挠性基材及其制造方法、玻璃层叠体及其制造方法、电子设备的制造方法 |
|||||||
| 申请号 | CN201480030869.9 | 申请日 | 2014-05-16 | 公开(公告)号 | CN105246686B | 公开(公告)日 | 2017-12-01 |
| 申请人 | 旭硝子株式会社; | 发明人 | 角田纯一; 江畑研一; 宫嶋达也; 中岛阳司; 石川有希; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及挠性基材，尤其涉及具备利用规定的方法制得的聚酰亚胺 树脂 的树脂层的挠性基材。此外，本发明还涉及上述挠性基材的制造方法、包含上述挠性基材的玻璃层叠体及其制造方法、以及 电子 设备的制造方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种挠性基材，其具有玻璃基板及形成于所述玻璃基板上的聚酰亚胺树脂的层，所述挠性基材用于在所述聚酰亚胺树脂的层上层叠支撑玻璃来制造玻璃层叠体，所述玻璃基板是能够在未层叠所述聚酰亚胺树脂的表面上形成电子设备用构件的玻璃基板，所述挠性基材中的所述聚酰亚胺树脂包含下述式(1)表示的具有四羧酸类的残基X和二胺类的残基A的重复单元，并且，所述四羧酸类的残基X的总数的50摩尔％以上包含选自由下述式(X1)～(X4)表示的基团组成的组中的至少一种基团，所述二胺类的残基A的总数的50摩尔％以上包含选自由下述式(A1)～(A7)表示的基团组成的组中的至少一种基团，其中，所述聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率为99.0％以上， |
||||||
| 说明书全文 | 挠性基材及其制造方法、玻璃层叠体及其制造方法、电子设备的制造方法 技术领域[0002] 此外，本发明还涉及上述挠性基材的制造方法、包含上述挠性基材的玻璃层叠体及其制造方法、以及电子设备的制造方法。 背景技术[0003] 近年来，使用薄膜的玻璃基板的挠性电子设备备受瞩目。提出了手表、人体穿戴型的显示装置、能配置于物体的曲面部的显示装置等。这样的挠性设备能够将设备本身卷起来收纳，轻量且能够弯曲，因此基本上适用于超薄型/轻量的移动设备。 [0004] 此外，其用途不限定于小型设备，还能够用于大型显示器。 [0005] 另一方面，对于目前广泛使用的液晶显示器、有机电致发光显示器等显示装置等，已经确立了在玻璃基板上形成元件的制造技术。但是，欲制造挠性电子设备时，其基材自身的刚性低，不能使用以通常的玻璃基板作为前提来制作的制造工序来制造。 [0006] 因此，作为解决这样的问题的方法，专利文献1中提出了如下的方法：准备将包含玻璃基板及聚酰亚胺薄膜的挠性基材和加强板层叠而得到的玻璃层叠体，在玻璃层叠体的玻璃基板上形成显示装置等电子设备用构件后，将加强板从挠性基材分离。需要说明的是，专利文献1中，加强板具有支撑玻璃和固定在支撑玻璃上的有机硅树脂层，有机硅树脂层与挠性基材以能剥离的方式密合。 [0007] 现有技术文献 [0008] 专利文献 [0009] 专利文献1：国际公开第2011/024690号 发明内容[0010] 发明要解决的问题 [0011] 对于专利文献1所述的包含玻璃基板的玻璃层叠体，近年开始要求更高的耐热性。随着在玻璃层叠体的玻璃基板上形成的电子设备用构件的高功能化、复杂化，形成电子设备用构件时的温度变得更高的同时、暴露在该高温下的时间也需要较长的情况很多。 [0012] 专利文献1所述的玻璃层叠体能够耐受大气中350℃、1小时的处理。但是，根据本发明人等的研究，在对参照专利文献1而制得的玻璃层叠体进行400℃、1小时的处理的情况下，将挠性基材从有机硅树脂层表面剥离时，存在如下情况：挠性基材没有从有机硅树脂层表面剥离而其一部分损坏、或有机硅树脂层的树脂的一部分残留在挠性基材上，结果导致电子设备的生产率降低。 [0013] 此外，上述加热条件下，还会产生由有机硅树脂层的分解导致的发泡、白化。如果产生这样的有机硅树脂层的分解，则在玻璃基板上制造电子设备时，可能会在电子设备中混入杂质，结果可能会导致电子设备的成品率降低。 [0014] 本发明人等进一步在去除了有机硅树脂层的支撑玻璃上配置专利文献1所述的包含玻璃基板及聚酰亚胺薄膜的挠性基材并对其特性进行评价时，发现挠性基材与支撑玻璃的密合性不充分。如果二者的密合性不充分，则在挠性基材中的玻璃基板上制造电子设备时，可能会发生挠性基材的位置偏移，结果导致电子设备的成品率降低。 [0016] 本发明的目的还在于，提供一种即使在高温加热处理后也能够容易地将挠性基材剥离、能够抑制树脂层的分解、并且不易发生挠性基材的位置偏移的玻璃层叠体。 [0017] 此外，本发明的目的还在于，提供该挠性基材的制造方法、该玻璃层叠体的制造方法、及电子设备的制造方法。 [0018] 用于解决问题的方案 [0019] 本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，从而完成了本发明。 [0020] 即，本发明的第1方式为一种挠性基材，其具有玻璃基板及形成于玻璃基板上的聚酰亚胺树脂的层，挠性基材用于在聚酰亚胺树脂的层上层叠支撑玻璃来制造玻璃层叠体，其中，挠性基材中的聚酰亚胺树脂为如下的聚酰亚胺树脂：包含后述的式(1)表示的具有四羧酸类的残基(X)和二胺类的残基(A)的重复单元，并且，四羧酸类的残基(X)的总数的50摩尔％以上包含选自由后述的式(X1)～(X4)表示的基团组成的组中的至少一种基团，二胺类的残基(A)的总数的50摩尔％以上包含选自由后述的式(A1)～(A7)表示的基团组成的组中的至少一种基团；玻璃基板上的聚酰亚胺树脂的层是如下形成的：对形成于玻璃基板上的、(I)通过热固化而成为上述聚酰亚胺树脂的固化性树脂的层或(II)涂布包含上述聚酰亚胺树脂及溶剂的组合物而得到的层，依次实施在60℃以上且低于250℃下加热的第1加热处理和在250℃以上且500℃以下加热的第2加热处理，由此形成聚酰亚胺树脂的层。 [0021] 第1方式中，聚酰亚胺树脂优选的是，四羧酸类的残基(X)的总数的80～100摩尔％包含选自由后述的式(X1)～(X4)表示的基团组成的组中的至少一种基团，二胺类的残基(A)的总数的80～100摩尔％包含选自由后述的式(A1)～(A7)表示的基团组成的组中的至少一种基团。 [0022] 第1方式中，优选聚酰亚胺树脂的层的厚度为0.1～100μm。 [0023] 第1方式中，优选聚酰亚胺树脂的层的露出面的表面粗糙度Ra为0～2.0nm。 [0024] 本发明的第2方式为一种玻璃层叠体，其具有：第1方式的挠性基材和层叠于挠性基材的聚酰亚胺树脂的层的表面的支撑玻璃。 [0025] 本发明的第3方式为一种挠性基材的制造方法，其特征在于，在玻璃基板上形成通过热固化而成为下述聚酰亚胺树脂的固化性树脂的层，依次进行在60℃以上且低于250℃下加热的第1加热处理和在250℃以上且500℃以下加热的第2加热处理，由此，将固化性树脂转化为下述聚酰亚胺树脂，形成该聚酰亚胺树脂的层。 [0026] 聚酰亚胺树脂：包含后述的式(1)表示的具有四羧酸类的残基(X)和二胺类的残基(A)的重复单元，并且，四羧酸类的残基(X)的总数的50摩尔％以上包含选自由后述的式(X1)～(X4)表示的基团组成的组中的至少一种基团，二胺类的残基(A)的总数的50摩尔％以上包含选自由后述的式(A1)～(A7)表示的基团组成的组中的至少一种基团。 [0027] 第3方式中，聚酰亚胺树脂优选的是，四羧酸类的残基(X)的总数的80～100摩尔％包含选自由后述的式(X1)～(X4)表示的基团组成的组中的至少一种基团，二胺类的残基(A)的总数的80～100摩尔％包含选自由后述的式(A1)～(A7)表示的基团组成的组中的至少一种基团。 [0028] 第3方式中，优选聚酰亚胺树脂的层的厚度为0.1～100μm。 [0029] 第3方式中，优选的是，在玻璃基板上涂布固化性树脂的溶液，形成该溶液的涂膜，然后在第1加热处理中从涂膜去除溶剂，形成固化性树脂的层。 [0030] 第3方式中，优选的是，固化性树脂包含使四羧酸二酐与二胺类反应而得到的聚酰胺酸，四羧酸二酐的至少一部分包含选自由后述的式(Y1)～(Y4)表示的化合物组成的组中的至少一种四羧酸二酐，二胺类的至少一部分包含选自由后述的式(B1)～(B7)表示的化合物组成的组中的至少一种二胺类。 [0031] 本发明的第4方式为一种挠性基材的制造方法，其中，在玻璃基板上形成涂布包含下述聚酰亚胺树脂及溶剂的组合物而得到的层，依次进行在60℃以上且低于250℃下加热的第1加热处理和在250℃以上且500℃以下加热的第2加热处理，由此，制造具有玻璃基板及形成于玻璃基板上的聚酰亚胺树脂的层的挠性基材。 [0032] 聚酰亚胺树脂：包含后述的式(1)表示的具有四羧酸类的残基(X)和二胺类的残基(A)的重复单元，并且，四羧酸类的残基(X)的总数的50摩尔％以上包含选自由后述的式(X1)～(X4)表示的基团组成的组中的至少一种基团，二胺类的残基(A)的总数的50摩尔％以上包含选自由后述的式(A1)～(A7)表示的基团组成的组中的至少一种基团。 [0033] 本发明的第5方式为一种电子设备的制造方法，其具备如下工序： [0034] 构件形成工序，在第2方式的玻璃层叠体中的玻璃基板的未层叠聚酰亚胺树脂的表面上，形成电子设备用构件，得到带电子设备用构件的层叠体；和 [0035] 分离工序，从带电子设备用构件的层叠体将支撑玻璃去除，得到具有挠性基材和电子设备用构件的电子设备。 [0036] 发明的效果 [0037] 根据本发明，能够提供即使在高温加热处理后也能容易地将挠性基材剥离、能够抑制树脂层的分解、并且不易发生挠性基材的位置偏移的玻璃层叠体。 [0038] 此外，根据本发明，能够提供用于制造该玻璃层叠体的挠性基材。 [0040] 图1是本发明的挠性基材的一个实施方式的示意性截面图。 [0041] 图2是本发明的玻璃层叠体的一个实施方式的示意性截面图。 [0042] 图3的(A)～图3的(D)是按工序顺序表示本发明的带构件的玻璃基板的制造方法的一个实施方式的示意性截面图。 具体实施方式[0044] 以下，参照附图对用于实施本发明的方式进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式，在不脱离本发明的范围的情况下可以对以下的实施方式加以各种变形及置换。 [0045] 本发明的挠性基材及玻璃层叠体的特征之一可以列举出使用具有规定结构的聚酰亚胺树脂的层(以下也简称为“树脂层”)这一点。需要说明的是，该树脂层通过实施规定的加热处理来制造。使用这样的树脂层时，加热处理时的耐热性优异，与支撑玻璃的密合性优异，并且，在加热处理后也不易发生支撑玻璃和树脂层之间的剥离强度的升高等，能够容易地实施挠性基材的剥离。此外，树脂层对支撑玻璃的密合性也优异。 [0046] 图1是本发明的挠性基材18的一例的示意性截面图。 [0047] 如图1所示，挠性基材18为具有在玻璃基板16上形成的规定结构的聚酰亚胺树脂的层14的层叠体。聚酰亚胺树脂的层14的表面14b与玻璃基板16的第1主表面接触，表面14a未接触其它材料。 [0048] 该挠性基材18通常如图2所示，通过以聚酰亚胺树脂的层的表面14a与支撑玻璃12直接接触的方式层叠，从而用于在玻璃基板16上制造液晶面板等电子设备用构件的构件形成工序。 [0049] 图2是本发明的玻璃层叠体的一例的示意性截面图。 [0050] 如图2所示，玻璃层叠体10是支撑玻璃12的层和玻璃基板16的层和存在于它们之间的树脂层14的层叠体。树脂层14的一个表面14a与支撑玻璃12的层接触，同时，其另一个表面14b与玻璃基板16的第1主表面16a接触。 [0051] 支撑玻璃12在制造液晶面板等电子设备用构件的构件形成工序中用于加强挠性基材18。 [0052] 使用该玻璃层叠体10直至后述的构件形成工序为止。即，使用该玻璃层叠体10直至在该玻璃基板16的第2主表面16b表面上形成液晶显示装置等电子设备用构件为止。其后，形成有电子设备用构件的玻璃层叠体被分离为支撑玻璃12和带构件的玻璃基板，支撑玻璃12不是构成电子设备的部分。可以在支撑玻璃12上层叠新的挠性基材18而作为新的玻璃层叠体10再利用。 [0053] 需要说明的是，树脂层14被固定在玻璃基板16上，挠性基材18以挠性基材18中的树脂层14与支撑玻璃12直接接触的方式可剥离地层叠(密合)在支撑玻璃12上。本发明中，该固定与可剥离的密合在剥离强度(即，剥离所需的应力)上存在差异，固定是指与密合相比剥离强度大。也就是说，树脂层14与玻璃基板16的界面的剥离强度比树脂层14与支撑玻璃12的界面的剥离强度大。换言之，可剥离的层叠(密合)也指在能够剥离的同时，能够不产生被固定的面的剥离地进行剥离。 [0054] 更具体而言，玻璃基板16与树脂层14的界面具有剥离强度(x)，在玻璃基板16与树脂层14的界面施加超过剥离强度(x)的剥离方向的应力时，玻璃基板16与树脂层14的界面剥离。树脂层14与支撑玻璃12的界面具有剥离强度(y)，在树脂层14与支撑玻璃12的界面施加超过剥离强度(y)的剥离方向的应力时，树脂层14与支撑玻璃12的界面剥离。 [0055] 玻璃层叠体10(也指后述的带电子设备用构件的层叠体)中，上述剥离强度(x)比上述剥离强度(y)高。因此，对玻璃层叠体10施加将支撑玻璃12和玻璃基板16剥离的方向的应力时，本发明的玻璃层叠体10在树脂层14与支撑玻璃12的界面发生剥离，分离为挠性基材18和支撑玻璃12。 [0056] 剥离强度(x)优选与剥离强度(y)相比足够高。提高剥离强度(x)是指，提高树脂层14对玻璃基板16的附着力，并且在加热处理后也能够维持与支撑玻璃12相比相对较高的附着力。 [0057] 为了提高树脂层14对玻璃基板16的附着力，例如实施在玻璃基板16上形成树脂层14的方法(优选使通过热固化而成为包含选自式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺树脂的固化性树脂在玻璃基板16上固化，形成规定的树脂层14的方法)。通过固化时的粘接力，可以形成以高结合力结合于玻璃基板16的树脂层14。 [0058] 另一方面，固化后的树脂层14对支撑玻璃12的结合力通常比上述固化时产生的结合力低。因此，通过在玻璃基板16上形成树脂层14，其后在树脂层14的面层叠支撑玻璃12，能够制造满足所期望的剥离关系的玻璃层叠体10。 [0059] 以下，首先对构成挠性基材18及玻璃层叠体10的各层(支撑玻璃12、玻璃基板16、树脂层14)进行详细叙述，然后，对玻璃层叠体及带构件的玻璃基板的制造方法进行详细叙述。 [0060] [支撑玻璃] [0061] 支撑玻璃12只要是夹着后述的树脂层14支撑挠性基材18、用于加强挠性基材18的强度的支撑玻璃就没有特别限定。作为支撑玻璃12的组成，没有特别限定，例如可以使用含有碱金属氧化物的玻璃(钠钙玻璃等)、无碱玻璃等各种组成的玻璃。其中，由于热收缩率小而优选为无碱玻璃。在与树脂层14密合之前，为了除去污垢、异物等，优选预先对其表面进行清洗。 [0062] 支撑玻璃12的厚度没有特别限定，优选为能够用现行的电子设备用面板的制造生产线对本发明的玻璃层叠体10进行处理的厚度。例如，目前LCD所使用的玻璃基板的厚度主要在0.4～1.2mm的范围，尤其是大多数为0.7mm。假设本发明使用比其薄的薄膜制的挠性基材。此时，只要玻璃层叠体10整体的厚度与现行的玻璃基板为相同程度的厚度，则能够容易地适用于现行的制造生产线。 [0063] 例如，现行的制造生产线为以对厚度0.5mm的基板进行处理的方式而设计的生产线、挠性基材18的厚度为0.1mm时，将支撑玻璃12的厚度设定为0.4mm。此外，现行的制造生产线最普遍的是以对厚度0.7mm的玻璃基板进行处理的方式设计的，例如，挠性基材18的厚度为0.2mm的话，支撑玻璃12的厚度设为0.5mm。 [0064] 本发明中的挠性基材18并不限定于液晶显示装置，其目的还在于太阳能发电面板等的挠性化等。因此，支撑玻璃12的厚度没有限定，优选为0.1～1.1mm的厚度。进而，为了确保刚性，支撑玻璃12的厚度优选比挠性基材18厚。此外，支撑玻璃12的厚度优选为0.3mm以上，其厚度更优选为0.3～0.8mm，进一步优选为0.4～0.7mm。 [0066] 支撑玻璃12具有第1主表面及第2主表面，其形状没有限定，优选为矩形。这里，矩形实质上为大致矩形，也包括将周边部的角切掉而成的(进行了切角的)形状。支撑玻璃12的大小没有限定，例如，为矩形时，可以为100～2000mm×100～2000mm，优选为500～1000mm×500～1000mm。 [0067] [玻璃基板] [0068] 玻璃基板16的第1主表面16a与树脂层14接触，在与树脂层14侧处于相反侧的第2主表面16b设置有电子设备用构件。即，玻璃基板16是用于形成后述的电子设备的基板。 [0069] 玻璃基板16的种类可以为一般的种类，例如可以列举出LCD、OLED这样的显示装置用的玻璃基板等。玻璃基板16的耐化学药品性、耐透湿性优异，并且热收缩率低。作为热收缩率的指标，使用JIS R 3102(1995年修订)规定的线膨胀系数。 [0070] 玻璃基板16的线膨胀系数大时，由于构件形成工序多伴有加热处理，因此容易产生各种不良情况。例如，在玻璃基板16上形成TFT时，如果将在加热下形成有TFT的玻璃基板16冷却，则可能会因玻璃基板16的热收缩而导致TFT的位置偏移过大。 [0071] 玻璃基板16是使玻璃原料熔融并将熔融玻璃成形为板状而得到的。这样的成形方法可以为一般的方法，例如使用浮法、熔融法、流延下拉法(slot downndraw method)、富尔龙法(Fourcault method)、Lubbers法等。此外，厚度特别薄的玻璃基板16可以通过将暂时成形为板状的玻璃加热至能成形的温度，并通过拉伸等手段拉长而变薄的方法(再拉法)进行成形而得到。 [0072] 玻璃基板16的玻璃的种类没有特别限定，优选无碱硼硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、钠钙玻璃、高二氧化硅玻璃、其它以氧化硅为主要成分的氧化物系玻璃。作为氧化物系玻璃，优选由氧化物换算而得到的氧化硅的含量为40～90质量％的玻璃。 [0073] 作为玻璃基板16的玻璃，采用适合于电子设备用构件的种类、其制造工序的玻璃。例如，对于液晶面板用的玻璃基板而言，由于碱金属成分的溶出容易对液晶造成影响，因此玻璃基板由实质上不含碱金属成分的玻璃(无碱玻璃)形成(其中，通常包含碱土金属成分)。玻璃基板16的玻璃可以如上所述根据所应用的设备的种类及其制造工序来适当选择。 [0074] 玻璃基板16的厚度从玻璃基板16的薄型化和/或轻量化的观点考虑，优选为0.3mm以下、更优选为0.15mm以下、进一步优选为0.10mm以下。为0.3mm以下时，可以对玻璃基板16赋予良好的挠性。为0.15mm以下时，可以将玻璃基板16卷成卷状。 [0075] 此外，玻璃基板16的厚度基于玻璃基板16的制造容易、玻璃基板16的处理容易等理由，优选为0.03mm以上。 [0076] 需要说明的是，玻璃基板16可以包含2层以上，该情况下，形成各层的材料可以为同种材料，也可以为不同种材料。此外，该情况下，“玻璃基板16的厚度”是指所有层的总厚度。 [0077] [树脂层] [0078] 树脂层14防止挠性基材18的位置偏移、并且防止挠性基材18因分离操作而破损直至进行将玻璃基板16和支撑玻璃12分离的操作为止。树脂层14的与支撑玻璃12接触的表面14a可剥离地层叠(密合)于支撑玻璃12的第1主表面。树脂层14以弱的结合力与支撑玻璃12的第1主表面结合，其界面的剥离强度(y)比树脂层14与玻璃基板16之间的界面的剥离强度(x)低。 [0079] 即，将玻璃基板16与支撑玻璃12分离时，在支撑玻璃12的第1主表面与树脂层14的界面发生剥离，在玻璃基板16与树脂层14的界面不易发生剥离。因此，树脂层14具有与支撑玻璃12的第1主表面密合、但能够容易地将支撑玻璃12剥离的表面特性。即，树脂层14以一定程度的结合力结合于支撑玻璃12的第1主表面从而防止挠性基材18的位置偏移等，同时，以在将挠性基材18剥离时能够在不破坏挠性基材18的情况下容易地剥离的程度的结合力结合于支撑玻璃12的第1主表面。本发明中，将该树脂层14表面的能够容易地剥离的性质称为剥离性。另一方面，玻璃基板16的第1主表面与树脂层14以相对而言不易剥离的结合力结合。 [0080] 需要说明的是，树脂层14与支撑玻璃12的界面的结合力在玻璃层叠体10的玻璃基板16的表面(第2主表面16b)上形成电子设备用构件的前后可以发生变化(即，剥离强度(x)、剥离强度(y)可以改变)。但是，即使在形成电子设备用构件后，剥离强度(y)也比剥离强度(x)低。 [0081] 认为树脂层14和支撑玻璃12的层以弱的粘接力、由范德华力产生的结合力结合。在形成树脂层14后在其表面层叠支撑玻璃12时，树脂层14中的聚酰亚胺树脂充分酰亚胺化为不表现出粘接力程度的情况被认为是以由范德华力产生的结合力结合。但是，树脂层14中的聚酰亚胺树脂多数情况下具有一定程度的弱的粘接力。认为即使在粘接性极低的情况下，在制造玻璃层叠体10后在其层叠体上形成电子设备用构件时，通过加热操作等，树脂层 14中的聚酰亚胺与支撑玻璃12粘接，树脂层14与支撑玻璃12的层之间的结合力升高。 [0082] 根据不同情况，也可以对层叠前的树脂层14的表面、层叠前的支撑玻璃12的第1主表面进行减弱两者间的结合力的处理而层叠。通过对要进行层叠的面进行非粘接性处理等、并在其后进行层叠，能够减弱树脂层14与支撑玻璃12的层的界面的结合力、降低剥离强度(y)。 [0083] 此外，树脂层14以粘接力、粘合力等强的结合力结合于玻璃基板16表面。例如，通过如上所述在支撑玻璃12上形成树脂层14(优选使通过热固化而成为包含式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺树脂的固化性树脂在玻璃基板16表面固化)，能够将经加热固化的聚酰亚胺树脂的层粘接于玻璃基板16表面，获得高结合力。此外，可以实施使玻璃基板16表面与树脂层14之间产生强的结合力的处理(例如使用了偶联剂的处理)来提高玻璃基板16表面与树脂层14之间的结合力。 [0084] 树脂层14与玻璃基板16的层以高结合力结合是指两者的界面的剥离强度(x)高。 [0085] 树脂层14的厚度没有特别限定，优选为0.1～100μm、更优选为0.5～50μm、进一步优选为1～20μm。树脂层14的厚度在这样的范围时，即使在树脂层14和支撑玻璃12之间夹有气泡、异物，也能够抑制玻璃基板16的变形缺陷的产生。此外，树脂层14的厚度过厚时，形成需要时间及材料，因而不经济，而且有时耐热性降低。此外，树脂层14的厚度过薄时，有时树脂层14与支撑玻璃12的密合性降低。 [0086] 需要说明的是，树脂层14也可以包含2层以上。此时，“树脂层14的厚度”是指所有层的总厚度。 [0087] 树脂层14的支撑玻璃12侧表面的表面粗糙度Ra优选为0～2.0nm、更优选为0～1.0nm、进一步优选为0.05～0.5nm。表面粗糙度Ra在上述范围内时，挠性基材18对支撑玻璃 12的密合性优异，不易发生挠性基材18的位置偏移。 [0088] 通常，将聚酰亚胺树脂成形为层状的方法有如下方法：在制造热塑性的聚酰亚胺树脂之后进行挤出成型的方法；将包含通过热固化而成为聚酰亚胺树脂的固化性树脂的溶液涂覆在基材上之后使其在基板表面固化的方法。本发明通过用后者的方法成形，容易获得表面粗糙度Ra在上述范围的树脂层14。 [0089] 这里，表面粗糙度Ra利用原子力显微镜(Pacific Nanotechnology公司制造、Nano Scope IIIa；Scan Rate 1.0Hz，Sample Lines256，Off-line Modify Flatten order-2，Planefit order-2)进行测定。(利用原子力显微镜的精细陶瓷薄膜的表面粗糙度测定方法基于JIS R 1683：2007) [0090] 树脂层14的聚酰亚胺树脂包含下述式(1)表示的具有四羧酸类的残基(X)和二胺类的残基(A)的重复单元。需要说明的是，聚酰亚胺树脂含有式(1)表示的重复单元作为主要成分(相对于全部重复单元优选为95摩尔％以上)，但也可以包含除此以外的其它重复单元(例如后述的式(2-1)或(2-2)表示的重复单元)。 [0091] 需要说明的是，四羧酸类的残基(X)是指从四羧酸类去除羧基而得到的四羧酸残基，二胺类的残基(A)是指从二胺类去除氨基而得到的二胺残基。 [0092] [0093] (式(1)中，X表示从四羧酸类去除羧基而得到的四羧酸残基，A表示从二胺类去除氨基而得到的二胺残基。) [0094] 式(1)中，X表示从四羧酸类去除羧基而得到的四羧酸残基，X的总数的50摩尔％以上包含选自由以下的式(X1)～(X4)表示的基团组成的组中的至少一种基团。其中，从挠性基材18与支撑玻璃12的剥离性或树脂层14的耐热性更优异的方面考虑，优选X的总数的80～100摩尔％包含选自由以下的式(X1)～(X4)表示的基团组成的组中的至少一种基团，更优选X的总数的实质上全部(100摩尔％)包含选自由以下的式(X1)～(X4)表示的基团组成的组中的至少一种基团。 [0095] 另一方面，低于总数的50摩尔％的X包含选自由以下的式(X1)～(X4)表示的基团组成的组中的至少一种基团时，挠性基材18与支撑玻璃12的剥离性及树脂层14的耐热性至少一者差。 [0096] 此外，A表示从二胺类去除氨基而得到的二胺残基，A的总数的50摩尔％以上表示选自由(A1)～(A7)表示的基团组成的组中的至少一种基团。其中，从挠性基材18与支撑玻璃12的剥离性或树脂层14的耐热性更优异的方面考虑，优选A的总数的80～100摩尔％包含选自由以下的式(A1)～(A7)表示的基团组成的组中的至少一种基团，更优选A的总数的实质上全部(100摩尔％)包含选自由以下的式(A1)～(A7)表示的基团组成的组中的至少一种基团。 [0097] 另一方面，低于总数的50摩尔％的A包含选自由以下的式(A1)～(A7)表示的基团组成的组中的至少一种基团时，挠性基材18与支撑玻璃12的剥离性、及树脂层14的耐热性至少一者差。 [0098] 需要说明的是，从挠性基材18和支撑玻璃12的剥离性或树脂层14的耐热性更优异的方面考虑，优选X的总数的80～100摩尔％包含选自由以下的式(X1)～(X4)表示的基团组成的组中的至少一种基团、且A的总数的80～100摩尔％包含选自由以下的式(A1)～(A7)表示的基团组成的组中的至少一种基团，更优选X的总数的实质上全部(100摩尔％)包含选自由以下的式(X1)～(X4)表示的基团组成的组中的至少一种基团、且A的总数的实质上全部(100摩尔％)包含选自由以下的式(A1)～(A7)表示的基团组成的组中的至少一种基团。 [0099] [0100] 其中，从挠性基材18与支撑玻璃12的剥离性或树脂层14的耐热性更优异的方面考虑，作为X，优选式(X1)表示的基团及式(X2)表示的基团，更优选式(X1)表示的基团。 [0101] 此外，从挠性基材18与支撑玻璃12的剥离性或树脂层14的耐热性更优异的方面考虑，作为A，优选选自由式(A1)～(A4)表示的基团组成的组中的基团，更优选选自由式(A1)～(A3)表示的基团组成的组中的基团。 [0102] 作为包含式(X1)～(X4)表示的基团和式(A1)～(A7)表示的基团的适宜的组合的聚酰亚胺树脂，可以列举出X为选自由式(X1)表示的基团及式(X2)表示的基团组成的组中的基团、A为选自由式(A1)～(A5)表示的基团组成的组中的基团的聚酰亚胺树脂，其中，可以优选列举出X为式(X1)表示的基团、A为式(A1)表示的基团的聚酰亚胺树脂1、及X为式(X2)表示的基团、A为式(A5)表示的基团的聚酰亚胺树脂2。聚酰亚胺树脂1及聚酰亚胺树脂2的情况从在450℃的环境下的长时间的耐热性方面考虑是优选的，为聚酰亚胺树脂1时，从在500℃的环境下的长时间的耐热性方面考虑是更优选的。 [0103] 此外，聚酰亚胺树脂是X为式(X4)表示的基团、A为式(A6)及式(A7)表示的基团的组合时，从透明性方面考虑是优选的。 [0104] 聚酰亚胺树脂中的上述式(1)表示的重复单元的重复数(n)没有特别限定，优选为2以上的整数，从树脂层14的耐热性及涂膜的成膜性方面考虑，更优选为10～10000，进一步优选为15～1000。 [0105] 聚酰亚胺树脂的分子量从涂覆性、耐热性方面考虑优选为500～100000。 [0106] 对于上述聚酰亚胺树脂而言，在不损害耐热性的范围内，低于总数的50摩尔％的四羧酸类的残基(X)可以为选自由下述例示的基团组成的组中的1种以上。此外，也可以包含2种以上下述例示的基团。 [0107] [0108] 此外，对于上述聚酰亚胺树脂而言，在不损害耐热性的范围内，低于总数的50摩尔％的二胺类的残基(A)也可以为选自由下述例示的基团组成的组中的1种以上。此外，也可以包含2种以上下述例示的基团。 [0109] [0110] 此外，上述聚酰亚胺树脂也可以在分子末端具有烷氧基甲硅烷基。 [0111] 作为在分子末端导入烷氧基甲硅烷基的方法，有如下的方法：使后述的聚酰胺酸具有的羧基或氨基与含环氧基的烷氧基硅烷或其部分缩合物反应的方法。含环氧基的烷氧基硅烷例如可以使分子中具有羟基的环氧化合物与烷氧基硅烷或其部分缩合物反应而得到。具有羟基的环氧化合物优选碳数为15以下，例如可以列举出缩水甘油等。作为烷氧基硅烷，可以列举出：碳数为4以下的四烷氧基硅烷、或具有碳数为4以下的烷氧基和碳数为8以下的烷基的三烷氧基硅烷。具体可以列举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷类、甲基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷等。分子中具有羟基的环氧化合物与烷氧基甲硅烷基的反应优选在环氧化合物的羟基当量/烷氧基甲硅烷基当量＝0.001/1～0.5/1的范围内反应。 [0112] 进而，也可以形成使上述聚酰亚胺树脂的分子末端的烷氧基甲硅烷基通过加热处理或水解而进行溶胶-凝胶反应、脱醇缩合反应而成的二氧化硅结构。上述反应时，可以添加烷氧基硅烷。作为烷氧基硅烷，可以使用前述化合物。 [0113] 通过使分子末端为二氧化硅结构，能够实现耐热性的提高。此外，能够降低聚酰亚胺树脂的线膨胀系数，即使在支撑基材的厚度薄的情况下也能够使带树脂层的支撑基材的翘曲较小。 [0114] 树脂层14中的聚酰亚胺树脂的含量没有特别限定，从挠性基材18与支撑玻璃12的剥离性或树脂层14的耐热性更优异的方面考虑，相对于树脂层总质量，优选为50～100质量％，更优选为75～100质量％，进一步优选为90～100质量％。 [0115] 树脂层14中，根据需要，也可以包含除上述聚酰亚胺树脂以外的其它成分(例如不妨碍耐热性的填料等)。 [0116] 作为不妨碍耐热性的填料，可以列举出纤维状或板状、鳞片状、粒状、无规则形状、破碎品等非纤维状的填充剂，具体而言，例如可以列举出：PAN系、沥青系的碳纤维、玻璃纤维、不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等金属纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、岩棉、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、云母、滑石、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、玻璃微珠、玻璃片、玻璃微球、粘土、二硫化钼、硅灰石、氧化钛、氧化锌、聚磷酸钙、石墨、金属粉、金属片、金属带、金属氧化物、碳粉末、石墨、碳片、鳞片状碳、碳纳米管等。作为金属粉、金属片、金属带的金属种类的具体例，可以例示银、镍、铜、锌、铝、不锈钢、铁、黄铜、铬、锡等。 [0117] 树脂层14是在玻璃基板上形成的聚酰亚胺树脂的层，所述聚酰亚胺树脂的层是如下形成的：对通过热固化而成为包含上述式(1)表示的具有四羧酸类的残基(X)和二胺类的残基(A)的重复单元的聚酰亚胺树脂的固化性树脂的层、或涂布包含上述聚酰亚胺树脂及溶剂的组合物而得到的层，依次实施在60℃以上且低于250℃下加热的第1加热处理和在250℃以上且500℃以下加热的第2加热处理，由此形成。 [0118] 关于树脂层14的制造方法，将在后面的玻璃层叠体的制造方法中详细叙述。 [0119] [挠性基材及玻璃层叠体的制造方法] [0120] 作为本发明的挠性基材18及玻璃层叠体10的制造方法的第1方式，使用后述的固化性树脂在玻璃基板16上形成树脂层14，然后，在树脂层14上层叠支撑玻璃12，从而制造玻璃层叠体10。 [0121] 认为，使固化性树脂在玻璃基板16表面固化时，由于固化反应时与玻璃基板16表面的相互作用而粘接，树脂层14与玻璃基板16表面的剥离强度变高。因此，即使玻璃基板16与支撑玻璃12由相同的材质形成，也能够使树脂层14与两者间的剥离强度存在差异。 [0122] 以下，将使用后述的固化性树脂在玻璃基板16上形成树脂层14的工序称为树脂层形成工序，将在树脂层14上层叠支撑玻璃12而形成玻璃层叠体10的工序称为层叠工序，对各工序的步骤进行详细叙述。 [0123] (树脂层形成工序) [0124] 树脂层14是在玻璃基板上形成的聚酰亚胺树脂的层，所述聚酰亚胺树脂的层是如下形成的：对通过热固化而成为包含上述式(1)表示的具有四羧酸类的残基(X)和二胺类的残基(A)的重复单元的聚酰亚胺树脂的固化性树脂的层，依次实施在60℃以上且低于250℃下加热的第1加热处理和在250℃以上且500℃以下加热的第2加热处理，由此形成。需要说明的是，四羧酸类的残基(X)的总数的50摩尔％以上包含选自由上述式(X1)～(X4)表示的基团组成的组中的至少一种基团，二胺类的残基(A)的总数的50摩尔％以上包含选自由上述式(A1)～(A7)表示的基团组成的组中的至少一种基团。 [0125] 树脂层形成工序为如下的工序：对通过热固化而成为包含上述式(1)表示的具有四羧酸类的残基(X)和二胺类的残基(A)的重复单元的聚酰亚胺树脂的固化性树脂的层，依次实施在60℃以上且低于250℃下加热的第1加热处理和在250℃以上且500℃以下加热的第2加热处理，由此得到树脂层。如图3的(A)所示，在该工序中，在玻璃基板16的至少一个表面上形成树脂层14。 [0126] 以下，将树脂层形成工序分为以下的3个工序进行说明。 [0127] 工序(1)：将通过热固化而成为具有上述式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺树脂的固化性树脂涂布在玻璃基板16上，得到涂膜的工序 [0128] 工序(2)：在60℃以上且低于250℃下对涂膜进行加热的工序 [0129] 工序(3)：进一步在250℃以上且500℃以下对涂膜进行加热，从而形成树脂层的工序 [0130] 以下，对各工序的步骤进行详细叙述。 [0131] (工序(1)：涂膜形成工序) [0132] 工序(1)为如下工序：将通过热固化而成为具有上述式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺树脂的固化性树脂涂布在玻璃基板16上，从而得到涂膜。 [0133] 需要说明的是，固化性树脂优选包含使四羧酸二酐与二胺类反应而得到的聚酰胺酸，优选的是，四羧酸二酐的至少一部分包含选自由下述式(Y1)～(Y4)表示的化合物组成的组中的至少一种四羧酸二酐，二胺类的至少一部分包含选自由下述式(B1)～(B7)表示的化合物组成的组中的至少一种二胺类。 [0134] [0135] [0136] 需要说明的是，聚酰胺酸通常用包含以下的式(2-1)和/或式(2-2)表示的重复单元的结构式表示。需要说明的是，式(2-1)、式(2-2)中，X、A的定义如上所述。 [0137] [0138] 四羧酸二酐与二胺类的反应条件没有特别限定，从能够高效地合成聚酰胺酸的观点考虑，优选在-30～70℃(优选-20～40℃)的温度下反应。 [0139] 四羧酸二酐与二胺类的混合比率没有特别限定，可以列举出：相对于1摩尔二胺类，使优选0.66～1.5摩尔、更优选0.9～1.1摩尔、进一步优选0.97～1.03摩尔的四羧酸二酐反应。 [0140] 四羧酸二酐与二胺类反应时，根据需要，可以使用有机溶剂。所使用的有机溶剂的种类没有特别限定，例如可以使用：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、间甲酚、苯酚、对氯苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧杂环己烷、γ-丁内酯、二氧戊环、环己酮、环戊酮等，可以组合使用2种以上。 [0141] 上述反应时，根据需要，也可以组合使用除选自由上述式(Y1)～(Y4)表示的化合物组成的组中的四羧酸二酐以外的其它四羧酸二酐。 [0142] 此外，上述反应时，根据需要，也可以组合使用除选自由上述式(B1)～(B7)表示的化合物组成的组中的二胺类以外的其它二胺类。 [0143] 此外，本工序中使用的固化性树脂也可以使用除使四羧酸二酐与二胺类反应而得到的聚酰胺酸以外还添加有能与聚酰胺酸反应的四羧酸二酐或二胺类的树脂。除聚酰胺酸以外，还添加四羧酸二酐或二胺类时，可以借助四羧酸二酐或二胺类使具有式(2-1)或式(2-2)表示的重复单元的2个以上聚酰胺酸分子键合。 [0144] 在聚酰胺酸的末端具有氨基时，可以添加四羧酸二酐，以相对于聚酰胺酸1摩尔、羧基为0.9～1.1摩尔的方式添加即可。在聚酰胺酸的末端具有羧基时，可以添加二胺类，以相对于聚酰胺酸1摩尔、氨基为0.9～1.1摩尔的方式添加即可。需要说明的是，在聚酰胺酸的末端具有羧基时，酸末端可以使用加入水或任意的醇使末端的酸酐基团开环而得到的基团。 [0145] 后面添加的四羧酸二酐更优选为式(Y1)～(Y4)表示的化合物。后面添加的二胺类优选为具有芳香环的二胺类，更优选为式(B1)～(B7)表示的化合物。 [0146] 在后面添加四羧酸二酐类或二胺类时，具有式(2-1)或式(2-2)表示的重复单元的聚酰胺酸的聚合度(n)优选为1～20。聚合度(n)在该范围时，即使固化性树脂溶液中的聚酰胺酸浓度为30质量％以上，也能够使固化性树脂溶液为低粘度。 [0147] 本工序中，也可以使用固化性树脂以外的成分。 [0148] 例如可以使用溶剂。更具体而言，可以使固化性树脂溶解在溶剂中形成固化性树脂的溶液(固化性树脂溶液)而使用。作为溶剂，尤其从聚酰胺酸的溶解性方面考虑，优选有机溶剂。作为所使用的有机溶剂，可以列举出上述反应时使用的有机溶剂。 [0149] 需要说明的是，作为上述溶剂的适宜的方式之一，优选使用沸点(1个大气压下)低于250℃的溶剂。为该溶剂时，在第1加热处理工序中，溶剂容易挥发，结果膜的外观更优异。需要说明的是，上述沸点的下限没有特别限定，从处理性方面考虑，优选60℃以上。 [0150] 需要说明的是，固化性树脂溶液中包含有机溶剂时，只要为能够调节涂膜的厚度、能够使涂布性良好的量，有机溶剂的含量就没有特别限定，通常，相对于固化性树脂溶液总质量，优选为10～99质量％，更优选为20～90质量％。 [0151] 此外，根据需要，可以组合使用用于促进聚酰胺酸的脱水闭环的脱水剂或脱水闭环催化剂。例如，作为脱水剂，例如可以使用醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐。此外，作为脱水闭环催化剂，例如可以使用吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。 [0152] 在玻璃基板16表面上涂布固化性树脂(或固化性树脂溶液)的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以列举出：喷涂法、模涂法、旋涂法、浸渍涂布法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、凹版涂布法等。 [0153] 通过上述处理而得到的涂膜的厚度没有特别限定，以可得到上述期望厚度的树脂层14的方式适当调整。 [0154] (工序(2)：第1加热处理工序) [0155] 工序(2)是在60℃以上且低于250℃下对涂膜进行加热的工序。通过实施本工序，能够防止溶剂的爆沸的同时将其去除，不易形成发泡、橘皮状的膜缺陷。 [0156] 加热处理的方法没有特别限定，可适宜使用公知的方法(例如，将带涂膜的玻璃基板静置在加热烘箱中进行加热的方法)。 [0157] 加热温度为60℃以上且低于250℃，从进一步抑制树脂层的发泡的方面考虑，优选60～150℃、更优选60～120℃。特别优选在加热温度的范围内以低于溶剂的沸点的温度进行加热。 [0158] 加热时间没有特别限定，可以根据所使用的固化性树脂的结构适宜选择最适合的时间，从能够进一步防止聚酰胺酸的解聚的方面考虑，优选5～60分钟、更优选10～30分钟。 [0159] 加热的气氛没有特别限定，例如在大气中、真空下或非活性气体下实施。在真空下实施时，即使以低温度加热，也能够在更短的时间内将挥发成分去除，并且能够进一步控制聚酰胺酸的解聚，故而优选。 [0160] 此外，第1加热处理工序可以改变加热温度及加热时间且分阶段(2阶段以上)地实施。 [0161] (工序(3)：第2加热处理工序) [0162] 工序(3)是在250℃以上且500℃以下对在工序(2)中实施了加热处理的涂膜进行加热、形成树脂层的工序。通过实施本工序，发生固化性树脂中所含的聚酰胺酸的闭环反应，形成期望的树脂层。 [0163] 加热处理的方法没有特别限定，可适宜使用公知的方法(例如将带涂膜的玻璃基板静置在加热烘箱中进行加热的方法)。 [0164] 加热温度为250℃以上且500℃以下，从残留溶剂率变低的同时酰亚胺化率进一步升高、挠性基材18与支撑玻璃12的剥离性或树脂层14的耐热性更优异的方面考虑，优选为300～450℃。 [0165] 加热时间没有特别限定，可以根据所使用的固化性树脂的结构等适宜选择最适合的时间，从残留溶剂率变低的同时酰亚胺化率进一步升高、挠性基材18与支撑玻璃12的剥离性或树脂层14的耐热性更优异的方面考虑，优选为15～120分钟，更优选为30～60分钟。 [0166] 加热的气氛没有特别限定，例如在大气中、真空下或非活性气体下实施。 [0167] 通过进行上述工序(3)，形成包含聚酰亚胺树脂的树脂层。 [0168] 聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率没有特别限定，从挠性基材18与支撑玻璃12的剥离性或树脂层14的耐热性更优异的方面考虑，优选99.0％以上、更优选99.5％以上。 [0169] 对于酰亚胺化率的测定方法，将在氮气氛围下在350℃对固化性树脂进行2小时加热的情况作为100％的酰亚胺化率，由在固化性树脂的IR光谱中来源于酰亚胺羰基的峰：约-1 -11780cm 的峰强度与在第2加热处理前后不变的峰强度(例如来源于苯环的峰：约1500cm )的强度比求出。 [0170] (层叠工序) [0171] 层叠工序是如下的工序：在上述树脂层形成工序中得到的树脂层14的表面上层叠支撑玻璃12，得到依次具备支撑玻璃12的层和树脂层14和玻璃基板16的层的玻璃层叠体10。更具体而言，如图3的(B)所示，以树脂层14的与玻璃基板16侧处于相反侧的表面14a和具有第1主表面12a及第2主表面12b的支撑玻璃12的第1主表面12a作为层叠面，将树脂层14和支撑玻璃12层叠，得到玻璃层叠体10。 [0172] 将支撑玻璃12层叠在树脂层14上的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。 [0173] 例如可以列举出在常压环境下在树脂层14的表面上重叠支撑玻璃12的方法。需要说明的是，根据需要，也可以在树脂层14的表面上重叠支撑玻璃12后，使用辊、压制机使支撑玻璃12压接于树脂层14。通过利用辊或压制机进行压接，比较容易将混入树脂层14和支撑玻璃12的层之间的气泡去除，故而优选。 [0174] 利用真空层压法、真空压制法进行压接时，能够抑制气泡混入、确保良好的密合，故而更优选。通过在真空下进行压接，即使残留有微小的气泡时，气泡也不会因加热而长大，具有不易导致支撑玻璃12的变形缺陷这样的优点。此外，通过在真空加热下进行压接，更不易残留气泡。 [0175] 层叠支撑玻璃12时，优选对与树脂层14接触的支撑玻璃12的表面进行充分清洗，在洁净度高的环境下层叠。洁净度越高，支撑玻璃12的平坦性越好，故而优选。 [0176] 需要说明的是，层叠支撑玻璃12后，根据需要，也可以进行预退火处理(加热处理)。通过进行该预退火处理，所层叠的支撑玻璃12对树脂层14的密合性提高，能够获得适合的剥离强度(y)，在后述的构件形成工序时不易发生电子设备用构件的位置偏移等，电子设备的生产率提高。 [0177] 预退火处理的条件可以根据所使用的树脂层14的种类适宜选择最适合的条件，从使支撑玻璃12与树脂层14之间的剥离强度(y)更合适的方面考虑，优选在200℃以上(优选200～400℃)进行5分钟以上(优选5～30分钟)加热处理。 [0178] (玻璃层叠体) [0179] 本发明的玻璃层叠体10可以用于各种用途，例如可以列举出制造后述的显示装置用面板、PV、薄膜二次电池、在表面形成有电路的半导体晶圆等电子部件的用途等。需要说明的是，该用途中，玻璃层叠体10常常暴露在高温条件(例如400℃以上)下(例如1小时以上)。 [0180] 这里，显示装置用面板包括LCD、OLED、电子纸、等离子体显示器面板、场发射面板、量子点LED面板、MEMS(微电子机械系统，Micro Electro Mechanical Systems)快门面板等。 [0181] 需要说明的是，以上对使用固化性树脂制造带树脂层的支撑基材的方式进行了详细说明，但也可以使用涂布包含上述聚酰亚胺树脂及溶剂的组合物而得到的层来制造挠性基材(第2方式)。更具体而言，可以在玻璃基板上形成涂布包含上述聚酰亚胺树脂及溶剂的组合物而得到的层(涂膜)，依次进行在60℃以上且低于250℃下加热的第1加热处理和在250℃以上且500℃以下加热的第2加热处理，由此制造挠性基材。 [0182] 所使用的聚酰亚胺树脂的种类如上所述。此外，所使用的溶剂的种类没有特别限定，例如可以列举出上述固化性树脂溶液中所含的溶剂。 [0183] 此外，第1加热处理及第2加热处理的方法如上所述。 [0184] [带构件的玻璃基板及其制造方法] [0185] 本发明中，使用上述层叠体来制造包含玻璃基板和电子设备用构件的带构件的玻璃基板(带电子设备用构件的玻璃基板)。 [0186] 该带构件的玻璃基板的制造方法没有特别限定，从电子设备的生产率优异的方面考虑，优选如下的方法：在上述玻璃层叠体中的玻璃基板上形成电子设备用构件，制造带电子设备用构件的层叠体，从得到的带电子设备用构件的层叠体以树脂层的支撑玻璃侧界面作为剥离面，分离为带构件的玻璃基板和支撑玻璃。 [0187] 以下，将在上述玻璃层叠体中的玻璃基板上形成电子设备用构件而制造带电子设备用构件的层叠体的工序称为构件形成工序，将从带电子设备用构件的层叠体以树脂层的支撑玻璃侧界面作为剥离面而分离为带构件的玻璃基板和支撑玻璃的工序称为分离工序。 [0188] 以下，对各工序中使用的材料及步骤进行详细叙述。 [0189] (构件形成工序) [0190] 构件形成工序是在上述层叠工序中得到的玻璃层叠体10中的玻璃基板16上形成电子设备用构件的工序。更具体而言，如图3的(C)所示，在玻璃基板16的第2主表面16b上形成电子设备用构件20，得到带电子设备用构件的层叠体22。 [0191] 首先，对本工序中使用的电子设备用构件20进行详细说明，其后对工序的步骤进行详细说明。 [0192] (电子设备用构件(功能性元件)) [0193] 电子设备用构件20形成于玻璃层叠体10中的玻璃基板16上，是构成电子设备的至少一部分的构件。更具体而言，作为电子设备用构件20，可以列举出显示装置用面板、太阳能电池、薄膜二次电池、或表面形成有电路的半导体晶圆等电子部件等中使用的构件(例如显示装置用构件、太阳能电池用构件、薄膜二次电池用构件、电子部件用电路)。 [0194] 例如，作为太阳能电池用构件，为硅型时，可以列举出正极的氧化锡等透明电极、p层/i层/n层表示的硅层、及负极的金属等，此外，还可以列举出与化合物型、染料敏化型、量子点型等对应的各种构件等。 [0195] 此外，作为薄膜2次电池用构件，为锂离子型时，可以列举出正极及负极的金属或金属氧化物等透明电极、电解质层的锂化合物、集电层的金属、作为密封层的树脂等，此外，还可以列举出与镍氢型、聚合物型、陶瓷电解质型等对应的各种构件等。 [0196] 此外，作为电子部件用电路，为CCD、CMOS时，可以列举出导电部的金属、绝缘部的氧化硅、氮化硅等，此外，还可以列举出与压力传感器/加速度传感器等各种传感器、刚性印刷基板、挠性印刷基板、刚挠印刷基板等对应的各种构件等。 [0197] (工序的步骤) [0198] 上述带电子设备用构件的层叠体22的制造方法没有特别限定，可以根据电子设备用构件的构成构件的种类、利用现有公知的方法在玻璃层叠体10的玻璃基板16的第2主表面16b表面上形成电子设备用构件20。 [0199] 需要说明的是，电子设备用构件20也可以不是在玻璃基板16的第2主表面16b上最终形成的构件的全部(以下称为“全部构件”)，而是全部构件的一部分(以下称为“部分构件”)。也可以将从支撑玻璃12剥离的带部分构件的玻璃基板通过其后的工序而形成带全部构件的玻璃基板(相当于后述的电子设备)。 [0200] 此外，还可以组装带全部构件的层叠体，其后，从带全部构件的层叠体将支撑玻璃12剥离，制造电子设备。进而，也可以使用2个带全部构件的层叠体进行组装，其后，从带全部构件的层叠体将2张支撑玻璃12剥离，制造具有2张玻璃基板的带构件的玻璃基板。 [0201] 例如，以制造OLED的情况为例，为了在玻璃层叠体10的玻璃基板16的与树脂层14侧处于相反侧的表面上(相当于玻璃基板16的第2主表面16b)形成有机EL结构体，进行如下的各种层形成、处理：形成透明电极，进一步在形成了透明电极的面上蒸镀空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层等，形成背面电极，使用密封板进行密封等。作为这些层形成、处理，具体可列举出例如成膜处理、蒸镀处理、密封板的粘接处理等。 [0202] 此外，例如，在制造TFT-LCD时，具有如下工序等各种工序：TFT形成工序，其在玻璃层叠体10的玻璃基板16的第2主表面16b上，使用抗蚀液对利用CVD法及溅射法等一般的成膜法形成的金属膜及金属氧化膜等进行图案形成，形成薄膜晶体管(TFT)；CF形成工序，其在其它的玻璃层叠体10的玻璃基板16的第2主表面16b上，使用抗蚀液来形成图案，形成滤色片(CF)；贴合工序，其将在TFT形成工序中得到的带TFT的层叠体和在CF形成工序中得到的带CF的层叠体层叠。 [0203] 在TFT形成工序、CF形成工序中，使用周知的光刻技术、蚀刻技术等，在玻璃基板16的第2主表面16b形成TFT、CF。此时，作为图案形成用的涂布液，使用抗蚀液。 [0204] 需要说明的是，在形成TFT、CF之前，根据需要，可以对玻璃基板16的第2主表面16b进行清洗。作为清洗方法，可以使用周知的干式清洗、湿式清洗。 [0205] 在贴合工序中，使带TFT的层叠体的薄膜晶体管形成面与带CF的层叠体的滤色片形成面相对，使用密封剂(例如单元(cell)形成用紫外线固化型密封剂)进行贴合。其后，向由带TFT的层叠体和带CF的层叠体形成的单元内注入液晶材料。作为注入液晶材料的方法，例如有减压注入法、滴加注入法。 [0206] (分离工序) [0207] 分离工序是如下的工序：如图3的(D)所示，从在上述构件形成工序中得到的带电子设备用构件的层叠体22，以树脂层14和支撑玻璃12的界面作为剥离面，分离为层叠有电子设备用构件20的玻璃基板16(带构件的玻璃基板)和支撑玻璃12，得到包含电子设备用构件20、玻璃基板16及树脂层14的带构件的玻璃基板24。 [0208] 剥离时的玻璃基板16上的电子设备用构件20为必需的全部构成构件的形成的一部分时，也可以在分离后将剩余的构成构件形成在玻璃基板16上。 [0209] 将带构件的玻璃基板24和支撑玻璃12剥离的方法没有特别限定。具体而言，例如，可以在支撑玻璃12与树脂层14的界面插入锋利的刀具状物体而赋予剥离起点后，吹送水和压缩空气的混合流体，从而剥离。优选的是，以带电子设备用构件的层叠体22的支撑玻璃12为上侧、电子设备用构件20侧为下侧的方式设置于平台上，使电子设备用构件20侧真空吸附在平台上，在该状态下，首先使刀具侵入支撑玻璃12-树脂层14界面。然后，用多个真空吸盘吸附支撑玻璃12侧，使真空吸盘从插入刀具处附近起依次升高。由此，在树脂层14与支撑玻璃12的界面形成空气层，并且该空气层扩展到整个界面，从而可以容易地将支撑玻璃12剥离。 [0210] 此外，支撑玻璃12可以与新的挠性基材18层叠来制造本发明的玻璃层叠体10。 [0211] 需要说明的是，将带构件的玻璃基板24和支撑玻璃12剥离时，优选边向支撑玻璃12与树脂层14的界面吹送剥离助剂边进行剥离。剥离助剂是指上述水等溶剂。作为所使用的剥离助剂，可以列举出水、有机溶剂(例如乙醇)或它们的混合物等。 [0212] 需要说明的是，从带电子设备用构件的层叠体22将带构件的玻璃基板24分离时，通过利用电离器来进行的吹送、控制湿度，可以进一步抑制树脂层14的碎片静电吸附于支撑玻璃12。 [0213] 上述带构件的玻璃基板24的制造方法适合于手机、PDA这样的移动终端中使用的小型显示装置的制造。显示装置主要为LCD或OLED，作为LCD，包括TN型、STN型、FE型、TFT型、MIM型、IPS型、VA型等。基本上在无源驱动型、有源驱动型的任意显示装置中都能应用。 [0214] 作为利用上述方法制造的带构件的玻璃基板24，可以列举出具有玻璃基板和显示装置用构件的显示装置用面板、具有玻璃基板和太阳能电池用构件的太阳能电池、具有玻璃基板和薄膜二次电池用构件的薄膜二次电池、具有玻璃基板和电子设备用构件的电子部件等。作为显示装置用面板，包括液晶面板、有机EL面板、等离子体显示器面板、场发射面板等。 [0215] 实施例 [0216] 以下，利用实施例等对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些例子。 [0217] 在以下的实施例及比较例中，作为玻璃基板，使用由无碱硼硅酸盐玻璃形成的玻璃板(长200mm、宽200mm、板厚0.2mm、线膨胀系数38×10-7/℃、旭硝子株式会社制造商品名“AN100”)。此外，作为支撑玻璃，使用同样由无碱硼硅酸盐玻璃形成的玻璃板(长200mm、宽200mm、板厚0.5mm、线膨胀系数38×10-7/℃、旭硝子株式会社制造商品名“AN100”)。 [0218] ＜制造例1：聚酰胺酸溶液(P1)的制造＞ [0219] 使对苯二胺(10.8g，0.1mol)溶解于N,N-二甲基乙酰胺(198.6g)，在室温下搅拌。用1分钟向其中添加(3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐)(29.4g，0.1mol)，在室温下搅拌2小时，得到包含具有上述式(2-1)和/或式(2-2)表示的重复单元的聚酰胺酸的固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液(P1)。测定该溶液的粘度，结果，在20℃下为3000厘泊。 [0220] 粘度使用TOKYO KEIKI INC.制造、DVL-BII型数字粘度计(B型粘度计)，测定20℃下的旋转粘度而得到。 [0221] 需要说明的是，聚酰胺酸中所含的式(2-1)和/或式(2-2)表示的重复单元中的X为(X1)表示的基团、A为式(A1)表示的基团。 [0222] ＜制造例2：聚酰胺酸溶液(P2)的制造＞ [0223] 使二氨基二苯基醚(20.0g，0.1mol)溶解于N,N-二甲基乙酰胺(206.8g)，在室温下搅拌。用1分钟向其中添加均苯四酸二酐(21.8g，0.1mol)，在室温下搅拌2小时，得到包含具有上述式(2-1)和/或式(2-2)表示的重复单元的聚酰胺酸的固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸溶液(P2)。测定该溶液的粘度，结果在20℃下为2800厘泊。 [0224] 需要说明的是，聚酰胺酸中所含的式(2-1)和/或式(2-2)表示的重复单元中的X为式(X2)表示的基团、A为式(A5)表示的基团。 [0225] ＜制造例3：脂环式聚酰亚胺树脂溶液(P3)的制造＞ [0226] 将9,9-双(4-氨基苯基)芴(28g，0.08摩尔)及4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(7.4g，0.02摩尔)、作为溶剂的γ-丁内酯(69.3g)及N,N-二甲基乙酰胺(140g)混合，使其溶解，在室温下搅拌。用1分钟向其中添加1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(22.5g，0.1摩尔)，在室温下搅拌2小时，得到固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸溶液(P3)。测定该溶液的粘度，结果，在 20℃下为3300厘泊。 [0227] 需要说明的是，聚酰胺酸中所含的式(2-1)和/或式(2-2)表示的重复单元中的X为式(X4)表示的基团、A为式(A6)及上述式(A7)表示的基团。 [0228] 然后，一次性地添加作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(0.51g，0.005摩尔)。滴加结束后，升温至180℃，边随时蒸馏去除馏出液边进行5小时回流，使反应结束，进行空气冷却直至内温变为120℃，然后，添加作为稀释溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(130.7g)，边搅拌边冷却，得到固体成分浓度为20质量％的脂环式聚酰亚胺树脂溶液P3。 [0229] ＜制造例4：有机硅树脂组合物(P4)的制造＞ [0230] 将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(5.4g)、四甲基环四硅氧烷(96.2g)、八甲基环四硅氧烷(118.6g)的混合物冷却至5℃，边搅拌边缓慢加入浓硫酸(11.0g)，然后，用1小时进一步滴加水(3.3g)。边将温度保持在10～20℃边搅拌8小时，然后添加甲苯，进行水洗及废酸分离直至硅氧烷层变为中性。对变成了中性的硅氧烷层进行减压加热浓缩，将甲苯等低沸点馏分去除，得到在下述式(6)中k＝40、l＝40的有机氢硅氧烷A。 [0231] [0232] 在1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(3.7g)、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷(41.4g)、八甲基环四硅氧烷(355.9g)中以Si/K＝20000/1(mol比)的量加入氢氧化钾的硅醇盐(siliconate)，在氮气气氛下以150℃进行6小时平衡化反应，然后，以相对于1mol K为2mol的量添加2-氯乙醇，在120℃下中和2小时。其后，以160℃、666Pa进行6小时加热鼓泡处理，去掉挥发成分，得到每100g的烯基当量数La＝0.9、Mw：26000的含烯基硅氧烷D。 [0233] 将有机氢硅氧烷A和含烯基硅氧烷D以使键合于硅原子的全部氢原子与全部烯基的摩尔比(氢原子/烯基)变为0.9的方式混合，在该硅氧烷混合物100质量份中混合下述式(8)表示的具有炔系不饱和基团的硅化合物1质量份，以使铂金属浓度变为100ppm的方式添加铂系催化剂，以相对于树脂成分100质量份添加5重量份的方式添加庚烷，得到包含交联性有机聚硅氧烷的溶液(P4)。 [0234] HC≡C-C(CH3)2-O-Si(CH3)3 (8) [0235] ＜制造例5：聚酰亚胺有机硅树脂溶液(P5)的制造＞ [0236] 将4,4’-六氟丙叉基双邻苯二甲酸二酐(44.4g，0.1摩尔)及环己酮(250g)加入烧瓶内。然后，边调节反应体系的温度使不超过50℃，边将下述式(9)表示的二氨基乙烯基硅氧烷(121.8g，0.09摩尔)及4,4’-二氨基二苯基醚(2.0g，0.01摩尔)溶解于环己酮(100g)中而得到的溶液滴加到上述烧瓶内。滴加结束后，再在室温下搅拌10小时。然后，对该烧瓶安装带水分接收器的回流冷凝器，之后添加二甲苯(70g)，升温至150℃，保持该温度6小时，得到黄褐色的溶液。将由此得到的溶液冷却至室温(25℃)后，投入甲醇中，对得到的沉淀物进行干燥，得到包含下述式(10-1)及(10-2)表示的重复单元的聚酰亚胺有机硅树脂。将得到的聚酰亚胺有机硅树脂用丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯进行稀释，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺有机硅树脂溶液(P5)。 [0237] 测定该溶液的粘度，结果，在20℃下为1500厘泊。 [0238] [0239] [0240] ＜实施例1＞ [0243] 需要说明的是，上述聚酰胺酸是使上述式(Y1)表示的化合物与式(B1)表示的化合物反应而得到的树脂。 [0244] 接着，在大气中，以60℃下15分钟、接着120℃下15分钟的条件对涂膜进行加热，然后，再以350℃下15分钟的条件对涂膜进行加热，形成树脂层(厚度：25μm)。所形成的树脂层中包含具有以下的化学式表示的重复单元的聚酰亚胺树脂(式(1)中的X包含(X1)表示的基团、A包含式(A1)表示的基团)。 [0245] [0246] 需要说明的是，酰亚胺化率为99.7％。此外，所形成的树脂层表面的表面粗糙度Ra为0.2nm。 [0247] 需要说明的是，酰亚胺化率的测定方法及表面粗糙度Ra的测定方法利用上述方法来实施。 [0248] 其后，在室温下通过真空压制将支撑玻璃和挠性基材中的树脂层贴合，得到玻璃层叠体S1。 [0249] 得到的玻璃层叠体S1中，支撑玻璃和玻璃基板与树脂层不产生气泡地密合，也没有变形缺陷，平滑性也良好。需要说明的是，玻璃层叠体S1中，玻璃基板的层与树脂层的界面的剥离强度(x)比树脂层与支撑玻璃的界面的剥离强度(y)高。 [0250] 然后，在大气下以400℃对玻璃层叠体S1进行60分钟加热处理，冷却至室温，结果没有观察到玻璃层叠体S1的挠性基材与支撑玻璃的分离、树脂层的发泡、白化等外观上的变化。 [0251] 然后，向玻璃层叠体S1的4处中的1处拐角部的支撑玻璃与树脂层的界面插入厚度0.1mm的不锈钢制刀具，形成剥离的起始部，同时，在不是玻璃基板和支撑玻璃各自的剥离面的表面吸附真空吸盘，边向支撑玻璃与树脂层的界面吹送水，边向玻璃基板和支撑玻璃相互分离的方向施加外力，从而不发生破损地将挠性基材和支撑玻璃分离。这里，边由电离器(KEYENCE JAPAN制造)向该界面吹送除电性流体边进行刀具的插入。 [0252] 需要说明的是，树脂层和玻璃基板一同从支撑玻璃上分离。由上述结果也可以确认，玻璃基板与树脂层的界面的剥离强度(x)比树脂层与支撑玻璃的界面的剥离强度(y)高。 [0253] ＜实施例2＞ [0254] 使用聚酰胺酸溶液(P2)代替聚酰胺酸溶液(P1)，除此以外，利用与实施例1同样的方法，得到玻璃层叠体S2。 [0255] 需要说明的是，上述聚酰胺酸是使上述式(Y2)表示的化合物与式(B5)表示的化合物反应而得到的树脂。形成的树脂层中包含具有以下化学式表示的重复单元的聚酰亚胺树脂(式(1)中的X包含式(X2)表示的基团、A包含式(A5)表示的基团)。 [0256] [0257] 需要说明的是，酰亚胺化率为99.5％。此外，所形成的树脂层表面的表面粗糙度Ra为0.2nm。 [0258] 得到的玻璃层叠体S2中，支撑玻璃和玻璃基板与树脂层不产生气泡地密合，也没有变形缺陷，平滑性也良好。 [0259] 接着，对玻璃层叠体S2进行与实施例1同样的加热处理时，没有观察到玻璃层叠体S2的支撑玻璃与挠性基材的分离、树脂层的发泡、白化等外观上的变化。 [0260] 然后，对玻璃层叠体S2，用与实施例1同样的方法进行支撑玻璃和挠性基材的分离时，支撑玻璃和挠性基材不发生破损地分离。需要说明的是，树脂层和玻璃基板一同从支撑玻璃上分离。 [0261] 需要说明的是，确认到玻璃基板与树脂层的界面的剥离强度(x)比树脂层与支撑玻璃的界面的剥离强度(y)高。 [0262] ＜实施例3＞ [0263] 使用脂环式聚酰亚胺树脂溶液(P3)代替聚酰胺酸溶液(P1)，除此以外，利用与实施例1同样的方法，得到玻璃层叠体S3。 [0264] 需要说明的是，上述聚酰亚胺是使上述式(Y4)表示的化合物与式(B6)及(B7)表示的化合物反应而得到的树脂。所形成的树脂层中含有式(1)中的X包含上述式(X4)表示的基团、A包含上述式(A6)及上述式(A7)表示的基团的聚酰亚胺树脂。(X4)、(A6)、及(A7)表示的残基各自的含有比率以摩尔比计为1：0.8：0.2。 [0265] 需要说明的是，酰亚胺化率为99.7％。此外，所形成的树脂层表面的表面粗糙度Ra为0.2nm。 [0266] 得到的玻璃层叠体S3中，支撑玻璃和玻璃基板与树脂层不产生气泡地密合，也没有变形缺陷，平滑性也良好。 [0267] 接着，对玻璃层叠体S3进行与实施例1同样的加热处理时，没有观察到玻璃层叠体S3的支撑玻璃与挠性基材的分离、树脂层的发泡、白化等外观上的变化。 [0268] 然后，对玻璃层叠体S3，利用与实施例1同样的方法进行支撑玻璃和挠性基材的分离时，支撑玻璃和挠性基材不发生破损地分离。需要说明的是，树脂层与玻璃基板一同从支撑玻璃上分离。 [0269] ＜比较例1＞ [0270] 使用有机硅树脂溶液(P4)代替聚酰胺酸溶液(P1)，除此以外，利用与实施例1同样的方法，得到玻璃层叠体C1。需要说明的是，本方式相当于专利文献1所示的使用有机硅树脂层作为树脂层的方式。 [0271] 对得到的玻璃层叠体C1，利用与实施例1同样的方法进行支撑玻璃和挠性基材的分离时，有机硅树脂层和支撑玻璃难以剥离，挠性基材发生破裂。 [0272] 此外，在大气下以400℃对玻璃层叠体C1进行60分钟加热处理后，观察到有机硅树脂层的发泡、白化。 [0273] ＜比较例2＞ [0274] 使用聚酰亚胺有机硅溶液(P5)代替聚酰胺酸溶液(P1)，除此以外，利用与实施例1同样的方法，得到玻璃层叠体C2。需要说明的是，本方式相当于WO2012/053548号(以下也称为专利文献2)所示的使用包含聚酰亚胺有机硅的树脂层作为树脂层的方式。 [0275] 对得到的玻璃层叠体C2，利用与实施例1同样的方法进行支撑玻璃和挠性基材的分离时，有机硅树脂层和支撑玻璃难以剥离，挠性基材发生破裂。 [0276] 此外，在大气下以400℃对玻璃层叠体C2进行60分钟加热处理后，观察到树脂层的发泡、白化。 [0277] ＜比较例3＞ [0278] 尝试通过大气层压机(三共层叠机)将聚酰亚胺薄膜(Kapton-H、东丽株式会社制造、厚度：12.5μm)和0.2mm厚的玻璃基板贴合来制作挠性基材，但由于凹凸而无法密合。 [0279] 需要说明的是，树脂层表面的表面粗糙度Ra为10nm。 [0280] 此外，按照支撑玻璃、聚酰亚胺薄膜和玻璃基板的顺序将三者层叠，在室温下利用后述的辊层压装置(三共制造的“HAL-TEC”)进行贴合，但无法使它们密合。 [0281] ＜比较例4＞ [0282] 与实施例1同样操作，将聚酰胺酸溶液(P1)涂布在玻璃基板上，准备设置有包含聚酰胺酸的涂膜的玻璃基板。 [0283] 然后，在大气中以60℃下15分钟、接着120℃下15分钟的条件对涂膜进行加热，形成树脂层。此时，不实施250℃以上的加热条件的第2加热处理。所形成的树脂层中包含具有以下化学式表示的重复单元的聚酰亚胺树脂(式(1)中的X包含(X1)表示的基团、A包含式(A1)表示的基团)。 [0284] [0285] 此外，所形成的树脂层表面的表面粗糙度Ra为0.2nm。通过上述的热处理制得的树脂层没有充分酰亚胺化，并且残留溶剂也多，因此，在层叠支撑玻璃后的加热试验(400℃、60分钟加热)中整面发泡，无法进行剥离试验。 [0286] ＜比较例5＞ [0287] 与实施例1同样地操作，将聚酰胺酸溶液(P1)涂布在玻璃基板上，准备设置有包含聚酰胺酸的涂膜的玻璃基板。 [0288] 然后，在大气中以350℃对涂膜进行15分钟加热，形成树脂层。此时，不实施低于250℃的加热条件的第1加热处理。所形成的树脂层中包含具有以下化学式表示的重复单元的聚酰亚胺树脂(式(1)中的X包含(X1)表示的基团、A包含式(A1)表示的基团)。 [0289] [0290] 对于通过上述热处理而制得的树脂层，由于溶剂在树脂层表面爆沸，产生表面凹凸，因而无法层叠支撑玻璃。 [0291] ＜密合性评价＞ [0292] 将挠性基材和支撑玻璃重合，使用三共制造的“HAL-TEC”，将压入量设为1mm，在大气下进行辊层叠。HAL-TEC为图4所示的辊层压装置。如图4所示，将支撑玻璃12固定于上盘1，边隔着树脂网3将橡胶辊2抵压在具备树脂层14及玻璃基板16的挠性基材上(按压力 0.3MPa)，边进行挠性基材和支撑玻璃12的贴合。需要说明的是，比较例3中，利用上述方法实施。 [0293] 将挠性基材与支撑玻璃贴合了的情况评价为“○”，将二者未贴合的情况评价为“×”。 [0294] 将上述实施例1～3、及比较例1～5的结果汇总示于以下的表1。 [0295] 需要说明的是，表1中，“第1加热处理工序的有无”一栏表示有无实施在60℃以上且低于250℃下对涂膜进行加热的工序，实施了该工序的情况记为“○”、未实施该工序的情况记为“×”。此外，表1中，“第2加热处理工序的有无”一栏表示有无实施在250℃以上且500℃以下对涂膜进行加热的工序，实施了该工序的情况记为“○”、未实施该工序的情况记为“×”。需要说明的是，表1中，比较例1及2分别利用专利文献1及2所述的方法实施了加热处理，因此，在“第1加热处理工序的有无”一栏及“第2加热处理工序的有无”一栏中记为“－”。 [0296] 需要说明的是，表1中，“外观”一栏中，将未观察到树脂层的发泡及白化的情况评价为“○”、将观察到树脂层的发泡或白化的情况评价为“×”。 [0297] 此外，表1中，“剥离性”一栏中，将在挠性基材的剥离时未发生玻璃基板的破裂的情况评价为“○”、将发生了玻璃基板的破裂的情况评价为“×”。 [0298] [表1] [0299] 表1 [0300] [0301] 如表1所示，在使用了规定的树脂层的实施例1～3中，即使进行400℃、1小时的加热处理后，也未观察到树脂层的分解，挠性基材的剥离也容易进行。此外，挠性基材对支撑玻璃的密合性也优异。 [0302] 此外，实施例3中，树脂层的透明性优异。 [0303] 而使用了专利文献1所述的有机硅树脂层的比较例1、及使用了专利文献2所述的树脂层的比较例2中，无法获得所希望的效果。 [0304] 比较例3中，由于表面凹凸而无法层叠。 [0305] 此外，未在规定温度下实施第2加热处理的比较例4、及未实施第1加热处理的比较例5无法获得所希望的效果。 [0306] 需要说明的是，将加热温度由400℃变更为450℃时，如果是实施例1及2中使用的树脂层，则观察不到树脂层的发泡及白化，挠性基材的剥离也容易进行。 [0307] 进而，将加热温度由450℃变更为500℃时，实施例2无法获得规定的效果，但如果是实施例1中使用的树脂层，则观察不到树脂层的发泡及白化，挠性基材的剥离也容易进行。 [0308] 由这些结果确认了，实施例1～3的方式中，实施例1的方式最优。 [0309] ＜实施例4＞ [0310] 本例中，使用实施例1中得到的玻璃层叠体S1来制造OLED。 [0311] 首先，在玻璃层叠体S1中的玻璃基板的第2主表面上，利用等离子体CVD法以氮化硅、氧化硅、非晶硅的顺序成膜。然后，利用离子掺杂装置将低浓度的硼注入非晶硅层，在氮气气氛下进行加热处理，进行脱氢处理。接着，利用激光退火装置进行非晶硅层的结晶化处理。然后，通过使用了光刻法的蚀刻及离子掺杂装置，将低浓度的磷注入非晶硅层，形成N型及P型的TFT区域。之后，在玻璃基板的第2主表面侧，利用等离子体CVD法形成氧化硅膜从而形成栅极绝缘膜后，利用溅射法形成钼膜，通过使用了光刻法的蚀刻形成栅极。接着，利用光刻法和离子掺杂装置，将高浓度的硼和磷注入N型、P型各自的目标区域，形成源极区域及漏极区域。然后，在玻璃基板的第2主表面侧，通过利用等离子体CVD法来进行的氧化硅的成膜形成层间绝缘膜，通过溅射法进行铝的成膜，通过使用了光刻法的蚀刻形成TFT电极。接着，在氢气气氛下进行加热处理，进行氢化处理后，通过利用等离子体CVD法来进行的氮化硅的成膜，形成钝化层。接着，在玻璃基板的第2主表面侧涂布紫外线固化性树脂，通过光刻法形成平坦化层及接触孔。然后，利用溅射法形成氧化铟锡膜，通过使用了光刻法的蚀刻形成像素电极。 [0312] 接着，利用蒸镀法，在玻璃基板的第2主表面侧，依次使作为空穴注入层的4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺、作为空穴传输层的双[(N-萘基)-N-苯基]联苯胺、作为发光层的在8-羟基喹啉铝络合物(Alq3)中混合有40体积％的2,6-双[4-[N-(4-甲氧基苯基)-N-苯基]氨基苯乙烯基]萘-1,5-二甲腈(BSN-BCN)的物质、作为电子传输层的Alq3成膜。然后，通过溅射法形成铝膜，通过使用了光刻法的蚀刻形成对电极。接着，在玻璃基板的第2主表面侧，借助紫外线固化型的粘接层贴合另一张玻璃基板并密封。通过上述步骤，在玻璃基板上形成有机EL结构体。在玻璃基板上具有有机EL结构体的玻璃层叠体S1(以下称为面板A。)为本发明的带电子设备用构件的层叠体。 [0313] 接着，使面板A的密封体侧真空吸附于平台，之后，在面板A的拐角部的支撑玻璃与树脂层的界面插入厚度0.1mm的不锈钢制刀具，对支撑玻璃与树脂层的界面赋予剥离的起点。然后，用真空吸盘吸附面板A的支撑玻璃表面，并使吸盘升高。这里，边从电离器(KEYENCE JAPAN制造)向该界面吹送除电性流体边进行刀具的插入。接着，边从电离器向形成的空隙继续吹送除电性流体，并且向剥离边界线注入水，边升高真空吸盘。其结果，在平台上仅残留形成有有机EL结构体的挠性基材，能够将支撑玻璃剥离。 [0314] 接着，将用与实施例1同样的方法进行分离而得到的树脂层的剥离面洁净化，使用激光切割器或划线折断法(scribe-break method)将分离的玻璃基板切断，分离为多个单元后，将形成有有机EL结构体的玻璃基板和对向基板组装，实施模块形成工序，制作OLED。由此得到的OLED在特性没有产生问题。 [0315] ＜实施例5＞ [0316] 本例中，使用实施例1中得到的玻璃层叠体S1制造OLED。 [0317] 首先，在玻璃层叠体S1中的玻璃基板的第2主表面上，利用溅射法形成钼膜，利用使用了光刻法的蚀刻形成栅极。接着，利用溅射法，在玻璃基板的第2主表面侧进一步形成氧化铝膜，从而形成栅极绝缘膜，然后利用溅射法形成氧化铟镓锌膜，通过使用了光刻法的蚀刻形成氧化物半导体层。接着，利用溅射法在玻璃基板的第2主表面侧进一步形成氧化铝膜，形成通道保护层，然后，利用溅射法形成钼膜，通过使用了光刻法的蚀刻形成源极及漏极。 [0318] 接着，在大气中进行加热处理。然后，在玻璃基板的第2主表面侧进一步通过溅射法形成氧化铝膜，形成钝化层，接着利用溅射法形成氧化铟锡膜，通过使用了光刻法的蚀刻形成像素电极。 [0319] 接着，利用蒸镀法在玻璃基板的第2主表面侧，依次使作为空穴注入层的4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺、作为空穴传输层的双[(N-萘基)-N-苯基]联苯胺、作为发光层的在8-羟基喹啉铝络合物(Alq3)中混合有40体积％的2,6-双[4-[N-(4-甲氧基苯基)-N-苯基]氨基苯乙烯基]萘-1,5-二甲腈(BSN-BCN)的物质、作为电子传输层的Alq3成膜。然后，利用溅射法形成铝膜，通过使用了光刻法的蚀刻形成对电极。接着，在玻璃基板的第2主表面侧，借助紫外线固化型的粘接层贴合另一张玻璃基板，进行密封。通过上述步骤，在玻璃基板上形成有机EL结构体。在玻璃基板上具有有机EL结构体的玻璃层叠体S1(以下称为面板B)为本发明的带电子设备用构件的层叠体。 [0320] 接着，使面板B的密封体侧真空吸附于平台，之后，在面板B的拐角部的支撑玻璃与树脂层的界面插入厚度0.1mm的不锈钢制刀具，对支撑玻璃与树脂层的界面赋予剥离起点。然后，用真空吸盘吸附面板B的支撑玻璃表面，并使吸盘升高。这里，边从电离器(KEYENCE JAPAN制造)向该界面吹送除电性流体边进行刀具的插入。接着，边从电离器向形成的空隙继续吹送除电性流体，并且向剥离边界线注入水，边升高真空吸盘。其结果，在平台上仅残留形成有有机EL结构体的挠性基材，能够将支撑玻璃剥离。 [0321] 接着，将树脂层的剥离面洁净化，使用激光切割器或划线折断法将分离的玻璃基板切断，分离为多个单元后，将形成有有机EL结构体的玻璃基板和对向基板组装，实施模块形成工序，制作OLED。由此得到的OLED在特性上没有产生问题。 [0322] 本申请是基于2013年5月28日申请的日本专利申请2013-112319及2014年2月25日申请的日本专利申请2014-034438的申请，其内容被作为参考引入本申请中。 [0323] 附图标记说明 [0324] 1 上盘 [0325] 2 橡胶辊 [0326] 3 树脂网 [0327] 10 玻璃层叠体 [0328] 12 支撑玻璃 [0329] 14 树脂层 [0330] 16 玻璃基板 [0331] 18 挠性基材 [0332] 20 电子设备用构件 [0333] 22 带电子设备用构件的层叠体 [0334] 24 带构件的玻璃基板 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈