无机纳米纤维及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201480014412.9 | 申请日 | 2014-02-06 | 公开(公告)号 | CN105143529B | 公开(公告)日 | 2017-12-01 |
| 申请人 | 日本韦琳株式会社; | 发明人 | 小坂祐辅; 多罗尾隆; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供无机 纳米 纤维 及其制备方法，所述无机纳米纤维的特征在于，平均纤维直径为2μm以下，平均纤维长度为200μm以下，并且纤维长度的CV值为0.7以下。在所述制备方法中，通过静电 纺纱 法，形成由平均纤维直径为2μm以下的无机纳米纤维构成的无机纳米纤维片材后，用 挤压 机对无机纳米纤维片材加压， 粉碎 ，使得平均纤维长度为200μm以下，并且纤维长度的CV值为0.7以下。 | ||||||
| 权利要求 | 1.无机纳米纤维的制备方法，其特征在于，通过静电纺纱法，形成由平均纤维直径为2μm以下的无机纳米纤维构成的、无机纳米纤维彼此交叉的无机纳米纤维片材后，用挤压机对无机纳米纤维片材加压，在交叉点粉碎，使得平均纤维长度小于100μm，并且纤维长度的CV值为0.3以下。 |
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| 说明书全文 | 无机纳米纤维及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及无机纳米纤维及其制备方法。本发明的无机纳米纤维例如可适合用作构成填充剂、催化剂载体、结构材料、电极材料、过滤器材料等的材料。另外，根据本发明的制备方法，由于容易调节折射率，所以可容易地制备可适合用作透明树脂片材的填充剂的 无机复合纳米纤维。 背景技术[0002] 例如，为了提高高分子膜的强度等机械特性或热物性等，进行填充剂的添加。在近年来的电气设备等的轻薄短小化的趋势中，高分子膜也有薄膜化的趋势，但高分子膜的厚度变得越薄，其中添加的填充剂也需要为越细且短的填充剂。其原因在于，若填充剂比高分子膜的厚度粗或长，则填充剂容易从高分子膜突出，实际使用上的问题多。 [0003] 作为可应用于这样的填充剂的无机类短纤维，本申请人提出了“无机类短纤维，其是以无机成分为主体的平均纤维直径为2μm以下、平均纤维长度为20mm以下的无机类短纤维，其中，该无机类短纤维的平均纤维长度La与纤维长度的标准偏差Ld之比(Ld/La)为0.3 以下”(专利文献1)。这种无机类短纤维的平均纤维直径小，认为可应用于薄膜状的高分子膜，但作为制备这种无机类短纤维的方法，示例出闸刀式切断装置或旋转切割刀式切断装 置等以往的纤维切断装置，这些以往的纤维切断装置如实施例所记载那样在装置的结构上 极难切断成200μm以下的纤维长度短的无机类短纤维，难以用作更薄的高分子膜的填充剂。 需说明的是，在这些切断装置中，由于使用金属刀刃，所以在切断时也有会破损、在无机类短纤维或无机类纤维聚集体中混入金属片的问题。这样的问题在制备由如也用作研磨剂那 样的氧化铝等硬的无机材料构成的短纤维的情况下显著。 [0005] 另一方面，为了提高透明树脂片材的耐冲击性、拉伸强度等机械特性或抑制热膨胀等热物性，进行填充剂的添加。在这样的填充剂中，除了赋予所述特性以外，需要不损害透明树脂片材的透明性。因此，进行填充剂的折射率与透明树脂片材的折射率的调和。 [0006] 例如，提出了“聚碳酸酯树脂用填充剂，所述填充剂含有二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)和氧化钛(TiO2)作为必需成分，进而含有氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)和氧化钾(K2O)中的至少1种，各成分的含量以质量%表示，由45≤SiO2≤65、0.1≤Al2O3≤15、9≤(Li2O+Na2O+K2O)≤25和15≤TiO2≤25的玻璃组合物构成”(专利文献2)。但是，这种填充剂只可应用于聚碳酸酯树脂，并且由于含有至少4种成分，所以认为难以调节折射率。 [0007] 需说明的是，本申请人公开了虽然不打算调节折射率，但将二氧化硅原液与氧化铝原液掺混以制备溶胶溶液，静电纺纱以纤维化后，干燥并烧结，制备由二氧化硅-氧化铝烧结极细长纤维构成的无机类结构体(专利文献3)。因此，研究了是否可应用这种技术调节折射率，但折射率的微调困难，另外难以得到折射率均匀的二氧化硅-氧化铝烧结极细长纤维。 [0008] 现有技术文献 [0009] 专利文献 [0010] 专利文献1：日本特开2004-183132号公报 [0011] 专利文献2：日本特开2012-153582号公报 [0012] 专利文献3：日本特开2003-73964号公报。 发明内容[0013] 发明所要解决的课题 [0014] 本发明在这样的情况下完成，其第1目的在于，提供虽然是平均纤维直径为2μm以下的细的纤维，但以往困难的平均纤维长度为200μm以下，并且纤维长度一致的无机纳米纤维及无机纳米纤维的制备方法。 [0015] 另外，第2目的在于，提供所述无机纳米纤维作为无机纤维状填充剂分散的分散有填充剂的有机树脂复合物。 [0016] 此外，第3目的在于，提供可容易地制备适合各种树脂片材的折射率的无机复合纳米纤维的无机复合纳米纤维的制备方法。 [0017] 解决课题的手段 [0018] [1] 本发明为“无机纳米纤维，其特征在于，平均纤维直径为2μm以下，平均纤维长度为200μm以下，并且纤维长度的CV值为0.7以下”。 [0019] [2] 另外，本发明为“[1]的无机纳米纤维，其特征在于，根据下列式(1)计算的纤维长度变化率(Lr)为30%以下： [0020] Lr=[(Lb-La)/Lb]×100 (1) [0021] Lb指无机纳米纤维的平均纤维长度，La指对无机纳米纤维施加10MPa的压力后的平均纤维长度”。 [0022] [3] 此外，本发明为“分散有填充剂的有机树脂复合物，其特征在于，[1]或[2]的无机纳米纤维作为无机纤维状填充剂分散在有机树脂中”。 [0023] [4] 此外，本发明为“[3]的分散有填充剂的有机树脂复合物，其特征在于，无机纳米纤维为氧化铝纤维，0.3mm厚度下的热导率为3W/m·K以上。”。 [0024] [5] 此外，本发明为“无机纳米纤维的制备方法，其特征在于，通过静电纺纱法，形成由平均纤维直径为2μm以下的无机纳米纤维构成的无机纳米纤维片材后，用挤压机对无机纳米纤维片材加压，粉碎，使得平均纤维长度为200μm以下，并且纤维长度的CV值为0.7以下”。 [0025] [6] 此外，本发明为“无机复合纳米纤维的制备方法，所述方法将作为第1无机氧化物的原料的第1可纺性溶胶溶液与作为具有与所述第1无机氧化物不同的折射率的第2无 机氧化物的原料的第2可纺性溶胶溶液或金属盐溶液混合，以制备可纺性混合溶胶溶液，通过静电纺纱法将该可纺性混合溶胶溶液形成由平均纤维直径为2μm以下的无机复合纳米纤 维构成的无机复合纳米纤维片材后，用挤压机对无机复合纳米纤维片材加压，粉碎，使得平均纤维长度为200μm以下，并且纤维长度的CV值为0.7以下，其特征在于，调和第1可纺性溶胶溶液与第2可纺性溶胶溶液或金属盐溶液的氢离子指数，从而不胶凝地实施所述可纺性 混合溶胶溶液的制备”。 [0026] 发明的效果 [0027] [1]所涉及的发明是平均纤维直径为2μm以下这样细的，虽然平均纤维长度为200μm以下这样地用以往的切断装置无法得到的平均纤维长度，但纤维长度的CV值为0.7以下这样地纤维长度一致的无机纳米纤维。因此，可形成薄且具有均匀的物性的复合物。例如，即使将无机纳米纤维用作薄膜化的高分子膜的填充剂，也难以从高分子膜表面突出，因此容 易制成在实际使用上无问题的高分子膜复合物。 [0029] [3]所涉及的发明将所述无机纳米纤维作为填充剂分散，因此可为薄且具有均匀的物性的复合物。 [0030] [4]所涉及的发明是0.3mm厚度下的热导率为3W/m·K以上这样地导热性优异的复合物。 [0031] [5]所涉及的发明可通过静电纺纱法形成平均纤维直径为2μm以下这样地细，平均孔径小，而且孔径一致的无机纳米纤维片材。换句话说，平均孔径小且孔径一致意味着无机纳米纤维彼此的交叉点间的距离短，并且交叉点间的距离一致。因此，若通过挤压机对这样的状态的无机纳米纤维片材加压，使得不变动无机纳米纤维的取向，则将无机纳米纤维彼 此的交叉点强有力地加压，结合无机纳米纤维的刚性高、难以变形，容易在无机纳米纤维彼此的交叉点断裂，因此可制备纤维长度短，并且纤维长度一致的无机纳米纤维。换句话说，可制备[1]所涉及的无机纳米纤维。 [0032] [6]所涉及的发明发现，若按照第1无机氧化物与第2无机氧化物的折射率，调和氢离子指数并将作为折射率不同的第1无机氧化物与第2无机氧化物的原料的第1可纺性溶胶 溶液与第2可纺性溶胶溶液或金属盐溶液混合，从而不胶凝地制备可纺性混合溶胶溶液，对该溶液进行静电纺纱，则可容易地制备具有所希望的折射率的无机复合纳米纤维。 附图说明 [0033] 图1为示意性地表示通过静电纺纱法形成的无机纳米纤维片材中无机纳米纤维的配置状态的平面图。 [0034] 图2为示意性地表示通过静电纺纱法以外的方法形成的无机纳米纤维片材中无机纳米纤维的配置状态的平面图。 [0035] 图3为静电纺纱装置的示意截面图。 具体实施方式[0036] ＜无机纳米纤维＞ [0037] 本发明的无机纳米纤维的平均纤维直径为2μm以下，平均纤维长度为200μm以下，并且纤维长度的CV值为0.7以下。因此，若使用本发明的无机纳米纤维，则可形成薄且具有均匀的物性的复合物。例如，即使将无机纳米纤维用作薄膜化的高分子膜的填充剂，也难以从高分子膜表面突出，因此容易制成在实际使用上无问题的高分子膜复合物。 [0038] 本发明的无机纳米纤维的平均纤维直径为2μm以下，但平均纤维直径越小，可形成越薄且具有均匀的物性的复合物，可对应更薄膜化的高分子膜等可对应近年来的轻薄短小化，因此优选平均纤维直径为1μm以下，进一步优选为0.9μm以下，进一步优选为0.8μm以下。 需说明的是，平均纤维直径的下限无特殊限定，但0.01μm左右适合，优选为0.05μm以上。本发明中的“平均纤维直径”指纤维的50个点的纤维直径的算术平均值，“纤维直径”指根据拍摄纤维的5000倍的电子显微镜照片测定的与纤维长度方向垂直的方向的长度。 [0039] 另外，本发明的无机纳米纤维具有用以往的纤维切断装置无法得到的200μm以下的平均纤维长度，因此可形成薄且具有均匀的物性的复合物。例如，即使用作以往困难的如厚度为200μm以下(特别是100μm以下，进而低于100μm)那样的薄膜化的高分子膜的填充剂，填充剂也难以从高分子膜突出，因此在实际使用上无问题地容易使用。由于该平均纤维长 度因无机纳米纤维的使用用途而变化，所以无特殊限定，但可为150μm以下，可为100μm以下，可为低于100μm，可为95μm以下，可为90μm以下，可为85μm以下，可为80μm以下。另一方面，无机纳米纤维的平均纤维长度的下限无特殊限定，但0.1μm适合。本发明中的“平均纤维长度”指50根纤维的纤维长度的算术平均值，“纤维长度”指根据拍摄纤维的500 5000倍的~ 电子显微镜照片测定的纤维长度方向的长度。 [0040] 本发明的无机纳米纤维具有如上所述的平均纤维长度，但纤维长度的CV值为0.7以下这样地纤维长度一致，品质稳定。因此，可形成薄且具有均匀的物性的复合物。例如，即使为用作薄膜化的高分子膜的填充剂的情况，也可制备品质稳定的高分子膜。由于该纤维 长度的CV值越小，指纤维长度越一致，因此优选纤维长度的CV值为0.6以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下，进一步优选为0.2以下，理想为0。该纤维长度的CV值为用纤维长度的标准偏差除以平均纤维长度得到的值，换句话说，为(纤维长度的标准偏差/平均纤维长度)。需说明的是，“标准偏差”为根据测定平均纤维长度时的50根纤维的纤维长度得到的值。 [0041] 另外，优选本发明的无机纳米纤维的长径比为1000以下。由于在分散于有机树脂中的情况下难以聚集，从而可均匀地分散于有机树脂整体中，所以优选为750以下，更优选为500以下，进一步优选为300以下，进一步优选为200以下，进一步优选为100以下，进一步优选为低于100，进一步优选为90以下，进一步优选为80以下。 [0042] 另一方面，优选无机纳米纤维的长径比为5以上。若长径比为5以上，则纤维长度比纤维直径长，所以可以少的量制成机械强度优异、对温度变化的形态稳定性优异的复合物，因此更优选为10以上，进一步优选为20以上，进一步优选为30以上，进一步优选为40以上。需说明的是，“长径比”为无机纳米纤维的平均纤维直径相对于平均纤维长度的比例，为用无机纳米纤维的平均纤维长度除以平均纤维直径得到的值。 [0043] 此外，优选本发明的无机纳米纤维的纤维长度变化率为30%以下。由于纤维长度变化率小指如可根据下述公式理解那样，即使施加压力，平均纤维长度也难以变化，即难以破坏无机纳米纤维，所以无机纳米纤维本身的机械强度优异，结果将这种无机纳米纤维用作 无机纤维状填充剂的复合物的机械强度优异。例如，由于氧化铝纳米纤维的机械强度优异，所以在成形时难以因施加的压力或剪切力而被破坏，因此可确保渗透性，可制成能够发挥 高的导热性的复合物。由于该纤维长度变化率越小，无机类纳米纤维本身的机械强度越优 异，所以优选纤维长度变化率为20%以下，更优选为15%以下，进一步优选为10%以下，进一步优选为5%以下，进一步优选为4%以下，进一步优选为3%以下，进一步优选为2%以下，进一步优选为1%以下。 [0044] 该纤维长度变化率(Lr)为根据下列式(1)计算的值： [0045] Lr=[(Lb-La)/Lb]×100 (1) [0046] Lb指无机纳米纤维的平均纤维长度，La指对无机纳米纤维施加10MPa的压力后的平均纤维长度。需说明的是，对无机纳米纤维的加压为使用挤压机在室温下对称取约1g量 的无机纳米纤维进行3秒钟的10MPa的加压。 [0047] 需说明的是，作为无机纳米纤维的状态，例如有无机类凝胶状纤维、无机类干燥凝胶状纤维、无机类烧结纤维。无机类凝胶状纤维为含有溶剂的状态的纤维，无机类干燥凝胶状纤维为除去无机类凝胶状纤维中含有的溶剂等的多孔质的纤维，无机类烧结纤维为无机类干燥凝胶状纤维烧结得到的纤维。在无机纳米纤维中无机类烧结纤维因刚性和强度优异 而可应用于各种用途。特别是可提高复合物的机械强度，若为经烧结的氧化铝纳米纤维，则可提高复合物的机械物性和导热性。 [0048] 另外，无机纳米纤维的无机成分也无特殊限定，可为如以下示例那样的元素的氧化物： [0049] (元素)锂、铍、硼、钠、镁、铝、硅、磷、硫、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铷、锶、钇、锆、铌、钼、镉、铟、锡、锑、碲、铯、钡、镧、铪、钽、钨、汞、铊、铅、铋、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥等。 [0050] 更具体而言，可列举出SiO2、Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、FeO、Fe3O4、Fe2O3、VO2、V2O5、SnO2、CdO、LiO2、WO3、Nb2O5、Ta2O5、In2O3、GeO2、PbTi4O9、LiNbO3、BaTiO3、PbZrO3、KTaO3、Li2B4O7、NiFe2O4、SrTiO3等。需说明的是，所述无机成分可由一种成分的氧化物构成或由二种成分以上的氧化物构成。例如，可由SiO2-Al2O3这二种成分构成。 [0052] ＜无机纳米纤维的制备方法＞ [0053] 这样的本发明的无机纳米纤维例如可通过静电纺纱法如下制备：形成由平均纤维直径为2μm以下的无机纳米纤维构成的无机纳米纤维片材后，用挤压机将无机纳米纤维片 材加压，粉碎，使得平均纤维长度为200μm以下，并且纤维长度的CV值为0.7以下。需说明的是，若对可纺性溶胶进行静电纺纱，则可制备纤维长度变化率为30%以下的机械强度优异的无机类纳米纤维。其原因在于，若对可纺性溶胶溶液进行纺纱，则可对在无机成分间界面少的无机纳米纤维进行纺纱。 [0054] 更具体而言，通过静电纺纱法，形成由平均纤维直径为2μm以下的无机纳米纤维构成的无机纳米纤维片材。根据静电纺纱法，可形成平均纤维直径为2μm以下这样细的、平均孔径小且孔径一致的无机纳米纤维片材。换句话说，平均孔径小且孔径一致指无机纳米纤维彼此的交叉点间的距离短，并且交叉点间的距离一致。 [0055] 对于这一点，图1为示意性地表示通过静电纺纱法形成的无机纳米纤维片材中无机纳米纤维的配置状态的平面图，图2为示意性地表示通过静电纺纱法以外的方法形成的 无机纳米纤维片材中无机纳米纤维的配置状态的平面图，若根据图1和图2进行说明，则根 据静电纺纱法，如图1所示，可形成平均孔径小且孔径一致的无机纳米纤维片材，因此无机纳米纤维彼此的交叉点间的距离短，并且交叉点间的距离一致。例如，在将作为纤维彼此的交叉点的c5视作基准的情况下，与毗邻c5的无机纳米纤维彼此的交叉点b5、c4、c6和d4的距离较短，而且距离基本相同。 [0056] 与之相对的是，通过静电纺纱法以外的方法形成的无机纳米纤维片材如图2所示，孔径的偏差大。例如，在将作为纤维彼此的交叉点的C5视为基准的情况下，与毗邻C5的无机纳米纤维彼此的交叉点B5、C4、C6和D4的距离的偏差大。 [0058] 图3的静电纺纱装置具备：可将纺纱原液向喷嘴2供给的纺纱原液供给装置1，将从纺纱原液供给装置1供给的纺纱原液排出的喷嘴2，捕集从喷嘴2排出并通过电场拉伸的无 机纳米纤维的接地的捕集体3，为了在喷嘴2与接地的捕集体3之间形成电场而可对喷嘴2施 加电压的电压施加装置4，收纳喷嘴2和捕集体3的纺纱容器6，可向纺纱容器6供给规定的相对湿度的气体的气体供给装置7，和可将纺纱容器6内的气体排出的排气装置8。 [0059] 在这样的静电纺纱装置的情况下，通过纺纱原液供给装置1向喷嘴2供给纺纱原液。该供给的纺纱原液从喷嘴2排出，与此同时受到由接地的捕集体3与通过电压施加装置4施加的喷嘴2之间的电场产生的拉伸作用，在纤维化的同时向捕集体3飞行。然后，这种飞行的无机纳米纤维直接聚集于捕集体3上，形成无机纳米纤维片材。 [0060] 需说明的是，作为纺纱原液，优选使用无机类溶胶溶液，使得可对无机纳米纤维进行纺纱。这种无机类溶胶溶液可通过在100℃以下的温度下使含有包含构成最终得到的无机纳米纤维的元素的化合物的溶液(原料溶液)水解并缩聚而得到。所述原料溶液的溶剂例 如可为有机溶剂(例如醇)和/或水。 [0061] 如上所述，优选纺纱原液为可纺性，对于是否为“可纺性”，在如下所示的条件下进行静电纺纱，通过以下判断标准判断。 [0062] (判定方法) [0063] 对于接地的金属板，从在水平方向配置的金属喷嘴(内径：0.4mm)排出判断可纺性的溶液(固体成分浓度：10 50质量%) (排出量：0.5 1.0g/小时)，与此同时对喷嘴施加电压~ ~ (电场强度：1 3kV/cm，极性：阳极施加或阴极施加)，在喷嘴的前端不产生溶液的固化，连续~ 纺纱1分钟以上，使纤维聚集在金属板(铝板)上。 [0064] 拍摄这种聚集的纤维的扫描电子显微镜照片并观察，在可制备无液滴且纤维的平均纤维直径(50个点的算术平均值)为5μm以下、长径比为100以上的纤维的条件存在的情况下，该溶液判断为“有可纺性”。与之相对的是，在改变所述条件(即浓度、挤出量、电场强度和/或极性)，但无论怎样组合，仍有液滴的情况，油状而并非一定的纤维状态的情况，平均纤维直径超过5μm的情况，或长径比低于100的情况(例如粒子状)而不存在可制备所述纤维的条件的情况下，该溶液判断为“无可纺性”。 [0065] 构成这种最终得到的无机纳米纤维的元素如上所述，可为构成无机纳米纤维的无机成分的元素，作为所述化合物，如上所述，可为所述元素的氧化物中的一种成分或两种成分以上。 [0066] 这种无机类溶胶溶液优选粘度为0.01 10Pa·s，更优选为0.05 5Pa·s，进一步优~ ~ 选为0.1 3Pa·s，使得可进行静电纺纱。其原因在于，有如下趋势：若粘度超过10Pa·s，则~ 制备平均纤维直径为2μm以下的无机纳米纤维变得困难，若低于0.01Pa·s，则不再得到纤 维形状本身。需说明的是，在使用喷嘴的情况下，通过使喷嘴前端部分的气氛为与原料溶液的溶剂相同的溶剂气体气氛，即使为超过10Pa·s的无机类溶胶溶液，有时也有可纺纱。 [0067] 这种无机类溶胶溶液除了如上所述的无机成分以外，也可含有有机成分。例如，可列举出硅烷偶联剂、染料等有机低分子化合物、聚甲基丙烯酸甲酯等有机高分子化合物等。更具体而言，在所述原料溶液中含有的化合物为硅烷类化合物的情况下，可含有用甲基或 环氧基进行了有机修饰的硅烷类化合物缩聚得到的化合物。 [0068] 所述原料溶液可含有稳定所述原料溶液中含有的化合物的溶剂[例如有机溶剂(例如乙醇等醇类、二甲基甲酰胺)或水]、用于水解所述原料溶液中含有的化合物的水和使水解反应顺利进行的催化剂(例如盐酸、硝酸等酸催化剂，四丁基氢氧化铵等碱催化剂，或二盐酸肼等盐催化剂)。 [0069] 另外，所述原料溶液例如可含有稳定化合物的螯合剂，用于所述化合物的稳定的硅烷偶联剂，可赋予压电性等各种功能的化合物，用于透明性、粘接性的改善、柔软性、硬度(脆性)的调整的有机化合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯)，羟基磷灰石等有细胞亲和性的无机 成分，或染料等添加剂。需说明的是，这些添加剂可在进行水解前、进行水解时或水解后添加。 [0070] 另外，所述原料溶液可含有无机类或有机类的微粒。作为所述无机类微粒，例如可列举出二氧化钛、二氧化锰、氧化铜、二氧化硅、活性碳、金属(例如铂)，作为有机类微粒，可列举出色素或颜料等。另外，微粒的平均粒径无特殊限定，优选为0.001 1μm，更优选为~ 0.002 0.1μm。通过含有这样的微粒，可赋予光学功能、多孔性、细胞亲和性、催化剂功能、蛋~ 白质吸附功能或离子交换功能等。 [0071] 用于水解原料溶液中含有的化合物的水的量因原料而不同，无特殊限定，但例如在化合物为四乙氧基硅烷的情况下，若水的量超过醇盐的4倍(摩尔比)，则难以得到可纺性的溶胶溶液，因此优选为醇盐的4倍以下。相同地，在仲丁醇铝的情况下，优选水的量为醇盐的4倍以下，使得可制成可纺性溶胶溶液。 [0072] 另外，反应温度只要为低于使用溶剂的沸点即可，但低的反应温度的反应速度适度地慢，容易形成可纺性的溶胶溶液。即使不怎么过低，反应也难以进行，因此优选为10℃以上。 [0073] 需说明的是，作为纺纱原液供给装置1，例如可使用注射泵、管式泵、分注器等。另外，代替喷嘴2，也可使用锯状齿轮、金属丝、狭缝等。此外，虽然图3中的捕集体3为圆筒形态，但也可为传送带形态。此外，在图3中，将捕集体3接地，但也可将喷嘴2接地，并对捕集体3施加电压，虽然对喷嘴2和捕集体3中的任一方施加电压，但施加电压使得具有电位差即 可。 [0074] 此外，作为电压施加装置4，例如可使用直流高电压产生装置或范德格拉夫起电机，优选施加使得电场强度为0.2 5kV/cm，使得不产生空气的绝缘破坏而可对纺纱原液进 ~ 行纺纱以纤维化。另外，施加的电压的极性可为阳性和阴性中的任一种，但与纺纱原液的特性相调和地适合地选择极性，使得抑制无机纳米纤维的伸展，可制备无机纳米纤维均匀地 分散且孔径一致的无机纳米纤维片材。 [0075] 在图3的静电纺纱装置中，由于在纺纱容器6上连接气体供给装置7 (例如螺旋桨式鼓风机、多翼片送风机、空气压缩机、具备温湿度调整功能的送风机等)和排气装置8 (例如风扇)，所以可使纺纱容器6内的气氛固定，因此可制备纤维直径一致的无机纳米纤维片 材。 [0076] 构成这样通过静电纺纱法形成的无机纳米纤维片材的无机纳米纤维处于无机类溶胶溶液胶凝的状态。为了提高无机纳米纤维片材的刚性或强度，另外为了提高无机纳米 纤维片材的操作性，此外为了容易制备纤维长度一致的无机纳米纤维，优选实施热处理以 制成无机类干燥凝胶状纤维或无机类烧结纤维。 [0077] 这种热处理例如可使用烤炉、烧结炉等实施，其温度、时间通过构成无机纳米纤维的无机成分适合地设定，以制成无机类干燥凝胶状纤维或无机类烧结纤维。例如，在烧结以制成氧化铝纳米纤维的情况下，优选在1200 1600℃的温度下烧结，使得可制成导热性优异~的α-氧化铝。另外，优选烧结时间为2小时以上，使得充分烧结而可发挥优异的导热性。 [0078] 接着，通过挤压机将这种无机纳米纤维片材加压，粉碎，使得平均纤维长度为200μm以下，并且纤维长度的CV值为0.7以下，可制备本发明的无机纳米纤维。换句话说，通过静电纺纱法形成的无机纳米纤维片材或经热处理的无机纳米纤维片材如上所述，处于平均纤维直径为2μm以下这样细的、平均孔径小且孔径一致的无机纳米纤维彼此的交叉点间的距 离短，并且交叉点间的距离一致的状态，因此若通过挤压机对这种状态的无机纳米纤维片 材加压使得不变动无机纳米纤维的取向，则将无机纳米纤维彼此的交叉点强有力地加压， 结合无机纳米纤维的刚性高、难以变形，容易在无机纳米纤维彼此的交叉点断裂，因此可制备纤维长度短且纤维长度一致的无机纳米纤维。换句话说，无机纳米纤维彼此的交叉点将 无机纳米纤维彼此重叠，在微观上相当于无机纳米纤维片材的厚度变厚的部位，因此由挤 压机产生的压力优先对无机纳米纤维彼此的交叉点起作用。因此，可制备纤维长度短且纤 维长度一致的无机纳米纤维。 [0079] 对于这一点，图1为示意性地表示通过静电纺纱法形成的无机纳米纤维片材或经热处理的无机纳米纤维片材中无机纳米纤维的配置状态的平面图，图2为示意性地表示通 过静电纺纱法以外的方法形成的无机纳米纤维片材或经热处理的无机纳米纤维片材中无 机纳米纤维的配置状态的平面图，若根据图1和图2进行说明，则例如在图1中纤维彼此的交叉点a1 a3、b1 b5、c1 c6、d1 d6和e1 e5处于2根无机纳米纤维交叉的状态，因此若与未交~ ~ ~ ~ ~ 叉的部位相比，则具有约2倍的厚度。因此，若通过挤压机对图1的无机纳米纤维片材加压，则优先对纤维彼此的交叉点a1 a3、b1 b5、c1 c6、d1 d6和e1 e5施加压力，结合无机纳米纤~ ~ ~ ~ ~ 维的刚性，在纤维彼此的交叉点a1 a3、b1 b5、c1 c6、d1 d6和e1 e5无机纳米纤维断裂。因~ ~ ~ ~ ~ 此，可制备平均纤维长度短(200μm以下)且纤维长度的CV值一致(0.7以下)的无机纳米纤 维。 [0080] 与之相对的是，图2中通过静电纺纱法以外的方法形成的无机纳米纤维片材或经热处理的无机纳米纤维片材也同样在纤维彼此的交叉点A1 A3、B1 B5、C1 C7、D1 D6和E1 ~ ~ ~ ~ ~ E5处于2根无机纳米纤维交叉的状态，因此若与未交叉的部位相比，则具有约2倍的厚度。因此，若通过挤压机对图2的无机纳米纤维片材加压，则优先对纤维彼此的交叉点A1 A3、B1 ~ ~ B5、C1 C7、D1 D6和E1 E5施加压力，结合无机纳米纤维的刚性，在纤维彼此的交叉点A1 A3、~ ~ ~ ~ B1 B5、C1 C7、D1 D6和E1 E5无机纳米纤维断裂。因此，无法制备纤维长度的CV值一致(0.7~ ~ ~ ~ 以下)的无机纳米纤维。 [0081] 需说明的是，通过挤压机进行挤压时的施加压力只要可制备平均纤维直径为2μm以下、平均纤维长度为200μm以下且纤维长度的CV值为0.7以下的无机纳米纤维，就无特殊限定，通过实验确认施加压力与纤维长度和纤维长度的CV值，选择适合的施加压力。根据挤压机，压力在面上起作用，可将所有无机纳米纤维片材均匀地加压，因此容易制备纤维长度一致的无机纳米纤维。 [0082] 另外，若挤压机中至少与无机纳米纤维片材的主面的接触部分由非金属材料构成，则在粉碎时不会混入金属片等，因此适合。优选与无机纳米纤维片材接触的所有材料由非金属材料构成。作为非金属材料，例如可列举出陶瓷、合成树脂等。 [0083] 在图1、2中，示意性地表示无机纳米纤维片材中无机纳米纤维的配置状态，无机纳米纤维彼此的交叉点表示2根无机纳米纤维交叉的状态，但实际上也有3根无机纳米纤维交叉的交叉点或4根以上的无机纳米纤维交叉的交叉点，因此厚度因交叉点而不同。因此，越是无机纳米纤维的交叉数多的交差点，作用越强的压力，因此在作用弱的压力的情况下，应该在无机纳米纤维的交叉数多的交叉点将无机纳米纤维粉碎，随着作用的压力增强而在无 机纳米纤维的交叉数少的交叉点将无机纳米纤维粉碎。因此，有可通过作用的压力而在某 种程度上控制无机纳米纤维的纤维长度的特点。另外，根据静电纺纱法，可在某种程度上对纤维直径一致的无机纳米纤维进行纺纱。因此，根据本发明的制备方法，有可控制长径比 (纤维长度/纤维直径)的特点。 [0084] ＜无机复合纳米纤维的制备方法＞ [0085] 在制备无机复合纳米纤维的情况下，首先，(1)实施将作为第1无机氧化物的原料的第1可纺性溶胶溶液与作为具有与所述第1无机氧化物不同的折射率的第2无机氧化物的 原料的第2可纺性溶胶溶液或金属盐溶液混合，以制备可纺性混合溶胶溶液的工序。发现这样通过以至少一方、优选两方为可纺性溶胶的状态混合，可制备均匀地复合化的无机复合 纳米纤维。 [0086] 本发明中的第1无机氧化物或第2无机氧化物无特殊限定，例如可在与构成上述无机纳米纤维的无机成分的氧化物相同的氧化物中使用折射率不同的无机氧化物。 [0087] 更具体而言，作为第1无机氧化物或第2无机氧化物，可列举出SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、B2O3、CeO2、FeO、Fe3O4、Fe2O3、VO2、V2O5、SnO2、CdO、LiO2、WO3、Nb2O5、Ta2O5、In2O3、GeO2、PbTi4O9、LiNbO3、BaTiO3、PbZrO3、KTaO3、Li2B4O7、NiFe2O4、SrTiO3等。 [0088] 在本发明中，优选选择低折射率的第1无机氧化物或第2无机氧化物和高折射率的第2无机氧化物或第1无机氧化物，使得容易调整折射率。更具体而言，作为低折射率的无机氧化物，可示例出二氧化硅(SiO2)，作为高折射率的无机氧化物，可示例出氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)。 [0089] 需说明的是，在制备如折射率为1.8以上那样的高折射率的无机复合纳米纤维的情况下，优选考虑将氧化铝作为低折射率的无机氧化物，并考虑将二氧化钛(TiO2)或二氧 化锆(ZrO2)作为高折射率的无机氧化物。 [0090] 对于本发明中的折射率，准备接触液(=折射液，岛津制作所制)，与此同时制备在所述接触液中分散有测定目标的分散液，使得固体成分含量为10质量%。然后，通过分光光度计(UV-VIS)分别测定该接触液和分散液的波长为587.5nm的入射光的透过率，在接触液 (折射液)的透过率(Ts)与分散液的透过率(Td)的由下列公式规定的一致率(Ar)为95%以上 时，将测定目标的折射率视为与接触液的折射率相同的折射率： [0091] Ar=(Td/Ts)×100。 [0092] 本发明的第1可纺性溶胶溶液或第2可纺性溶胶溶液为如上所述的第1无机氧化物或第2无机氧化物的原料。换句话说，第1可纺性溶胶溶液或第2可纺性溶胶溶液可通过将含有包含构成第1无机氧化物或第2无机氧化物的金属元素的化合物的溶液(原料溶液)在10 ~ 100℃的温度下水解并缩聚而得到。 [0093] 所述原料溶液的溶剂例如可为有机溶剂(例如乙醇等醇类、二甲基甲酰胺)和/或水。 [0094] 如上所述，作为第1无机氧化物或第2无机氧化物，可适合地使用二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)或二氧化锆(ZrO2)，但构成这些原料溶液的化合物例如在无机氧化物为二氧化硅的情况下可列举出四乙氧基硅烷等硅醇盐，在无机氧化物为氧化铝的情况下可列举出仲丁醇铝等铝醇盐，在无机氧化物为二氧化钛的情况下可列举出四正丁 醇钛等钛醇盐，在无机氧化物为二氧化锆的情况下可列举出四正丁醇锆等锆醇盐。 [0095] 需说明的是，原料溶液为了缩聚而可含有水和/或催化剂(例如盐酸、硝酸等酸催化剂，四丁基氢氧化铵等碱催化剂，或二盐酸肼等盐催化剂)。 [0096] 另一方面，可代替本发明的第2可纺性溶胶溶液使用的金属盐溶液只要为含有如上所述的金属元素的盐(例如氯化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、磷酸氢盐、碳酸氢盐、硝酸盐、醋酸盐、氢氧化物等)的溶液即可。需说明的是，金属盐溶液中的溶剂只要为可溶解金属盐的溶剂即可，无特殊限定，但可列举出水、醇类、酮类、酰胺类(例如N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等。 [0097] 在本发明的制备方法中，将如上所述的第1可纺性溶胶溶液与第2可纺性溶胶溶液或金属盐溶液混合以制备可纺性混合溶胶溶液，但若在这种混合时胶凝，则无法均匀地混 合，不仅折射率的调整困难，而且无法制备纤维，因此在将第1可纺性溶胶溶液与第2可纺性溶胶溶液或金属盐溶液的氢离子指数调和后混合，使得不胶凝。例如，在第1可纺性溶胶溶液为适合的二氧化硅的原料的情况下，由于第1可纺性溶胶溶液容易因氢离子指数的变化 而胶凝，所以混合具有与第1可纺性溶胶溶液的氢离子指数相同或比第1可纺性溶胶溶液的 氢离子指数小的氢离子指数的第2可纺性溶胶溶液或金属盐溶液。更具体而言，在第1可纺 性溶胶溶液的氢离子指数为2的情况下，混合氢离子指数为2以下的第2可纺性溶胶溶液或 金属盐溶液。但是，若混合氢离子指数超过2的第2可纺性溶胶溶液或金属盐溶液也不胶凝，则可在本发明中使用。这样，本发明中的“调和氢离子指数”指在混合时不胶凝而可制备可纺性混合溶胶溶液的氢离子指数。由于该氢离子指数因第1可纺性溶胶溶液与第2可纺性溶 胶溶液或金属盐溶液的组合、混合比例等而不同，所以可按照所希望的组合、混合比例等进行实验，确认是否不胶凝而可制备可纺性混合溶胶溶液后确定。需说明的是，第1可纺性溶胶溶液、第2可纺性溶胶溶液或金属盐溶液的氢离子指数的调节可通过制备第1可纺性溶胶 溶液或第2可纺性溶胶溶液时使用的催化剂的选择、或酸或碱的添加来调整。该氢离子指数可用pH计(例如HORIBA公司制)测定。 [0098] 在本发明中，由于只通过调节来源于第1可纺性溶胶溶液的第1无机氧化物与来源于第2可纺性溶胶溶液或金属盐溶液的第2无机氧化物的混合比例，即可调节无机复合纳米 纤维的折射率，所以可容易地制备具有所希望的折射率的无机复合纳米纤维。换句话说，在本发明中，发现若将处于可纺性状态的第1可纺性溶胶溶液与处于可纺性状态的第2可纺性 溶胶溶液或金属盐溶液不胶凝地混合，并对可纺性混合溶胶溶液进行静电纺纱，则可将它 们均匀地复合，因此可容易地制备具有所希望的折射率的无机复合纳米纤维。 [0099] 更具体而言，根据无机复合纳米纤维的所希望的折射率(n)、由第1可纺性溶胶溶液得到的第1无机氧化物的折射率(n1)、由第2可纺性溶胶溶液或金属盐溶液得到的第2无 机氧化物的折射率(n2)、无机复合纳米纤维的比重(ρ)、由第1可纺性溶胶溶液得到的第1无机氧化物的比重(ρ1)、由第2可纺性溶胶溶液或金属盐溶液得到的第2无机氧化物的比重 (ρ2)，根据洛伦茨理论式(下列(2)式)和由第1可纺性溶胶溶液得到的第1无机氧化物的比 重(ρ1)、由第2可纺性溶胶溶液得到的第2无机氧化物的比重(ρ2)和第1无机氧化物的质量分数(X=1-Y)或第2无机氧化物的质量分数(Y=1-X)与无机复合纳米纤维的比重(ρ)的关系式，可导出无机复合纳米纤维的所希望的折射率(n)与第1无机氧化物的质量分数(X)或第2无 机氧化物的质量分数(Y)的关系式，因此通过将第1可纺性溶胶溶液与第2可纺性溶胶溶液 或金属盐溶液混合，使得变为这样的第1无机氧化物和第2无机氧化物的质量分数(X、Y)，可制备具有所希望的折射率的无机复合纳米纤维。 [0100] [数1] [0101] [0102] 需说明的是，第1无机氧化物的质量分数(X)或第2无机氧化物的质量分数(Y)与无机复合纳米纤维的比重(ρ)的关系式可根据(1)在与制备所希望的无机复合纳米纤维时相 同的煅烧温度下制备时的由第1无机氧化物构成的纤维的比重(ρ1)、(2)在与制备所希望的无机复合纳米纤维时相同的煅烧温度下制备时的由第2无机氧化物构成的纤维的比重 (ρ2)、(3)在与制备所希望的无机复合纳米纤维时相同的煅烧温度下制备时的由任意质量 分数的第1无机氧化物和第2无机氧化物构成的纤维的比重(ρ)，根据将[比重：ρ1、ρ2、ρ]与[第1无机氧化物的质量分数(X)或第2无机氧化物的重量比(Y))]作图得到的图，利用 Microsoft Office Excel (商品名)的近似式计算功能导出。 [0103] 需说明的是，第1无机氧化物的比重(ρ1)、第2无机氧化物的比重(ρ2)和无机复合纳米纤维的比重(ρ)可通过用干式自动密度计(株式会社岛津制作所制，AccuPyc II)测定的密度与1个大气压下4℃的纯水密度之比计算。 [0104] 例如，在根据作为二氧化硅[折射率(n1)：1.46 (波长：500nm时)，比重(ρ1)=2.01g/cm3]的原料的第1可纺性溶胶溶液和作为二氧化锆[折射率(n2)：2.21 (波长：500nm时)，比重(ρ2)=5.71g/cm3]的原料的第2可纺性溶胶溶液制备折射率为n的二氧化硅/二氧化锆复合纳米纤维(煅烧温度：800℃)的情况下，二氧化锆的质量分数(Y)与无机复合纳米纤维的比重(ρ)的关系式可根据将通过实验测定的比重[ρ1、ρ2、ρ]与[第2无机氧化物的重量比(Y))]作图得到的图，利用Microsoft Office Excel (商品名称)的近似式计算功能，导出下列式(3)： [0105] ρ=3.6955Y+2.0124 式(3)。 [0106] 因此，可根据式(3)和洛伦茨理论式，将二氧化硅/二氧化锆复合纳米纤维的折射率(n)与二氧化锆的质量分数(Y)的关系式，根据将折射率[n1、n2、n]与[第2无机氧化物的重量比(Y))]作图得到的图，利用Microsoft Office Excel (商品名)的近似式计算功能，导 出下列式(4)： [0107] n=0.7427Y+1.4695 式(4)。 [0108] 因此，例如在制备作为与聚丙烯腈相同的折射率的折射率(n)为1.51的二氧化硅/二氧化锆复合纳米纤维的情况下，若将第1可纺性溶胶溶液与第2可纺性溶胶溶液混合以制 备可纺性混合溶胶溶液，使得变为如满足所述式(4)那样的二氧化硅和二氧化锆的重量比，则可制备折射率为1.51的二氧化硅/二氧化锆复合纳米纤维。在这种情况下，若将第1可纺 性溶胶溶液与第2可纺性溶胶溶液混合以制备可纺性混合溶胶溶液，使得(二氧化硅)比(二 氧化锆)的重量比变为0.945:0.055，则可制备折射率为1.51的二氧化硅/二氧化锆复合纳 米纤维。 [0109] 以上示例涉及制备二氧化硅/二氧化锆复合纳米纤维的情况，制备由其它的金属氧化物的组合构成的复合纳米纤维的情况也相同地在求得第1无机氧化物的质量分数(X) 或第2无机氧化物的质量分数(Y)与无机复合纳米纤维的比重(ρ)的关系式后，根据该关系 式和洛伦茨理论式，导出无机复合纳米纤维的折射率(n)与第1无机氧化物的质量分数(X) 或第2无机氧化物的质量分数(Y)的关系式。因此，根据该无机复合纳米纤维的折射率(n)与第1无机氧化物的质量分数(X)或第2无机氧化物的质量分数(Y)的关系式，作为无机复合纳 米纤维的折射率(n)，若假设所希望的折射率，则可计算第1无机氧化物的质量分数(X)和第 2无机氧化物的质量分数(Y=1-X)。 [0110] 如可通过以上理解那样，在第1无机氧化物由低折射率的二氧化硅(SiO2)构成，且第2无机氧化物为高折射率的二氧化钛(TiO2)的情况下，可在从相当于二氧化硅折射率的 1.46左右(波长：500nm)至相当于二氧化钛折射率的2.4左右(波长：500nm)的宽范围内调整无机复合纳米纤维的折射率。 [0111] 这样制备的可纺性混合溶胶溶液优选粘度为10mPa 10Pa·s，更优选为50mPa~ ~ 5Pa·s，进一步优选为100mPa 3Pa·s，使得容易进行静电纺纱。其原因在于，有以下趋势： ~ 若粘度超过10Pa·s，则将细的复合凝胶纳米纤维纺纱困难，若低于10mPa·s，则不再得到 纤维形状本身。需说明的是，在静电纺纱时使用喷嘴的情况下，通过将喷嘴前端部分的气氛设为与可纺性混合溶胶溶液的溶剂相同的溶剂气体气氛，即使为超过10Pa·s的可纺性混 合溶胶溶液，有时也可纺纱。 [0112] 需说明的是，可纺性混合溶胶溶液可含有有机成分。例如，可含有硅烷偶联剂，染料等有机低分子化合物，可调整粘接性、柔软性或硬度(脆性)的聚甲基丙烯酸甲酯等有机高分子化合物，稳定化合物的螯合剂，可赋予压电性等各种功能的化合物等。更具体而言，在所述第1可纺性溶胶溶液或第2可纺性溶胶溶液的原料溶液中含有的化合物为硅烷类化 合物的情况下，可含有用甲基或环氧基进行了有机修饰的硅烷类化合物缩聚得到的化合 物。这样的有机成分可在进行缩聚前、进行缩聚时、缩聚后添加。另外，可在将第1可纺性溶胶溶液与第2可纺性溶胶溶液混合时或混合后添加。 [0113] 另外，所述可纺性混合溶胶溶液可含有无机类或有机类的微粒。作为所述无机类微粒，例如可列举出二氧化钛、二氧化锰、氧化铜、二氧化硅、活性碳、金属(例如铂)，作为有机类微粒，可列举出色素或颜料等。另外，微粒的平均粒径无特殊限定，但优选为0.001 1μ~ m，更优选为0.002 0.1μm。通过含有这样的微粒，可赋予光学功能、多孔性、细胞亲和性、催~ 化剂功能、蛋白质吸附功能或离子交换功能等。 [0114] 接着，(2)通过静电纺纱法对所述可纺性混合溶胶溶液进行纺纱，形成由复合凝胶纳米纤维构成的无机复合纳米纤维片材。这种静电纺纱法为公知的方法，通过使电场作用 于可纺性混合溶胶溶液，可将可纺性混合溶胶溶液拉伸以纤维化。这种纤维化的复合凝胶 纳米纤维直接聚集，形成无机复合纳米纤维片材。这种无机复合纳米纤维片材的形成与＜ 无机类纳米纤维的制备方法＞中记载的静电纺纱法相同，可形成无机复合纳米纤维片材。 [0115] 构成这样静电纺纱而形成的无机复合纳米纤维片材的无机复合纳米纤维处于可纺性混合溶胶溶液胶凝的状态。因此，为了容易制备纤维直径一致的无机复合纳米纤维，另外为了可制备机械强度优异的无机复合纳米纤维，此外为了提高无机复合纳米纤维片材的 操作性，优选将凝胶状的无机复合纳米纤维(以下有时标记为“复合凝胶纳米纤维”热处理(特别是煅烧)。 [0116] 这种热处理(特别是煅烧)可通过目前公知的方法实施，例如可使用烤炉、烧结炉等实施。该热处理温度(特别是煅烧温度)、时间通过构成复合凝胶纳米纤维的无机成分适 合地设定。 [0117] 需说明的是，作为构成无机复合纳米纤维的无机氧化物，在含有二氧化硅、二氧化钛或二氧化锆的情况下，优选在300℃左右的温度下进行1小时左右的临时煅烧以烧去有机成分后，在800℃左右的温度下进行2小时左右的正式煅烧。 [0118] 在这样通过静电纺纱法形成复合凝胶纳米纤维，并用捕集体捕集时，复合凝胶纳米纤维彼此粘接，复合凝胶纳米纤维处于随机分散的纤维片材形态，即使将其热处理(特别是煅烧)，也处于纤维片材形态。因此，为了制成由各个无机复合纳米纤维构成的短纤维(例如填充剂)，粉碎使得变为各个无机复合纳米纤维。 [0119] 这种粉碎与＜无机类纳米纤维的制备方法＞中记载的粉碎方法相同地通过挤压机将无机类纤维片材加压并粉碎，使得无机复合纳米纤维的纤维长度一致，从而得到无机 复合纳米纤维，使得可均匀地提高树脂片材等分散有填充剂的有机树脂复合物的机械特性 和热物性。特别是可得到平均纤维直径为2μm以下，平均纤维长度为200μm以下，纤维长度的CV值为0.7以下，并且纤维长度变化率为30%以下的无机复合纳米纤维。 [0120] ＜分散有填充剂的有机树脂复合物＞ [0121] 本发明的分散有填充剂的有机树脂复合物(有时简单标记为“复合物”)将所述无机纳米纤维作为无机纤维状填充剂分散在有机树脂中。本发明的无机纳米纤维是平均纤维 直径为2μm以下这样细的，虽然平均纤维长度为200μm以下这样地无法用以往的切断装置得到的平均纤维长度，但纤维长度的CV值为0.7以下这样地纤维长度一致的无机纳米纤维，而且机械强度优异，因此分散有这种无机纳米纤维的复合物的机械物性和对温度变化的形态 稳定性优异，具有均匀的物性。 [0122] 另外，也可为厚度薄且具有均匀的物性的复合物。例如，即使将无机纳米纤维用作薄膜化的高分子膜的无机纤维状填充剂，也难以从高分子膜表面突出，因此为在实际使用上无问题的高分子膜复合物。 [0123] 此外，由于通过所述制备方法制备的无机复合纳米纤维具有所希望的折射率，所以作为透明树脂的填充剂使用的复合物不损害透明树脂的透明性，具有耐冲击性、拉伸强 度等机械特性或抑制热膨胀等热物性高的均匀的物性。需说明的是，为了提高无机复合纳 米纤维与有机树脂的亲和性，优选通过硅烷偶联剂等表面处理剂将无机复合纳米纤维表面 改性。 [0124] 特别是在无机纳米纤维为氧化铝纳米纤维的情况下，除了机械强度以外，可以是0.3mm厚度下的热导率为3W/m·K以上(优选为3.1W/m·K以上，更优选为3.2W/m·K以上，进 一步优选为3.3W/m·K以上，进一步优选为3.4W/m·K以上)的导热性优异的纤维。 [0125] 该热导率指如下测定的值。 [0126] (1)从复合物采集长度为10mm、宽度为10mm、厚度为0.3mm的样品片。需说明的是，在无法采集长度为10mm、宽度为10mm、厚度为0.3mm的样品片的情况下，用长度为1mm以上、宽度为1mm以上、厚度为0.3mm的样品片代替。但是，需要在样品片的长度·宽度方向有平滑的部分。 [0127] (2)通过以下方法测定该样品片的热扩散率、比热和密度后，通过下列式(A)，求得样品片的热导率。 [0128] ＜热扩散率＞ [0129] 使用热导率测定装置(注册商标：ai-Phase Mobile，Ai-phase Co., Ltd.公司制)，通过温度波热分析法，在室温下测定。需说明的是，在因复合物的厚度低于0.3mm而无法采集厚度为0.3mm的样品片的情况下，通过热导率测定装置，测定换算成厚度为0.3mm的 值。 [0130] ＜比热＞ [0131] 使用差示扫描量热计(DSC)，通过与蓝宝石标准物质的比较来测定。 [0132] ＜密度＞ [0133] 使用阿基米德法测定。 [0134] ＜热导率＞ [0135] 热导率=(热扩散率)×(比热)×(密度)··(A) [0136] 需说明的是，除了氧化铝纳米纤维以外，例如可含有粒子状、板状、针状、鳞片状的非纤维状氧化铝填充剂。 [0137] 另外，在含有氧化铝纳米纤维的复合物的情况下，无论是否含有非纤维状氧化铝填充剂，优选复合物整体的体积中氧化铝纳米纤维的体积比例为50%以下，更优选为48%以 下，进一步优选为45%以下，进一步优选为40%以下，进一步优选为30%以下，进一步优选为 20%以下，使得机械强度或导热的均匀性优异。另一方面，优选为3%以上，更优选为5%以上，进一步优选为8%以上，进一步优选为10%以上，使得导热性优异。 [0138] 需说明的是，复合物的形态因用途而不同，无特殊限定，例如可为纤维状形态，片材状形态，厚度为1mm以下那样的薄膜或厚度超过1mm那样的板材那样的二维形态；直方体、圆柱、棱柱等柱状体，圆锥、棱锥等锥体，球体，具有中空部的圆柱或棱柱等中空柱状体等三维形态。特别是由于本发明的无机纳米纤维细且平均纤维长度短，因此可以是如厚度为1mm以下那样的薄膜，即使是厚度为200μm以下的薄膜化的高分子膜，无机纳米纤维也难以从表面突出，因此容易制成在实际使用上无问题的复合高分子膜。特别是在无机复合纳米纤维的平均纤维长度为100μm以下(特别是低于100μm)，并且纤维长度的CV值为0.7以下的纤维长度一致的无机复合纳米纤维的情况下，即使是厚度为100μm以下(特别是低于100μm)的薄膜化的透明树脂膜，无机复合纳米纤维也难以从表面突出，因此为在实际使用上无问题的 复合透明树脂膜。 [0139] 这样的复合物可通过常规方法制备。例如，可在溶解有有机树脂的溶解液中混合无机纳米纤维以制备无机纳米纤维分散液后涂布并干燥，制备具有二维形态的复合物。另 外，可在将有机树脂熔化得到的熔化液中混合无机纳米纤维以制备无机纳米纤维分散熔化 液后成形，制备具有二维形态或三维形态的复合物。需说明的是，也可将具有二维形态的复合物进一步成形，制成具有三维形态的复合物。 [0140] 需说明的是，由于复合物中无机纳米纤维和有机树脂(基质树脂)的含量及其比例等因用途而不同，所以无特殊限定，但优选为复合物整体的0.1质量%以上，使得复合物中的无机纳米纤维的机械物性优异，另一方面优选为30质量%以下，更优选为20质量%以下，进一步优选为15质量%以下，进一步优选为10质量%以下，使得均匀性优异。 [0141] 由于这种有机树脂(基质树脂)也因复合物的用途而不同，所以无特殊限定，例如在将复合物用作柔性电路基板用基材的情况下，可列举出酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、异氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、马来酰亚胺树脂等热固性树脂，适合地掺混和/或反应 2种以上的这些热固性树脂而成的热固性树脂组合物，以及将1种或更多的所述热固性树脂 用聚乙烯醇缩丁醛、丙烯腈-丁二烯橡胶或多官能性丙烯酸酯化合物或添加剂等改性而得 到的树脂，使用用交联聚乙烯、交联聚乙烯/环氧树脂、交联聚乙烯/氰酸酯树脂、聚苯醚/氰酸酯树脂、其它的热塑性树脂改性的交联固化性树脂(IPN或半IPN)而成的树脂等。 [0142] 另外，作为将复合物用作离子导电材料的情况下的基质树脂，可列举出全氟磺酸、含有金属离子的聚氧化乙烯凝胶等。此外，根据用途，可将低介电常数树脂、高介电常数树脂、离子交换树脂、空穴和电子导电性树脂、有机半导体、紫外线固化性树脂、硅橡胶或凝胶、具有导电性或研磨性等的超微粒复合树脂、聚乙烯蜡等低强度树脂、聚氨酯泡沫、压电性高分子、含有压电性无机粒子的复合压电性树脂等用作基质树脂。 [0143] 此外，在将含有氧化铝纳米纤维的复合物用于半导体装置用途或热敏印刷机用途的情况下，可示例出环氧类树脂、聚酰亚胺类树脂、氟类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、硅聚酯类树脂等。另外，在用于粘接剂用途的情况下，可示例出苯乙烯类弹性体、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚烯烃等。此外，在用于太阳能电池用途的情况下，可示例出乙烯·醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酰亚胺、聚酯类树脂等。 实施例 [0144] 以下通过具体例说明本发明，但不将本发明限定于这些具体例。 [0145] ＜实施例1＞ [0146] 将正硅酸四乙酯、水和盐酸以1:2:0.0025的摩尔比混合，在80℃的温度下加热搅拌15小时。然后，通过蒸发器，浓缩至二氧化硅浓度为44wt%后，增稠至粘度为200 300mPa·~ s，得到二氧化硅溶胶溶液。 [0147] 然后，使用所述二氧化硅溶胶溶液，在表1中示出的纺纱条件下纺纱后，在表1中示出的煅烧条件下煅烧，得到平均纤维直径为1μm的二氧化硅纳米纤维片材(每单位面积重量：26.0g/m2)。 [0148] [表1] [0149] [0150] #1：从喷嘴的排出量 [0151] #2：喷嘴前端与圆筒捕集体的距离 [0152] #3：纺纱容器内的温度湿度 [0153] #4：对喷嘴的施加电压 [0154] 接着，称取约1g的这种二氧化硅纳米纤维片材，将二氧化硅纳米纤维片材重叠以制成1.5cm的厚度后，通过挤压机，在2MPa的压力下加压30秒钟，由此进行粉碎，制备平均纤维直径为1μm、平均纤维长度为99.2μm、纤维长度的CV值为0.186的无机类烧结纳米纤维(长径比：99)。 [0155] ＜实施例2＞ [0156] 称取约1g的与实施例1相同地制备的二氧化硅纳米纤维片材(每单位面积重量：26.0g/m2)，将二氧化硅纳米纤维片材重叠以制成1.5cm的厚度后，通过挤压机，在10MPa的压力下加压30秒钟，由此进行粉碎，制备平均纤维直径为1μm、平均纤维长度为10μm、纤维长度的CV值为0.266的无机类烧结纳米纤维(长径比：10)。 [0157] ＜实施例3＞ [0158] 将四正丁醇锆[Zr(OnBu)4]、乙酰乙酸乙酯、二盐酸肼、水以1:1.75:0.02:1.5的摩尔比混合，在室温下搅拌3日。然后，通过蒸发器，浓缩至氧化锆浓度为30wt%后，增稠至粘度为2100 2700mPa·s，得到氧化锆溶胶溶液。~ [0159] 然后，使用所述氧化锆溶胶溶液，在表1的纺纱条件下纺纱后，在表1的煅烧条件下煅烧，得到平均纤维直径为500nm的氧化锆纳米纤维片材(每单位面积重量：17.4g/m2)。 [0160] 接着，称取约1g的这种氧化锆纳米纤维片材，将氧化锆纳米纤维片材重叠以制成1.5cm的厚度后，通过挤压机，在1MPa的压力下加压1秒钟，由此进行粉碎，制备平均纤维直径为500nm、平均纤维长度为94.0μm、纤维长度的CV值为0.289的无机类烧结纳米纤维(长径比：188)。 [0161] ＜实施例4＞ [0162] 使用与实施例1相同地得到的二氧化硅溶胶溶液，在表1的纺纱条件下纺纱后，在表1的煅烧条件下煅烧，得到平均纤维直径为200nm的二氧化硅纳米纤维片材(每单位面积 重量：13.0g/m2)。 [0163] 接着，称取约1g的这种二氧化硅纳米纤维片材，将二氧化硅纳米纤维片材重叠以制成1.5cm的厚度后，通过挤压机，在13MPa的压力下加压30秒钟，由此进行粉碎，制备平均纤维直径为200nm、平均纤维长度为10μm、纤维长度的CV值为0.164的无机类烧结纳米纤维(长径比：50)。 [0164] ＜比较例1＞ [0165] 使用自动乳钵将与实施例1相同地制备的二氧化硅纳米纤维片材粉碎。换句话说，称取1g的二氧化硅纳米纤维片材，加入适量的水，使用自动乳钵，粉碎2小时，制备平均纤维直径为1μm、平均纤维长度为28.2μm、纤维长度的CV值为1.27的无机类烧结纳米纤维(长径比：28.2)。 [0166] ＜比较例2＞ [0167] 使用自动乳钵将与实施例1相同地制备的二氧化硅纳米纤维片材粉碎。换句话说，称取1g的二氧化硅纳米纤维片材，加入适量的水，使用自动乳钵，粉碎4小时，制备平均纤维直径为1μm、平均纤维长度为29.2μm、纤维长度的CV值为0.73的无机类烧结纳米纤维(长径比：29.2)。 [0168] ＜比较例3＞ [0169] 欲使用球磨机将与实施例1相同地制备的二氧化硅纳米纤维片材粉碎，但无法粉碎。换句话说，球磨机中的容器空间比例将二氧化硅纳米纤维片材、球和空隙设定为1:1:1，使氧化锆制球磨(直径：3mm，重量：100g)以约180转/分钟旋转2小时，但无法将二氧化硅纳米纤维片材粉碎以制备无机类烧结纳米纤维。 [0170] ＜实施例5＞ [0171] 通过以下步骤，制备无机复合物纳米纤维，使得变为聚丙烯腈树脂的折射率(1.51)。 [0172] 首先，将正硅酸四乙酯、水和盐酸以1:2:0.0025的摩尔比混合，在80℃的温度下加热搅拌15小时。然后，通过蒸发器，浓缩至二氧化硅浓度为45wt%后，增稠至粘度为200~ 300mPa·s，得到第1可纺性二氧化硅溶胶溶液[氢离子指数(pH)=2.00，二氧化硅的折射率： 1.46，二氧化硅的比重：2.01g/cm3]。 [0173] 另一方面，将四正丁醇锆[Zr(OnBu)4]、乙酰乙酸乙酯、二盐酸肼、水以1:1.75:0.02:1.5的摩尔比混合，在室温下搅拌3日。然后，通过蒸发器，浓缩至氧化锆浓度为30wt%后，增稠至粘度为2100 2700mPa·s，得到第2可纺性氧化锆溶胶溶液[氢离子指数(pH)= ~ 2.00，氧化锆的折射率：2.21，氧化锆的比重：5.71g/cm3]。 [0174] 接着，由于将二氧化硅-氧化锆复合纳米纤维于800℃煅烧的情况下的二氧化硅-氧化锆复合纳米纤维的折射率(n)与二氧化锆的质量分数(Y)的关系式为式(5)，所以，将第 1可纺性溶胶溶液与第2可纺性溶胶溶液混合，使得(二氧化硅)比(二氧化锆)的质量分数变 为0.945:0.055，不胶凝地制备可纺性混合溶胶溶液。 [0175] n=0.7427Y+1.4695 式(5) [0176] 接着，使用如图3那样的静电纺纱装置，将该可纺性混合溶胶溶液在下列纺纱条件下纺纱以制备复合凝胶纳米纤维后，在下列煅烧条件下煅烧，制备平均纤维直径为1μm的二氧化硅-氧化锆复合纳米纤维片材。 [0177] (纺纱条件) [0178] ·从注射泵供给的可纺性混合溶胶溶液从喷嘴的排出量：0.5g/小时 [0179] ·喷嘴内径：0.33mm [0181] ·喷嘴前端与圆筒捕集体的距离：10cm [0182] ·纺纱容器：丙烯酸树脂制立方体容器(一边：1m)，有排气口 [0183] ·纺纱容器内的温度湿度：通过温度湿度调湿机供给25℃/25%RH的空气 [0184] ·由直流高压电产生装置对喷嘴的施加电压：+10kV [0185] (烧结炉中的煅烧条件) [0186] ·800℃/2小时 [0187] 接着，称取约1g的这种二氧化硅-氧化锆复合纳米纤维片材，将二氧化硅-氧化锆复合纳米纤维片材重叠以制成约1.5cm的厚度后，通过挤压机，在2MPa的压力下加压30秒 钟，由此进行粉碎，得到平均纤维直径为1μm、平均纤维长度为100μm、纤维长度的CV值为 0.294、长径比为100、折射率为1.51 (与折射液的一致率：97%)的二氧化硅-氧化锆复合纳米纤维。 [0188] ＜实施例6＞ [0189] 根据与实施例5相同的关系式，将第1可纺性溶胶溶液与第2可纺性溶胶溶液混合，使得(二氧化硅)比(二氧化锆)的质量分数为0.878:0.122，不胶凝地制备可纺性混合溶胶 溶液，除此之外，与实施例5相同地得到平均纤维直径为1μm、平均纤维长度为100μm、纤维长度的CV值为0.265、长径比为100、折射率为1.56 (与折射液的一致率：97%)的二氧化硅-氧化锆复合纳米纤维，使得变为聚酰亚胺树脂的折射率(1.56)。 [0190] ＜实施例7＞ [0191] 通过以下步骤，制备无机复合纳米纤维，使得变为聚丙烯腈树脂的折射率(1.51)。 [0192] 换句话说，将与实施例5相同地制备可纺性混合溶胶溶液后，混合使得该可纺性混合溶胶溶液形成无机氧化物的固体成分含量与聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺的质 量比例变为3:1:16以制备稀释化可纺性混合溶胶溶液，对其进行纺纱，除此之外，与实施例 1相同地得到平均纤维直径为200nm、平均纤维长度为20μm、纤维长度的CV值为0.288、长径比为100、折射率为1.51 (与折射液的一致率：97%)的二氧化硅-氧化锆复合纳米纤维。 [0193] ＜参考例1＞ [0194] 通过以下步骤，制备无机复合纳米纤维，使得变为聚丙烯腈树脂的折射率(1.51)。 [0195] 首先，将四正丁醇锆:正硅酸四乙酯:乙酰乙酸乙酯:盐酸:水:2-丙醇以0.067:1:0.134:0.0025:1:25的摩尔比混合，在室温下搅拌3日后，浓缩使得换算成二氧化硅-氧化锆复合氧化物的浓度为30wt%，得到可纺性二氧化硅-氧化锆溶胶溶液。需说明的是，四正丁醇锆和正硅酸四乙酯作为无机原料起作用，乙酰乙酸乙酯作为配体起作用，盐酸作为催化剂 起作用。 [0196] 接着，对该可纺性二氧化硅-氧化锆溶胶溶液进行纺纱，除此之外，与实施例5相同地得到平均纤维直径为500nm、平均纤维长度为50μm、纤维长度的CV值为0.243、长径比为100、折射率为1.50 (与折射液的一致率：96%)的二氧化硅-氧化锆复合纳米纤维。 [0197] ＜参考例2＞ [0198] 将与实施例5相同地制备第1可纺性二氧化硅溶胶溶液后，混合使得该第1可纺性二氧化硅溶胶溶液形成无机氧化物的固体成分含量与聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰 胺的质量比例变为3:1:16以制备稀释化可纺性混合溶胶溶液，对其进行纺纱，除此之外，与实施例5相同地得到平均纤维直径为200nm、平均纤维长度为20μm、纤维长度的CV值为 0.164、长径比为100、折射率为1.46的二氧化硅纳米纤维。 [0199] ＜透过率的测定1＞ [0200] 将实施例5、7和参考例1的复合纳米纤维或参考例2的二氧化硅纳米纤维分别混合于聚丙烯腈溶液(SIGMA-ALDRICH制，平均分子量：150,000，固体成分浓度：15%，溶剂：N,N-二甲基甲酰胺)中，用脱泡机搅拌10分钟(转数：2000rpm)后，用刮棒涂布机在平的玻璃板上成膜，在80℃的温度下干燥90分钟，分别制备复合片材(复合纳米纤维量：聚丙烯腈树脂的固体成分含量的10%)。然后，通过分光光度计(UV-VIS)分别测定这些复合片材的波长为 500nm的入射光的透过率。其测定结果如表2所示。 [0201] 需说明的是，未混合复合纳米纤维而成膜的聚丙烯腈树脂片材(PAN树脂片材，SIGMA-ALDRICH制，平均分子量：150,000)的透过率为91%。 [0202] 另外，作为参考，将在聚丙烯腈溶液中混合10质量%的二氧化硅粒子(注册商标：Admafine，Admatechs Co., Ltd.公司制，平均粒径：250nm)并成膜的复合片材作为＜参考例3＞，同时记录于表2中。 [0203] [表2] [0204] 透过率(%) PAN树脂片材 91 实施例5 85 实施例7 87 参考例1 75 参考例2 70 参考例3 73 [0205] ＜透过率的测定2＞ [0206] 将实施例6的复合纳米纤维混合于透明聚酰亚胺溶液(固体成分浓度：10%，溶剂：N,N-二甲基甲酰胺)中，用脱泡机搅拌10分钟(转数：2000rpm)后，用刮棒涂布机在平的玻璃板上成膜，在80℃的温度下干燥90分钟，进而在270℃的温度下干燥30分钟，制备复合片材(复合纳米纤维量：透明聚酰亚胺树脂的固体成分含量的10%)。然后，通过分光光度计(UV-VIS)测定该复合片材的波长为500nm的入射光的透过率。 [0207] 该测定的结果，复合片材的透过率为82%。需说明的是，未混合复合纳米纤维而成膜的聚酰亚胺树脂片材的透过率为89%。 [0208] 根据以上透过率的测定1、2可知，根据本发明的无机复合纳米纤维的制备方法，可制备具有所希望的折射率的无机复合纳米纤维，因此在与透明树脂复合的情况下不损害透明树脂本来具有的透明性。 [0209] ＜平均线膨胀系数的测定＞ [0210] 相对于聚丙烯腈溶液(SIGMA-ALDRICH制，平均分子量：150,000，固体成分浓度：15%，溶剂：N,N-二甲基甲酰胺)，分别混合实施例5的复合纳米纤维(平均纤维直径：1μm)、实施例7的复合纳米纤维(平均纤维直径：200nm)、二氧化硅粒子A (注册商标：Admafine， Admatechs Co., Ltd.公司制，平均粒径：250nm)、二氧化硅粒子B (注册商标：Admafine，Admatechs Co., Ltd.公司制，平均粒径：1μm)，使得以固体成分计变为5质量%或10质量%，用脱泡机搅拌10分钟(转数：2000rpm)后，用刮棒涂布机在平的玻璃板上成膜，在80℃的温度下干燥90分钟，制备分别如表3所示的复合片材A H。 ~ [0211] [表3] [0212] 填充剂 固体成分含量 平均线膨胀系数 降低率 单位 质量% ×10-6(1/K) (%) PAN树脂片材 - - 121 - 复合片材A 实施例5 5 69 43 复合片材B 实施例5 10 49 59.5 复合片材C 实施例7 5 91 24.8 复合片材D 实施例7 10 70 42.1 复合片材E 二氧化硅粒子A 5 100 17.4 复合片材F 二氧化硅粒子A 10 87.5 27.7 复合片材G 二氧化硅粒子B 5 98.8 18.3 复合片材H 二氧化硅粒子B 10 107 11.6 [0213] 然后，通过JIS K 7197中规定的TMA法，通过下列条件测定复合片材A H的平均线~ 膨胀系数。需说明的是，也测定未混合复合纳米纤维或二氧化硅粒子而成膜的聚丙烯腈树 脂片材(PAN树脂片材，SIGMA-ALDRICH制，平均分子量：150,000)的平均线膨胀系数。这些结果如表3所示。 [0214] 测定条件：30℃ 100℃~ [0215] 升温速度：5℃分钟 [0216] 样品尺寸：膜厚度为20μm，宽度为5mm，长度为10mm。 [0217] 根据以上平均线膨胀系数的测定可知，在将通过本发明的无机复合纳米纤维的制备方法制备的无机复合纳米纤维与透明树脂复合的情况下，可降低透明树脂的平均线膨胀 系数，可改善透明树脂的热物性。 [0218] ＜拉伸强度的测定＞ [0219] 相对于聚酰亚胺溶液(固体成分浓度：10%，溶剂：N,N-二甲基甲酰胺)，混合实施例6的复合纳米纤维(平均纤维直径：1μm)或二氧化硅粒子(注册商标：Admafine，Admatechs Co., Ltd.公司制，平均粒径：1μm)，使得以固体成分计变为5质量%或10质量%，用脱泡机搅拌10分钟(转数：2000rpm)后，用刮棒涂布机在平的玻璃板上成膜，在80℃的温度下干燥90分钟，进而在270℃的温度下干燥30分钟，制备分别如表4所示的复合片材I L。 ~ [0220] [表4] [0221]样品 填充剂 固体成分含量 最大点负荷 提高率 单位 质量% N (%) PI片材 - - 5.5 - 复合片材I 实施例6 5 7.1 29 复合片材J 实施例6 10 7.7 40 复合片材K 二氧化硅粒子 5 4.3 -22 复合片材L 二氧化硅粒子 10 5.5 0 [0222] 然后，使用拉伸试验机(Orientec Co., Ltd.制，UCT-100)，通过下列条件测定复合片材I L的拉伸强度。需说明的是，也测定未混合复合纳米纤维或二氧化硅粒子而成膜的~ 透明聚酰亚胺树脂片材(PI片材)的拉伸强度。这些结果如表4所示。 [0223] (测定条件) [0224] 夹头距离：5cm [0225] 拉伸速度：50mm/分钟 [0226] (样品尺寸) [0227] 宽度为5mm，长度为7cm，厚度为20μm。 [0228] 根据以上拉伸强度的测定可知，在将通过本发明的无机复合纳米纤维的制备方法制备的无机复合纳米纤维与透明树脂复合的情况下，可提高透明树脂的拉伸强度，可改善 透明树脂的机械强度。 [0229] (二氧化硅填充剂A的制备) [0230] 将正硅酸四乙酯、水和盐酸、乙醇以1:2:0.0025:5的摩尔比混合，在80℃的温度下加热搅拌15小时，进行缩聚。然后，通过蒸发器，浓缩至二氧化硅浓度为44质量%后，增稠至粘度为200 300mPa·s，得到可纺性二氧化硅溶胶溶液。~ [0231] 然后，使用所述可纺性二氧化硅溶胶溶液，使用如图3所示的静电纺纱装置，在表5中示出的静电纺纱条件下纺纱后，在表5中示出的烧结条件下烧结，得到由平均纤维直径为1μm的二氧化硅纳米纤维A构成的二氧化硅纳米纤维片材A。 [0232] 接着，从这种二氧化硅纳米纤维片材A采集数片质量约为1g的二氧化硅纳米纤维片材A片。接着，将该二氧化硅纳米纤维片材A片重叠以制成1.5cm的厚度后，通过挤压机，在 20MPa的压力下加压3秒钟，由此进行粉碎，制备具有表6中示出的物性的二氧化硅填充剂A。 [0233] [表5] [0234] [0235] #1：从喷嘴的排出量 [0236] #2：喷嘴前端与圆筒捕集体的距离 [0237] #3：纺纱容器内的温度湿度 [0238] #4：对喷嘴的施加电压 [0239] (氧化锆填充剂的制备) [0240] 将四正丁醇锆[Zr(OnBu)4]、乙酰乙酸乙酯、羟基氯化铵(塩化ヒドラキシルアンモニウム)、水、2-丙醇、硝酸钇六水合物以1:2:0.025:2:22:0.033的摩尔比混合，在室温下搅拌15小时，进行缩聚。然后，通过蒸发器，浓缩至氧化锆浓度为30质量%后，增稠至粘度为 2100 2800mPa·s，得到可纺性氧化锆溶胶溶液。需说明的是，Zr(OnBu)4作为无机原料起作~ 用，乙酰乙酸乙酯作为配体起作用，羟基氯化铵作为催化剂起作用。 [0241] 然后，使用所述可纺性氧化锆溶胶溶液，使用如图3所示的静电纺纱装置，在表5中示出的静电纺纱条件下纺纱后，在表5中示出的烧结条件下烧结，得到由平均纤维直径为0.3μm的氧化锆纳米纤维构成的氧化锆纳米纤维片材。 [0242] 接着，从这种氧化锆纳米纤维片材采集数片质量约为1g的氧化锆纳米纤维片材片。接着，将该氧化锆纳米纤维片材片重叠以制成1.5cm的厚度后，通过挤压机，在40MPa的压力下加压3秒钟，由此进行粉碎，制备具有表6中示出的物性的氧化锆填充剂。 [0243] (氧化铝填充剂A的制备) [0244] 将仲丁醇铝、乳酸乙酯、四丁基氢氧化铵、水、2-丙醇以1:5:0.0025:1:5的摩尔比混合，在70℃的温度下加热搅拌15小时，进行缩聚。然后，通过蒸发器，浓缩至氧化铝浓度为30质量%后，增稠至粘度为2000 3000mPa·s，得到可纺性氧化铝溶胶溶液。 ~ [0245] 然后，使用所述可纺性氧化铝溶胶溶液，使用如图3所示的静电纺纱装置，在表5中示出的条件下静电纺纱后，在以表5所示的烧结条件下烧结，得到由平均纤维直径为0.7μm的氧化铝纳米纤维A构成的氧化铝纳米纤维片材A。 [0246] 接着，从这种氧化铝纳米纤维片材A采集数片质量约为1g的氧化铝纳米纤维片材A片。接着，将该氧化铝纳米纤维片材A片重叠以制成1.5cm的厚度后，通过挤压机，在20MPa的压力下加压3秒钟，由此进行粉碎，制备具有表6中示出的物性的氧化铝填充剂A。 [0247] (二氧化硅填充剂B的制备) [0248] 由于二氧化硅粒子(扶桑化学工业株式会社制，制品名：PL-3，粒径：30nm)无可纺性，所以将这种二氧化硅粒子分散于聚乙烯醇溶液(平均聚合度：1000，固体成分浓度：10质量%，溶剂：水)中，使得以固体成分质量比计二氧化硅粒子比聚乙烯醇为3比7，制备纺纱原液。 [0249] 接着，使用如图3所示的静电纺纱装置，在以表5所示的静电纺纱条件下纺纱后，在以表5所示的烧结条件下烧结，得到由平均纤维直径为1μm的二氧化硅纳米纤维B构成的二氧化硅纳米纤维片材B。 [0250] 接着，从这种二氧化硅纳米纤维片材B采集数片质量约为1g的二氧化硅纳米纤维片材B片。接着，将该二氧化硅纳米纤维片材B片重叠以制成1.5cm的厚度后，通过挤压机，在 10MPa的压力下加压3秒钟，由此进行粉碎，制备具有表6中示出的物性的二氧化硅填充剂B。 [0251] (氧化铝填充剂B的制备) [0252] 由于氧化铝粒子(Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.制，制品名：AluminaSol-10A，平均粒径：100nm)无可纺性，所以将这种氧化铝粒子分散于聚乙烯醇溶液(平均聚合 度：1000，固体成分浓度：10质量%，溶剂：水)中，使得以固体成分质量比计氧化铝粒子比聚乙烯醇为3比7，制备纺纱原液。 [0253] 接着，使用如图3所示的静电纺纱装置，在以表5所示的条件下静电纺纱后，在以表5所示的烧结条件下烧结，得到由平均纤维直径为1μm的氧化铝纳米纤维B构成的氧化铝纳 米纤维片材B。 [0254] 接着，从这种氧化铝纳米纤维片材B采集数片质量约为1g的氧化铝纳米纤维片材B片。接着，将该氧化铝纳米纤维片材B片重叠以制成1.5cm的厚度后，通过挤压机，在10MPa的压力下加压3秒钟，由此进行粉碎，制备具有表6中示出的物性的氧化铝填充剂B。 [0255] (二氧化钛填充剂A的制备) [0256] 通过在1质量份的四正丁醇钛(和光纯药工业株式会社制，一级)中添加混合1.3质量份的醋酸(和光纯药工业株式会社制，特级)，制备均匀的溶液S1。另外，制备在1质量份的离子交换水中混合有0.016质量份的聚氧化乙烯(和光纯药工业株式会社制，一级，平均分 子量：300,000 500,000)的溶液S2。 ~ [0257] 接着，在将溶液S2在搅拌的同时添加于溶液S1中时，在溶液中生成凝胶。由于通过进一步继续搅拌，生成的凝胶解离，变为透明的溶液S3，所以将溶液S3作为纺纱原液。 [0258] 接着，使用如图3所示的静电纺纱装置，希望在表5中示出的条件下静电纺纱，但未能得到纤维。 [0259] (二氧化钛填充剂B的制备) [0260] 通过在1质量份的正丁醇钛(和光纯药工业株式会社制，一级)中添加混合1.3质量份的醋酸(和光纯药工业株式会社制，特级)，制备均匀的溶液S4。对于该溶液S4，在搅拌的同时添加混合有1质量份的离子交换水的溶液时，在溶液中生成凝胶。通过进一步继续搅 拌，生成的凝胶解离，得到透明的溶液S5。 [0261] 接着，将溶液S5与聚乙烯吡咯烷酮溶液(平均分子量：630000，固体成分浓度：20质量%，溶剂：N,N-二甲基甲酰胺)混合，使得以质量比计变为3:2，制备纺纱原液。 [0262] 接着，使用如图3所示的静电纺纱装置，在表5中示出的条件下静电纺纱后，在表5中示出的烧结条件下烧结，得到由平均纤维直径为0.5μm的二氧化钛纳米纤维构成的二氧 化钛纳米纤维片材。 [0263] 接着，从这种二氧化钛纳米纤维片材采集数片质量约为1g的二氧化钛纳米纤维片材片。接着，将该二氧化钛纳米纤维片材片重叠以制成1.5cm的厚度后，通过挤压机，在 10MPa的压力下加压3秒钟，由此进行粉碎，制备具有表6中示出的物性的二氧化钛填充剂B。 [0264] [表6] [0265] 平均纤维直径 平均纤维长度 长径比 纤维长度的CV值 纤维长度变化率 单位 (μm) (μm) (%) 二氧化硅填充剂A 1 79.2 79.2 0.098 3.5 氧化锆填充剂 0.3 40 133 0.141 0.8 氧化铝填充剂A 0.7 48.7 69.6 0.125 10.3 二氧化硅填充剂B 1 110 110 0.422 39.1 氧化铝填充剂B 1 85.2 85.2 0.476 40.7 二氧化钛填充剂B 0.5 58.5 117 0.428 31.8 [0266] (实施例8 10、参考例4 7)~ ~ [0267] 将通过所述方法制备的各无机填充剂混合于聚酰亚胺溶液(固体成分浓度：10质量%，溶剂：N,N-二甲基甲酰胺)中，使得最终产物的分散有填充剂的聚酰亚胺薄膜中无机填充剂的比例为9质量%，在脱泡机中进行10分钟的搅拌(转数：2000rpm)后，用刮棒涂布机在平的玻璃板上成膜，在80℃的温度下实施180分钟的干燥，分别制备分散有填充剂的聚酰亚胺薄膜。 [0268] 然后，通过下列方法进行这些分散有填充剂的聚酰亚胺薄膜的拉伸试验和线膨胀率测定。其结果如表7所示。需说明的是，也相同地制备未混合无机填充剂的聚酰亚胺薄膜，作为参考例7在表7中标记其物性。 [0269] (拉伸试验) [0270] 使用定速伸长型拉伸试验机(Orientec Co., Ltd.制，UCT-100)，通过下列条件，测定至样品断裂的最大负荷。对5片样品进行这种最大负荷的测定，将这些最大负荷算术平均，作为拉伸强度。 [0271] (测定条件) [0272] 夹头间距离：5cm [0273] 拉伸速度：50mm/分钟 [0274] 样品尺寸：宽度为5mm，长度为7cm [0275] (平均线膨胀系数的测定) [0276] 通过JIS K 7197中规定的TMA法，通过下列条件测定。 [0277] (测定条件) [0278] 温度范围：30℃ 80℃~ [0279] 升温速度：5℃/分钟 [0280] 样品尺寸：宽度为5mm，长度为10mm [0281] [表7] [0282] [0283] #1：括弧内为拉伸强度相对于参考例7 (聚酰亚胺薄膜)的提高率 [0284] #2：括弧内为平均线膨胀系数相对于参考例7 (聚酰亚胺薄膜)的降低率。 [0285] (实施例11、参考例8) [0286] 将通过所述方法制备的二氧化硅填充剂A混合于聚丙烯腈溶液(SIGMA-ALDRICH制，平均分子量：150,000，固体成分浓度：15质量%，溶剂：N,N-二甲基甲酰胺)中，使得最终产物的分散有二氧化硅填充剂A的聚丙烯腈薄膜中二氧化硅填充剂A的比例为9质量%，在脱 泡机中进行10分钟的搅拌(转数：2000rpm)后，用刮棒涂布机在平的玻璃板上成膜，在80℃的温度下实施180分钟的干燥，制备分散有二氧化硅填充剂A的聚丙烯腈薄膜。 [0287] 然后，与实施例8相同地进行这种分散有二氧化硅填充剂A的聚丙烯腈薄膜的拉伸试验和线膨胀率测定。其结果如表8所示。需说明的是，也相同地制备未混合二氧化硅填充剂A的聚丙烯腈薄膜，作为参考例8在表8中标记其物性。 [0288] [表8] [0289] [0290] #1：括弧内为拉伸强度相对于参考例8 (聚丙烯腈薄膜)的提高率 [0291] #2：括弧内为平均线膨胀系数相对于参考例8 (聚丙烯腈薄膜)的降低率。 [0292] (实施例12、参考例9) [0293] 将通过所述方法制备的二氧化硅填充剂A混合于聚偏氟乙烯溶液(固体成分浓度：10质量%，溶剂：N,N-二甲基甲酰胺)中，使得最终产物的分散有二氧化硅填充剂A的聚偏氟乙烯薄膜中二氧化硅填充剂A的比例为9质量%，在脱泡机中进行10分钟的搅拌(转数： 2000rpm)后，用刮棒涂布机在平的玻璃板上成膜，在80℃的温度下实施180分钟的干燥，制备分散有二氧化硅填充剂A的聚偏氟乙烯薄膜。 [0294] 然后，与实施例8相同地进行这种分散有二氧化硅填充剂A的聚偏氟乙烯薄膜的拉伸试验和线膨胀率测定。其结果如表9所示。需说明的是，也相同地制备未混合二氧化硅填充剂A的聚偏氟乙烯薄膜，作为参考例9在表9中标记其物性。 [0295] [表9] [0296] [0297] #1：括弧内为拉伸强度相对于参考例9 (聚偏氟乙烯薄膜)的提高率 [0298] #2：括弧内为平均线膨胀系数相对于参考例9 (聚偏氟乙烯薄膜)的降低率。 [0299] ＜纤维状氧化铝填充剂C的制备＞ [0300] 将制备可纺性氧化铝溶胶溶液时的浓缩浓度设为15质量%，并在1600℃的温度下实施2小时的烧结炉中的煅烧，除此之外，与＜纤维状氧化铝填充剂A的制备＞相同地得到 由平均纤维直径为0.7μm的氧化铝纳米纤维构成的氧化铝纳米纤维片材。 [0301] 接着，从这种氧化铝纳米纤维片材采集数片质量约为1g的氧化铝纳米纤维片材片。接着，将该氧化铝纳米纤维片材重叠以制成1.5cm的厚度后，通过挤压机，在50MPa的压力下加压3秒钟，由此进行粉碎，制备具有表10中示出的物性的纤维状氧化铝填充剂C。 [0302] ＜纤维状氧化铝填充剂D的制备＞ [0303] 称取质量约为1g的氧化铝纤维(注册商标：Denka Alcen Bulk，等级：B-100，电气化学工业株式会社制)，制成1.5cm的厚度后，通过挤压机，在10MPa的压力下加压3秒钟，由此进行粉碎，制备具有表10中示出的物性的纤维状氧化铝填充剂D。 [0304] ＜纤维状氧化铝填充剂E的制备＞ [0305] 使用自动乳钵将与纤维状氧化铝填充剂C相同地制备的氧化铝纳米纤维片材粉碎。换句话说，称取1g的氧化铝纳米纤维片材，加入适量的水后，使用自动乳钵，粉碎2小时，制备具有表10中示出的物性的纤维状氧化铝填充剂E。 [0306] ＜氧化铝粉体的准备＞ [0307] 作为氧化铝粉体，准备α-氧化铝粉体(商品编号：RA-30，平均粒径：1μm，岩谷化学工业株式会社制)。 [0308] [表10] [0309] 平均纤维直径 平均纤维长度 长径比 纤维长度的CV值 纤维长度变化率 单位 (μm) (μm) (%) 氧化铝填充剂C 0.7 48.7 69.6 0.125 10.3 氧化铝填充剂D 3 107 36 0.491 35.5 氧化铝填充剂E 0.7 37 52.9 1.17 37 [0310] (分散有填充剂的聚酰亚胺薄膜的制备) [0311] 将通过所述方法制备的各氧化铝填充剂C E或粉体混合于聚酰亚胺溶液(固体成~ 分浓度：10质量%，溶剂：N,N-二甲基甲酰胺)中，使得最终产物的分散有填充剂的聚酰亚胺薄膜中氧化铝填充剂或粉体的比例为10质量%，在脱泡机中进行10分钟的搅拌(转数： 2000rpm)后，用刮棒涂布机在平的玻璃板上成膜，在80℃的温度下实施180分钟的干燥，进而于180℃进行60分钟的干燥，分别制备分散有氧化铝填充剂C的聚酰亚胺薄膜(实验例1)、分散有氧化铝填充剂D的聚酰亚胺薄膜(实验例2)、分散有氧化铝填充剂E的聚酰亚胺薄膜 (实验例3)和分散有氧化铝粉体的聚酰亚胺薄膜(实验例4)。 [0312] 然后，与实施例8 10相同地进行这些实验例1 4的拉伸试验和线膨胀率测定。其结~ ~ 果如表11所示。需说明的是，也相同地制备未混合无机填充剂的聚酰亚胺薄膜，作为实验例 5，在表11中同时记录其物性。 [0313] [表11] [0314] [0315] #1：括弧内为拉伸强度相对于实验例5的提高率 [0316] #2：括弧内为平均线膨胀系数相对于实验例5的降低率 [0317] 根据表11的实验例1与实验例2、3的比较可知，若使用纤维长度变化率小的纤维状填充剂，则可进一步提高分散有填充剂的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度。 [0318] 另外，根据实验例1与实验例4的比较可知，若使用纤维状填充剂，则可进一步提高分散有填充剂的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度。 [0319] (实施例13 14、参考例10 14)~ ~ [0320] 将所述纤维状氧化铝填充剂C、纤维状氧化铝填充剂D、纤维状氧化铝填充剂E或氧化铝粉体混合于聚酰亚胺溶液(固体成分浓度：10质量%，溶剂：N,N-二甲基甲酰胺)中，使得最终产物的分散有纤维状氧化铝填充剂的聚酰亚胺薄膜中填充剂的比例如表12所示，在脱 泡机中进行10分钟的搅拌(转数：2000rpm)后，在浅底盘中浇铸5g以成膜，在80℃的温度下实施300分钟的真空干燥，分别制备分散有氧化铝填充剂的聚酰亚胺薄膜。另外，在浅底盘中浇铸5g的聚酰亚胺溶液(固体成分浓度：10质量%，溶剂：N,N-二甲基甲酰胺)以成膜，在80℃的温度下实施300分钟的真空干燥，制备聚酰亚胺薄膜。 [0321] [表12] [0322] 填充剂 固体成分含量 每单位面积重量 厚度 热导率 单位 质量% g/m2 μm W/m·K 聚酰亚胺树脂片材 - - 420 300 0.24 实施例13 氧化铝C 10 501 300 3.398 实施例14 氧化铝C 12 521 300 4.889 参考例10 氧化铝D 10 501 300 1.703 参考例11 氧化铝D 12 521 300 1.788 参考例12 氧化铝E 15 542 300 1.669 参考例13 氧化铝粉体 10 501 300 1.564 参考例14 氧化铝粉体 12.5 521 300 2.682 [0323] (热导率的测定) [0324] 对于实施例13 14、参考例10 14的分散有氧化铝填充剂的聚酰亚胺薄膜的热导率~ ~ 的测定，从各分散有氧化铝填充剂的聚酰亚胺薄膜采集长度为10mm、宽度为10mm、厚度为 0.3mm的试验片后，通过所述方法，分别进行厚度方向的热导率的测定。其结果如表12所示。 [0325] 根据表12的结果，在有机树脂中分散有纤维状氧化铝填充剂的分散有填充剂的有机树脂复合物是0.3mm厚度下的热导率为3W/m·K以上的导热性优异的复合物。 [0326] 另外，根据实施例13与参考例10的对比和实施例14与参考例11的对比可知，由于纤维状氧化铝填充剂的纤维长度变化率为30%以下，因而热导率显著提高。认为其原因在 于，纤维状氧化铝填充剂的机械强度优异，在成膜时难以破坏，因此可确保渗透性。 [0327] 此外，根据实施例13、14与参考例12的对比可知，由于纤维长度的CV值为0.7以下，因而热导率显著提高。认为其原因在于，由于纤维长度一致，因而可确保渗透性。 [0328] 此外，根据实施例13、14与参考例13、14的对比可知，由于填充剂为纤维状，因而热导率显著提高。认为其原因在于，由于可在某种程度上连续地导热，因而可确保渗透性。 [0329] 产业上的可利用性 [0330] 本发明的无机纳米纤维是平均纤维直径为2μm以下这样细的，虽然平均纤维长度为200μm以下这样地无法用以往的切断装置得到的平均纤维长度，但纤维长度的CV值为0.7以下这样地纤维长度一致的无机纳米纤维。因此，可形成薄且具有均匀的物性的复合物。例如，即使将无机纳米纤维用作薄膜化的高分子膜的填充剂，也难以从高分子膜表面突出，容易制成在实际使用上无问题的高分子膜复合物。另外，例如可适合用作构成催化剂载体、结构材料、电极材料、过滤器材料等的材料。 [0331] 另外，由于本发明的无机纳米纤维的机械强度优异，复合无机纳米纤维的复合物的机械强度和对温度变化的形态稳定性优异，所以可适合用于例如显示器、太阳能电池基 板、表面保护膜、层间绝缘膜等用途。特别是由于复合氧化铝纳米纤维的复合物的导热性优异，所以适合用于需要导热性的用途，例如半导体装置用途、热敏印刷机用途、粘接剂用途、太阳能电池用途等用途。 [0332] 此外，根据本发明的无机复合纳米纤维的制备方法，可制备具有所希望的折射率的无机复合纳米纤维，因此将通过本发明的制备方法制备的无机复合纳米纤维用作填充 剂，可不损害透明树脂片材的透明性而提高透明树脂片材的机械特性或热物性。 [0333] 以上依据特定的实施方式说明本发明，但对于本领域技术人员不言自明的变形或改良包含在本发明的范围内。 [0334] 标记说明 [0335] 1 纺纱原液供给装置 [0336] 2 喷嘴 [0337] 3 捕集体 [0338] 4 电压施加装置 [0339] 5 纺纱空间 [0340] 6 纺纱容器 [0341] 7 气体供给装置 [0342] 8 排气装置 [0343] a1 a3、b1 b5、c1 c6、d1 d6、e1 e5 纤维彼此的交叉点~ ~ ~ ~ ~ [0344] A1 A3、B1 B5、C1 C7、D1 D6、E1 E5 纤维彼此的交叉点。~ ~ ~ ~ ~ |
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