膜电容器用聚丙烯、膜电容器用双轴拉伸膜、膜电容器以及这些的制造方法 |
|||||||
| 申请号 | CN201680017966.3 | 申请日 | 2016-03-30 | 公开(公告)号 | CN107406644A | 公开(公告)日 | 2017-11-28 |
| 申请人 | 普瑞曼聚合物株式会社; | 发明人 | 田村聪; 尾留川淳; 志水博贵; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的目的在于提供一种适于即使在高温、高频 电流 这样的严酷的环境下使用也具有充分的绝缘击穿 电压 、热收缩率小的双轴拉伸膜且拉伸性和拉伸时的均匀性优异的膜电容器用聚丙烯(F)、以及含有该双轴拉伸膜的膜电容器。本发明的聚丙烯(F)含有丙烯均聚物和熔点为290℃以下的α晶型成核剂而成，其中，该丙烯均聚物满足：(1)MFR(JIS K 7210、230℃、2.16kg负荷)在1～10(g/10分钟)的范围；(2)mmmm分率为93％以上；(3)使用13C-NMR测定的＜2,1＞赤式部位缺损量低于0.1mol％；(4)在空气中完全燃烧得到的灰分量为50ppm以下；(5)由离子色谱法测得的氯含量为5ppm以下；(6)用GPC法测得的Mw/Mn为6.5～12。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种膜电容器用聚丙烯，其特征在于： |
||||||
| 说明书全文 | 膜电容器用聚丙烯、膜电容器用双轴拉伸膜、膜电容器以及这些的制造方法 技术领域[0001] 本发明涉及膜电容器用聚丙烯、膜电容器用双轴拉伸膜、膜电容器以及这些的制造方法。详细而言，涉及适于绝缘击穿电压(BDV)高、热收缩率小的膜电容器用双轴拉伸膜且拉伸性和拉伸时的均匀性优异的膜电容器用聚丙烯以及含有该膜电容器用双轴拉伸膜的膜电容器。 背景技术[0002] 聚丙烯因其具有优异的拉伸特性、绝缘性和耐电压性，作为膜电容器用的膜被广泛使用。膜电容器主要在汽车领域、家电领域等中需求提高，并有进一步小型化、高可靠性、降低成本的要求，因此，对于所使用的膜，期望绝缘击穿电压的进一步提高。此外，BDV通常如果存在10％左右的差异，则被看作显著差异。 [0004] 然而，仅仅提高聚丙烯的立体规整性，无法得到具有充分的绝缘击穿电压、特别是在高温、高频电流这样的严酷的环境中具有高的绝缘击穿电压的膜，无法得到满足市场的要求的电容器。近年来，进行着特别是以电力变换设备为中心的开关元件的高频化、高温驱动化等带来的高效化的实用化，能够应对实现高可靠性、小型化、降低成本的部件的要求提高。 [0005] 另外，专利文献2中，有关于含有聚丙烯和α晶型成核剂、能够用于电容器膜的聚丙烯组合物的记载。但是，该文献中记载的聚丙烯由于使用13C-NMR测得的＜2,1＞赤式部位缺损量多至0.1mol％，所以使用该聚丙烯时，由于熔点低等的原因，无法得到特别是在高温具有高的BDV的膜。另外，使用该聚丙烯时，由于难以制造具有良好的厚度精度的膜等的原因，无法得到在高频电流这样的严酷的环境下也具有高的绝缘击穿电压的膜，无法得到高品质的电容器膜。专利文献2中，以改善电容器膜中样品间的偏差(β参数)为课题，对于BDV的提高没有任何记载也没有任何暗示。另外，专利文献2中记载的聚丙烯也无法得到优异的拉伸性和拉伸时的均匀性。 [0006] 在专利文献3中，有关于β晶型分率高、能够用于电容器膜的卷筒片和膜的记载。但是，该膜由于能够拉伸的温度幅度窄等的原因，也无法得到拉伸性优异、具有充分的绝缘击穿电压的膜，无法得到高品质的电容器膜。 [0007] 现有技术文献 [0008] 专利文献 [0009] 专利文献1：日本特开昭61-110906号公报 [0010] 专利文献2：日本专利第5586784号 [0011] 专利文献3：日本特开2009-57473号公报 发明内容[0012] 发明所要解决的课题 [0013] 本发明是为了解决如上所述的现有技术所伴有的问题而作出的，目的在于提供适于特别是在高温、高频电流这样的严酷的环境下使用也具有充分的绝缘击穿电压、热收缩率小的膜电容器用双轴拉伸膜且拉伸性和拉伸时的均匀性优异的膜电容器用聚丙烯(本发明中也称为“聚丙烯(F)”)、以及含有该膜电容器用双轴拉伸膜(本发明中，也称为双轴拉伸膜)的膜电容器、以及这些的制造方法。 [0014] 用于解决课题的方法 [0015] 本发明的发明人为了解决上述问题，进行了深入研究，结果发现，至少含有特定的丙烯均聚物和具有特定的熔点的α晶型成核剂而成的膜电容器用聚丙烯的在对膜进行拉伸时的拉伸性和拉伸时的均匀性优异，并且将该膜电容器用聚丙烯进行双轴拉伸得到的膜电容器用双轴拉伸膜具有充分的绝缘击穿电压、特别是在高温中的高的绝缘击穿电压，热收缩率小，适于膜电容器，从而完成了本发明。另外，发现含有双轴拉伸膜得到的膜电容器在高温、高频电流这样的严酷的环境下使用也能够维持充分的品质，从而完成了本发明。 [0016] 即，本发明包括以下的事项。 [0017] 本发明的膜电容器用聚丙烯的特征在于：至少含有丙烯均聚物和熔点为290℃以下的α晶型成核剂而成，其中，上述丙烯均聚物满足：(1)以JIS K 7210为基准，在230℃、2.16kg负荷下测得的熔体流动速率(MFR)在1～10g/10分钟的范围；(2)使用13C-NMR测得的等规五单元组分率(mmmm分率)为93％以上；(3)使用13C-NMR测得的＜2,1＞赤式部位缺损量低于0.1mol％；(4)在空气中完全燃烧得到的灰分量为50ppm以下；(5)由离子色谱法测得的氯含量为5ppm以下；(6)用凝胶渗透色谱(GPC)法测得的分子量分布Mw/Mn为6.5～12。 [0018] 优选聚丙烯(F)通过至少将上述丙烯均聚物和上述α晶型成核剂熔融混炼而得到。 [0019] 本发明的膜电容器用聚丙烯的制造方法的特征在于，包括至少将上述丙烯均聚物和上述α晶型成核剂熔融混炼的工序。 [0020] 优选上述α晶型成核剂为选自诺尼醇衍生物和山梨糖醇衍生物中的至少1种以上。 [0021] 优选上述α晶型成核剂的配合量相对于上述丙烯均聚物100重量％为1～2000ppm。 [0022] 本发明的膜电容器用双轴拉伸膜的特征在于通过将本发明的聚丙烯(F)进行双轴拉伸而得到。 [0023] 本发明的膜电容器用双轴拉伸膜的制造方法的特征在于包括将本发明的聚丙烯(F)进行双轴拉伸的工序。 [0024] 本发明的膜电容器含有本发明的双轴拉伸膜。 [0025] 发明的效果 [0026] 根据本发明，能够得到由于拉伸温度幅度宽且被均匀地拉伸所以没有粒子、剥离空孔、具有充分的绝缘击穿电压、特别是在高温下使用也具有高的绝缘击穿电压、热收缩率小的薄膜的膜电容器用双轴拉伸膜。因此，含有该双轴拉伸膜而得到的膜电容器能够提供小型且大容量的电容器，在高温、高频电流这样的严酷的环境下使用也能够维持充分的品质，因此，例如，能够对混合动力汽车的高输出化、小型化和轻质化做出大的贡献。 具体实施方式[0027] 以下，对本发明进行详细说明。 [0028] 〔丙烯均聚物〕 [0029] 作为本发明的膜电容器用聚丙烯(F)的原料的丙烯均聚物满足以下的(1)～(6)的条件。另外，满足以下的(1)～(7)的条件时，成型性变得良好，耐电压进一步提高，故而更为优选。 [0030] (1)以JIS K 7210为基准，以230℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率(MFR)为1～10(g/10分钟)、优选为1.5～5(g/10分钟)、更优选为2～5(g/10分钟)的范围。MFR低于1g/10分钟时，挤出性变得困难，膜的成型性差，并且，拉伸不容易，超过10g/10分钟时，有时在膜的拉伸时发生断裂，故而不优选。此外，这被认为原因在于熔融张力不足。 [0031] (2)使用13C-NMR测得的等规五单元组分率(mmmm分率)为93％以上，优选为94％以上，更优选为96％以上，更进一步优选为98％以上。丙烯均聚物的等规五单元组分率(mmmm分率)低于93％时，得不到具有高的绝缘击穿电压的双轴拉伸膜和含有该膜的膜电容器。这被推断是由于等规五单元组分率低，以致容易通电的非晶部多的缘故。此外，等规五单元组分率的上限没有特别限制，通常为99.9％以下，优选为99.5％以下。 [0032] 此外，等规五单元组分率(mmmm分率)是根据A.zambelli等人在Macromolecules，8，687(1975)中所揭示的归属所规定的值，表示使用13C-NMR测得的分子链中的以五单元组为单位的等规链段的存在比例，通过等规五单元组分率＝(21.7ppm处的峰面积)/(19～ 23ppm处的峰面积)计算得出。 [0033] (3)使用13C-NMR测得的＜2,1＞赤式部位缺损量通常低于0.1mol％，优选为0.05mol％以下，更优选为0.02mol％以下。关于下限值，优选不存在该＜2,1＞赤式部位缺损量，优选0mol％。在该范围时，能够得到在特别是高温、高频电流这样的严酷的环境中也具有高的绝缘击穿电压的双轴拉伸膜。本发明所涉及的丙烯均聚物由于聚合物链内的丙烯的部位误插入量少，因此，与后述的特定的α晶型成核剂良好地相容。因此，在聚合物链内容易产生微细的球晶，对膜进行拉伸时的拉伸性和拉伸时的均匀性提高。另外，推断聚合物中容易绝缘击穿的部分也减少，可以认为得到的双轴拉伸膜的绝缘击穿电压、特别是高温时的绝缘击穿电压提高。 [0034] (4)在空气中完全燃烧得到的灰分量为50ppm以下，优选为30ppm以下，更优选为25ppm以下，更进一步优选为20ppm以下。灰分量超过50ppm时，无法得到具有高的绝缘击穿电压的膜电容器用聚丙烯膜。这被推断是由于灰分多则容易形成空孔，从而对耐击穿电压产生影响的缘故。 [0035] (5)由离子色谱法测得的氯含量为5ppm以下，优选为3ppm以下，更优选为2ppm以下。氯含量超过5ppm时，无法得到具有高的绝缘击穿电压的双轴拉伸膜。这被推断是由于氯形成盐酸，缓慢破坏聚丙烯，对长期使用时的耐击穿电压产生影响的缘故。 [0036] 此外，推断在这些丙烯均聚物中的杂质中，灰分量和氯含量越少，则对耐击穿电压的影响越小。 [0037] (6)用凝胶渗透色谱(GPC)法测得的分子量分布Mw/Mn(Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)通常为6.5～12，优选为7.0～12，进一步优选为超过7.0且11.5以下，出于能够制成具有良好的厚度精度的膜等的理由，能够得到在高温时也具有较高的绝缘击穿电压、热收缩率小的膜电容器用聚丙烯膜，因此，更进一步优选为8.0～10。分子量分布Mw/Mn低于6.5时，高分子量成分少，拉伸时的拉伸应力的上升小，有时得不到厚度精度良好的膜。另外，分子量分布Mw/Mn超过12时，树脂内部的粘度差异显著，有时变得容易发生拉伸时的破裂。分子量分布Mw/Mn在上述范围时，膜成型性和拉伸性优异，故而优选。 [0038] (7)由差示扫描量热仪(DSC)测得的熔点(Tm)为155℃以上，优选为160℃以上，更优选为162℃以上。此外，Tm没有特别的上限，通常为170℃以下。当Tm在上述的范围时，所得到的双轴拉伸膜的耐热收缩、耐击穿电压等优异。这被推测是由于自由移动的非晶部少的缘故。 [0039] 〔丙烯均聚物的制造方法〕 [0040] 本发明的丙烯均聚物的制造方法只要满足上述条件(1)～(6)、优选满足(1)～(7)即可，没有任何限定，通常优选使用在含有固体状钛催化剂成分的烯烃聚合用催化剂的存在下将丙烯聚合的方法。作为上述固体状钛催化剂成分，例如，可以列举含有(I)含有镁、钛、卤素和电子供体的固体状钛催化剂成分、(II)有机金属化合物催化剂成分、和(III)以烷氧基硅烷为代表的有机硅化合物、以特定的聚醚化合物为代表的电子供体的催化剂。 [0041] 上述固体状钛催化剂成分(I)能够通过使镁化合物(a-1)、钛化合物(a-2)和电子供体(a-3)接触来制备。作为镁化合物(a-1)，能够列举如具有镁-碳键或镁-氢键的镁化合物这样的具有还原能力的镁化合物、以及以卤化镁、烷氧基卤化镁、烯丙氧基卤化镁、烷氧基镁、烯丙氧基镁、镁的羧酸盐等为代表的不具有还原能力的镁化合物。 [0042] 在固体状钛催化剂成分(I)的制备时，作为钛化合物(a-2)，例如优选使用下述式(3)所示的4价的钛化合物。 [0043] Ti(OR6)gX14-g…(3) [0044] (式(3)中，R6为烃基，X1为卤素原子，0≤g≤4。) [0045] 具体而言，可以列举TiCl4、TiBr4、TiI4等四卤化钛；Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-iso-C4H9)Br3等烷氧基三卤化钛；Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2等二烷氧基二卤化钛；Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等三烷氧基单卤化钛；Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-iso-C4H9)4、Ti(O-2-乙基己基)4等四烷氧基钛等。 [0046] 作为固体状钛催化剂成分(I)的制备时所使用的电子供体(a-3)，例如可以列举醇、酚、酮、醛、有机酸或无机酸的酯、有机酰基卤、以上述聚醚为优选例的醚、酰胺、酸酐、氨、胺、腈、异氰酸酯、含氮环状化合物、含氧环状化合物等。这些之中，作为优选例能够列举以苯二甲酸酯为代表例的芳香族聚酯化合物、以具有取代基的琥珀酸酯为代表例的脂肪族聚酯、以及后述的脂环族聚酯、上述聚醚。这些化合物可以单独使用1种或者组合多种以上使用。 [0047] 本发明中，作为优选使用的电子供体(a-3)，可以列举下述式(1)所规定的环状酯化合物。另外也可以包括下述式(2)所规定的环状酯化合物。 [0048] [0049] 式(1)中，n为5～10的整数。R2和R3分别独立，为COOR1或R，R2和R3中的至少一个为COOR1。环状骨架中的单键(除了Ca-Ca键和R3为R时的Ca-Cb键)可以被取代为双键。 [0050] R1分别独立，为碳原子数1～20的1价的烃基。所存在的多个R分别独立，为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、卤原子、含氮基、含氧基、含磷基、含卤基和含硅基中的原子或基团，也可以相互键合形成环，但至少一个R不为氢原子。 [0051] 在R相互键合形成的环的骨架中可以含有双键，在该环的骨架中含有2个以上键合有COOR1的Ca时，形成该环的骨架的碳原子数为5～10。 [0052] [0053] 式(2)中，n为5～10的整数。 [0054] R4和R5分别独立，为COOR1或氢原子，R4和R5中的至少一个为COOR1。R1分别独立，为a a碳原子数1～20的1价的烃基。环状骨架中的单键(除了C-C键)可以被取代为双键。 [0055] 上述式(1)中，优选上述环状骨架中的碳原子间的键全部为单键。式(1)所示的环状酯化合物之中，特别优选3,6-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二异丁酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二正己酯、3,6-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3-甲基-6-乙基环己烷-1, 2-二羧酸二异丁酯、3-甲基-6-乙基环己烷-1,2-二羧酸二正己酯、3-甲基-6-乙基环己烷- 1,2-二羧酸二正辛酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1,2-二羧酸二异丁酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1,2-二羧酸二正己酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1,2-二羧酸二正辛酯、3,6-二乙基环己烷-1,2-二羧酸二异丁酯、3,6-二乙基环己烷-1,2-二羧酸二正己酯和3,6-二乙基环己烷-1,2-二羧酸二正辛酯。 [0056] 另外，式(2)所示的化合物之中，特别优选环己烷-1,2-二羧酸二异丁酯、环己烷-1,2-二羧酸二己酯、环己烷-1,2-二羧酸二庚酯、环己烷-1,2-二羧酸二辛酯和环己烷-1,2-二羧酸二2-乙基己酯。 [0058] 固体状钛催化剂成分(I)能够采用包括公知的方法的各种方法来制备，以下列举数例来简单地说明。 [0059] (1)将醇、金属酸酯等和镁化合物(a-1)的加合物的烃溶液与钛化合物(a-2)、有机金属化合物接触反应，使固体析出之后与钛化合物(a-2)接触反应，或者边析出边与钛化合物(a-2)接触反应的方法。 [0060] (2)使镁化合物(a-1)和醇、酯等的固体状加合物与钛化合物(a-2)、有机金属化合物接触、反应之后，与钛化合物(a-2)接触反应的方法。 [0061] (3)使钛化合物(a-2)和电子供体(a-3)与无机载体和有机镁化合物(a-1)的接触物接触反应的方法。此时，也可以预先使接触物与含卤化合物和/或有机金属化合物接触反应。 [0062] (4)包括在芳香族卤化烃等的共存下进行的工序的上述任一种方法。 [0063] 这些被作为优选例列举。 [0064] 作为上述有机金属化合物催化剂成分(II)，优选含有选自元素周期表第IA族、IIA族、IIIA族的金属，具体而言，能够列举如下所示的有机铝化合物、第IA族金属与铝的配位烷基化合物、和第IIA族金属的有机金属化合物等。 [0065] 式R7mAl(OR8)rHpXq所示的有机铝化合物(b-1) [0066] (式中，R7和R8为通常含有1～15个、优选1～4个碳原子的烃基，这些可以相互相同或者不同。X表示卤原子，0＜m≤3，r为0≤n＜3，p为0≤p＜3，q为0≤q＜3的数，并且m+r+p+q＝3。)。 [0067] 式M1AlR74所示的第IA族金属与铝的配位烷基化物(b-2) [0068] (式中，M1为Li、Na或K，R7的意义与上述相同。)。 [0069] 式R7R8M2所示的第IIA族或第IIIA族的二烷基化合物(b-3) [0070] (式中，R7和R8的意义与上述相同，M2为Mg、Zn或Cd。)。 [0071] 作为上述有机铝化合物(b-1)，例如，能够列举R7mAl(OR8)3-m所示的化合物(R7和R8的意义与上述相同，m优选为1.5≤m≤3的数。)、R7mAlX3-m所示的化合物(R7的意义与上述相同，X为卤素，m优选为0＜m＜3。)、R7mAlH3-m所示的化合物(R7的意义与上述相同，m优选为2≤7 8 7 8 m＜3。)、RmAl(OR)nXq所示的化合物(R 和R 的意义与上述相同，X为卤素，0＜m≤3，0≤n＜ 3，0≤q＜3，且m+n+q＝3。)等。 [0072] 作为上述有机硅化合物催化剂成分(III)的具体物质，可以列举下述式(4)所示的有机硅化合物等。 [0073] SiR9R10d(OR11)3-d…(4) [0074] (式(4)中，d为0、1或2，R9表示选自环戊基、环己基、环戊烯基、环戊二烯基、烷基、二烷基氨基和它们的衍生物中的基团，R10和R11表示烃基。) [0075] 式(4)中，作为R9的优选基团，可以列举环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-丙基环戊基、3-异丙基环戊基、3-丁基环戊基、3-叔丁基环戊基、2,2-二甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、2,5-二甲基环戊基、2,2,5-三甲基环戊基、2,3,4,5-四甲基环戊基、2,2,5,5-四甲基环戊基、1-环戊基丙基、1-甲基-1-环戊基乙基等环戊基或其衍生物；环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2-乙基环己基、3-乙基环己基、4-乙基环己基、3-丙基环己基、3-异丙基环己基、3-丁基环己基、3-叔丁基环己基、4-丙基环己基、4-异丙基环己基、4-丁基环己基、4-叔丁基环己基、2,2-二甲基环己基、2,3-二甲基环己基、2,5-二甲基环己基、2,6-二甲基环己基、2,2,5-三甲基环己基、2,3,4,5-四甲基环己基、 2,2,5,5-四甲基环己基、2,3,4,5,6-五甲基环己基、1-环己基丙基、1-甲基-1-环己基乙基等环己基或其衍生物；环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、2-乙基-3-环戊烯基、2,2-二甲基-3-环戊烯基、2,5-二甲基-3-环戊烯基、2,3,4,5-四甲基-3-环戊烯基、2,2,5,5-四甲基-3-环戊烯基等环戊烯基或其衍生物；1,3-环戊二烯基、2,4-环戊二烯基、1,4-环戊二烯基、2-甲基-1,3-环戊二烯基、 2-甲基-2,4-环戊二烯基、3-甲基-2,4-环戊二烯基、2-乙基-2,4-环戊二烯基、2,2-二甲基- 2,4-环戊二烯基、2,3-二甲基-2,4-环戊二烯基、2,5-二甲基-2,4-环戊二烯基、2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯基等环戊二烯基或其衍生物；异丙基、叔丁基、仲丁基等烷基；二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基等二烷基氨基等体积大的取代基。更优选为环戊基、环己基、异丙基，特别优选为环戊基。 [0076] 另外，式(4)中，作为R10和R11的烃基的具体例，除了上述的取代基以外，例如，还能够列举烷基、环烷基、芳基、芳烷基等烃基。R10或R11存在2个以上时，R10彼此或R11彼此可以相同也可以不同，另外，R10与R11可以相同也可以不同。另外，式(4)中，R10与R11可以由亚烷基等桥连。 [0077] 作为式(4)所示的有机硅化合物的具体例，能够列举二乙基氨基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,5-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊烯基三甲氧基硅烷、3-环戊烯基三甲氧基硅烷、2,4-环戊二烯基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、双二乙基氨基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(3-叔丁基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2,3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2,5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二(3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、双(2,5-二甲基-3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、二-2,4-环戊二烯基二甲氧基硅烷、双(2,5-二甲基-2,4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、双(1-甲基-1-环戊基乙基)二甲氧基硅烷、环戊基环戊烯基二甲氧基硅烷、环戊基环戊二烯基二甲氧基硅烷、环戊二烯基茚基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类；三环戊基甲氧基硅烷、三环戊烯基甲氧基硅烷、三环戊二烯基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷、双(2,5-二甲基环戊基)环戊基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯基甲氧基硅烷、二环戊基环戊二烯基甲氧基硅烷、三环己基甲氧基硅烷等单烷氧基硅烷类等。这些之中，二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、双二乙基氨基二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷等由于丙烯均聚物的立体规整性高而优选，其中，特别优选二环戊基二甲氧基硅烷。这些化合物能够单独使用，也能够组合两种以上使用。 [0078] 使用包括如上所述的固体状钛催化剂成分(I)、有机金属化合物催化剂成分(II)和有机硅化合物催化剂成分(III)的催化剂进行丙烯的聚合时，也能够预先进行预聚合。预聚合在固体状钛催化剂成分(I)、有机金属化合物催化剂成分(II)和根据需要的有机硅化合物催化剂成分(III)的存在下，使烯烃聚合。 [0079] 作为预聚合烯烃，例如，能够使用碳原子数2～8的α-烯烃。具体而言，能够使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯等直链状的烯烃；3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯等具有支链结构的烯烃等。也可以使它们共聚。为了提高所得到的丙烯均聚物的结晶度，有时优选使用3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯等体积大的烯烃。 [0080] 预聚合期望以每1g固体状钛催化剂成分(I)生成0.1～1000g左右、优选0.3～500g左右的聚合物的方式进行。若预聚合量过多，则主聚合中的聚合物的生成效率有时会降低。预聚合中，能够以远比主聚合的体系内的催化剂浓度高的浓度使用催化剂。 [0081] 主聚合时，期望以每1L聚合容积中换算为钛原子为约0.0001～50毫摩尔、优选约0.001～10毫摩尔的量使用固体状钛催化剂成分(I)(或预聚合催化剂)。期望有机金属化合物催化剂成分(II)以相对于聚合体系中的钛原子1摩尔以金属原子量计为约1～2000摩尔、优选约2～500摩尔左右的量使用。期望有机硅化合物催化剂成分(III)以有机金属化合物催化剂成分(II)的金属原子每1摩尔为约0.001～50摩尔、优选约0.01～20摩尔左右的量使用。 [0082] 聚合可以以气相聚合法或溶液聚合法、悬浮聚合法等液相聚合法的任一种进行，也可以以各个方法进行各段聚合。另外，可以以连续式、半连续式的任一种方式进行，也可以分为多个聚合器、例如2～10个聚合器进行各段聚合。 [0083] 作为聚合介质，可以使用非活性烃类，另外，也可以将液状的丙烯作为聚合介质。另外，各段的聚合条件在聚合温度为约-50～+200℃、优选为约20～100℃的范围并且聚合压力为常压～10MPa(表压)、优选为约0.2～5MPa(表压)的范围内适当选择。 [0084] 聚合结束后，通过根据需要进行公知的催化剂失活处理工序、催化剂残渣除去工序、干燥工序等后处理工序，以粉末的形式得到丙烯均聚物。作为上述固体状钛催化剂成分，例如有时也能够使用日本专利2723137号公报、日本专利2776914号公报、国际公开第2006/77945号小册子、国际公开第2008/10459号小册子、日本特开平4-218507号公报、日本专利2774160号公报、国际公开第2004/16662号小册子、日本特开2011-256278号公报、日本特开2009-57473号公报等中公开的催化剂。 [0085] 〔丙烯均聚物的形状〕 [0086] 本发明所涉及的丙烯均聚物，其形状可以为粉末、颗粒或粒料中的任意形状。粉末、颗粒可以由丙烯均聚物得到，粒料可以通过对粉末、颗粒进行造粒得到。 [0087] 〔膜电容器用聚丙烯(F)〕 [0088] 聚丙烯(F)至少含有上述丙烯均聚物和后述的具有特定熔点的α晶型成核剂而得到，优选为至少将该丙烯均聚物和该α晶型成核剂熔融混炼而得到。采用聚丙烯(F)，对膜进行双轴拉伸时的拉伸温度幅度非常宽，能够均匀地双轴拉伸。因此，根据本发明，能够得到由于被均匀地拉伸而没有颗粒缺陷、剥离空孔、具有充分的绝缘击穿电压、特别是在高温下使用也具有高的绝缘击穿电压、热收缩率小的薄膜的双轴拉伸膜。 [0089] 关于其理由并不清楚，本发明的发明人推测如下。通过在本发明所涉及的丙烯均聚物中配合α晶型成核剂，在聚丙烯(F)中产生微细的球晶。推测：如果产生该微细的球晶，则由于拉伸使球晶破坏后的微晶分散性优异，因此，拉伸性和双轴拉伸时的均匀性显著提高，双轴拉伸膜的绝缘击穿电压显著提高，特别是在高温、高频电流时具有高的绝缘击穿电压。 [0090] 〔α晶型成核剂〕 [0091] α晶型成核剂只要是具有特定的熔点的成核剂即可，没有特别限定。作为α晶型成核剂，不具有熔点的成核剂、例如滑石、云母、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、二-对-叔丁基苯甲酸羟基铝等的成核剂由于在膜中作为异物存在等的理由，得不到改善拉伸性、绝缘击穿电压的效果。 [0092] α晶型成核剂的熔点通常为290℃以下，优选为270℃以下，更优选为100～270℃，从使用时的耐热性等的理由考虑，进一步优选为120～260℃。该熔点超过290℃时，担心在丙烯均聚物中配合α晶型成核剂时无法熔化，该成核剂在该均聚物中作为异物残存。因此，担心膜在制膜时的破裂、所得到的双轴拉伸膜的外观和电容器特性等的品质变差，不优选。另外，熔点的下限值只要能够发挥本发明的效果即可，没有特别限定，熔点过低时，担心在制造膜电容器时在成型机中发生冒烟、向部件的附着，抑制生产率。 [0093] 该熔点例如能够通过以下的方法测定。 [0094] 利用差示扫描量热仪，求出放热-吸热曲线，将升温时的最大熔化峰位置的温度作为Tm。关于测定，例如，使用差示扫描量热仪，在内容量30μL的铝制开孔样品盘中放入约5mg的样品，盖上铝制的盖，以10℃/min升温至350℃，对此时观察到的吸热峰进行解析，求出熔点(Tm)。 [0095] 另外，本发明中，作为α晶型成核剂，优选可溶于丙烯均聚物的成核剂。可溶性的α晶型成核剂显示一系列的加热熔解和冷却再结晶化，具有改善分散度的特征。测定上述熔解和再结晶化的方法例如由Kristiansen等人在Macromolecules 38(2005)、10461～10465页、以及由Balzano等人在Macromolecules 41(2008)、5350～5355页中有记载。详细而言，熔解和再结晶化能够如ISO6271-10：1999所定义的那样，通过利用动态模式的熔体流变学进行监控。 [0096] α晶型成核剂的配合量只要能够实现本发明的效果即可，没有特别限定，相对于上述丙烯均聚物100重量％，通常为1～2000ppm，优选为10～1500ppm，更优选为50～1000ppm。如果α晶型成核剂的配合量少于1ppm，则无法得到配合α晶型成核剂的效果，无法得到拉伸性和绝缘击穿电压的效果。另外，超过2000ppm时，担心α晶型成核剂渗出，发生辊污染等的不良情况。 [0097] 作为α晶型成核剂，例如，可以列举诺尼醇衍生物和山梨糖醇衍生物，进一步考虑对操作环境的影响小、辊污染性低等的理由，优选诺尼醇衍生物。α晶型成核剂能够单独1种或组合2种以上使用。 [0098] 作为山梨糖醇衍生物，例如，可以列举下述式(A1)所示的化合物。 [0099] [0100] 式(A1)中，R4和R5可以相互相同或不同，为碳原子数1～8的烷基、卤素原子、碳原子数1～4的烷氧基的任一种，m和n分别独立地为0～3的整数。 [0101] 具体而言，能够例示1,3,2,4-二苄叉山梨糖醇、1,3-苄叉-2,4-对甲基苄叉山梨糖醇、1,3-苄叉-2,4-对乙基苄叉山梨糖醇、1,3-对甲基苄叉-2,4-苄叉山梨糖醇、1,3-对乙基苄叉-2,4-苄叉山梨糖醇、1,3-对甲基苄叉-2,4-对乙基苄叉山梨糖醇、1,3-对乙基苄叉-2,4-对甲基苄叉山梨糖醇、1,3,2,4-二(对甲基苄叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对乙基苄叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对正丙基苄叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对异丙基苄叉)山梨糖醇、1,3, 2,4-二(对正丁基苄叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对仲丁基苄叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对叔丁基苄叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(2',4'-二甲基苄叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对甲氧基苄叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对乙氧基苄叉)山梨糖醇、1,3-苄叉-2,4-对氯代苄叉山梨糖醇、 1,3-对氯代苄叉-2,4-苄叉山梨糖醇、1,3-对氯代苄叉-2,4-对甲基苄叉山梨糖醇、1,3-对氯代苄叉-2,4-对乙基苄叉山梨糖醇、1,3-对甲基苄叉-2,4-对氯代苄叉山梨糖醇、1,3-对乙基苄叉-2,4-对氯代苄叉山梨糖醇和1,3,2,4-二(对氯代苄叉)山梨糖醇和这些的2个以上的混合物。这些之中，特别优选1,3,2,4-二苄叉山梨糖醇、1,3,2,4-二(对甲基苄叉)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对乙基苄叉)山梨糖醇、1,3-对氯代苄叉-2,4-对甲基苄叉山梨糖醇、1, 3,2,4-二(对氯代苄叉)山梨糖醇和这些的2种以上的混合物。 [0102] 作为诺尼醇衍生物，可以列举例如日本特开2009-120821号公报所述的式(1)所示的化合物等(参照段落〔0020〕～〔0024〕、〔0027〕等)，更具体而言，可以列举下述一般结构式(B1)所示的化合物。 [0103] [0104] 上述结构式(B1)中，n为0、1或2。 [0105] A表示非氢基。非氢基A为碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基，这些基团中的氢原子可以被卤素原子或羟基取代。优选为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH＝CH2、-CH(CH3)CH＝CH2、-CH2CH-X-CH2-X'、-CH2CH-X”-CH2-CH3、-CH2CH-X”'-CH2OH或-CH-OH-CH-OH-CH2-OH。这里，X、X'、X”和X”'为卤素原子或卤化烷基等的卤化烃基。优选为氟原子、氯原子或溴原子或者含有氟原子、氯原子或溴原子的卤化烷基。 [0106] R1～R10相互独立，可以相同也可以不同，为氢原子、卤素原子、苯基或碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数1～20的烷氧基或者碳原子数1～20的酰基，苯基、烷基、烯基、烷氧基和酰基中的氢原子可以被卤素原子取代。作为卤素原子，没有特别限定，优选为氟原子。 [0107] R1～R10中，任意的二个相邻基团也可以相互形成为环式基团。 [0108] 从提高拉伸性和双轴拉伸时的均匀性、进一步提高二次拉伸时的绝缘击穿电压的观点考虑，进一步优选结构式(B1)中n为0、1或2，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9和R10全部为氢原子，R3、R8和A分别为碳原子数1～20的烷基。 [0109] 作为式(B1)所示的化合物的制造方法，没有特别限定，例如，能够列举WO2005/111134号公报等所述的方法。 [0110] 另外，作为优选的诺尼醇衍生物，能够列举1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，其作为市售品也能够容易获得，例如，能够列举Millad NX8000(Milliken&Company公司制)。 [0111] 〔其它的添加剂〕 [0112] 本发明所涉及的丙烯均聚物和聚丙烯(F)中，在不损及发明的目的的范围中，可以与α晶型成核剂一起添加通常能够在聚丙烯树脂中配合的公知的添加剂，例如，交联剂、耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、抗粘连剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂、中和剂等而得到。 [0113] 该添加剂的配合量只要能够实现本发明的效果即可，没有特别限定，相对于丙烯均聚物或聚丙烯(F)100重量份，分别通常为0.0001～10重量份左右，优选为0.01～5重量份左右。 [0114] 配合抗氧化剂时，其配合量相对于丙烯均聚物或聚丙烯(F)通常为500～8000ppm左右，优选为500ppm以上且低于8000ppm，更优选为750ppm以上且低于7500ppm。 [0115] 另外，在配合与鱼眼或发粘成分的增加这样的膜的不良相关的中和剂时，其配合量相对于丙烯均聚物或聚丙烯(F)通常为5ppm～1000ppm左右，优选为5ppm以上且低于1000ppm，更优选为10ppm以上且低于750ppm，更优选为15ppm以上且低于500ppm。 [0116] 〔膜电容器用聚丙烯(F)的制造方法〕 [0117] 本发明的聚丙烯(F)能够使用公知的方法制造。例如，可以列举使用亨舍尔混合机、螺带式掺混机、班伯里混合机等通常的混炼装置，将丙烯均聚物与α晶型成核剂和根据需要的上述的添加剂一起熔融混炼的方法。关于熔融混炼和造粒，使用通常的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、布拉本德挤出机(Bravender)或辊，在通常170～280℃、优选为190～250℃进行熔融混炼并造粒。另外，对于聚丙烯(F)，作为双轴拉伸膜的原料，能够使用公知的技术，不经造粒而直接作为双轴拉伸膜用的卷筒片或者原膜来制造。 [0118] [膜电容器用双轴拉伸膜、其制造方法和膜电容器] [0119] 双轴拉伸膜通过将聚丙烯(F)拉伸而成，没有粒子、剥离空孔，具有充分的绝缘击穿电压，特别是在高温下使用也具有高的绝缘击穿电压，热收缩率低。另外，聚丙烯(F)由于拉伸性优异，所以能够将所得到的双轴拉伸膜形成为薄膜。 [0120] 双轴拉伸膜的能够拉伸的温度幅度通常为8℃以上，优选为9℃以上，更优选为10℃以上。该能够拉伸的温度幅度处于该范围时，能够得到生产率优异的双轴拉伸膜，故而优选。 [0121] 能够拉伸的温度幅度例如能够通过实施例所述的方法来测定。 [0122] 含有双轴拉伸膜所得到的膜电容器在高温、高频电流这样的严酷的环境下使用时也能够维持充分的品质，另外，作为小型的大容量电容器用能够发挥充分的性能，例如，能够对混合动力汽车的高输出化和轻质化做出大的贡献。 [0123] 将双轴拉伸膜在树脂的流动方向(MD方向)以10mm宽度切割为100mm的长度，放入通常120℃的热风烘箱中加热15分钟，以收缩后的长度相对于原来的长度的比例求出的热收缩率(％)只要能够实现本发明的效果即可，没有限定，优选为-2.0～+2.0％，更优选为-1.5～+1.5％。热收缩率降低时，卷紧不充分，难以保持形态，有产生空隙从而引起元件的劣化的可能性。热收缩率提高时，有引起元件的变形、由变形产生空隙从而发生元件的劣化、进而发生击穿的可能性。 [0124] 双轴拉伸膜的厚度只要能够实现本发明的效果即可，没有限定，优选为1～20μm，更优选为1～15μm，进一步优选为1.2～10μm，更进一步优选为1.5～8μm，特别是优选为1.8～8μm。厚度处于上述范围的双轴拉伸膜显示比使用现有公知的材料时更良好的电气特性(绝缘击穿电压)。厚度低于上述范围的膜有时难以以现有的技术成型，使用厚度高于上述范围的膜时，有时膜电容器变大，无法应对现状的对电容器小型化的要求。通常，为了得到高的绝缘击穿电压，而使对电的阻抗增加，因此使膜的膜厚增加。但是，公知的膜无法应对小型化的要求。本发明的双轴拉伸膜如上所述，为薄膜，含有双轴拉伸膜所得到的膜电容器在高温、高频电流这样的严酷的环境下使用时也能够维持充分的品质。 [0125] 双轴拉伸膜能够通过如下的操作得到，即，在聚丙烯(F)中，根据需要，边添加各种抗氧化剂(IRGANOX 1010，BHT(二丁基羟基甲苯)，IRGAFOS 168等)、硬脂酸钙等各种添加剂，边以通常180～280℃的范围进行熔融挤出，对所得到的卷筒片进行拉伸，例如，单轴拉伸时，以通常100～160℃沿机械方向(与在制造卷筒片时挤出的树脂的流动平行的方向)拉伸为通常2～10倍，另外，在双轴拉伸时，再将单轴拉伸得到的膜以与单轴拉伸相同的条件，与机械方向垂直地逐次拉伸，或进行在向机械方向和与机械方向垂直的方向上同时进行拉伸的同时双轴拉伸。 [0126] 工业上，例如能够利用管膜法、拉幅法等各种公知的同时双轴拉伸方法或逐次双轴拉伸方法，得到双轴拉伸膜。 [0127] 在拉幅法中，通过冷却辊使从T模熔融挤出的熔融片材固化，将该片材根据需要预热后导入拉伸区中，然后以通常100～160℃的温度沿纵向拉伸通常3～7倍、沿横向拉伸通常5～11倍。合计的拉伸面倍率通常为20～70倍，优选为30～50倍。低于20倍时，不能增大膜强度，超过70倍时，容易产生空孔，宽度方向的强度降低，在长度方向上容易断裂。最后，该双轴拉伸得到的膜根据需要也可以以通常160～190℃进行热定型。 [0128] 在本发明中，能够将双轴拉伸膜用于公知的膜电容器中。双轴拉伸膜在薄膜时也能够显示高的绝缘击穿电压，在小型的电容器中也能够得到高的电容器容量。 [0129] 实施例 [0130] 以下，通过实施例说明本发明，但本发明并不受该实施例的任何限制。 [0131] 在实施例、比较例中各物性如下进行测定。 [0132] (1)熔体流动速率(MFR) [0133] 试样(丙烯均聚物)的MFR以JIS K 7210为基准，在230℃、2.16kg的负荷下进行测定。 [0134] (2)等规五单元组分率(mmmm分率) [0135] 试样(丙烯均聚物)的等规五单元组分率(mmmm分率)基于A.zambelli等人在Macromolecules，8.687(1975)中所揭示的归属，以下述条件使用13C-NMR进行测定，内消旋五单元组分率＝(21.7ppm处的峰面积)/(19～23ppm处的峰面积)。 [0136] 〈测定条件〉 [0137] 种类：JNM-Lambada400(日本电子株式会社制) [0138] 分辨率：400MHz [0139] 测定温度：125℃ [0140] 溶剂：1,2,4-三氯苯/氘代苯＝7/4 [0141] 脉冲宽度：7.8μsec [0142] 脉冲间隔：5sec [0143] 累积计算次数：2000次 [0144] 位移标准：TMS＝0ppm [0145] 模式：单脉冲宽带去耦 [0146] (3)灰分量 [0147] 在磁坩埚中加入100g的试样(丙烯均聚物)，在电热器上加热，使试样燃烧，在800℃的电炉中放置30分钟，使其完全灰化。将坩埚在干燥器中冷却1小时后，用精密天平测定灰分的重量至0.1mg单位，算出相对于试样的灰分量(ppm)。 [0148] (4)氯含量 [0149] 在试样燃烧装置(三菱化成株式会社制燃烧装置)中放置试样(丙烯均聚物)约0.8g，在氩/氧气流下，以400～900℃的条件使其燃烧，将放出的燃烧气体通入吸收液(超纯水)来捕集氯。将吸收液导入带有浓缩装置的离子色谱仪(日本Dionex株式会社制DX-300、日本Dionex株式会社制阴离子柱AS4A-SC)，根据所得到的色谱面积算出氯含量。其中，检测极限为1ppm。 [0150] (5)分子量分布(Mw/Mn) [0151] 关于分子量分布(Mw/Mn)，使用Waters公司制150CVtype，如下所述操作来测定。分离柱为昭和电工株式会社制ShodexAD-806ms，柱温度设为135℃，流动相使用邻二氯苯，试样(丙烯均聚物)浓度设为7.5mg/4mL。就标准聚苯乙烯而言，分子量为Mw＜1000和Mw＞4×106时使用Tosoh公司制的聚苯乙烯，分子量为1000≤Mw≤4×106时使用Pressure Chemical公司制的聚苯乙烯。 [0152] (6)＜2,1＞赤式部位缺陷量 [0153] 使用13C-NMR，根据日本特开平7-145212号公报所述的方法，测定全部丙烯结构单元中的丙烯单体的2,1-插入的比例。 [0154] 具体而言，关于13C-NMR谱，使试样50～60mg在NMR样品管 中完全溶解于在六氯丁二烯、邻二氯苯或1,2,4-三氯苯约0.5ml中加入约0.05ml的作为锁场溶剂的氘代苯得到的溶剂中，然后在120℃用质子完全去耦法测定。测定条件选择倾倒角45°、脉冲间隔 3.4T1以上(T1为甲基的自旋晶格弛豫时间之中最长的值)。此外，丙烯均聚物中亚甲基和次甲基的T1短于甲基，因此，该测定条件下，全部碳的磁化的恢复为99％以上。 [0155] 关于＜2,1＞赤式部位缺陷量，作为2,1-丙烯单体插入相对于全部丙烯插入的频度，以下述式子计算。此外，式中、ΣICH3表示全部甲基的面积。另外，Iαδ和Iβγ分别表示αβ峰(在37.1ppm附近产生共振)的面积、βγ峰(在27.3ppm附近产生共振)的面积。此外，这些亚甲基峰的命名根据Carman等的方法(Rubber Chem.Technol.，44(1971),781)进行。 [0156] [0157] (7)熔点(Tm) [0158] (7-1)α晶型成核剂的熔点(Tm、℃) [0159] 使用差示扫描量热仪(DSC7、PerkinElmer公司制)，在内容量30μL的铝制开孔样品盘中放入约5mg的样品，盖上铝制的盖，以10℃/min升温至350℃，将此时观察到的吸热峰定义为熔点(Tm)。 [0160] (7-2)丙烯均聚物的熔点(Tm、℃) [0161] 将试样(丙烯均聚物)0.40g左右放入0.2mm厚膜的成型模具，在240℃加热7分钟之后，冷却压制，制成膜。从所得到的膜切取5.0mg±0.5mg，用专门的铝盘卷缩，作为测定样品。将样品使用PerkinElmer公司制DSC7在氮气流下以30℃保持0.5分钟之后，以30℃/min从30℃升温至240℃，在240℃保持10分钟之后，以10℃/min从240℃降温至30℃，在30℃再保持2分钟之后，接着以10℃/min升温，从上述期间的吸热曲线求出熔点(Tm)。 [0162] (8)能够拉伸的温度幅度 [0163] 使用厚度250μm的卷筒片，将预热温度幅度以每1℃从145℃变更至165℃，从在拉伸时膜不发生破裂的温度幅度，求出能够拉伸的温度幅度。 [0164] (9)绝缘击穿电压(BDV) [0165] 绝缘击穿电压测定用的双轴拉伸膜以位于能够拉伸的温度幅度的中央的温度，对厚度250μm的卷筒片进行拉伸来制造。此外，拉伸条件如下所述。 [0166] ＜拉伸条件＞ [0167] 拉伸装置：KAROIV(商品名、Bruckner公司制) [0168] 预热温度：154℃ [0169] 预热时间：60秒 [0170] 拉伸倍率：纵向(机械方向)5倍×横向7倍的逐次双轴拉伸(拉伸面倍率：45倍)[0171] 拉伸速度：6m/分钟。 [0172] 接着，根据JIS C2330，使用春日电气株式会社制6点式直流交流切换式15KV耐压试验机，以120℃的温度为基础，以100～500V/sec使电压上升，对上述得到的双轴拉伸膜(250mm×300mm、厚度5μm)施加电压，测定绝缘击穿电压，求出耐压特性。上部电极以质量500g、 的黄铜制圆柱作为(+)电极，下部电极以在硅橡胶卷绕有JIS-H-4160规定的铝箔的电极作为(－)电极。另外，测定中，对1片膜测定6点，对3片膜进行，将平均值作为BDV值。 [0173] 此外，绝缘击穿电压为耐击穿电压的测定值(V)除以膜的厚度(μm)得到的值。 [0174] 〔丙烯均聚物(PP1)的制造例1〕 [0175] (1)固体催化剂的制备 [0176] 将内容积2L的高速搅拌装置(商品名：TK均质混合器M型、特殊机化工业制)内充分氮置换。然后，在该装置中加入精制癸烷700ml、氯化镁10g、乙醇24.2g和RHEODOL(注册商标)SP-S20(商品名、花王(株)制、山梨糖醇酐二硬脂酸酯)3g。边搅拌该悬浊液边升温，在120℃以800rpm搅拌30分钟。接着，将该悬浊液边高速搅拌，使得不产生沉淀物，边使用内径 5mm的特氟龙(注册商标)制的管，移至装有预先冷却到-10℃的精制癸烷1升的2升的玻璃烧瓶(带有搅拌机)。过滤通过移液生成的固体，用精制正庚烷充分清洗，由此，得到相对于氯化镁1摩尔配位2.8摩尔乙醇得到的固体状加合物。 [0177] 用癸烷使上述固体状加合物成为悬浊状，将以镁原子换算为23毫摩尔的上述固体状加合物在搅拌下导入保持于-20℃的四氯化钛100ml中，得到混合液。用5小时将该混合液升温至80℃。在温度到达80℃时，以相对于上述固体状加合物的镁原子1摩尔为0.15摩尔的比例添加3,6-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二异丁酯(顺式体、反式体混合物)，以40分钟升温至110℃。边搅拌边在110℃保持90分钟，由此，使它们反应。 [0178] 上述反应结束后，通过热过滤收集固体部分。将该固体部分用100ml的四氯化钛重悬之后，进行升温，在达到110℃时，边搅拌45分钟边保持，由此，使它们反应。该反应结束后，再通过热过滤收集固体部分，用100℃的癸烷和庚烷充分清洗，直至检测不出洗液中游离的钛化合物。 [0179] (2)预聚合催化剂的制造 [0180] 将上述(1)制得的固体状钛催化剂成分130g、三乙基铝71mL、庚烷65L装入内容量200L的带有搅拌机的高压釜中。边将内温保持于10～18℃，边装入丙烯1300g，边搅拌60分钟边使其反应，由此，得到预聚合催化剂。该预聚合催化剂在上述固体状钛催化剂成分每1g中含有聚丙烯10g。 [0181] (3)主聚合 [0182] 在内容量1000L的带有搅拌器的容器式聚合器中，以138kg/小时连续供给丙烯，以1.7g/小时连续供给上述预聚合催化剂，以12mL/小时连续供给三乙基铝，以22mL/小时连续供给二环戊基二甲氧基硅烷。接着，供给氢使得气相部的氢浓度为2.5mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G的条件进行聚合。 [0183] 将所得到的浆料送至内容量500L的带有搅拌机的容器式聚合器，进一步进行聚合。向聚合器以33kg/小时供给丙烯，供给氢使得气相部的氢浓度为1.8mol％。以聚合温度67℃、压力2.9MPa/G的条件进行聚合。 [0184] 将所得到的浆料送至内容量500L的带有搅拌机的容器式聚合器，进一步进行聚合。向聚合器以13kg/小时供给丙烯，供给氢使得气相部的氢浓度为1.5mol％。以聚合温度65℃、压力2.7MPa/G的条件进行聚合。 [0185] 所得到的浆料送至利用液体丙烯的清洗槽，清洗丙烯均聚物粉末。将所得到的浆料的溶剂气化后，进行气固分离，得到丙烯均聚物。将所得到的丙烯均聚物导入锥形干燥机，在80℃进行真空干燥。接着，对产物100千克添加纯水60克和环氧丙烷0.54升，在90℃进行2小时脱氯处理。然后，在80℃进行真空干燥，得到丙烯均聚物(以下，也表示为PP1a)的粉末。 [0186] (4)丙烯均聚物粒料的制造 [0187] 对所得到的丙烯均聚物(PP1a)100质量份，配合作为抗氧化剂的3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯0.2质量份、作为抗氧化剂的四[亚甲基-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.5质量份、作为中和剂的硬脂酸钙0.01质量份、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷0.003质量份。对该混合物，使用单螺杆挤出机在230℃进行熔融混炼，进行丙烯均聚物(PP1a)的造粒，得到丙烯均聚物(PP1)。此外，造粒机使用GMZ50-32(商品名、(株)GM Engineering制、L/D＝32、 单螺杆)。 [0188] 〔丙烯均聚物(PP2)的制造例2〕 [0189] (1)固体催化剂的制备 [0190] 将无水氯化镁300克、煤油1.6升、2-乙基己醇1.5升在140℃加热3小时，形成均匀溶液。在该溶液中添加邻苯二甲酸酐70克，在130℃搅拌1小时使其溶解之后，冷却至室温。进而将上述溶液缓慢滴加到冷却至-20℃的四氯化钛8.5升中。滴加结束后升温至110℃，添加邻苯二甲酸二异丁酯215毫升，进一步搅拌2小时。通过热过滤分离固体，将所得到的固体再次悬浊在四氯化钛10升中，再次在110℃搅拌2小时。通过热过滤分离固体，将所得到的固体用正庚烷清洗直至在洗液中实质上检测不出钛。所得到的固体催化剂含有钛2.2质量％、邻苯二甲酸二异丁酯11.0质量％。 [0191] (2)聚合 [0192] 准备将内部充分干燥、以氮气置换后的内容积70升的高压釜，添加用庚烷1000毫升将三乙基铝2毫升稀释得到的混合物、二环戊基二甲氧基硅烷0.8毫升、上述固体催化剂150毫克，添加丙烯20kg、氢17N升，在70℃聚合2小时。将聚合后未反应的丙烯通过倾析进行分离，用液化丙烯对聚合产物清洗3次。接着，在产物中添加水0.2克和环氧丙烷10毫升，接着在90℃处理15分钟，在减压下干燥5分钟。重复3次该利用环氧丙烷的处理，取出生成聚合物，由此得到丙烯均聚物(以下，也表示为PP2a)。 [0193] (3)丙烯均聚物粒料的制造 [0194] 对所得到的丙烯均聚物(PP2a)100质量份，混合硬脂酸钙0.002质量份、IRGANOX(注册商标)-1330(商品名、Ciba-Geigy公司制)0.2质量份，在250℃进行粒料化，由此，得到丙烯均聚物粒料(PP2)。此外，粒料化以与实施例1相同的方法进行。 [0195] 〔丙烯均聚物(PP3)的制造例3〕 [0196] [固体状钛催化剂成分(a)的制备] [0197] 将无水氯化镁952g、癸烷4420ml和2-乙基己醇3906g在130℃加热2小时，形成均匀溶液。在该溶液中添加邻苯二甲酸酐213g，在130℃进一步进行1小时搅拌混合，使邻苯二甲酸酐溶解。 [0198] 将这样操作得到的均匀溶液冷却至23℃之后，将该均匀溶液的750ml经过1小时滴加到保持于-20℃的四氯化钛2000ml中。滴加后，将所得到的混合液的温度以4小时升温至110℃，在达到110℃时，添加邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)52.2g，然后边搅拌2小时边保持于该温度。接着，通过热过滤收集固体部分，使该固体部分重悬在2750ml的四氯化钛中之后，再以110℃加热2小时。 [0199] 加热结束后，再通过热过滤收集固体成分，使用110℃的癸烷和己烷清洗直至在清洗液中检测不出钛化合物。 [0200] 如上所述制得的固体状钛催化剂成分(a)作为己烷浆料保存，对其一部分进行干燥，调查催化剂组成。固体状钛催化剂成分(a)含有3重量％的量的钛、58重量％的量的氯、18重量％的量的镁和21重量％的量的DIBP。 [0201] [预聚合催化剂的制备] [0202] 在10L的带有搅拌机的高压釜中，在氮气氛下装入精制庚烷7L和三乙基铝0.16mol和上述所得到的固体状钛催化剂成分(a)以钛原子换算0.053mol之后，导入丙烯900g，边保持于温度5℃以下，边反应1小时。 [0203] 聚合结束后，将反应器内用氮置换，进行3次上清液的除去和利用精制庚烷的清洗。将所得到的预聚合催化剂在精制庚烷中重悬，移至催化剂供给槽，通过追加精制庚烷进行调整，使得固体状钛催化剂成分(a)浓度为1g/L。该预聚合催化剂在固体状钛催化剂成分(a)每1g中含有聚丙烯10g。 [0204] [聚合] [0205] 在内容积140L的带有搅拌机的聚合槽1中装入液化丙烯100L，边保持其液位，边以83kg/Hr连续供给液化丙烯、以18g/Hr连续供给预聚合催化剂、以47mmol/Hr连续供给三乙基铝、以7mmol/Hr连续供给环己基甲基二甲氧基硅烷，在温度73℃进行聚合。另外，还连续供给氢使得聚合槽1的气相部的浓度保持为0.37mol。在该聚合槽1中生成的聚合物的生成量比(聚合槽1的生成量占聚合整体的比例)为30重量％。将所得到的聚合物保持浆料状移至内容积500L的带有搅拌机的聚合槽2。 [0206] 在聚合槽2中，边保持液位300L边以217kg/Hr连续供给新的液化丙烯，在温度71℃进行聚合。另外，还连续供给氢使得聚合槽2的气相部的浓度保持为0.37mol％。在聚合槽2中生成的聚合物的生成量比(聚合槽2的生成量占聚合整体的比例)为45重量％。将所得到的聚合物保持浆料状移至内容积500L的带有搅拌机的聚合槽3。 [0207] 在聚合槽3中，边保持液位300L边以75kg/Hr连续供给新的液化丙烯，在温度70℃进行聚合。另外，也与聚合槽2同样，连续供给氢使得气相部的浓度保持为0.37mol％。所得到的浆料在失活后移至利用丙烯的清洗槽后，清洗聚丙烯粉末，进行脱灰。在聚合槽3生成的聚合物的生成量比(聚合槽3的生成量占聚合整体的比例)为25重量％。然后，使丙烯蒸发，得到聚丙烯粉末。 [0208] [粒料化] [0209] 对所得到的聚丙烯树脂100重量份，配合作为抗氧化剂的3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯0.1质量份、作为抗氧化剂的四[亚甲基-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.2重量份、作为中和剂的硬脂酸钙0.01重量份，使用单螺杆挤出机在树脂温度230℃进行熔融混炼，进行聚丙烯树脂的粒料化，得到丙烯均聚物(PP3)。此外，单螺杆挤出机使用(株)GM Engineering制GMZ50-32(L/D＝32)。 [0210] 〔丙烯均聚物(PP4)的制造例4〕 [0211] (1)固体催化剂载体的制备 [0212] 在1L带支管烧瓶中加样SiO2(AGC SITech制Sunsphere(注册商标)H121)300g，加入甲苯800mL，进行浆料化。接着，移至5L的四口烧瓶，添加甲苯260mL。导入甲基铝氧烷(以下、MAO)-甲苯溶液(10wt％溶液)2830mL。在室温的状态下，搅拌30分钟。以1小时升温至110℃，进行4小时反应。反应结束后，冷却至室温。冷却后，除去上清甲苯，用新鲜甲苯进行置换，直至置换率为95％。 [0213] (2)固体催化剂的制造(金属催化剂成分向载体的载持) [0214] 在手套箱内，在5L四口烧瓶中称取二甲基亚甲硅基双-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆1.0g。取出烧瓶到外部，在氮下添加甲苯0.5L和上述(1)中制得的MAO/SiO2/甲苯浆料2.0L(以固体成分计100g)，进行30分钟搅拌，进行载持。所得到的二甲基亚甲硅基双-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆/MAO/SiO2/甲苯浆料用正庚烷进行99％置换，使最终的浆料量为 4.5升。该操作在室温进行。 [0215] (3)前聚合催化剂的制造 [0216] 在内容量200L的带有搅拌机的高压釜中装入上述(2)中制得的固体催化剂成分101g、三乙基铝111mL、庚烷80L，保持内温15～20℃装入乙烯303g，边搅拌180分钟边使其反应。聚合结束后，使固体成分沉降，进行2次上清液的除去和利用庚烷的清洗。将所得到的前聚合催化剂在精制庚烷中重悬，利用庚烷进行调整，使得固体催化剂成分浓度为1g/L。该前聚合催化剂在固体催化剂成分每1g含有聚乙烯3g。 [0217] (4)主聚合 [0218] 在内容量58L的带有夹套的循环式管状聚合器中以30kg/小时连续供给丙烯，以5NL/小时连续供给氢，以1.7g/小时连续供给上述(3)中制得的催化剂浆料作为固体催化剂成分，以1.0ml/小时连续供给三乙基铝，以不存在气相的满液的状态进行聚合。管状聚合器的温度为30℃，压力为3.1MPa/G。 [0219] 所得到的浆料移至内容量1000L的带有搅拌机的容器式聚合器，进一步进行聚合。向聚合器以50kg/小时供给丙烯，供给氢使得气相部的氢浓度为0.30mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。 [0220] 所得到的浆料移至内容量500L的带有搅拌机的容器式聚合器，进一步进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，供给氢使得气相部的氢浓度为0.30mol％。以聚合温度69℃、压力2.9MPa/G进行聚合。 [0221] 所得到的浆料移至内容量500L的带有搅拌机的容器式聚合器，进一步进行聚合。向聚合器以12kg/小时供给丙烯，供给氢使得气相部的氢浓度为0.30mol％。以聚合温度68℃、压力2.9MPa/G进行聚合。 [0222] 所得到的浆料移至内容量500L的带有搅拌机的容器式聚合器，进一步进行聚合。向聚合器以13kg/小时供给丙烯，供给氢使得气相部的氢浓度为0.30mol％。以聚合温度67℃、压力2.9MPa/G进行聚合。 [0223] 将所得到的浆料气化后，进行气固分离，得到丙烯均聚物。丙烯均聚物以40kg/h得到。将丙烯均聚物在80℃进行真空干燥，得到丙烯均聚物(PP4)。 [0224] 〔实施例1〕 [0225] 在上述制造例1所得到的丙烯均聚物(MFR：4.0g/10分钟、mmmm：97％、灰分量：20ppm、氯含量：1ppm、＜2,1＞赤式部位缺陷量：0.0mol％、Tm：163℃、Mw/Mn：9.0)中，作为α晶型成核剂配合诺尼醇衍生物(Milliken公司制Millad NX8000、熔点：245℃)200ppm，使用单螺杆挤出机，在230℃进行熔融混炼，由此，得到膜电容器用聚丙烯的造粒。此外，造粒机使用GMZ50-32(商品名、(株)GM Engineering制、L/D＝32、 单螺杆)。 [0226] 将上述膜电容器用聚丙烯的粒料用 的T模((株)GM Engineering制)在250℃熔融后，进行挤出，利用保持于30℃的温度的1个冷却辊，以拉伸速度1.0m/分钟冷却，得到厚度为250μm的卷筒片。将所得到的卷筒片切割为85mm×85mm，用以下的条件双轴拉伸，得到评价用的双轴拉伸膜(膜厚：7μm)。在表1表示所得到的膜的测定结果。 [0227] 拉伸装置：KAROIV(商品名、Bruckner公司制) [0228] 预热温度：154℃ [0229] 预热时间：60秒 [0230] 拉伸倍率：5×7倍(MD方向5倍、TD方向7倍)的逐次双轴拉伸 [0231] 拉伸速度：6m/分钟。 [0232] 〔实施例2和3〕 [0233] 在实施例2中，除了使α晶型成核剂的配合量为500ppm以外，与实施例1同样操作，制造膜。 [0234] 在实施例3中，除了使α晶型成核剂的配合量为1000ppm以外，与实施例1同样操作，制造膜。 [0235] 在表1表示对于这些膜的测定结果。 [0236] 〔实施例4〕 [0237] 除了使用上述制造例2中得到的丙烯均聚物(MFR：4.0g/10分钟、mmmm：98％、灰分量：20ppm、氯含量：1ppm、＜2,1＞赤式部位缺陷量：0.0mol％、Tm：163℃、Mw/Mn：6.5)以外，与实施例1同样操作，制造膜。 [0238] 对于所得到的膜，在表1表示结果。 [0239] 〔比较例1〕 [0240] 不配合α晶型成核剂并与实施例1同样操作，制造膜。对于所得到的膜，在表1表示结果。 [0241] 〔比较例2〕 [0242] 作为成核剂，配合磷酸酯金属盐(株式会社ADEKA公司制ADK STAB(注册商标)NA11、熔点：400℃以上)500ppm，除此以外，与实施例1同样操作，制造膜。 [0243] 对于所得到的膜，在表1表示结果。 [0244] 〔比较例3〕 [0245] 作为成核剂，配合滑石(富士滑石工业公司制LMS200、在900℃分解)500ppm，除此以外，与实施例1同样操作，制造膜。 [0246] 对于所得到的膜，在表1表示结果。 [0247] 〔比较例4〕 [0248] 除了使用上述制造例2中得到的丙烯均聚物以外，与比较例1同样操作，制造膜。 [0249] 对于所得到的膜，在表1表示结果。 [0250] 〔比较例5〕 [0251] 除了使用上述制造例3中得到的丙烯均聚物(MFR：3.5g/10分钟、mmmm：92％、灰分量：20ppm、氯含量：1ppm、＜2,1＞赤式部位缺陷量：0.0mol％、Tm：160℃、Mw/Mn：5.5)以外，与实施例2同样操作，制造膜。 [0252] 对于所得到的膜，在表1表示结果。 [0253] 〔比较例6〕 [0254] 除了使用上述制造例4中得到的丙烯均聚物(MFR：4.2g/10分钟、mmmm：95％、灰分量：150ppm、氯含量：低于1ppm、＜2,1＞赤式部位缺陷量：0.85mol％、Tm：148℃、Mw/Mn：2.8)以外，与实施例2同样操作，制造膜。 [0255] 对于所得到的膜，在表1表示结果。 [0256] [表1] [0257] [0258] 本发明的膜电容器用双轴拉伸膜如实施例和比较例所示，可知拉伸温度幅度宽，在120℃的高温中也具有非常高的绝缘击穿电压。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈