电剥离性粘合剂组合物、电剥离性粘合片、以及电剥离性粘合片的使用方法 |
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| 申请号 | CN201480017374.2 | 申请日 | 2014-03-26 | 公开(公告)号 | CN105102568B | 公开(公告)日 | 2017-12-29 |
| 申请人 | 琳得科株式会社; | 发明人 | 山田阳也; 加藤挥一郎; 畠中富男; 杉野贵志; 川田智史; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种电剥离性 粘合剂 组合物，其含有 丙烯酸 类 聚合物 (A)、数均分子量为2000以下的(聚)亚烷基多元醇(B)、以及铵盐(C)。该电剥离性粘合剂组合物虽然在施加 电压 前的粘合性高，但能够通过短时间的施加电压而有效地降低粘合性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种电剥离性粘合剂组合物，其含有： |
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| 说明书全文 | 电剥离性粘合剂组合物、电剥离性粘合片、以及电剥离性粘合片的使用方法 技术领域背景技术[0003] 这样的粘合片在粘贴于被粘附物时，要求在运输时、储藏时、加工时等不从被粘附物上剥离的粘合力，另一方面，在完成其功能后，要求能够容易地剥离去除。 [0004] 但是，作为用于这样的粘合片的粘合剂，已知有通过施加电压而降低粘合力的粘合剂。 [0006] 另外，专利文献2中公开了含有离子性液体的电剥离用组合物作为在施加电压时能够剥离的粘合剂。根据专利文献2，离子性液体是室温下为液体的熔融盐，具有没有蒸气压、高耐热性、不燃性、高化学稳定性等性质。 [0007] 现有技术文献 [0008] 专利文献 [0009] 专利文献1：日本特开2003-129030号公报 [0010] 专利文献2：WO2007/018239号 发明内容[0011] 发明要解决的课题 [0012] 然而，在使用专利文献1中公开的粘接剂制成粘合片的情况下，将该粘合片从被粘附物上剥离需要10～15分钟的时间，因此操作性差。 [0013] 另外，专利文献2公开的组合物中含有的离子性液体如该文献中所述，是具有特殊结构的化合物，因此价格高，难以使用其提供廉价的胶粘带。而且，使用了专利文献2公开的组合物的粘合片在施加电压前后的粘合力降低率仍有改善的余地。 [0014] 本发明的目的在于提供一种施加电压前的粘合性高，但能够通过短时间施加电压而有效地降低粘合性的电剥离性粘合剂组合物、具有由该粘合剂组合物形成的粘合剂层的电剥离性粘合片、以及电剥离性粘合片的使用方法。 [0015] 解决课题的方法 [0017] 即，本发明提供下述〔1〕～〔14〕。 [0018] 〔1〕一种电剥离性粘合剂组合物，其含有丙烯酸类聚合物(A)、数均分子量为2000以下的(聚)亚烷基多元醇(B)、以及铵盐(C)。 [0019] 〔2〕上述〔1〕所述的电剥离性粘合剂组合物，其中，(C)成分为磺酸的铵盐。 [0020] 〔3〕上述〔2〕所述的电剥离性粘合剂组合物，其中，所述磺酸的铵盐为下述通式(c-1)表示的化合物。 [0021] [0022] (R1表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、以及任选具有取代基的2 芳基中的任意基团，该芳基中也包含多环芳香族烃基，R表示任选具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基，n表示1以上的实数。) [0023] 〔4〕上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的电剥离性粘合剂组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，(C)成分的含量为3～250质量份。 [0024] 〔5〕上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的电剥离性粘合剂组合物，其中，(B)成分包含(聚)亚烷基二醇。 [0025] 〔6〕上述〔5〕所述的电剥离性粘合剂组合物，其中，所述(聚)亚烷基二醇为下述通式(b-1)表示的化合物， [0026] [0027] 式(b-1)中，EO表示环氧乙烷，PO表示环氧丙烷，p、q是满足p≥0、q≥0、以及p+q≥1的实数。其中，在通式(b-1)表示的化合物为EO与PO的共聚物的情况下，可以是通过嵌段共聚形成的化合物，也可以是通过无规共聚形成的化合物。 [0028] 〔7〕上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的电剥离性粘合剂组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，(B)成分的含量为3～250质量份。 [0029] 〔8〕上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的电剥离性粘合剂组合物，其中，(A)成分是包含60～99.9质量％源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(a1)、以及0.1～40质量％源自含官能团的不饱和单体的结构单元(a2)的丙烯酸类共聚物。 [0030] 〔9〕上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的电剥离性粘合剂组合物，其还含有交联剂(D)。 [0031] 〔10〕一种电剥离性粘合片，其具有由上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的电剥离性粘合剂组合物形成的粘合剂层。 [0032] 〔11〕上述〔10〕所述的电剥离性粘合片，其在导电性基材的至少一面具有所述粘合剂层。 [0033] 〔12〕上述〔10〕所述的电剥离性粘合片，其具有所述粘合剂层被2片剥离片夹持而成的结构。 [0034] 〔13〕上述〔10〕～〔12〕中任一项所述的电剥离性粘合片，其中，对夹在2片被粘附物之间或者夹在被粘附物与基材之间的所述粘合剂层的两侧的面之间施加电压时，在与阴极侧连接的所述粘合剂层的面和与该面接触的所述被粘附物或所述基材之间发生剥离。 [0035] 〔14〕一种电剥离性粘合片的使用方法，该方法包括：将上述〔10〕～〔13〕中任一项所述的电剥离性粘合片粘贴在具有导电性的被粘附物上。 [0036] 发明的效果 [0037] 本发明的电剥离性粘合剂组合物在施加电压前的粘合性高，但能够通过短时间施加电压而有效地降低粘合性。因此，具有由该粘合剂组合物形成的粘合剂层的本发明的电剥离性粘合片不仅具有良好的粘合力，而且施加电压后的剥离性优异。附图说明 [0038] [图1]是示出本发明的电剥离性粘合片的结构的一个例子的该粘合片的剖面图。 [0039] [图2]涉及本发明的电剥离性粘合片，图2(a)是示出施加电压前的该粘合片的图，图2(b)是示出施加电压后的该粘合片的不同的图。 [0040] [图3]涉及本发明的电剥离性粘合片，图3(a)是示出施加电压前的该粘合片的图，图3(b)是示出施加电压后的该粘合片的不同的图。 [0041] 符号说明 [0042] 1a、1b、1c、1d 电剥离性粘合片 [0043] 2 基材 [0045] 3、3’ 粘合剂层 [0046] 3a、3a’ 连接在阴极侧的粘合剂层的面 [0047] 4、4’ 剥离片 [0048] 11 被粘附物 [0049] 50 电压施加装置 [0051] 52 阴极端子 具体实施方式[0052] 需要说明的是，在本发明中，例如“(甲基)丙烯酸酯”是用于表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”两者的用语，“(聚)亚烷基多元醇”是用于表示“聚亚烷基多元醇”及“亚烷基多元醇”两者的用语。另外，其它类似用语也相同。 [0053] 另外，在本发明中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是用凝胶渗透色谱(GPC)法测定并换算成聚苯乙烯的值，具体而言，是基于实施例中记载的方法测得的值。 [0054] 〔电剥离性粘合剂组合物〕 [0055] 本发明的电剥离性粘合剂组合物(以下也简称“粘合剂组合物”)含有丙烯酸类聚合物(A)、数均分子量为2000以下的(聚)亚烷基多元醇(B)、以及铵盐(C)。 [0056] 本发明的粘合剂组合物通过含有丙烯酸类聚合物(A)、数均分子量为2000以下的(聚)亚烷基多元醇(B)、以及铵盐(C)的组合，能够获得在施加电压前的粘合性高，但能够通过短时间施加电压而有效地降低粘合性的电剥离性粘合剂组合物。 [0057] ＜(A)成分：丙烯酸类聚合物＞ [0058] 本发明的粘合剂组合物中含有的丙烯酸类聚合物(A)是包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯(以下也称为“单体(a1)”)的结构单元(a1)的聚合物。 [0059] (A)成分可以是仅含有该结构单元(a1)的聚合物，但优选含有结构单元(a1)、以及源自含官能团的不饱和单体(以下也称为“单体(a2)”)的结构单元(a2)的丙烯酸类共聚物。 [0060] 另外，该丙烯酸类共聚物也可以是包含源自单体(a1)和(a2)以外的其它单体(以下也称为“单体(a3)”)的结构单元(a3)的共聚物。 [0061] (A)成分为共聚物的情况下，对于共聚的方式没有特别限制，可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任意共聚物。 [0062] 需要说明的是，本发明中(A)成分可以单独使用，也可以组合使用2种以上。 [0063] 从提高所得到的粘合剂组合物的粘合性的观点考虑，丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量(Mw)优选为20万～150万，更优选为35万～120万，进一步优选为45万～105万，更进一步优选为55万～90万。 [0064] (A)成分的Mw为20万以上时，可以提高所得到的粘合剂组合物的凝聚力，得到足够的粘合性。另一方面，(A)成分的Mw为150万以下时，能够抑制由于所形成的粘合片的粘合剂层的弹性模量变得过高而导致的该粘合剂层的粘合力降低的现象。 [0065] 另外，从提高所得到的粘合剂组合物在施加电压前的粘合性的观点考虑，(A)成分优选为包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(a1)和源自含官能团的不饱和单体(以下也称为“单体(a2)”)的结构单元(a2)的丙烯酸类共聚物。 [0066] 以下，对作为该丙烯酸类共聚物的原料的单体(a1)和(a2)进行说明。 [0067] (单体(a1)、结构单元(a1)) [0068] 作为单体(a1)，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。 [0069] 这些单体(a1)可以单独使用，或者组合使用2种以上。 [0070] 这些当中，从提高所得到的粘合剂组合物的粘合性的观点考虑，优选具有碳原子数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选具有碳原子数4～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。 [0071] 作为适宜的单体(a1)，优选选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的1种以上，更优选选自(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的1种以上，进一步优选(甲基)丙烯酸丁酯。 [0072] 相对于丙烯酸类聚合物(A)的全部结构单元(100质量％)，源自单体(a1)的结构单元(a1)的含量优选为60～99.9质量％，更优选为70～99质量％，进一步优选为80～97质量％，更进一步优选为85～95质量％。 [0073] 结构单元(a1)的含量为60质量％以上时，能够使得到的粘合剂组合物在施加电压前的粘合性变得良好。另外，该含量为99.9质量％以下时，能够确保源自上述单体(a2)的结构单元(a2)的含量，使凝聚力提高，从而能够使所得到的粘合剂组合物的粘合性进一步提高。 [0074] 另外，从提高所得到的粘合剂组合物在施加电压前的粘合性的观点考虑，相对于结构单元(a1)的总量(100质量％)，源自具有碳原子数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量优选为50～100质量％，更优选为65～100质量％，进一步优选为80～100质量％，更进一步优选为95～100质量％。 [0075] (单体(a2)、结构单元(a2)) [0076] 作为单体(a2)的含官能团的不饱和单体是在分子中具有官能团且具有一个以上双键的化合物。单体(a2)所具有的官能团是交联反应的交联点，使凝聚力提高，从而可以提高使用了所得到的粘合剂组合物的粘合片的电剥离性。 [0077] 作为单体(a2)，可以列举例如：含羧基的不饱和单体、含羟基的不饱和单体、含环氧基团的不饱和单体等。 [0079] 作为含有羟基的不饱和单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、二甲基丙烯酸甘油酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。 [0080] 作为含环氧基团的不饱和单体，可以列举例如甲基丙烯酸缩水甘油酯等。 [0081] 上述单体(a2)可以单独使用，或者组合使用2种以上。 [0082] 其中，从通用性的观点、以及从提高使用了所得到的粘合剂组合物的粘合片的粘合力的观点考虑，优选为含羧基的不饱和单体，更优选为烯属不饱和单羧酸，进一步优选为(甲基)丙烯酸，更进一步优选为丙烯酸。 [0083] 从提高使用了所得到的粘合剂组合物的粘合片的粘合力的观点考虑，相对于丙烯酸类聚合物(A)的全部结构单元(100质量％)，源自单体(a2)的结构单元(a2)的含量优选为0.1～40质量％，更优选为0.4～25质量％，进一步优选为0.7～18质量％，更进一步优选为 1.0～12质量％。 [0084] 结构单元(a2)的含量为0.1质量％以上时，能够与交联剂充分地形成交联键，使凝聚力提高，从而可以进一步提高使用了所得到的粘合剂组合物的粘合片的粘合力。另一方面，结构单元(a2)的含量为40质量％以下时，能够确保源自单体(a1)的结构单元(a1)的含量，因此可以使使用了所得到的粘合剂组合物的粘合片的粘合力变得良好。 [0085] (单体(a3)、结构单元(a3)) [0086] 需要说明的是，丙烯酸类聚合物(A)还可以是进一步具有源自单体(a1)和(a2)以外的其它单体(a3)的结构单元(a3)的共聚物。 [0087] 作为其它单体(a3)，可以列举例如：乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类，氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代烯烃类，丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体类，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮等。 [0088] 相对于丙烯酸类聚合物(A)的全部结构单元(100质量％)，源自单体(a3)的结构单元(a3)的含量优选为0～20质量％，更优选为0～10质量％，进一步优选为0～5质量％，更进一步优选为0～2质量％。 [0089] 作为合成丙烯酸类聚合物(A)的方法，没有特别限定，可以在存在溶剂的情况下或者不存在溶剂的情况下使用公知的聚合方法来合成。 [0090] 所使用的溶剂可以列举例如乙酸乙酯、甲苯等。 [0091] 需要说明的是，进行聚合反应时可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以列举例如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。 [0092] 另外，聚合条件没有特别限定，优选在聚合温度50～90℃、反应时间2～30小时的条件下进行。 [0093] 从提高所得到的粘合剂组合物的粘合性的观点考虑，相对于粘合剂组合物的总量(100质量％)，丙烯酸类聚合物(A)的含量优选为25～97质量％，从提高所得到的粘合剂组合物在施加电压前的粘合性的观点考虑，更优选为35～94质量％，进一步优选为50～90质量％，更进一步优选为70～85质量％，从得到能够有效降低施加电压后的粘合性的粘合剂组合物的观点考虑，更优选为25～70质量％，进一步优选为25～65质量％，更进一步优选为25～50质量％。 [0094] ＜(B)成分：(聚)亚烷基多元醇＞ [0095] 从得到能够有效地降低施加电压后的粘合性的粘合剂组合物的观点考虑，本发明的粘合剂组合物含有后面叙述的(C)成分、以及数均分子量为2000以下的(聚)亚烷基多元醇(B)。 [0096] (B)成分的数均分子量超过2000时，具有以下倾向：难以使所得到的粘合剂组合物在施加电压后的粘合性充分地降低，且使用了该粘合剂组合物的粘合片的电剥离性变差。 [0097] 因此，从得到能够有效地降低施加电压后的粘合性的粘合剂组合物的观点考虑，(B)成分的数均分子量优选为100～2000，更优选为120～1600，进一步优选为140～1300，更进一步优选为180～1000，再进一步优选为250～900，特别优选为320～760。 [0098] 作为(B)成分的(聚)亚烷基多元醇，可以列举例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙烯聚丙二醇等聚亚烷基二醇；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,2-三甲基戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、二乙二醇、三乙二醇等亚烷基二醇或二醇；甘油、三羟甲基丙烷等三醇等多元醇。 [0099] 这些(聚)亚烷基多元醇可以单独使用，或者组合使用2种以上。 [0100] 其中，从得到能够有效地降低施加电压后的粘合性的粘合剂组合物的观点考虑，(B)成分优选含有(聚)亚烷基二醇，更优选选自聚乙二醇、三乙二醇、二乙二醇及乙二醇中的1种以上。 [0101] 从与上述相同的观点考虑，相对于(B)成分的总量(100质量％)，(B)成分中的(聚)亚烷基二醇的含量优选为50～100质量％，更优选为70～100质量％，进一步优选为85～100质量％，更进一步优选为95～100质量％。 [0102] 从得到能够有效地降低施加电压后的粘合性的粘合剂组合物的观点考虑，本发明中使用的(聚)亚烷基二醇优选下述通式(b-1)表示的化合物，更优选聚乙二醇。 [0103] [化学式3] [0104] [0105] 上述通式(b-1)中，EO表示环氧乙烷，PO表示环氧丙烷，p、q是满足p≥0、q≥0、以及p+q≥1的实数。需要说明的是，在通式(b-1)表示的化合物为EO与PO的共聚物的情况下，可以是通过嵌段共聚形成的化合物，也可以是通过无规共聚形成的化合物。 [0106] 另外，优选对p、q的值进行调整，使得上述通式(b-1)表示的化合物的数均分子量在上述范围内。 [0107] 需要说明的是，本发明中，(B)成分可以单独使用，或者组合使用2种以上。 [0108] 从得到能够有效地降低施加电压后的粘合性的粘合剂组合物的观点、以及从良好地保持所得到的粘合剂组合物在施加电压前的粘合性的观点考虑，相对于(A)成分100质量份，(B)成分的含量优选为3～250质量份，更优选为4～220质量份，进一步优选为6～190质量份，更进一步优选为12～170质量份，再进一步优选为20～150质量份，特别优选为35～140质量份，尤其优选为50～130质量份。 [0109] (B)成分的含量为3质量份以上时，能够获得可以有效地降低施加电压后的粘合性的粘合剂组合物。另一方面，(B)成分的含量为250质量份以下时，能够抑制所得到的粘合剂组合物在施加电压前的粘合性降低，可以良好地保持粘合性。 [0110] ＜(C)成分：铵盐＞ [0111] 从得到能够有效地降低施加电压后的粘合性的粘合剂组合物的观点考虑，本发明的粘合剂组合物含有上述(B)成分及铵盐(C)。 [0112] 作为铵盐，只要是电离时能生成铵离子的化合物就可以使用，但从得到能够有效地降低施加电压后的粘合性的粘合剂组合物的观点考虑，优选为磺酸的铵盐。 [0113] 需要说明的是，本发明中，铵盐是指具有由NH4+表示的阳离子的盐，其中不包含季铵盐。 [0114] 另外，作为磺酸的铵盐，更优选由下述通式(c-1)表示的化合物。 [0115] [化学式4] [0116] [0117] 上述式(c-1)中、R1表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、以及任选具有取代基的芳基中的任一种，所述芳基中也包含多环芳香烃。 [0118] R2表示任选具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基。 [0119] n表示1以上的实数，优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～14，更进一步优选为2～12。 [0120] 作为上述烷基、烯基、芳基、亚烷基所任选具有的取代基，可以列举例如：碳原子数1～6的烷基、卤原子、羟基、酰基、羧基、酯基、氨基甲酰基等。 [0121] 作为能够选择作为R1的上述烷基，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等，也包括环戊基、环己基等环烷基。 [0122] 该烷基的碳原子数优选为1～18，更优选为1～12，进一步优选为1～6。 [0123] 作为能够选择作为R1的上述烯基，可以列举例如：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、戊二烯基、己烯基、己二烯基、庚烯基、辛烯基、辛二烯基、2-乙基己烯基、癸烯基等，也包括环丙烯基、环戊烯基、环辛烯基、环癸烯基等环烯基。 [0124] 作为能够选择作为R1的上述芳基，可以列举例如：苯基、联苯基、三联苯基、下述式(c-2)表示的基团等，也包括萘基、蒽基等多环芳香烃(稠环芳基)。 [0125] 需要说明的是，该芳基的成环碳原子数优选为6～24，更优选为6～18，进一步优选为6～12。 [0126] [化学式5] [0127] [0128] 上述式(c-2)中，X表示碳原子数1～10的亚烷基或氧原子，＊表示与氧原子键合的部分。另外，式(c-2)中的苯环任选具有取代基。作为该取代基，可以列举例如：碳原子数1～6的烷基、卤原子、羟基、酰基、羧基、酯基、氨基甲酰基等。 [0129] 作为碳原子数1～10的亚烷基，可以列举与R2相同的基团。 [0130] 作为能够选择作为R2的上述亚烷基，可以列举例如：亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、2-乙基亚己基、正亚壬基、正亚癸基等。 [0131] 该亚烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，更进一步优选为2～3。 [0132] 作为式(c-1)中的R1，优选为任选具有取代基的芳基，更优选式(c-2)表示的基团或萘基。 [0133] 另外，作为式(c-1)中的R2，优选为亚乙基或亚丙基，更优选为亚乙基。 [0134] (C)成分的数均分子量(Mn)优选为100～3000，更优选为150～2500，进一步优选为200～2000，更进一步优选为300～1500。 [0135] 需要说明的是，在本发明中，(C)成分可以单独使用，或者组合使用2种以上。 [0136] 从得到能够有效地降低施加电压后的粘合性的粘合剂组合物的观点、以及从良好地保持所得到的粘合剂组合物在施加电压前的粘合性的观点考虑，相对于(A)成分100质量份，(C)成分的含量优选为3～250质量份，更优选为4～220质量份，进一步优选为6～190质量份，更进一步优选为12～170质量份，再进一步优选为20～150质量份，特别优选为35～140质量份，尤其优选为50～130质量份。 [0137] (C)成分的含量为3质量份以上时，能够获得可以有效地降低施加电压印加后的粘合性的粘合剂组合物。另一方面，(C)成分的含量为250质量份以下时，可以抑制所得到的粘合剂组合物在施加电压前的粘合性降低，能够良好地保持粘合性。 [0138] 从得到能够有效地降低施加电压后的粘合性的粘合剂组合物的观点、以及从良好地保持所得到的粘合剂组合物在施加电压前的粘合性的观点考虑，本发明的粘合剂组合物中的(B)成分与(C)成分的质量比〔(B)/(C)〕优选为5/95～95/5，更优选为10/90～90/10，进一步优选为15/85～85/15，更进一步优选为20/80～80/20。 [0139] ＜(D)成分：交联剂＞ [0140] 从提高凝聚力以表现出所期望的粘合性的观点考虑，本发明的粘合剂组合物优选还含有交联剂(D)。 [0141] 在(A)成分包含源自单体(a2)的结构单元(a2)且具有上述官能团的情况下，交联剂(D)是与该官能团进行交联的化合物。 [0142] 作为交联剂(D)，可以列举例如：异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、 唑啉类交联剂、碳化二亚胺类交联剂、氮丙啶类交联剂、多异氰酸酯类交联剂、三聚氰胺类交联剂、金属配合物类交联剂、胺类交联剂、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼衍生物等。 [0143] 这些交联剂可以单独使用，或者组合使用2种以上。 [0144] 其中，从使得到的粘合剂组合物表现出高粘合性的观点考虑，优选异氰酸酯类交联剂。 [0145] 另外，从不与(B)成分的聚氧亚烷基聚醚发生反应，高效地与(A)成分的丙烯酸类聚合物发生交联，使(B)成分的羟基残留在体系内，从而得到能够有效地降低施加电压后的粘合性的粘合剂组合物的观点考虑，优选环氧类交联剂。 [0146] 从使所得到的粘合剂组合物表现出高粘合性的观点考虑，相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份，(D)的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～6质量份，进一步优选为0.07～4质量份。 [0147] ＜增粘树脂＞ [0148] 从使所得到的粘合剂组合物在施加电压前的粘合性进一步提高的观点考虑，本发明的粘合剂组合物除了上述(A)～(D)成分以外，还可以含有增粘树脂。 [0149] 作为增粘树脂，可以列举例如：松香树脂、松香酚醛树脂、松香酯树脂等松香类树脂；将这些松香类树脂氢化而得到的氢化松香类树脂；萜烯类树脂、萜烯酚醛类树脂、芳香族改性萜烯类树脂等萜烯类树脂；将这些萜烯类树脂氢化而得到的氢化萜烯类树脂；由石脑油热解而生成的戊烯、异戊二烯、间戊二烯(ピペリン)、1,3-戊二烯等C5馏分共聚而得到的C5系石油树脂及该C5系石油树脂的氢化石油树脂；由石脑油的热解而生成的茚、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或β-甲基苯乙烯等C9馏分共聚而得到的C9系石油树脂及该C9系石油树脂的氢化石油树脂；等等。 [0150] 从使所得到的粘合剂组合物在施加电压前的粘合性进一步提高的观点考虑，增粘树脂的软化点优选为60～170℃，更优选为75～150℃，进一步优选为85～140℃，更进一步优选为90～130℃。需要说明的是，增粘树脂的软化点的值是按照JIS K 2531测得的值。 [0151] ＜通用添加剂＞ [0152] 在不损害本发明效果的范围内，本发明的粘合剂组合物中还可以含有上述以外的通用添加剂。 [0154] 在添加通用添加剂时，相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份，各种通用添加剂的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。 [0155] 〔电剥离性粘合片〕 [0156] 本发明的电剥离性粘合片(以下，也简称为“粘合片”)具有由上述本发明的电剥离性粘合剂组合物形成的粘合剂层。 [0157] 本发明的粘合片只要具有由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层即可，对其结构没有特别限定，可以是在基材的至少一面具有粘合剂层的粘合片，也可以是具有粘合剂层被2片剥离片夹持而成的结构的粘合片。 [0158] 图1是示出本发明的电剥离性粘合片的结构的电剥离性粘合片的剖面图。 [0159] 作为本发明的粘合片的具体结构，可以列举例如，如图1(a)所示那样在基材2的一面上具有粘合剂层3的带有基材的电剥离性粘合片1a。 [0160] 另外，还可以列举：如图1(b)所示那样在基材2的两面上具有粘合剂层3和粘合剂层3’的带有基材的电剥离性粘合片1b、如图1(c)所示那样在基材2的一面上形成的粘合剂层3上进一步叠层了剥离片4的带有基材的电剥离性粘合片1c等。需要说明的是，电剥离性粘合片1b也可以在粘合剂层3和3’上进一步设置有剥离片。 [0161] 另外，也可以是如图1(d)所示那样不使用基材、且具有粘合剂层3被2片剥离片4、4’夹持而成的结构的无基材的电剥离性粘合片1d。 [0162] 该电剥离性粘合片1d的剥离片4、4’的原材料可以相同，也可以不同，优选为将剥离片4与剥离片4’的剥离力调整为不同的原材料。 [0163] 作为本发明的粘合片的其它结构，还可以列举具有将表面经过剥离处理的剥离片的一面设有粘合剂层的粘合片卷成卷状结构的电剥离性粘合片等。 [0164] 另外，对于本发明的粘合片而言，在对2个被粘附物之间、或者对夹在被粘附物与基材之间的粘合剂层的两侧的面之间施加电压时，在连接于阴极侧的粘合剂层的面和与该面接触的被粘附物或基材之间发生剥离。 [0165] 即，如图2(a)所示，考虑到要将本发明的电剥离性粘合片1a从被粘附物11上剥离的情况。在该图2(a)中，粘合剂层3由被粘附物11和基材2a所夹持，电压施加装置50的阳极端子51与基材2a连接，阴极端子52与被粘附物11连接，由此能够从粘合剂层3的两面施加电极。 [0166] 需要说明的是，在使用如图1(d)所示的无基材电剥离性粘合片1d的情况下，为如下的结构：图2中的“基材2a”的构成变为另一个“被粘附物”，从而粘合剂层3被2个被粘附物夹持，电压施加装置50的阳极端子51、阴极端子52分别与各被粘附物连接，由此可以从粘合剂层3的两面施加电极。 [0167] 在如该图2(a)所示的状态下施加电压时，如图2(b)所示，连接于阴极侧的粘合剂层的面3a和与连接于该阴极侧的粘合剂层的面3a接触的被粘附物11之间的粘合力降低，可以使电剥离性粘合片1a容易地从被粘附物上剥离。 [0168] 另外，如图3(a)所示，在将阴极端子和阳极端子与图2相反地连接的情况下，连接于阴极侧的粘合剂层的面3a’和与连接于该阴极侧的粘合剂层的面3a接触的基材2a之间的粘合力降低，使基材2a从粘合剂层3上剥离。 [0169] 施加的电压(施加电压)优选为10～200V，更优选为40～140V，进一步优选为70～120V，施加该范围的电压的时间(施加时间)优选为1～180秒钟，更优选为5～120秒钟，进一步优选为10～90秒钟。 [0170] 需要说明的是，通常施加电压越大，施加时间越短，另一方面，施加电压越小，施加时间越长。例如，施加电压为10～50V时，施加时间30～300秒钟可以剥离。 [0171] 本发明的粘合片在施加电压前的粘合力优选为2.0N/25mm以上，更优选为3.0N/25mm以上，进一步优选为4.0N/25mm以上。 [0172] 另外，本发明的粘合片在施加电压后的粘合力降低率优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为45％以上，更进一步优选为70％以上。 [0173] 需要说明的是，本发明的粘合片在施加电压前的粘合力、以及在施加电压后的粘合力降低率是指按照实施例中记载的方法测得的值。 [0174] 本发明粘合片的粘合剂层的厚度可以根据用途等进行适当调整，优选为0.5～120μm，更优选为1～100μm，进一步优选为3～60μm。 [0175] 如果该粘合剂层的厚度为0.5μm以上，则无论被粘附物的种类如何，都能够表现出良好的粘合力。另一方面，如果该粘合剂层的厚度为120μm以下，则能够获得不仅在生产率方面具有优点而且操作性方面也良好的电剥离性粘合片。 [0176] 作为本发明的粘合片的基材，在要将其从被粘附物上剥离时，需要对粘合片的粘合剂层施加电压，因此优选导电性基材。 [0179] 基材的厚度优选为5～300μm，更优选为10～150μm，进一步优选为20～100μm。 [0180] 本发明的粘合片所用的剥离片可以在剥离片用基材的一面或两面涂布剥离剂而得到。 [0181] 作为剥离片用基材，可以列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、含氟树脂、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、三乙酰纤维素等树脂膜、高级纸、涂布纸、玻璃纸等纸基材、在这些纸基材上层压了聚乙烯等热塑性树脂的层压纸等。 [0183] 剥离片的厚度没有特别限制，优选为5～300μm，更优选为10～200μm。需要说明的是，在使用聚对苯二甲酸乙二醇酯类膜作为剥离片用基材的情况下，优选为10～100μm。 [0184] 〔电剥离性粘合片的制造方法〕 [0185] 本发明的电剥离性粘合片的制造方法没有特别限制，可以列举例如：向本发明的粘合剂组合物中配合甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮等有机溶剂，制备粘合剂组合物的溶液，用公知的涂布方法在基材或剥离片的剥离处理面上涂布该溶液并干燥，形成粘合剂层，从而得到粘合片的方法等。 [0186] 作为粘合剂组合物的溶液的有效成分(固体成分)浓度，优选为10～80质量％，更优选为25～70质量％，进一步优选为45～65质量％。 [0188] 另外，为了防止在将粘合剂组合物溶解于有机溶剂而成的溶液涂布在基材、剥离片的剥离层面后而形成的粘合剂层中残留溶剂、低沸点成分，优选进行干燥处理，从而将这些残留物去除。 [0189] 作为不同构成的电剥离性粘合片结构的具体的制造方法，可以列举以下方法。 [0190] 首先，如图1(a)那样在基材2的一面具有粘合剂层3的电剥离性粘合片1a可以通过例如在基材2的一个面上直接涂布粘合剂组合物的溶液而形成粘合剂层3来制作。 [0191] 另外，也可以通过以下方式制作：在剥离片的剥离处理面上直接涂布粘合剂组合物的溶液，形成粘合剂层3，然后将该粘合剂层3与基材2贴合，再去除剥离片。 [0192] 如图1(b)那样的在基材2的两面具有粘合剂层3、3’的电剥离性粘合片1b可以通过例如在基材2的两面上直接涂布粘合剂组合物的溶液而形成粘合剂层3、3’来制作。 [0193] 另外，也可以通过以下方式制作：在剥离片的剥离处理面上直接涂布粘合剂组合物的溶液，准备2片形成有粘合剂层的剥离片，将各自的粘合剂层贴合于基材2的两面，再去除剥离片。 [0194] 如图1(c)那样的在基材2上依次具有粘合剂层3和剥离片4的电剥离性粘合片1c可以通过例如在如上所述得到的电剥离性粘合片1a的粘合剂层3的面上层压剥离片4来制作。 [0195] 另外，也可以通过以下方式制作：在剥离片4的剥离处理面上直接涂布粘合剂组合物的溶液，形成了粘合剂层3以后，将该粘合剂层3与基材2贴合。 [0196] 图1(d)那样的不使用基材、具有粘合剂层3被2片剥离片4、4’夹持而成的结构的电剥离性粘合片1d可以通过例如在剥离片4的剥离处理面上直接涂布粘合剂组合物的溶液，形成了粘合剂层3后，在该粘合剂层3的面上层压另一剥离片4’来制作。 [0197] 需要说明的是，如上所述，优选将剥离片4与剥离片4’调节为不同的剥离力。 [0198] 〔电剥离性粘合片的使用方法〕 [0199] 本发明的电剥离性粘合片可以粘贴在任意的被粘附物上使用。 [0200] 被粘附物没有特别限定，可以具有导电性，也可以不具有导电性，从容易对粘合剂面施加电压的观点考虑，优选被粘附物具有导电性，使得被粘附物直接成为电极。 [0201] 因此，从上述观点考虑，作为本发明的电剥离性粘合片的使用方法，优选将本发明的粘合片粘贴到具有导电性的被粘附物上来使用的方法。 [0202] 作为具有导电性的被粘附物，可以列举例如：由铝、锡掺杂氧化铟、铜、铁、银、铂、金等金属、这些金属的合金等制成的被粘附物。 [0203] 实施例 [0204] 通过以下实施例对本发明进行更具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。 [0205] 另外，以下实施例及比较例中使用的成分的重均分子量(Mw)或数均分子量(Mn)使用了基于下述方法测得的值。 [0206] ＜重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)＞ [0207] 使用凝胶渗透色谱装置(东曹株式会社制造，制品名“HLC-8020”)，在下述条件下测定，并使用换算成标准聚苯乙烯而测定的值。 [0208] (重均分子量(Mw)的测定条件) [0209] ·色谱柱：“TSK guard column HXL-H”“TSK gel GMHXL(×2)”“TSK gel G2000HXL”(均为东曹株式会社制造) [0210] ·柱温：40℃ [0211] ·洗脱溶剂：四氢呋喃 [0212] ·流速：1.0mL/min [0213] (数均分子量(Mn)的测定条件) [0214] ·色谱柱：“TSK guard column HXL-L”“TSK gel G2500HXL”“TSK gel G2000HXL”“TSK gel G1000HXL”(均为东曹株式会社制造) [0215] ·柱温：40℃ [0216] ·洗脱溶剂：四氢呋喃 [0217] ·流速：1.0mL/min [0218] 实施例1～15、比较例1～10 [0219] 按照表1中记载的配合量(有效成分比(固体成分比))配合以下所示的成分，再添加作为有机溶剂的甲苯，制备了有效成分(固体成分)浓度26质量％的电剥离性粘合剂组合物的涂布液。(需要说明的是，有效成分是指粘合剂组合物中残留的水及有机溶剂以外的成分。) [0220] 接下来，将该制备好的电剥离性粘合剂组合物的涂布液涂布在剥离片(琳得科株式会社制造，制品名“SP-PET381130”，厚度：38μm，表面经过聚硅氧烷剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)的剥离处理面上并在100℃下干燥120秒钟，使得干燥后的厚度为50μm，从而在剥离片上形成了粘合剂层。 [0221] 然后，在所形成的粘合剂层的面上粘贴作为基材的铝箔基材(日本金属箔工业株式会社制造，制品名“Arumitantai S Tsuya 50Fukuoka”，厚度：50μm)，制作了具有与如图1(c)所示的电剥离性粘合片1c相同结构的带有基材类型的电剥离性粘合片。 [0222] 实施例和比较例中使用的各成分的详细情况如下。 [0223] ＜(A)成分：丙烯酸类聚合物＞ [0224] 由丙烯酸正丁酯(BA)90质量份和丙烯酸(AA)10质量份合成的丙烯酸类共聚物的乙酸乙酯溶液(BA/AA＝90/10(质量％)，Mw＝70万，固体成分浓度＝33.6质量％)。 [0225] ＜(B)成分：(聚)亚烷基多元醇＞ [0226] 聚乙二醇(Mn＝400)。 [0227] ＜(C)成分：铵盐＞ [0228] (C1)：下式(C1)表示的聚氧乙烯β-萘基醚硫酸酯的铵盐(Mn＝500，式(C1)中的m表示氧化乙烯链的重复单元数)。 [0229] [化学式6] [0230] [0231] (C2)：下式(C2)表示的、聚氧乙烯二苯醚硫酸酯的铵盐(Mn＝800，式(C2)中的n表示氧化乙烯链的重复单元数)。 [0232] [化学式7] [0233] [0234] ＜(D)成分：交联剂＞ [0235] “TETRAD-C”：商品名、三菱瓦斯化学株式会社制造、环氧类交联剂。 [0236] 使用实施例和比较例中制作的带有基材的电剥离性粘合片，基于以下方法测定了施加电压前后的粘合片的粘合力。将其结果示于表1。 [0237] (1)施加电压前的粘合片的粘合力 [0238] 将实施例和比较例中制作的带有基材的电剥离性粘合片裁成25mm×300mm的尺寸，在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下剥离剥离片，将露出的粘合剂层粘贴于作为被粘附物的铝板(PALTEK公司制造，制品名“A105OP”，150mm×70mm×1mm)上。在粘贴时，用2kg重的辊往复一次，将其压粘在被粘附物上，在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下于粘贴后放置24小时，制作了粘合力测定用样品。 [0239] 然后，在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制造，产品名“TENSILON”)以剥离速度300mm/分、剥离角度180°的条件测定了将粘合片剥离时的值(单位：N/25mm)，将其作为施加电压前的粘合片的粘合力。 [0240] (2)施加电压后的粘合片的粘合力 [0241] 如图2(a)所示，使用电压施加装置50(株式会社高砂制作所制造，制品名“KH-100H”)将阳极端子51连接在铝箔基材2a上、将阴极端子52连接在被粘附物11上，对上述粘合力测定用样品施加100V的电压60秒钟。 [0242] 施加电压后放置30秒钟，然后在相同的23℃、50％RH(相对湿度)的环境下，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制造，产品名“TENSILON”)以剥离速度300mm/分、剥离角度180°的条件测定了将粘合片剥离时的值(单位：N/25mm)，将其作为施加电压后的粘合片的粘合力。 [0243] 需要说明的是，表1中的粘合力降低率是用下式计算出的值。 [0244] 〔粘合力降低率(％)〕＝100－〔施加电压后的粘合片的粘合力〕/〔施加电压前的粘合片的粘合力〕×100 [0245] 表1 [0246] [0247] *1：有效成分比(固体成分比) [0248] 由表1可知，实施例1～15的电剥离性粘合片在施加电压后的粘合力较低，施加电压引起的粘合力降低率较高。另外可以确认，如图2(b)所示，实施例1～15的电剥离性粘合片在施加电压后，粘合剂层从阴极侧剥离。 [0249] 另一方面，与实施例相比，比较例1～10的电剥离性粘合片在施加电压后的粘合力较高，基本没有观察到施加电压前后的粘合力降低。 [0250] 工业实用性 [0251] 本发明的电剥离性粘合片具有良好的粘合力，而且施加电压的剥离性优异。因此，本发明的电剥离性粘合片优选用于例如表面保护膜、涂装用或装饰用遮盖胶带、能够剥离的便笺等用途。 |
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