测定条件如下所示，进行3次测定，将其平均值作为粘合剂的拉伸强度。 [0142] 卡盘间距离：40mm [0143] 试验速度：20mm/min [0144] 测定环境：气温20℃、相对湿度60％ [0145] 2.凸起的数量 [0147] (步骤) [0148] (1)在实施例及比较例中所获得的电池用隔膜的任意一个面(设为A面)上，用极细油性笔绘制1cm×1cm的正方形框。 [0149] (2)将画着上述正方形框的面朝上，放置在样品台上，并使用共聚焦显微镜附带的静电粘合装置，使其粘合固定在样品台上。 [0150] (3)使用倍率为5倍的物镜，使图3所示的来自聚乙烯的球晶的环状痕在监视器上显示为2D图像(本装置中称为R EAL画面)，并调整样品台位置，使环状痕的颜色最浓的部分位于监视器画面的大致中央处。连接着2个环状痕时，对准其接点。将来自所述聚乙烯的球晶的环状痕的长径为0.2mm以上者做为凸起高度的测定对象。在所述2D图像中，使光标在长径方向上对准环状痕的两端，读取其长径的长度。 [0151] (4)将物镜换成20倍透镜，并使焦点对准监视器画面的中央部(本装置中使监视器画面的中央部显示最亮)，以该高度位置为基准高度(本装置中称为REF SET)。 [0152] (5)将所述基准高度设为0μm，高度方向的测定范围设定为其上下15μm。此外，将扫描时间设为120秒，将STEP移动距离设为0.1μm/Step，读取3D数据。 [0153] (6)读取3D数据后，显示数据处理用图像(本装置中称为Z图像)，并实施平滑处理(平滑条件：滤片尺寸3×3，基体类型SMOOTH3_0，次数为1次)。此外，还根据需要，在水平校正画面中实施了水平校正。 [0154] (7)在数据处理用图像中，将光标在水平方向上置于通过最高凸起的位置(最亮的部分)，使与所述光标对应的剖面轮廓显示在剖面轮廓图像中。 [0155] (8)在剖面轮廓图像中于垂直方向上使2个光标对准凸起的两侧的拐点，以两光标间的距离作为凸起的大小。 [0156] (9)在剖面轮廓图像中于水平方向上使2个光标对准凸起的顶点和凸起的两侧的拐点(凸起的两侧的拐点的高度不同时取较低的一个)，以两光标间的距离作为凸起的高度。 [0157] (10)在所述1cm×1cm的正方形框内重复所述操作，数出大小为5μm以上、50μm以下、高度为0.5μm以上、3.0μm以下的凸起的数量，计算A面每1cm2的凸起数，并且计算该凸起的高度平均值作为A面的平均凸起高度。对于A面的相反面(设为B面)也实施同样的操作，计算B面的凸起数和平均凸起高度。 [0158] 3.改质多孔层的0°剥离强度 [0159] 为了对任意面(例如A面)进行测定，预先用胶带剥离相反面(B面)的改质多孔层，使聚烯烃多孔质膜的一个表面露出，用作试样。 [0160] 图1模式性地显示了评价方法。1是叠层试样，2是聚烯烃多孔质膜，3是改质多孔层，4是双面胶带，5和5’是铝板，图中的箭头为拉伸方向。在大小50mm×25mm、厚度0.5mm的铝板5上，贴附大小相同的双面胶带(Nichiban株式会社制NW-K50)4。在其上贴附切成宽度50mm×长度100mm的试样1(电池用隔膜)即聚烯烃多孔质膜2的面，使其从所述铝板5的长度 25mm的一边的端部开始重叠40mm，并切去伸出部分。接着，在长度100mm、宽度15mm、厚度 0.5mm的铝板5’的一面贴附双面胶带，从所述铝板5的长度25mm的试样侧的一边的端部开始贴附，使其重叠20mm。然后，将夹住试样的铝板5和铝板5’安装到拉伸试验机((株)岛津制作所制Au tograph AGS-J 1kN)，分别平行地向相反方向以10mm/min的拉伸速度拉伸铝板5和铝板5’，测定改质多孔层剥离时的强度。在长度方向上间隔30cm以上的任意3处实施该测定，将其平均值作为A面改质多孔层的0°剥离强度。对B面也同样地计算改质多孔层的0°剥离强度。 [0161] 4.膜厚 [0162] 使用接触式膜厚仪(Mitutoyo株式会社制LIGHTOMATI C series318)，将20处测定值取平均值，从而计算出膜厚。使用超硬球面测头 以加重0.01N的条件进行测定。 [0163] 5.平均孔径 [0164] 使用以下方法测定聚烯烃多孔质膜的平均孔径。使用双面胶带将试样固定在测定用电池上，使铂或金真空蒸镀数分钟，以适当倍率对膜的表面实施SEM测定。在通过SEM测定获得的图像上任选10处，将这10处孔径的平均值作为试样的平均孔径。 [0165] 6.气阻度(sec/100ccAir) [0166] 使用TESTER产业株式会社制的Gurley式透气度试验机B型，将聚烯烃多孔质膜或叠层多孔质膜无褶皱地固定在夹板与转接板之间，并按照JIS P8117实施测定。将试样制成10cm见方，测定点为试样的中央部与4角共计5处，使用其平均值作为气阻度。另外，试样的一边的长度小于10cm时，也可使用以5cm间隔测定5处的值。根据下式计算气阻度的上升幅度。 [0167] 气阻度的上升幅度＝(Y)-(X)sec/100ccAir [0168] 聚烯烃多孔质膜的气阻度(X)sec/100ccAir [0169] 叠层多孔质膜的气阻度(Y)sec/100ccAir [0170] 7.聚烯烃多孔质膜的空孔率 [0171] 准备10cm见方的试样，测定该试样体积(cm3)和质量(g)，根据所获得的结果，使用下式计算出空孔率(％)。 [0172] 空孔率＝(1-质量/(树脂密度×试样体积))×100 [0173] 8.耐摩擦性 [0174] 一边将实施例及比较例中获得的滚筒状叠层多孔质膜铺开，一边对两端实施纵切加工。使用切片机(株式会社西村制作所制WA177A型)，在速度20m/分钟、张力60N/100mm的条件下实施纵切加工。加工中，与涂布面接触的滚筒为2根硬镀铬辊(都为自由辊)。接着，一边卷回实施过纵切加工的滚筒状叠层多孔质膜，一边目视及使用放大率10倍的带刻度放大镜(PEAK公司SCALE LUPE×10)，数出长径0.5mm以上的改质多孔层的剥离不合格数，按照以下判定基准进行评价。评价面积为宽度100mm×长度500m。(宽度小于100mm时调节长度，以达到同样的评价面积)。 [0175] 判定基准 [0176] ○(极其良好)：5个以下 [0177] △(良好)：6～15个 [0178] ×(不良)：16个以上 [0179] 实施例1 [0180] 获得在由重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UH MWPE)2重量百分比和重均分子量为35万的高密度聚乙烯(H DPE)98重量百分比构成的组合物(Mw/Mn＝16.0)100重量份中，加入了抗氧化剂0.375重量份的聚乙烯组合物(熔点135℃)。将该聚乙烯组合物30重量份投入双螺杆挤出机。从该双螺杆挤出机的侧面进料器供应流动石蜡70重量份，进行熔融混炼，然后在挤出机中调制聚乙烯树脂溶液。接着，从设置在挤出机前端的T型模具中，以190℃、挤出厚度825μm挤出聚乙烯树脂溶液，利用配置在聚乙烯树脂溶液两侧(参照图4)、将冷却滚筒内部冷却水温度保持在25℃的2个冷却滚筒，一边抽取挤出成膜状的聚乙烯树脂溶液，一边形成胶状成型物。此时，在各个冷却滚筒中，在从胶状成型物离开冷却滚筒的点到从T型模具挤出的聚乙烯树脂溶液与冷却滚筒连接的点之间，使1片聚酯制刮刀与胶状成型物的宽度方向平行地接触冷却滚筒，刮落附着在冷却滚筒上的流动石蜡。接着，一边调节温度以达到所期望的气阻度，一边以5×5倍对该胶状成型物实施同时双向拉伸，获得拉伸成型物。利用二氯甲烷清洗所获得的拉伸成型物，除去残留的流动石蜡，将其干燥后，获得多孔质成型物。然后，将多孔质膜保持在拉幅机上，仅在TD(宽度方向)方向上缩窄10％，在90℃时热处理3秒钟，获得厚度16μm、空孔率45％、平均孔径0.15μm、气阻度240s/ 100ccAir的聚乙烯多孔质膜。 [0181] (涂布液A的调配) [0182] 分别以6：54：40的重量比率配合聚乙烯醇(平均聚合度1700、皂化度99％以上)、平均粒径0.5μm的氧化铝粒子和离子交换水，与氧化锆珠(东丽株式会社制“Toravseram”(注册商标)珠粒、直径0.5mm)一同放入聚丙烯制的容器中，利用油漆搅拌器((株)东洋精机制作所制)分散6小时。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，获得涂布液(a)。 [0183] (涂布液B的调配) [0184] 将偏苯三酸酐(TMA)1摩尔、o-联甲苯胺二异氰酸酯(T ODI)0.8摩尔、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)0.2摩尔、以及氟化钾0.01摩尔与N-甲基-2-吡咯烷酮一同装入带有温度计、冷却管、氮气导入管的四口烧瓶中，使固形物浓度达到14％，在100℃时搅拌5小时后，利用N-甲基-2-吡咯烷酮进行稀释，使固形物浓度达到14％，合成聚酰胺酰亚胺树脂溶液。所获得的聚酰胺酰亚胺树脂的比浓对数粘度为1.35dl/g，玻璃化转变温度为320℃。 [0185] 将聚酰胺酰亚胺树脂溶液及平均粒径为0.5μm的氧化铝粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮分别以26：34：40的重量比率进行配合，与氧化锆珠(东丽株式会社制、“Toravseram”(注册商标)珠粒、直径0.5mm)一同放入聚丙烯制容器中，利用油漆搅拌器((株)东洋精机制作所制)分散6小时。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，获得涂布液(b)。利用凹版涂布法在所述聚乙烯多孔质膜的一个面(设为A面)上以干燥后厚度2μm涂布涂布液(a)，使其通过50℃的热风干燥炉10秒钟进行干燥。接着，在相反面(设为B面)上以干燥后厚度2.5μm涂3 布，使其通过温度25℃、绝对湿度12g/m的调湿区5秒钟后，浸渍在含有N-甲基-2-吡咯烷酮 5重量百分比的水溶液中10秒钟。并且，在利用纯水清洗后，使其通过70℃的热风干燥炉进行干燥，获得最终厚度20.5μm的叠层多孔质膜。 [0186] 实施例2 [0187] 除了将重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMW PE)与重均分子量为35万的高密度聚乙烯(HDPE)的配比变更为10：90(重量百分比)以外，与实施例1同样地获得叠层多孔质膜。 [0188] 实施例3 [0189] 除了将重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMW PE)与重均分子量为35万的高密度聚乙烯(HDPE)的配比变更为20：80(重量百分比)以外，与实施例1同样地获得叠层多孔质膜。 [0190] 实施例4 [0191] 除了将重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMW PE)与重均分子量为35万的高密度聚乙烯(HDPE)的配比变更为30：70(重量百分比)以外，与实施例1同样地获得叠层多孔质膜。 [0192] 实施例5 [0193] 除了将重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMW PE)与重均分子量为35万的高密度聚乙烯(HDPE)的配比变更为40：60(重量百分比)以外，与实施例1同样地获得叠层多孔质膜。 [0194] 实施例6 [0195] 除了将2片聚酯制刮刀以20mm的间隔接触2个冷却滚筒以外，与实施例1同样地获得叠层多孔质膜。 [0196] 实施例7 [0197] 除了将3片聚酯制刮刀以各自20mm的间隔接触2个冷却滚筒以外，与实施例1同样地获得叠层多孔质膜。 [0198] 实施例8 [0199] 分别以10：40：50的重量比率配合由水性丙烯酸酯多元醇和水分散性聚异氰酸酯(固化剂)构成的双液固化型水性丙烯酸氨基甲酸酯树脂(固形物浓度45质量百分比)、平均粒径0.5μm的氧化铝粒子和离子交换水，与氧化锆珠(东丽株式会社制、“Toravseram”(注册商标)珠粒、直径0.5mm)一同放入聚丙烯制的容器中，利用油漆搅拌器((株)东洋精机制作所制)分散6小时。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，获得涂布液(c)。除了将涂布液(a)替换成涂布液(c)以外，与实施例1同样地获得两面叠层改质多孔层，最终厚度20.5μm的叠层多孔质膜。 [0200] 实施例9 [0201] 分别以5：45：50的重量比率配合聚乙烯醇和丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的共聚物(日新化成(株)制“POVACOAT”(注册商标))、平均粒径0.5μm的氧化铝粒子和溶剂(离子交换水：乙醇＝70：30)，与氧化锆珠(东丽株式会社制“Toravse ram”(注册商标)珠粒、直径0.5mm)一同放入聚丙烯制的容器中，利用油漆搅拌器((株)东洋精机制作所制)分散6小时。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，获得涂布液(d)。除了将涂布液(a)替换成涂布液(d)以外，与实施例1同样地进行涂布，获得两面叠层改质多孔层，最终厚度20.5μm的叠层多孔质膜。 [0202] 实施例10 [0203] 分别以14：19：67的重量比率配合KF聚合物#1120(吴羽化学工业株式会社制、聚偏二氟乙烯树脂溶液(熔点175℃、12％N-甲基吡咯烷酮溶液))以及平均粒径0.5μm的氧化铝粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮，与氧化锆珠(东丽株式会社制“Tor avseram”(注册商标)珠粒、直径0.5mm)一同放入聚丙烯制的容器中，利用油漆搅拌器((株)东洋精机制作所制)分散6小时。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，调配清漆(e)。除了将涂布液(b)替换成涂布液(e)以外，与实施例1同样地进行涂布，获得两面叠层改质多孔层，最终厚度20.5μm的叠层多孔质膜。 [0204] 实施例11 [0205] 除了将冷却滚筒的内部冷却水温度保持为35℃以外，与实施例1同样地获得叠层多孔质膜。 [0206] 实施例12 [0207] 除了调整聚乙烯树脂溶液的挤出量，获得厚度20μm的聚乙烯多孔质膜以外，与实施例1同样地，获得最终厚度24.5μm的叠层多孔质膜。 [0208] 实施例13 [0209] 除了调整聚乙烯树脂溶液的挤出量，获得厚度12μm的聚乙烯多孔质膜以外，与实施例1同样地，获得最终厚度16.5μm的叠层多孔质膜。 [0210] 实施例14 [0211] 除了调整聚乙烯树脂溶液的挤出量，获得厚度9μm的聚乙烯多孔质膜以外，与实施例1同样地，获得最终厚度13.5μm的叠层多孔质膜。 [0212] 实施例15 [0213] 除了将聚乙烯组合物26重量份投入双螺杆挤出机，并从双螺杆挤出机的侧面进料器供应流动石蜡74重量份，进行熔融混炼以外，与实施例1同样地获得叠层多孔质膜。 [0214] 实施例16 [0215] 除了将聚乙烯组合物35重量份投入双螺杆挤出机，并从双螺杆挤出机的侧面进料器供应流动石蜡65重量份，进行熔融混炼以外，与实施例1同样地获得叠层多孔质膜。 [0216] 实施例17 [0217] 在涂布液(a)中将氧化铝粒子替换成氧化钛粒子(平均粒径0.38μm)，调配出涂布液(f)。除了使用涂布液(f)替代涂布液(a)以外，与实施例1同样地获得叠层多孔质膜。 [0218] 实施例18 [0219] 在涂布液(a)中将氧化铝粒子替换成板状勃姆石微粒子(平均粒径1.0μm)，调配出涂布液(g)。除了使用涂布液(g)替代涂布液(a)以外，与实施例1同样地获得叠层多孔质膜。 [0220] 实施例19 [0221] 除了两面均使用涂布液(a)以外，与实施例1同样地获得叠层多孔质膜。 [0222] 比较例1 [0223] 除了利用2个冷却滚筒冷却从T型模具挤出的聚乙烯树脂溶液，并在获得胶状成型物时，针对2个冷却滚筒均不使用刮刀，不刮落附着在冷却滚筒上的流动石蜡以外，与实施例1同样地获得叠层多孔质膜。 [0224] 比较例2 [0225] 除了使用在由重均分子量为35万的高密度聚乙烯(HDP E)100重量百分比构成的组合物(Mw/Mn＝16.0)100重量份中添加了抗氧化剂0.375重量份的聚乙烯组合物(熔点135℃)以外，与实施例1同样地获得叠层多孔质膜。 [0226] 比较例3 [0227] 除了将冷却滚筒的内部冷却水温度保持为0℃，并且不使用刮刀以外，与实施例1同样地获得叠层多孔质膜。 [0228] 比较例4 [0229] 除了将利用冷却滚筒冷却从T型模具挤出的聚乙烯树脂溶液换成在保持为25℃的水中浸渍1分钟以外，与实施例1同样地获得叠层多孔质膜。 [0230] 比较例5 [0231] 虽然尝试过将实施例1中使用的聚乙烯组合物50重量份投入双螺杆挤出机，并从双螺杆挤出机的侧面进料器供应流动石蜡50重量份，进行熔融混炼，在挤出机中调制聚乙烯树脂溶液，并从T型模具中挤出，但未能挤出均匀的膜状。 [0232] 比较例6 [0233] 除了将冷却滚筒的内部冷却水温度保持为50℃以外，与实施例1同样地获得叠层多孔质膜。 [0234] 比较例7 [0235] 将偏苯三酸酐(TMA)1摩尔、o-联甲苯胺二异氰酸酯(T ODI)0.8摩尔、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)0.2摩尔、以及氟化钾0.01摩尔与N-甲基-2-吡咯烷酮一同装入带有温度计、冷却管、氮气导入管的四口烧瓶中，使固形物浓度达到14％，在100℃时搅拌5小时后，利用N-甲基-2-吡咯烷酮进行稀释，使固形物浓度达到14％，合成聚酰胺酰亚胺树脂溶液。 [0236] 将聚酰胺酰亚胺树脂溶液及平均粒径为0.5μm的氧化铝粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮分别以13：47：40的重量比率进行配合，与氧化锆珠(东丽株式会社制“Toravseram(注册商标)珠粒”、直径0.5mm)一同放入聚丙烯制容器中，利用油漆搅拌器((株)东洋精机制作所制)分散6小时。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，获得涂布液(h)。除了将涂布液(a)替换成涂布液(h)以外，与实施例1同样地获得最终厚度20.5μm的叠层多孔质膜。 [0237] 实施例1～19、比较例1～7的制造条件如表1所示。 [0238] [表1] [0239] [0240] [0241] 实施例1～19、比较例1～7中获得的聚烯烃多孔质膜和叠层多孔质膜的特性如表2所示。 [0242] [表2] [0243] [0244] [0245] 符号说明 [0246] 1 叠层多孔质膜 [0247] 2 聚烯烃多孔质膜 [0248] 3 改质多孔层 [0249] 4 双面胶带 [0250] 5 铝板 [0251] 5’ 铝板 [0252] 6 聚乙烯球晶的晶核 [0253] 7 T型模具 [0254] 8 聚烯烃树脂溶液 [0255] 9 冷却滚筒 [0256] 9’ 冷却滚筒 [0257] 10 刮刀 [0258] 11 胶状成型物 |
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