电池用包装材料 |
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| 申请号 | CN201380048212.0 | 申请日 | 2013-09-10 | 公开(公告)号 | CN104704646B | 公开(公告)日 | 2017-12-08 |
| 申请人 | 大日本印刷株式会社; | 发明人 | 桥本洋平; 山下力也; 横田一彦; 小尻哲也; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种在成型时不易产生裂纹或针孔等、具备优异的成型性的 电池 用 包装 材料。在含有至少依次具有基材层、粘接层、金属层及密封层的叠层体的电池 包装材料 中，通过上述粘接层满足下述(1)～(3)的物性中的至少2个，可使其在成型时不易产生裂纹或针孔，具备特别优异的成型性。(1)使用纳米压入仪，从叠层体剖面对粘接 层压 入压头5μm时的硬度为20～115MPa。(2)对粘接层以1Hz的振动 频率 进行动态粘弹性测定时得到的损耗 弹性模量 的峰 温度 为10～60℃。(3)将通过红外吸收 光谱 法测得的存在于2800～3000cm‑1的峰面积的积分值设为IM、将存在于3100～3500cm‑1的峰面积的积分值设为IH时，IH/IM为0.15～1.5。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种电池用包装材料，其特征在于： |
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| 说明书全文 | 电池用包装材料技术领域背景技术[0003] 另一方面，近年来，随着电动汽车、混合动力电动汽车、个人计算机、照相机、便携电话等高功能化，对电池要求各种形状，并且要求薄型化及轻质化。然而，目前常使用的金属制的电池用包装材料存在难以追随形状的多样化、且轻质化也存在界限这样的缺点。 [0004] 因此，近年来，作为容易加工成多样的形状、且可实现薄型化及轻质化的电池用包装材料，提出了一种依次叠层有基材/金属层/密封层的膜状的叠层体。然而，这样的膜状的包装材料存在比金属制的包装材料薄、且在成型时容易产生裂纹或针孔等的缺点。在电池用包装材料产生裂纹或针孔等时，电解液渗透至金属层而形成金属析出物，其结果，有可能会发生短路，因此，对膜状的电池用包装材料而言，具备在成型时不易产生裂纹或针孔等的特性、即优异的成型性是不可缺少的。 [0005] 目前，为了提高膜状的电池用包装材料的成型性，着眼于用于粘合金属层的粘接层进行着各种研究。例如，在专利文献1中公开了：在具备由耐热性树脂膜构成的外层、铝箔及由热塑性树脂膜构成的内层的电池壳体用包装材料中，通过使用含有聚烯烃多元醇和多官能异氰酸酯固化剂的粘接剂组合物粘接铝箔和内层，该电池壳体用包装材料可具备优异的成型性。另外，在专利文献2中公开了：在具备由树脂膜构成的内层、第一粘接剂层、金属层、第二粘接剂层及由树脂膜 构成的外层的叠层型包装材料中，通过使用含有在侧链具有活性氢基的树脂、多官能异氰酸酯类及多官能胺化合物的粘接剂组合物形成所述第一粘接剂层及第二粘接剂层的至少一者，可得到相对于更深的成型可靠性高的包装材料。 [0006] 然而，设置满足何种物性的粘接层时可使电池用包装材料具备优异的成型性尚未明确，在专利文献1及2所示的技术中，无法充分满足近年来日益提高的针对成型性提高的要求。 [0007] 现有技术文献 [0008] 专利文献 [0009] 专利文献1：日本特开2005-63685号公报 [0010] 专利文献2：日本特开2008-287971号公报 发明内容[0011] 发明所要解决的课题 [0012] 在考虑电池用包装材料的成型性的情况下，若粘接金属层的粘接层变得过硬，则在成型时发生变形时容易产生裂纹，另外，若变得过软，则轻易地变形并在施加局部的力时容易破损。因此，可以认为，为了使电池用包装材料具备优异的成型性，重要的是使粘接金属层的粘接层均衡地具备柔软性和刚性这样的相反的特性，但关于实现该特性的具体的物性尚未明确。 [0013] 因此，本发明是鉴于上述问题点而作出的，其目的在于提供一种在成型时不易产生裂纹或针孔等、具备优异的成型性的电池用包装材料。 [0014] 用于解决课题的方法 [0015] 本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在含有至少依次叠层有基材层、粘接层、金属层及密封层的叠层体的电池包装材料中，通过所述粘接层满足下述(1)～(3)的物性中的至少2个，可使其在成型时不易产生裂纹或针孔，具备特别优异的成型性。 [0016] (1)使用纳米压入仪，从叠层体剖面对粘接层压入压头5μm时的 硬度为20～115MPa。 [0018] (3)将通过红外吸收光谱法测得的存在于2800～3000cm-1的峰面积的积分值设为-1IM、将存在于3100～3500cm 的峰面积的积分值设为IH时，IH/IM为0.15～1.5。 [0019] 本发明是通过基于这种见解进一步重复进行研究而完成的。即，本发明提供一种下述所示样式的电池用包装材料及电池。 [0020] 项1.一种电池用包装材料，其特征在于，含有至少依次具有基材层、粘接层、金属层及密封层的叠层体，上述粘接层满足下述(1)～(3)的物性中的至少2个： [0021] (1)使用纳米压入仪，从叠层体剖面对粘接层压入压头5μm时的硬度为20～115MPa， [0022] (2)对粘接层以1Hz的振动频率进行动态粘弹性测定时得到的损耗弹性模量的峰温度为10～60℃， [0023] (3)将通过红外吸收光谱法测得的存在于2800～3000cm-1的峰面积的积分值设为IM、将存在于3100～3500cm-1的峰面积的积分值设为IH时，IH/IM为0.15～1.5。 [0024] 项2.根据项1所述的电池用包装材料，其中，上述粘接层满足上述(1)～(3)的全部物性。 [0025] 项3.根据项1或2所述的电池用包装材料，其中，上述粘接层满足上述硬度为22～102MPa、上述损耗弹性模量的峰温度为13～56℃、且上述IH/IM为0.16～1.42。 [0026] 项4.根据项1～3中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述粘接层由含有多元醇化合物(主剂)和异氰酸酯系化合物(固化剂)的聚氨酯型粘接剂形成。 [0027] 项5.根据项1～4中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述金属层由铝箔形成。 [0028] 项6.根据项1～5中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述密封层由选自聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃及羧酸改性环状聚烯烃中的至少1种形成。 [0029] 项7.一种电池，其中，至少具备正极、负极及电解质的电池元件收纳在项1～6中任一项所述的电池用包装材料内。 [0030] 项8.一种电池的制造方法， [0031] 包括用电池用包装材料收纳至少具备正极、负极及电解质的电池元件的工序，[0032] 上述电池用包装材料含有至少依次具有基材层、粘接层、金属层及密封层的叠层体， [0033] 上述粘接层满足下述(1)～(3)的物性中的至少2个： [0034] (1)使用纳米压入仪，从叠层体剖面对粘接层压入压头5μm时的硬度为20～115MPa， [0035] (2)对粘接层以1Hz的振动频率进行动态粘弹性测定时得到的损耗弹性模量的峰温度为10～60℃， [0036] (3)将通过红外吸收光谱法测得的存在于2800～3000cm-1的峰面积的积分值设为IM、将存在于3100～3500cm-1的峰面积的积分值设为IH时，IH/IM为0.15～1.5。 [0037] 项9.一种叠层体作为电池用包装材料的使用，其中，上述叠层体至少依次具有基材层、粘接层、金属层及密封层，上述粘接层满足下述(1)～(3)的物性中的至少2个： [0038] (1)使用纳米压入仪，从叠层体剖面对粘接层压入压头5μm时的硬度为20～115MPa， [0039] (2)对粘接层以1Hz的振动频率进行动态粘弹性测定时得到的损耗弹性模量的峰温度为10～60℃， [0040] (3)将通过红外吸收光谱法测得的存在于2800～3000cm-1的峰面积的积分值设为IM、将存在于3100～3500cm-1的峰面积的积分值设为IH时，IH/IM为0.15～1.5。 [0041] 项10.一种包装材料的用于制造电池的使用，其中，上述包装材料含有至少依次具有基材层、粘接层、金属层及密封层的叠层体，上述粘接层满足下述(1)～(3)的物性中的至少2个： [0042] (1)使用纳米压入仪，从叠层体剖面对粘接层压入压头5μm时的硬度为20～115MPa， [0043] (2)对粘接层以1Hz的振动频率进行动态粘弹性测定时得到的损 耗弹性模量的峰温度为10～60℃， [0044] (3)将通过红外吸收光谱法测得的存在于2800～3000cm-1的峰面积的积分值设为IM、将存在于3100～3500cm-1的峰面积的积分值设为IH时，IH/IM为0.15～1.5。 [0045] 发明的效果 [0046] 对本发明的电池用包装材料而言，在至少依次具有基材层、粘接层、金属层及密封层的叠层体中，通过作为整体满足后述的物性1～3中的至少2个物性，能够具备优异的成型性，进而在成型时能够有效地抑制产生裂纹或针孔，能够提高生产率。另外，在本发明的电池用包装材料中，通过将叠层体中的粘接金属层的粘接层的物性值设定为特定范围，实现优异的成型性，因此，即使是将来开发的新的组成的粘接剂，只要具备规定的物性值，也能够适用于本发明的电池用包装材料，因此，通用性高，可大大有助于今后的电池用包装材料的改良技术。附图说明 [0047] 图1为表示本发明的电池用包装材料的剖面结构的一个例子的图。 [0048] 图2为表示本发明的电池用包装材料的剖面结构的一个例子的图。 具体实施方式[0049] 本发明的电池用包装材料的特征在于，含有至少依次具有基材层、粘接层、金属层及密封层的叠层体，上述粘结层具有特定的物性。以下，对本发明的电池用包装材料进行详述。 [0050] 1.电池用包装材料的叠层结构 [0051] 电池用包装材料如图1及2所示，含有至少依次叠层有基材层1、粘接层2、金属层3及密封层4的叠层体。在本发明的电池用包装材料中，基材层1为最外层，密封层4为最内层。即，在电池装配时，位于电池元件的周缘的密封层4彼此热熔敷而密封电池元件，由此将电池元件封装。 [0052] 另外，对本发明的电池用包装材料而言，在金属层3和密封层4 之间，出于提高它们的粘接性的目的，也可以根据需要设置粘接层5。 [0053] 2.形成电池用包装材料的各层的组成 [0054] [基材层1] [0055] 在本发明的电池用包装材料中，基材层1为形成最外层的层。关于形成基材层1的原材料，只要具备绝缘性即可，没有特别限制。作为形成基材层1的原材料，例如，可以列举聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、酚醛树脂及它们的混合物或共聚物等。作为聚酯树脂，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯、聚碳酸酯等。另外，作为聚酰胺树脂，具体而言，可以列举尼龙6、尼龙6,6、尼龙6与尼龙6,6的共聚物、尼龙6,10、聚间二甲苯胺己二酸酯(MXD6)等。其中，可优选列举尼龙、聚酯，可进一步优选列举双轴拉伸尼龙、双轴拉伸聚酯，可特别优选列举双轴拉伸尼龙。 [0056] 基材层1也可以由1层树脂层形成，但为了提高耐针孔性及绝缘性，也可以由2层以上的树脂层形成。在用2层以上的树脂层形成基材层的情况下，作为该基材层的具体例，可以列举使由聚酯构成的树脂层和由尼龙构成的树脂层叠层而成的多层结构，可优选列举使由双轴拉伸聚酯构成的树脂层和由双轴拉伸尼龙构成的树脂层叠层而成的多层结构。在使基材层为多层结构的情况下，2层以上的树脂层只要经由粘接剂叠层即可，关于使用的粘接剂的种类及量等，与后述的粘接层5的情况相同。图2中表示2基材层由2层的树脂层(基材层1a和1b)形成的本发明的电池用包装材料的剖面图。 [0057] 关于基材层1的厚度，例如，可以列举10～50μm，可优选列举15～30μm。 [0058] [粘接层2] [0059] 在本发明的电池用包装材料中，粘接层2为在基材层1和金属层3之间为了粘接这些层而设置的层，本发明的电池用包装材料通过使该粘接层2满足下述(1)～(3)中的至少2个物性，能够具备优异的成型性。 [0060] (1)物性1：利用纳米压痕法得到的硬度 [0061] 该物性1是指使用纳米压入仪从叠层体剖面对粘接层压入压头5μm时的硬度为20～115MPa的物性。具体而言，该压入深度可通过如下操作求出：使用纳米压入仪，将前端形状为由金刚石片构成的正三角锥(Berkovich型)的压头向叠层体剖面部分的粘接层压入至压入深度5μm，测定此时的将压头压入时的硬度(纳米压痕硬度)。 [0062] 从使本发明的电池用包装材料具备更加优异的成型性的观点考虑，作为粘接层2所具备的物性1，在上述条件下的硬度可优选列举为22～113MPa，进一步优选为22～110MPa。 [0063] (2)物性2：通过动态粘弹性测定得到的损耗弹性模量的峰温度 [0064] 该物性2是指对粘接层以1Hz的振动频率进行动态粘弹性测定时得到的损耗弹性模量(E")的峰温度为10～60℃的物性。具体而言，该峰温度作为如下温度求出：以将基材上叠层粘接层而成的叠层体切割成10mm×5mm的叠层体，作为样品，使用动态粘弹性测定装置，以振动频率1Hz并以升温速度1℃/分钟升温至-50℃～200℃，测定损耗弹性模量，作为损耗弹性模量达到峰值时的温度求出。 [0065] 从使本发明的电池用包装材料具备更加优异的成型性的观点考虑，作为粘接层2所具备的物性2，在上述条件下的峰温度可优选列举10～58℃，进一步优选为18～50℃。 [0066] (3)物性3：利用红外吸收光谱法得到的氢键的峰与亚甲基的峰的比率 [0067] 该物性3是指将通过红外吸收光谱法测得的存在于2800～3000cm-1的峰面积的积分值设为IM、将存在于3100～3500cm-1的峰面积的积分值设为IH时，IH/IM为0.15～1.5的物性。具体而言，该IH/IM可通过如下操作求出：将基材上叠层粘接层而成的叠层体作为样品，测定粘接层的红外吸收光谱，由此求出IM和IH，算出其比(IH/IM)。该IH相当于氢键的峰面积的积分值，IM相当于亚甲基的峰面积的积分值。 [0068] 从使本发明的电池用包装材料具备更加优异的成型性的观点考虑，作为粘接层2所具备的物性3，上述IH/IM可优选列举为0.12～145，进一步优选为0.18～1.00。 [0069] 在本发明的电池用包装材料中，粘接层2只要满足上述物性1～3中的至少2个即可。从使本发明的电池用包装材料具备更加优异的成 型性的观点考虑，作为粘接层2所具备的物性，可优选列举至少满足上述物性1及3的物性或满足上述物性2及3的物性，可进一步优选列举满足上述物性1～3全部的物性。特别是在粘接层2满足上述硬度为22～102MPa、上述损耗弹性模量的峰温度为13～56℃、且上述IH/IM为0.16～1.42的情况下，能够显著提高成型性。 [0070] 作为粘接层2的形成中所使用的粘接剂，只要满足上述物性，可以为双液固化型粘接剂，另外，也可以为一液固化型粘接剂。另外，关于粘接层2的形成中所使用的粘接剂的粘接机制，没有特别限制，可以为化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等中的任一种。 [0071] 作为粘接层2的形成中所使用的粘接剂，只要满足上述物性即可，对其种类没有特别限制，例如，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、共聚聚酯等聚酯系树脂；聚醚系粘接剂；聚氨酯系粘接剂；环氧系树脂；酚醛树脂系树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺系树脂；聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃等的聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂；纤维素系粘接剂；(甲基)丙烯酸系树脂；聚酰亚胺系树脂；尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂；氯丁二烯橡胶、腈橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶等橡胶；硅酮系树脂等。这些粘接剂成分可以单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。 [0072] 为了使粘接层2具备上述物性，只要适宜调节构成聚合物链的单体的结构、邻接的聚合物链彼此的分子间相互作用、3维交联结构等、使用的粘接剂的特性即可，以下，对粘接层2的形成中所使用的粘接剂的优选例进行说明。 [0073] 作为满足上述物性的粘接层2的形成中能够使用的粘接剂的优选例，可以列举含有多元醇化合物(主剂)和异氰酸酯系化合物(固化剂)的聚氨酯型粘接剂。 [0074] 作为上述聚氨酯型粘接剂中所使用的多元醇化合物，例如，可以列举聚酯多元醇、聚酯聚氨酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚聚氨酯多元醇等。作为这些多元醇化合物的羟基当量及重均分子量，只要与所组合的异氰酸酯系化合物的关系且最终满足上述物性即可，没有特别限 制，例如，作为羟基当量(个/mol)，可以列举0.5～2.5，可优选列举0.7～1.9，作为重均分子量，可以列举500～120000，可优选列举1000～80000。 [0075] 这些多元醇化合物中，可优选列举聚酯多元醇、聚酯聚氨酯多元醇、聚醚聚氨酯多元醇。这些多元醇化合物可以单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。 [0076] 另外，作为上述聚氨酯型粘接剂中所使用的异氰酸酯系化合物，例如，可以列举聚异氰酸酯、其加合物、其异氰脲酸改性物、其碳化二亚胺改性物、其脲基甲酸酯改性物、其缩二脲改性物等。作为上述聚异氰酸酯，具体而言，可以列举二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚苯基甲烷二异氰酸酯(聚合MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、双(4-异氰酸基环己基)甲烷(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,5-萘二异氰酸酯(1,5-NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯(TODI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)等芳香族二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。作为上述加合物，具体而言，可以列举对上述聚异氰酸酯加成三羟甲基丙烷、乙二醇等而成的加合物。这些异氰酸酯系化合物中，可优选列举聚异氰酸酯及其加合物；可进一步优选列举芳香族二异氰酸酯、其加合物、及其异氰脲酸酯改性物；可更优选列举MDI、聚合MDI、TDI、它们的加合物、它们的异氰脲酸酯改性物；可特别优选列举MDI的加合物、TDI的加合物、聚合MDI、TDI的异氰脲酸酯改性物。这些异氰酸酯系化合物可以单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。 [0077] 作为满足上述物性的粘接层2的形成中所使用的粘接剂，可优选列举含有选自聚酯多元醇、聚酯聚氨酯多元醇、聚醚多元醇及聚醚聚氨酯多元醇中的至少1种多元醇化合物和选自芳香族二异氰酸酯、其加合物、及其异氰脲酸酯改性物中的至少1种异氰酸酯系化合物的聚氨酯型粘接剂；可进一步优选列举含有选自聚酯多元醇、聚酯聚氨酯多元醇、聚醚多元醇及聚醚聚氨酯多元醇中的至少1种多元醇化合物 和选自MDI、聚合MDI、TDI、它们的加合物、及它们的异氰脲酸酯改性物中的至少1种异氰酸酯系化合物的聚氨酯型粘接剂。 [0078] 另外，在含有多元醇化合物(主剂)和异氰酸酯系化合物(固化剂)的粘接剂中，关于它们的比率，可根据粘接层2应具备的上述物性适宜选择，例如，可以列举异氰酸酯系化合物的异氰酸酯基相对于多元醇化合物的羟基1摩尔的比例为1～30摩尔，优选为3～20摩尔。 [0079] 关于粘接层2的厚度，例如，可以列举1～10μm，可优选列举3～8μm。 [0080] [金属层3] [0081] 在本发明的电池用包装材料中，金属层3除提高包装材料的强度以外，还是作为用于防止水蒸气、氧、光等侵入到电池内部的阻隔层发挥作用的层。作为形成金属层3的金属，具体而言，可以列举铝、不锈钢、钛等的金属箔。其中，优选使用铝。为了在制造包装材料时防止褶皱及针孔，作为本发明中的金属层3，优选使用软质铝，例如退火处理后的铝(JIS A8021P-O)或(JIS A8079P-O)等。 [0082] 关于金属层3的厚度，例如，可以列举10～200μm，可优选列举20～100μm。 [0083] 另外，金属层3为了粘接的稳定化、防止溶解及腐蚀等，优选对至少一面、优选两面进行化成处理。这里，化成处理是指在金属层的表面形成耐酸性皮膜的处理。对化成处理而言，例如，可以列举使用硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸二氢铬、铬酸乙酰乙酸酯、氯化铬、硫酸钾铬等铬酸化合物的铬酸铬酸盐处理；使用磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、多聚磷酸等磷酸化合物的磷酸铬酸盐处理；使用由下述通式(1)～(4)所示的重复单元构成的氨基化苯酚聚合物的铬酸盐处理等。 [0084] [0085] [0086] 通式(1)～(4)中，X表示氢原子、羟基、烷基、羟烷基、烯丙基或苄基。另外，R1及R2相同或不同，表示羟基、烷基、或羟烷基。在通式(1)～(4)中，作为X、R1、R2所示的烷基，例如，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的直链或支链状烷基。另外，作为X、R1、R2所示的羟烷基，例如，可以列举羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟丁基、2-羟丁基、3-羟丁基、4-羟丁基等取代有1个羟基的碳原子数1～4的直链或支链状烷基。在通式(1)～(4)中，X优选氢原子、羟基及羟烷基中的任一种。由通式(1)～(4)所示的重复单元构成的氨基化苯酚聚合物的数均分子量，例如，可以列举约500～约100万，可优选列举约1000～约2万。 [0087] 另外，作为对金属层3赋予耐腐蚀性的化成处理方法，可以列举涂布在磷酸中分散有氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物或硫酸钡的微粒而得到的液体，在150℃以上进行烘烤处理，由此在金属层3的表面形成耐腐蚀处理层的方法。另外，也可以在上述耐腐蚀处理层上形成利用交联剂使阳离子性聚合物交联得到的树脂层。这里，作为阳离子性聚合物，例如可以列举聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和羧酸的聚合物构成的离子高分子络合物、使伯胺接枝于丙烯酸主骨架得到的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙基胺或其衍生物、氨基苯酚等。这 些阳离子性聚合物可以单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。另外，作为交联剂，例如可以列举具有选自异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基及噁唑啉基中的至少1种官能团的化合物、硅烷偶联剂等。这些交联剂成分可以单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。 [0088] 这些化成处理可以单独进行1种化成处理，也可以组合进行2种以上的化成处理。另外，这些化成处理可以单独使用1种化合物，另外，也可以组合使用2种以上的化合物。其中，可优选列举铬酸铬酸盐处理，可进一步优选列举组合了铬酸化合物、磷酸化合物及上述氨基化苯酚聚合物的铬酸盐处理。 [0089] 对化成处理中金属层3的表面上所形成的耐酸性皮膜的量没有特别限制，例如，若在组合铬酸化合物、磷酸化合物及上述氨基化苯酚聚合物而进行铬酸盐处理的情况下，优选金属层的表面每1m2，铬酸化合物以铬换算计以约0.5～约50mg、优选约1.0～约40mg的比例含有，磷化合物以磷换算计以约0.5～约50mg、优选约1.0～约40mg的比例含有，上述氨基化苯酚聚合物以约1～约200mg、优选约5.0～150mg的比例含有。 [0090] 化成处理可通过如下操作进行；将含有用于耐酸性皮膜的形成的化合物的溶液通过棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法等涂布于金属层的表面后，进行加热，使得金属层的温度为70～200℃左右。另外，在对金属层实施化成处理之前，也可以预先将金属层通过碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法等进行脱脂处理。通过如上进行脱脂处理，能够更加高效地进行金属层表面的化成处理。 [0091] [粘接层5] [0092] 在本发明的电池用包装材料中，粘接层5是为了牢固地粘接金属层3和密封层4而根据需要设置在它们之间的层。 [0093] 粘接层5由可粘接金属层3和密封层4的粘接剂或树脂形成。粘接层5的形成中所使用的粘接剂可以为双液固化型粘接剂，另外，也可以为一液固化型粘接剂。另外，也可以为溶剂可溶型、溶剂分散型、无溶剂型的形态。另外，作为粘接层5，也可以将由酸改性聚烯烃构成的树脂以熔融状态挤出，叠层金属箔3和密封层4。另外，对于粘接层5的形成中所使用的粘接剂的粘接机制也没有特别限制，可以为化学反 应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等中的任一种。 [0094] 作为粘接层5的形成中能够使用的粘接剂成分，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、共聚聚酯等聚酯系树脂；聚醚系粘接剂；聚氨酯系粘接剂；环氧系树脂；酚醛树脂系树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺系树脂；聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃等的聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂；纤维素系粘接剂；(甲基)丙烯酸系树脂；聚酰亚胺系树脂；尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂；氯丁二烯橡胶、腈橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶等橡胶；硅酮系树脂等。这些粘接剂成分可以单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。 [0095] 关于粘接层5的厚度，例如，可以列举1～40μm，可优选列举2～30μm。 [0096] [密封层4] [0097] 在本发明的电池用包装材料中，密封层4为相当于最内层且在电池的装配时密封层彼此热熔敷而密封电池元件的层。 [0098] 关于密封层4中所使用的树脂成分，只要能够热熔敷即可，没有特别限制，例如，可以列举聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃。 [0099] 作为上述聚烯烃，具体而言，可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如，丙烯和乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如，丙烯和乙烯的无规聚合物)等结晶性或非晶性的聚丙烯；乙烯－丁烯－丙烯的三聚物等。这些聚烯烃中，可优选列举聚乙烯及聚丙烯。 [0100] 上述环状聚烯烃为烯烃和环状单体的共聚物，作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃，例如，可以列举乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为上述环状聚烯烃的构成单体的环状单体，例如，可以列举降冰片烯等环状烯烃；具体而言，可以列举环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。这些聚烯烃中，可优选列举环状烯烃，可进一步优选列举降冰片烯。 [0102] 上述羧酸改性环状聚烯烃是指通过将构成环状聚烯烃的单体的一部份替换为α,β-不饱和羧酸或其酸酐进行共聚或者使α,β-不饱和羧酸或其酸酐与环状聚烯烃进行嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。关于羧酸改性的环状聚烯烃，与上述相同。另外，作为改性中所使用的羧酸，与上述酸改性环烯烃共聚物的改性中所使用的羧酸相同。 [0103] 这些树脂成分中，可优选列举结晶性或非晶性的聚烯烃、环状聚烯烃、及它们的共混聚合物；可进一步优选列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯和降冰片烯的共聚物、及其中的2种以上的共混聚合物。 [0104] 密封层4可以由1种树脂成分单独形成，另外，也可以由组合2种以上的树脂成分的共混聚合物形成。另外，密封层可以仅由1层形成，也可以由相同或不同的树脂成分形成2层以上。 [0105] 另外，作为密封层4的厚度，能够适宜选择，可以列举2～2000μm，可优选列举5～1000μm，可进一步优选列举10～500μm。 [0106] 3.电池用包装材料的制造方法 [0107] 关于本发明的电池用包装材料的制造方法，只要可得到叠层了规定组成的各层的叠层体即可，没有特别限制，例如，可以例示以下的方法。 [0108] 首先，形成依次叠层有基材层1、粘接层2、金属层3的叠层体(以下，有时也记为“叠层体A”)。具体而言，叠层体A的形成通过干式层压法来进行：在基材1上或根据需要对表面进行了化成处理的金属层3上以挤出法、凹版涂布法、辊涂法等涂布方法涂布粘接层2的形成中所使用的粘接剂并使其干燥后，叠层该金属层3或基材1，使粘接层2固化。 [0109] 接着，在叠层体A的金属层3上叠层密封层4。在金属层3上直接叠层密封层4时，只要通过凹版涂布法、辊涂法等方法在叠层体A的金属层3上涂布构成密封层4的树脂成分即可。另外，在金属层3和密封层4之间设置粘接层5时，例如，可以列举(1)通过在叠层体A的金属层3上共挤出粘接层5及密封层4来进行叠层的方法(共挤 出层压法)、(2)另行形成粘接层5和密封层4叠层而成的叠层体并通过热层压法将其叠层在叠层体A的金属层3上的方法、(3)通过挤出法或溶液涂敷并在高温中干燥进而进行烘烤的方法等在叠层体A的金属层3上叠层用于形成粘接层5的粘接剂，在该粘接层5上通过热层压法叠层预先制膜成片状的密封层4的方法、(4)一边在叠层体A的金属层3和预先制膜成片状的密封层4之间流入熔融的粘接层5，一边经由粘接层5贴合叠层体A和密封层4的方法(夹层层压法)等。 [0110] 如上所述地操作，形成由基材层1/粘接层2/根据需要对表面进行了化成处理的金属层3/根据需要设置的粘接层5/密封层4构成的叠层体，为了使粘接层2及根据需要设置的粘接层5的粘接性牢固，也可以进一步进行热辊接触式、热风式、近或远红外线式等加热处理。作为这样的加热处理的条件，例如,可以列举在150～250℃进行1～10小时。 [0111] 在本发明的电池用包装材料中，为了提高或使制膜性、叠层化加工、最终产品2次加工(袋体化、压花成型)适应性等，构成叠层体的各层也可以根据需要实施电晕放电处理、等离子体处理、氧化处理、臭氧处理等表面活性化处理。 [0112] 4.电池用包装材料的用途 [0113] 本发明的电池用包装材料作为用于密封并收纳正极、负极、电解质等电池元件的包装材料而使用。 [0114] 具体而言，可提供一种电池，其中，用本发明的电池用包装材料以分别与上述正极及负极连接的金属端子向外侧突出状态、以能够在电池元件的周缘形成凸缘部(密封层彼此接触的区域)的方式包覆至少具备正极、负极及电解质的电池元件，将上述凸缘部的密封层彼此热密封而封装，由此使用电池用包装材料。此外，在使用本发明的电池用包装材料收纳电池元件的情况下，使本发明的电池用包装材料的密封部分为内侧(与电池元件相接的面)来使用。 [0115] 本发明的电池用包装材料可用于一次电池、二次电池中的任一种，优选为二次电池。关于适用本发明的电池用包装材料的二次电池的种类没有特别限制，例如，可以列举锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅蓄电池、镍·氢蓄电池、镍·镉蓄电池、镍·铁蓄电池、镍·锌蓄 电池、氧化银·锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)等。这些二次电池中，作为本发明的电池用包装材料的优选适用对象，可以列举锂离子电池及锂离子聚合物电池。 [0116] 实施例 [0117] 以下，例示实施例及比较例，详细说明本发明。但是，本发明并不限定于实施例。 [0118] [实施例1-32及比较例1-32] [0119] 制造由具有下述组成的层结构的叠层体构成的电池用包装材料。 [0120] 基材层1：双轴拉伸聚酰胺(尼龙6，厚度15μm) [0121] 粘接层2：由表1及2所示的多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物的组合构成的双液型氨酯粘接剂(厚度4μm) [0122] 金属层3：对两面实施了化成处理的铝箔(厚度35μm) [0123] 粘接层5：酸改性聚丙烯(厚度20μm) [0124] 密封层4：未拉伸聚丙烯(厚度15μm) [0125] 此外，表1及2所示的双液型氨酯粘接剂中使用的多元醇化合物和芳香族异氰酸酯均为市售品，多元醇化合物使用东洋纺织株式会社制VYLON系列(UR4410、800等)、三井化学株式会社制TAKELAC系列(A1151等)、住化Bayer氨酯株式会社制DESMOPHEN(400等)，芳香族异氰酸酯使用三井化学株式会社制TAKENATE系列(A3等)、日本聚氨酯株式会社制CORONATE(L等)、住化Bayer氨酯株式会社制DESMODUR(44V20等)。此外，表1及2所示的各多元醇化合物为聚酯多元醇、聚酯聚氨酯多元醇、聚醚多元醇或聚醚聚氨酯多元醇。 [0126] [表1] [0127] [0128] 表中，TMP为三羟甲基丙烷 [0129] [表2] [0130] [0131] 表中，TMP为三羟甲基丙烷 [0132] 此外，用作金属层3的铝箔的化成处理通过如下操作进行：通过辊涂法将含有酚醛树脂、氟化铬化合物及磷酸的处理液涂布于铝箔的两面，以皮膜温度成为180℃以上的条件烘烤20秒。 [0133] 在基材层1上通过干式层压法叠层粘接层2和金属层3后，在金属层3上通过干式层压法叠层密封层5。具体而言，在基材层1上涂布粘接层2，与金属层3加压加热贴合后，在60℃实施24小时的老化处理，由此制备基材层1/粘接层2/金属层3的叠层体。接着，将在该叠层体的金属层3侧形成粘接层5的酸改性聚丙烯和形成密封层4的聚丙烯以熔融状态共挤出，由此得到由依次叠层有基材层1/粘接层2 /金属层3/粘接层5/密封层4的叠层体构成的电池用包装材料。 [0134] [物性评价] [0135] (1)利用纳米压痕法得到的硬度 [0136] 使用纳米压入仪(HYSITRON公司制TriboIndenter TI950)，将前端形状为由金刚石片构成的正三角锥(Berkovich型)的压头(HYSITRON制TI-0037Cube Corner 90°Total included angle，型号：AA11041012)向上述所得到的各电池用包装材料的粘接层压入至压入深度5μm，测定此时的压头压入时的硬度。 [0137] (2)通过动态粘弹性测定得到的损耗弹性模量的峰温度 [0138] 使用各实施例及比较例中采用的基材层1及粘接层2，制备由基材层1/粘接层2构成的叠层体。具体而言，在与各实施例及比较例相同的基材层1上涂布粘接层2，然后，在60℃进行24小时的老化处理，由此得到由基材层1/粘接层2构成的叠层体。所得到的叠层体除了不叠层金属层3、粘接层4及密封层5以外，与各实施例及比较例为相同的结构。 [0139] 将所得到的叠层体切割成10mm×5mm，作为样品，使用动态粘弹性测定装置(Leo metric System Analyzer型式RSAIII，TA Instruments Japan株式会社制)，以振动频率1Hz并以升温速度1℃/分钟升温至-50℃～200℃，求出损耗弹性模量(E”)的峰温度。 [0140] (3)利用红外吸收光谱法得到的氢键的峰与亚甲基的峰的比率 [0141] 使用各实施例及比较例中采用的基材层1及粘接层2，制备由基材层1/粘接层2构成的叠层体。具体而言，在与各实施例及比较例相同的基材层1上涂布粘接层2，然后，在60℃进行24小时的老化处理，由此得到由基材层1/粘接层2构成的叠层体。所得到的叠层体除了不叠层金属层3、粘接层4及密封层5以外，与各实施例及比较例为相同的结构。 [0142] 将所得到的叠层体作为样品，使用红外吸收光谱测定装置(NICOLET 380，Thermo Fisher Scientific公司制)，测定粘接层2的红外吸收光谱，由此将存在于2800～3000cm-1的峰面积的积分值作为IM求出，将存在于3100～3500cm-1的峰面积的积分值作为IH求出，算出比(IH/IM)。 [0143] [成型性的评价] [0144] 将上述所得到的各电池用包装材料裁断，制作120×80mm的长方形片，将其作为试验样品。使用30×50mm的矩形状的由阳模和与该阳模的间隙为0.5mm的阴模构成的直模，以热粘接性树脂层侧位于阳模侧的方式在阴模上载置上述试验样品，以成型深度6.5mm的方式将上述试验样品以0.1MPa的挤压压力(面压)按压，进行冷成型(深拉1段成型)。确认成型后的各试验样品中的金属层有无产生针孔及裂纹，算出针孔及裂纹的发生率(％)。对针孔及裂纹的发生率，将进行上述成型后即使1处确认到针孔或裂纹的情况评价为成型不良品，作为在上述条件下对100个试验样品进行成型时产生的成型不良品的比例求出。 [0145] [物性及成型性的评价结构] [0146] 在表3及4中表示所得到的结果。根据该结果可知，(i)在利用纳米压痕法得到的硬度满足20～115MPa且损耗弹性模量的峰温度满足10～60℃的情况下，(ii)在利用纳米压痕法得到的硬度满足20～115MPa且比(IH/IM)满足0.15～1.5的情况下，及(iii)损耗弹性模量的峰温度满足10～60℃且比(IH/IM)满足0.15～1.5的情况下，能够大幅抑制成型时裂纹的发生，可具备优异的成型性(参照实施例1～32)。特别是在利用纳米压痕法得到的硬度满足20～115MPa、损耗弹性模量的峰温度满足10～60℃、且比(IH/IM)满足0.15～1.5的情况下，成型性显著提高(参照实施例1～8)。 [0147] 另一方面，在利用纳米压痕法得到的硬度硬度20～115MPa、损耗弹性模量的峰温度范围10～60℃、比(IH/IM)范围0.15～1.5中仅满足1个的情况下或1个也不满足的情况下，6.5mm时裂纹发生率变高(参照比较例1～32)。 [0148] 虽然并不期望限定性的解释，但根据以上的试验结果可以考虑以下的事项。即，可以认为，在本发明的电池用包装材料中，粘接层5中的上述物性1～3复合地发挥作用，由此粘接剂(脲或氨酯等)适度地形成在分子间或分子内具有凝聚力的硬链段，由此在室温中实现较高的弹性模量，且能够形成适度地保持交联点间距离的柔软的层，进而提高成型性。因此，上述物性1～3成为作为成型性优劣的指标的代 替物性值，可以认为越满足这些物性，成型性越提高。 [0149] [表3] [0150] [0151] [表4] [0152] [0153] 符号说明 [0154] 1 基材层 [0155] 1a 基材层 [0156] 1b 基材层 [0157] 2 粘接层 [0158] 3 金属层 [0159] 4 密封层 |
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