用于生产热塑性发泡制品的方法及热塑性发泡制品 |
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| 申请号 | CN201480043287.4 | 申请日 | 2014-07-09 | 公开(公告)号 | CN105451956B | 公开(公告)日 | 2017-10-03 |
| 申请人 | 耐克创新有限合伙公司; | 发明人 | 侯赛因·A·巴格达迪; | ||||
| 摘要 | 用于制造低 密度 发泡制品的方法包括将期望量的热塑性聚 氨 酯 泡沫 珠材置于注射模具(28)的型腔内并且封闭所述模具；在连接至所述模具的 挤出机 (12)内使选自热塑性聚氨酯弹性体及热塑性乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物中的熔融 聚合物 与以下组合以形成混合物：基于聚合物重量最高约15％的量的除 超临界 流体 外的物理发泡剂或化学发泡剂，及为基于聚合物重量约0.1重量％至约5重量％的超临界CO2或基于聚合物重量约0.1重量％至约4重量％的超临界N2中的至少一种的 超临界流体 两者，以及将所述混合物注射到所述模具中并且使所述混合物发泡以形成低密度发泡制品。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于制造低密度发泡制品的方法，包括： |
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| 说明书全文 | 用于生产热塑性发泡制品的方法及热塑性发泡制品技术领域[0001] 本发明涉及热塑性弹性体的发泡制品及其制造方法。 背景技术[0002] 该部分提供有助于理解本发明的信息，但所述信息不一定是现有技术。 [0003] 热塑性塑料作为可回收材料是期望的。然而热固性材料可具有更适合于一些应用的性质。 [0005] Takemura等人的美国专利第6,878,753号描述了由热固性聚氨酯泡沫制造的鞋底及中底。泡沫通过包括以下步骤的方法制造：在模制机中在搅拌下使多元醇溶液与多异氰酸酯化合物混合，所述多元醇溶液预先通过使多元醇与催化剂、水及尿素、必要时的扩链剂及添加剂混合来制备；及将所得混合物注射至模具中及使混合物发泡。聚氨酯泡沫的模制制品的密度据称为0.15g/cm3至0.45g/cm3。 [0006] Fischer等人的WO 94/20568描述了平均直径为1毫米至20毫米的热塑性聚氨酯微型丸粒或珠材泡沫。所述聚氨酯为基于聚酯和基于聚醚的材料。所述珠材泡沫通过引入加压蒸汽来在压力下模制及加热。 [0007] Prissok等人的美国专利申请公开第2010/0047550号描述了具有聚氨酯基体和嵌在基体中的热塑性聚氨酯发泡颗粒的杂化材料。所述杂化材料可以用于制造鞋底。可以使基体聚氨酯在模制期间发泡。 [0008] Prissok等人的美国专利申请公开第2010/0222442号描述了包含发泡剂并且肖氏硬度为A 44至A 84的可膨胀热塑性聚氨酯。通过在暴露于热的情况下使聚氨酯的膨胀珠材在封闭模具中彼此熔合，可由聚氨酯的膨胀珠材生产泡沫。Prissok等人教导，将珠材充入模具，封闭所述模具，以及将蒸汽或热空气引入到模具中以使珠材进一步膨胀并将其熔合在一起。据称以这种方式制造的泡沫的密度在8g/L至600g/L的范围内。 [0009] 对于缓冲材料，具有回弹性及耐久性可能是重要的，但提供这样的性质的热塑性弹性体一般产生比在某些应用中期望的更高密度的泡沫。 发明内容[0010] 该部分提供本发明全部范围及其所有特征的一般概述，而非详尽公开。 [0011] 公开了通过将期望量的热塑性聚氨酯泡沫置于模具中，然后将以下注射到模具中以及使其在模具中发泡来制造低密度发泡制品的方法：热塑性聚氨酯弹性体或热塑性弹性体乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、超临界流体、及基于聚合物重量最高至15％的除超临界流体外的物理发泡剂或化学发泡剂的混合物。在该方法中，将聚合物和发泡剂引入到挤出机中，聚合物熔融并且与发泡剂混合，混合物在挤出机中与超临界流体组合。将聚合物、发泡剂及超临界流体的混合物注入到包含珠材的模具中并且形成包含珠材的发泡制品，所述发泡制品的密度低于单独使用超临界流体或单体使用除超临界流体外的发泡剂可以获得的。模具可以包含用于吸收在热塑性聚氨酯或EVA弹性体的发泡期间所产生的气体的多孔工具。 [0012] 发泡热塑性聚氨酯弹性体或乙烯-乙酸乙烯酯制品的密度可低至约0.2g/cm3。该方法可用来制造用于带材、防护装备、鞋类组件(例如中底或中底的部分、外底、鞋舌或鞋垫的缓冲物)及用于其它应用的极低密度缓冲组件。 [0013] 无数量词、“所述”、“至少一个/种”、及“一个/种或更多个/种”可互换使用以指示存在至少一个项目；可存在多个这样的项目，除非上下文明确地另有指示。包括所附权利要求的本说明书中所有参数(例如量或条件)的值应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，无论“约”是否实际出现在该数值之前。“约”指示所述数值允许一些微小的不精确(有一些接近所述值的精确性；近似或合理地接近所述值；接近)。如果由“约”提供的不精确在本领域中不以该普通含义理解，则本文使用的“约”指示至少可由测量及使用这样的参数的普通方法产生的偏差。此外，范围的公开包括在整个范围内的所有数值及进一步划分的范围的公开。 [0015] 参照附图描述了多种实施方案，其中： [0016] 图1A及1B示出在模制周期中的不同阶段可以用于所公开方法一个实施方案的注射成型系统； [0017] 图2A及2B是图1A及1B的注射成型系统的注射模具及夹持装置的分解图； [0018] 图3示出用于在所述方法的一个实施方案中将泡沫珠材置于模具中的系统； [0019] 图4示出可用于所述方法的实施方案的多孔发泡剂进料口配置及挤出螺杆； [0020] 图5示出可用于所公开的注射成型方法的模具的工作表面区域及台板；及[0021] 图6示出可用于所公开的注射成型方法的模具的实施方案。 具体实施方式[0022] 示例性的非限制性实施方案的详细说明如下。 [0023] 低密度发泡制品如下制造：提供包含泡沫珠材的模具；将热塑性聚氨酯弹性体或热塑性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)注射到模具中，然后使其发泡，其中聚氨酯或共聚物使用超临界流体及基于聚合物重量最高至约15重量％的除超临界流体外的物理发泡剂或化学发泡剂两者来发泡。发泡产物在低密度发泡聚氨酯或EVA基体中含有泡沫珠材。 [0024] 模具中的泡沫珠材 [0025] 热塑性聚氨酯泡沫微型丸粒或珠材的密度可为约0.01g/cm3至约0.3g/cm3。一般而言，热塑性聚氨酯泡沫珠材的较低密度允许由珠材模制的产品的较低密度。在各种实施方3 3 案中，泡沫珠材的密度可以等于或小于约0.3g/cm或等于或小于约0.1g/cm 。例如，热塑性聚氨酯泡沫珠材的密度可为约0.03g/cm3至约0.1g/cm3。热塑性聚氨酯泡沫珠材由热塑性聚氨酯制备。珠材可以仅使用一种热塑性聚氨酯来制备，或可由两种或更多种热塑性聚氨酯的聚合物共混物来制备。珠材可以为完整泡沫。 [0026] 如根据ASTM D1238测量，制备泡沫珠材的热塑性聚氨酯的熔融指数(也称为熔融流动指数或熔融流速)可为至少约160克/10分钟(190℃，21.6kg)。在各种实施方案中，在每一种情况下，如根据ASTM D1238测量，熔融指数可为约160克/10分钟至约250克/10分钟(190℃，21.6kg)或约160克/10分钟至约220克/10分钟(190℃，21.6kg)，或约70克/10分钟至约100克/10分钟(200℃，10)kg)。 [0027] 热塑性聚氨酯可经由二异氰酸酯与对异氰酸酯具有反应性的双官能性化合物的反应来制造。一般而言，双官能性化合物具有两个羟基基团(二醇类)，并且摩尔质量可为62(乙二醇的摩尔质量)至约10000，虽然可使用(一般少量的)具有其它异氰酸酯反应性基团的双官能性化合物(例如仲胺类)，以及可使用有限摩尔分数的三官能及单官能的异氰酸酯反应性的化合物。优选地，聚氨酯是线性的。包含摩尔质量为约400或更大的双官能性化合物将软链段引入聚氨酯中。在聚氨酯中软链段与硬链段的增加的比率使得聚氨酯变得益加更有柔性，最终变成弹性体。在某些实施方案中，例如当模制制品为鞋类制品的外底时，珠材可以有利地使用刚性热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯的组合来制备。在各种其它实施方案中，例如当模制制品为鞋类的中底时，珠材可以有利地使用弹性体热塑性聚氨酯或弹性体热塑性聚氨酯的组合来制备。 [0028] 适合的弹性体热塑性聚氨酯包括热塑性聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯、及聚碳酸酯-聚氨酯。这些的非限制性、适合的实例包括使用以下作为二醇反应物进行聚合的聚氨酯：由二醇与二羧酸或酐制备的聚酯二醇、聚内酯聚酯二醇(例如聚己内酯二醇)、由羟基酸(其为含有一个羟基的单羧酸)制备的聚酯二醇、聚四氢呋喃二醇、由环氧烷或环氧烷的组合制备的聚醚二醇、以及聚碳酸酯二醇(例如聚六亚甲基碳酸酯二醇和聚(六亚甲基-共聚-五亚甲基)聚碳酸酯二醇。弹性体热塑性聚氨酯可通过这些聚合物二醇(聚酯二醇、聚醚二醇、聚内酯二醇、聚四氢呋喃二醇、或聚碳酸酯二醇)中的一种、一种或更多种多异氰酸酯，及任选的一种或更多种单体扩链化合物的反应来制备。扩链化合物是具有对异氰酸酯基团具有反应性的两个或更多个官能团，优选两个官能团的化合物。优选地，弹性体热塑性聚氨酯基本上是线性的(即所有的或基本上所有的反应物是双官能的)。 [0029] 用于形成弹性体热塑性聚氨酯的聚酯二醇的非限制性实例包括通过二羧酸化合物、其酐及其可聚合酯(例如甲酯)与二醇化合物的缩聚而制备的那些。优选地，所有反应物是双官能的，虽然可包含少量的单官能、三官能、及更高官能性的材料(可能最高至数个摩尔百分率)。适合的二羧酸非限制性地包括戊二酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸、苯二甲酸、六氢苯二甲酸、己二酸、顺丁烯二酸、这些的酐、及其混合物。适合的多元醇非限制性地包括，其中扩展剂选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、环己烷二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、及其组合。有时包含少量的三醇或更高官能性的多元醇(例如三羟甲基丙烷或季戊四醇)。在优选实施方案中，羧酸包括己二酸，二醇包括1,4-丁二醇。用于酯化聚合反应的典型催化剂为质子酸、路易斯酸、钛烷氧化物、及二烷基锡氧化物。 [0030] 还可以使羟基羧酸化合物(例如12-羟基硬脂酸)聚合以产生聚酯二醇。这样的反应可以在起始二醇(例如已提及的二醇之一)的存在或不存在下进行。 [0031] 聚内酯二醇反应物也可用于制备弹性体热塑性聚氨酯。聚内酯二醇可通过使二醇起始物(例如二醇如乙二醇或丙二醇，或已提及的另外的二醇)与内酯反应来制备。可由活性氢开环的内酯(非限制性地例如ε-己内酯、γ-己内酯、β-丁内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-癸内酯、δ-癸内酯、γ-壬内酯、γ-辛内酯、及这些的组合)可被聚合。内酯环可以用1至7个碳原子的烷基取代。在一个优选实施方案中，内酯为ε-己内酯。有用的催化剂包括上述用于聚酯合成的那些。另外，该反应可通过形成分子上羟基的钠盐而起始，所述钠盐将与内酯环反应。 [0032] 在聚醚二醇的制备中，使二醇起始物(例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇，或如上所述的另外的二醇)与含环氧基的化合物反应以产生聚醚二醇。含环氧基的化合物优选为环氧烷或环状醚，更优选地其为选自环氧乙烷、环氧丙烷、氧化1-丁烯、四氢呋喃、及这些的组合中的化合物。可聚合的其它有用的环状醚非限制性地包括氧化1,2-环己烯、氧化2-丁烯、氧化1-己烯、氧化叔丁基乙烯、苯基缩水甘油醚、氧化1-癸烯、氧化异丁烯、氧化环戊烯、氧化1-戊烯、及这些的组合。聚醚的聚合反应通常是碱催化的。聚合反应可以例如通过以下步骤进行：充入羟基官能性起始物及催化量的苛性碱(例如氢氧化钾、甲醇钠、或叔丁醇钾)，以及以足以保持单体可用于反应的速率添加环氧烷。两种或更多种不同的环氧烷单体可通过同时添加而无规共聚合，及通过依次添加而以嵌段式聚合。 [0033] 四氢呋喃可通过使用如SbF6-、AsF6-、PF6-、SbCl6-、BF4-、CF3SO3-、FSO3-、及ClO4-的抗衡离子的阳离子开环反应来聚合。通过形成三级氧 离子来引发。聚四氢呋喃链段可作为“活性聚合物”制备，并且通过与二醇(例如上述那些中的任一种)的羟基反应而终止。 [0034] 脂族聚碳酸酯可以通过脂族二醇与碳酸二烷酯(例如碳酸二乙酯)、环状碳酸二醇酯(例如具有五元及六元环的环状碳酸酯)、或碳酸二苯酯在如碱金属、锡催化剂或钛化合物的催化剂存在下的缩聚反应来制备。制造脂族聚碳酸酯的另一方式是通过由有机金属催化剂催化的环状脂族碳酸酯的开环聚合反应。聚碳酸酯二醇还可以通过环氧化物与二氧化碳的共聚反应来制造。脂族聚碳酸酯二醇通过二醇与碳酸二烷酯(例如碳酸二乙酯)、碳酸二苯酯，或二氧杂环戊酮(例如具有五元及六元环的环状碳酸酯)在如碱金属、锡催化剂或钛化合物的催化剂存在下的反应来制备。有用的二醇非限制性地包括上述那些中的任一种。芳香族聚碳酸酯通常由双酚(例如双酚A)与光气或碳酸二苯酯的反应来制备。 [0035] 用于制造弹性体热塑性聚氨酯合成的聚合物二醇(例如上述的聚合聚酯二醇及聚醚二醇)的数均分子量(例如通过ASTM D-4274方法测定)优选为约300至约8000，或约300至约5000，或约300至约3000。 [0036] 弹性体热塑性聚氨酯的合成可通过使一种或更多种聚合物二醇、一种或更多种具有至少两个(优选两个)异氰酸酯基团的化合物、及任选的一种或更多种扩链剂反应而进行。弹性体热塑性聚氨酯优选是线性的，因此，多异氰酸酯组分优选是双官能或基本上是双官能的。用于制备弹性体热塑性聚氨酯的有用的二异氰酸酯化合物非限制性地包括亚甲基双-4-环己基异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯(CHDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、间-四甲基亚苯二甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、对-四甲基亚苯二甲基二异氰酸酯(p-TMXDI)、亚乙基二异氰酸酯、1,2-二异氰酸酯基丙烷、1,3-二异氰酸酯基丙烷、1,6-二异氰酸酯基己烷(六亚甲基二异氰酸酯或HDI)、1,4-亚丁基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,4-亚甲基双-(环己基异氰酸酯)、2,4-亚甲苯基(“甲苯”)二异氰酸酯及2,6-亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、2,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、邻-、间-、及对-亚苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯(包括1,2-亚萘基二异氰酸酯、1,3-亚萘基二异氰酸酯、1,4-亚萘基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、及2,6-亚萘基二异氰酸酯)、4,4′-二苯甲基二异氰酸酯、4,5′-二苯基二异氰酸酯、4, 4′-二异氰酸酯基二苯甲基、3,3′-二甲氧基-4,4′-亚联苯基二异氰酸酯、3,3′-二甲基-4, 4′-亚联苯基二异氰酸酯、1,3-二异氰酸酯基苯、1,4-二异氰酸酯基苯、及其组合。特别有用的是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。 [0037] 有用的含活性氢的扩链剂一般含有至少两个活性氢基团，例如二醇、二硫醇、二胺、或具有羟基、硫醇、及胺基团的混合物的化合物，例如烷醇胺、氨基烷基硫醇、及羟基烷基硫醇等。扩链剂的分子量范围可为约60g/mol至约400g/mol。在一些实施方案中醇及胺是优选的；二醇是特别优选的。用作聚氨酯扩链剂的有用的二醇的典型实例非限制性地包括1,6-己二醇、环己烷二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、及包含二乙二醇、三乙二醇及四乙二醇的乙二醇的较低寡聚物；丙二醇、及包含二丙二醇、三丙二醇及四丙二醇的丙二醇的较低寡聚物；1,3-丙二醇、新戊二醇、二羟基烷基化芳香族化合物(例如氢醌及间苯二酚的双(2-羟基乙基)醚)；对-二甲苯-α,α′-二醇；对-二甲苯-α,α′-二醇的双(2-羟基乙基)醚；间-二甲苯-α,α′-二醇及双(2-羟基乙基)醚；3-羟基-2,2-二甲基丙基3-羟基- 2,2-二甲基丙酸酯；及其混合物。适合的二胺扩展剂非限制性地包括对-苯二胺、间-苯二胺、联苯胺、4,4′-亚甲基二苯胺、4,4′-亚甲基双(2-氯苯胺)、乙二胺、及其组合。其它典型的扩链剂为氨基醇，例如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、及其组合。优选的扩展剂包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、及其组合。 [0038] 除双官能扩展剂外，也可存在少量的三官能扩展剂(例如三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、及丙三醇)、或单官能性活性氢化合物(例如丁醇或二甲基胺)。基于反应产物及使用的含活性氢基团的总重量，所使用的三官能扩展剂或单官能性化合物的量优选为数个当量百分率或更少。 [0039] 一种或更多种多异氰酸酯、一种或更多种聚合物二醇、及任选的一种或更多种扩链剂的反应通常通过加热所述组分来进行(一般在催化剂的存在下)。该反应的典型催化剂包括有机锡催化剂，如辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。一般而言，聚合物二醇(例如聚酯二醇)与扩展剂的比率可在相对宽的范围内变化，很大程度上取决于弹性体热塑性聚氨酯的期望硬度。例如，聚酯二醇与扩展剂的当量比例可在1:0至1:12、更优选1:1至1:8的范围内。优选地，所使用的一种或更多种二异氰酸酯被分配为使得异氰酸酯的当量与含活性氢材料的当量的总比率在0.95:1至1.10:1、更优选0.98:1至1.04:1的范围内。聚合物二醇链段通常为弹性体热塑性聚氨酯的约25重量％至约65重量％，优选为弹性体热塑性聚氨酯的约25重量％至约50重量％。 [0040] 适合于制造热塑性聚氨酯泡沫珠材的熔融流动指数为约160克/10分钟至约220克/10分钟(190℃，21.6kg)的市售弹性体热塑性聚氨酯的一个非限制性实例为SP9213(200克/10分钟的熔融流动指数(190℃，21.6kg))，其可得自BASF Polyurethanes GmbH。 [0041] 刚性更大的热塑性聚氨酯可以相同方式但用较低含量的聚合物二醇链段来合成。刚性热塑性聚氨酯可以，例如，包含约0重量％至约25重量％的聚酯、聚醚、或聚碳酸酯二醇链段。刚性聚氨酯的合成是本领域公知的，并且在许多参照文献中描述。如根据ASTM D1238测量，熔融指数为至少约160克/10分钟(190℃，21.6kg)的刚性热塑性聚氨酯是市售的，包括由Lubrizol Corp.,Wickliffe,Ohio所出售的商标为 ETPU的那些。 [0042] 热塑性聚氨酯泡沫珠材可以通过如Fischer等人的WO 94/20568以及Prissok等人的美国专利申请公开第US 2010/0222442与2010/0047550号所公开的方法由弹性体热塑性聚氨酯来制造，其各自通过引用整体并入本文。通过这样的方法制造的可挠性聚氨酯泡沫优选具有(根据DIN ISO4590)大于85％，特别优选大于90％的开孔比例。 [0043] 热塑性聚氨酯泡沫珠材可以具有宽广的形状范围，包括一般的球形、圆柱形、椭圆形、立方形、矩形、及其它一般的多面体形，以及不规则形状或其它形状，包括具有圆形、椭圆形、方形、矩形或其它多边形截面外周形状或不规则截面形状的那些，其具有或不具有沿轴均匀的宽度或直径。“一般”在此用于指示可以具有缺陷及不规则性(例如凸起、凹陷、不完全对齐的边端、角或侧面等)的整体形状。在各种实施方案中，热塑性聚氨酯泡沫珠材可以优选地为一般的球形或椭圆形。在非球形珠材，例如椭圆形珠材的情况下，截面的最大主直径与椭圆的主(最长)轴垂直。热塑性聚氨酯泡沫珠材的直径优选可为约0.5mm至约1.5cm。椭圆形珠材的长度可为约2mm至约20mm，直径可为约1mm至约20mm。每个单独珠材的重量可为，例如，约20mg至约45mg。发泡颗粒优选具有密实的外壳。此处，提及密实的外壳意指发泡颗粒的外区域中的泡沫体小于内部中的那些。特别优选的是不具有孔的发泡颗粒的外区域。 [0044] 泡沫珠材可以不同方式引入模具内。一种方式是简单地将其置于开放模具的型腔内、封闭模具、及将可发泡的热塑性聚氨酯或EVA基体材料注射于其上，使模具内的基体材料发泡。在将泡沫珠材引入模具内的另一方式中，在模具中制造大到足以使珠材流过并流进模具内的端口或孔。可以将珠材在注射热塑性聚氨酯弹性体或EVA弹性体基体材料的同时泵入到模具内。再一次，由于存在混合到其中的发泡剂及超临界流体，基体材料在模具内发泡。模具内可以抽真空以有助于装载珠材。泡沫珠材的真空辅助装载还改善了模制部件的外观。如图3示意性地示出，泡沫珠材102通过抽真空106被引入模具104内。真空可以用阀108来控制。 [0045] 模具还可以经设计以有助于泡沫珠材在整个模具型腔中的均匀分布。例如，模具可以装备有可收缩闸，以引导珠材填充区域以及控制珠材分布。退芯延伸成型(Core back extension molding)(在注射后稍微打开模具)有助于“掩盖”部件表面处的任何珠材。退芯延伸成型还可以有助于降低模制部件的密度。 [0046] 热塑性TPU及EVA弹性体 [0047] 使用ASTM D1238的方法测量，热塑性聚氨酯弹性体的熔融指数(也称为熔融流动指数或熔融流速)可为约5克/10分钟至约100克/10分钟(190℃，8.7kg)或约180克/10分钟至约300克/10分钟(200℃，21.6kg)。使用ASTM D1238的方法测量，热塑性乙烯-乙烯醇共聚物的熔融指数可为约0.5克/10分钟至约50克/10分钟(190℃，2.16kg)。在各种实施方案中，使用ASTM D1238的方法测量，聚氨酯的熔融指数优选为约5克/10分钟至约50克/10分钟(190℃，8.7kg)，更优选为约15克/10分钟至约30克/10分钟(190℃，8.7kg)，或优选为约180克/10分钟至约250克/10分钟(200℃，21.6kg)，更优选为约180克/10分钟至约220克/10分钟(200℃，21.6kg)。在各种实施方案中，使用ASTM D1238的方法测量，热塑性乙烯-乙烯醇共聚物的熔融指数优选为约2.5克/10分钟至约10克/10分钟(190℃，2.16kg)，更优选为约1克/10分钟至约10克/10分钟(190℃，2.16kg)。 [0048] 热塑性聚酯聚氨酯及聚醚聚氨酯弹性体可以如已述而生产。 [0049] 聚氨酯可以任意组合用于制造低密度发泡制品，包括使用热塑性聚醚聚氨酯弹性体及热塑性聚酯聚氨酯弹性体的组合。 [0050] 在某些实施方案中，可以优选地使用由具有4至约8个碳原子的二羧酸或其可酯化衍生物(例如酐或较低烷基酯)与具有约4至约8个碳原子的二醇(特别是无分支二醇)的聚酯制备的弹性体聚酯聚氨酯。在某些实施方案中，可以优选地使用由聚(ε-己内酯)二醇聚酯制备的聚酯聚氨酯、或由聚(四氢呋喃)聚醚(也称为聚(氧化四亚甲基)聚醚或聚(四亚甲基醚)二醇)制备的聚醚聚氨酯。这些可以任意组合使用。 [0051] 在某些实施方案中，通过根据ASTM D2240的方法测量，呈固体(未发泡)形式的优选聚氨酯的肖氏(Shore)A硬度可为约35A至约85A，优选约50A至约75A，更优选约60A至约70A。在某些优选实施方案中，聚氨酯的肖氏A硬度为约50A至约80A或约60A至约70A，熔融流动指数为约5克/10分钟至约100克/10分钟(190℃，8.7kg)或约180克/10分钟至约300克/10分钟(200℃，21.6kg)。 [0052] 适合的市售聚氨酯弹性体的非限制性实例包括 SP9213(200克/10分钟的熔融流动指数(200℃，21.6kg)、 1170、 1180、及这些 的软45A聚氨酯型式，其可得自BASF Polyurethanes GmbH； 1209，可得自Bayer MaterialScience；及Estane MPD 00361B，可得自Lubrizol Corporation。 [0053] 弹性体乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可通过乙烯及最高约50重量％的乙酸乙烯酯的自由基乳液聚合反应制备。乙酸乙烯酯单体通常为所使用单体的至少约10重量％，优选至少约25重量％。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量优选为约25重量％至约50重量％，更优选为约35重量％至约50重量％。使用ASTM D1238的方法测量，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔融流指数可为约0.5克/10分钟至约50克/10分钟(190℃，2.16kg)。适合的市售乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的非限制性实例包括来自DuPont的Elvax 265、Elvax 40L-3及来自Langxess的Lavaprene 400。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可组合使用。 [0054] 将聚氨酯热塑性弹性体或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的丸粒、珠材、颗粒、或其它制品与除超临界流体外的物理发泡剂或化学发泡剂一起引入挤出机内，发泡剂以基于聚合物重量的最高约15重量％的量使用。发泡剂优选可为含有或产生氮或二氧化碳的一种。丸粒可具有规则或不规则的形状，包括一般的球形、圆柱形、椭圆形、立方形、矩形、及其它一般的多面体形；以及不规则形状或其它形状，包括具有圆形、椭圆形、方形、矩形、或其它多边形截面外周形状或不规则截面形状(其具有或不具有沿轴均匀的宽度或直径)的那些。 “一般”在此处用于指示可具有缺陷及不规则性(例如凸起、凹陷、不完全对齐的边缘、角或侧面等)的整体形状。 [0055] 发泡剂(除超临界流体外) [0056] 发泡剂可被并入聚合物丸粒中或可与所述丸粒干式共混。一般而言，基于聚合物的总重量，发泡剂可以约1重量％至约15重量％的量使用。在各种实施方案中，基于聚合物的重量，除超临界流体外的一种或更多种发泡剂可以约2重量％至约15重量％，或约3重量％至约12重量％，或约3重量％至约10重量％的量使用。 [0057] 物理起泡(foaming)剂及发泡(blowing)剂通过经历相变来起到气体来源的作用。适合的物理发泡剂及起泡剂可选自脂族烃及其氯代及氟代衍生物。典型的起泡剂及发泡剂可选自戊烷、己烷、庚烷、氟碳化合物、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、单氯二氟甲烷、及二氯甲烷的异构体。化学起泡剂及发泡剂经由化学反应产生气体。适合的化学起泡剂及发泡剂可选自，例如，用于产生N2的偶氮型化合物、产生NH3的铵化合物，及产生CO2的碳酸盐与酸的混合物。特别适合的实例包括碳酸氢钠、二亚硝基五亚甲基四胺、磺酰基氢氧化物、偶氮二甲酰胺、对-甲苯磺酰基氨基脲、5-苯基四唑、二异丙基亚肼基二羧酸酯、及硼氢化钠。如本领域所知，起泡剂或发泡剂的热分解可通过添加活化剂或促进剂而降低。 [0058] 在另一实施方案中，含有物理发泡剂的微珠被用作发泡剂。微珠通常由热塑性聚合物壳与核中的基于烷烃的液态低沸点气体制造。这些微珠的制备描述于，例如，美国专利第3,615,972、6,509,384、7,956,096及8,388,809号中，其公开内容通过引用并入本文。微珠的直径通常为5μm至50μm。适合的微珠的实例可由来自Akzo Nobel的 获得。 [0059] 化学或物理发泡剂可以任意组合使用。除超临界流体外的发泡剂或发泡剂的组合可被并入聚合物丸粒中(如形成母料的通用方法)，可在添加至挤出机前与聚合物丸粒干式共混，或可与丸粒分别添加至挤出机。 [0060] 可用于发泡的热塑性弹性体聚氨酯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物的其它材料非限制性地包括着色剂，特别是颜料；填料，包括粘土、纳米粘土、纳米管、埃洛石粘土(可得自Applied Minerals，商标为DragoniteTM)等；表面活性剂、脱模剂、抗氧化剂、稳定剂、交联剂(其可以以使弹性体轻微交联但使弹性体泡沫保留热塑性的量包含于其中)等。 [0061] 设备及方法 [0062] 在设备及方法的描述中，“夹持力”是指将限定模具型腔的两个模具半部保持在一起的力。夹持力可以例如通过以下方式来测定：使夹持装置的液压乘以活塞表面积(对于液压夹持装置)、使用与模具半部及/或台板关联的负荷传感器来测量所述力、或测量系杆伸长率或应变并转化成夹持力。术语“注射压力”是指将聚合材料注射到模具中的压力。注射压力可以例如通过以下方式测定：测量液压负荷(对于液压注射系统)、或测量伺服电机转矩并使其乘以该系统的适当机械有利因子(对于电力注射系统)。术语“超临界流体添加剂”是指在挤出机(例如，图1、12)内的温度及压力条件下的超临界流体。超临界流体添加剂在引入到挤出机中之前可以为或可以不为超临界流体(例如，当超临界流体添加剂在图1的来源22中时)，超临界流体添加剂可以任何可流动状态(例如作为气体、液体或超临界流体)引入到挤出机中的聚合材料中。 [0063] 现在参照附图，图1A及1B示意性示出可用于所公开方法的一个实施方案的注射成型系统10。模制系统10的挤出机12包括聚合物加工螺杆14，其可在机筒16内旋转，以在螺杆与机筒之间限定的聚合物加工空间20内沿下游方向18运送聚合材料。超临界流体添加剂的来源22经由导管23连接至在机筒内形成的端口24。挤出机12包括连接至注射模具28的出口26。任选地，系统10包括控制系统25，其能控制注射成型过程及将超临界流体添加剂引入到聚合材料中。 [0064] 一般而言，注射成型系统10周期性地运行以产生多个模制制品。在典型的模制周期开始时，螺杆14位于机筒16的下游端32。通常呈丸粒形式的热塑性聚氨酯弹性体或EVA，及除超临界流体外的发泡剂由料斗34通过孔36供给到聚合物加工空间20中。机筒16通过一个或更多个加热单元35加热，螺杆14旋转以捏合及混合熔融聚氨酯弹性体或EVA与发泡剂，及沿下游方向18运送混合物。聚氨酯弹性体或EVA与发泡剂混合物在通过端口24引入超临界流体添加剂时应当处于流体状态。超临界流体添加剂流到聚合物混合物中的流速可例如通过位于来源22与端口24之间的计量装置39来计量。计量装置39还可以连接至发送信号以控制超临界流体添加剂流速的控制系统25。熔融聚合物及超临界流体添加剂通过旋转螺杆来混合及向下游运送，并且累积在螺杆下游的机筒内的区域38中。混合物在区域38内的累积产生压力，所述压力在机筒中沿上游方向对螺杆轴向施力。在足够的混合物进料累积之后，螺杆14停止旋转并且停止沿上游方向移动。优选地，当螺杆停止时，超临界流体添加剂向聚合材料中的引入例如通过操作与端口24关联的注射器阀40来停止或已停止。 [0065] 然后，螺杆通过注射装置42沿下游方向轴向移动到机筒的下游端32，回到初始螺杆位置，以将累积的混合物进料通过挤出机的出口26注射到模具半部46a、46b之间限定的模具型腔44(图2A)中。与挤出机的出口关联的阻断喷嘴阀45通常打开以允许混合物流入模具型腔中。在将进料注入型腔中之后，通常关闭阀45。如下文进一步所述及图2A与2B所示，在聚合材料的注射及后续冷却期间，夹持装置48将模具28的模具半部46a、46b保持在一起(图2A)。在聚合材料充分固化后，夹持装置48使模具半部46a、46b分别(图1B)以排出模制制品。重复模制周期以产生另外的模制制品。 [0066] 挤出机螺杆以每秒约1英寸至约5英寸(2.54cm/s至约12.7cm/s)的优选速率注射混合物。模具可被加热，例如，最高至约50℃。注射压力可为约9000psi(62MPa)至约30000psi(207MPa)，优选为约18000psi(124.1MPa)或约22000psi(152MPa)至约28000psi(193MPa)或至约30000psi(207MPa)，特别优选为约18000psi(124.1MPa)至约28000psi(193MPa)。 [0067] 如本领域技术人员所知，模制系统10可包括多个说明性实施方案的变体。例如，模具可限定多于一个模具型腔(可在其中模制制品)，以及可包括热流道浇口以将聚合材料引入模具型腔中。热流道浇口还可设有阀以选择性地控制聚氨酯或EVA材料的引入。还应当理解注射成型系统可为液压系统、电力系统、或混合式液压/电力系统。 [0068] 控制系统25可使计量装置39与螺杆14的操作相配合，使得将期望量的超临界流体添加剂引入聚合材料中，以形成具有期望重量百分率的超临界流体添加剂的混合物。在某些实施方案中，第一控制器控制注射成型系统的操作，第二控制器控制超临界流体添加剂的引入。在其它实施方案中，单一控制器控制注射成型系统的操作及超临界流体添加剂的引入。 [0069] 参照图2A及2B，示出了注射模具28及夹持装置48。在说明性实施方案中，模具半部46a固定至可移动台板52a，模具半部46b固定至固定台板52b。台板52a可滑动地安装在多个系杆56上，所述系杆56由系统10的背面58延伸至固定台板52b。响应与模制周期同步的夹持装置48的动作，台板52a在系杆56上往复运动以打开及关闭模具28。当夹持装置48沿箭头60的方向推动台板52a(其对模具半部46a施力使其靠近模具半部46b)时，模具28关闭(图2A)。 在注射期间及在模制零件冷却时，夹持装置48以夹持力将模具半部46a、46b保持在一起。为打开模具，夹持装置沿与箭头60相反的方向使台板52a收回，这将模具半部46a、46b分别(图 2B)。 [0070] 注射模具及夹持装置的其它构造也可用于所公开的方法。例如，在一些情况下，模具可以不包括台板，而是可以将可移动的模具半部直接固定至夹持装置，并且将另一模具半部固定至该系统的框架。在其它实施方案中，压力测量装置可与模具型腔44关联以监测模具内的压力(即型腔压力)。压力测量装置可以例如通过模具半部之一的壁进入模具型腔。压力测量装置可以将代表型腔压力的输出信号发送至，例如，控制系统25以控制各种模制参数，例如注射速度及注射力。 [0071] 夹持装置48可以为任何适合的类型。夹持装置48可为液压式或机械式/电力式驱动的。夹持装置的特征可以在于其能够提供的最大的力。适合的夹持装置可提供，例如，约10吨力(98kN)至约10000吨力(98000kN)，更典型地约50吨力(490kN)至约3000吨力(约 29420kN)的最大的力。特定的夹持力取决于各种因素，例如被模制的制品。 [0072] 夹持装置48一般需要提供足以防止被注射到型腔44中的聚合材料在模具半部46a、46b之间溢出的夹持力。 [0073] 如图5及图6所示，箭头1处的模具后表面59优选包括在模具型腔44中与模具壁210相邻的多孔工具220。多孔工具可以位于邻近模具内表面(例如沿着后表面59(如所示)、侧表面61、或固定模具半部46b的表面)、邻近模具内表面的多于一个区域、或邻近所有内表面的任何地方。多孔工具可以是一般为模具型腔尺寸的嵌件，或可以是一个或更多个较小的嵌件—例如3至5个嵌件，其在模具型腔内间隔排列。多孔工具或集体置于模具中的所有多孔工具的孔径可为约3μm至约20μm，优选为约7μm至约12μm，用于吸收在模制制品发泡期间产生的气体。多孔工具可为多孔金属或金属合金(例如多孔铝或多孔钢)、多孔陶瓷(例如多孔堇青石、氧化锆、碳化硅、氧化铝、或氮化硅陶瓷)、或在模制过程中达到的温度下不会熔融或软化的另外的多孔材料。开孔金属及陶瓷泡沫或烧结多孔金属材料(其可由金属粉末制造)可以作为多孔工具以期望的形状制造，以适应模具型腔内部的一个或更多个区域，以及吸收在聚合物发泡期间的气体。 [0074] 多孔工具还可以具有任何期望的形状，以及被置于期望的模具型腔内的一个或更多个位置。例如，多孔工具可以具有延伸至模具型腔内的特征。超临界流体 [0075] 超临界流体添加剂可以具有包括氮、二氧化碳及其混合物的多种组成。根据一个优选实施方案，超临界流体添加剂是二氧化碳。在另一优选的实施方案中，超临界流体添加剂是氮。在某些实施方案中，超临界流体添加剂仅为二氧化碳或氮。 [0076] 基于聚合物的重量，超临界CO2可以约0.1重量％至约5重量％、优选约0.5重量％至约5重量％、更优选约0.5重量％至约3重量％、甚至更优选约1重量％至约3重量％的量与聚合物混合。基于聚合物的重量，超临界N2可以约0.1重量％至约4重量％、优选约0.4重量％至约2.5重量％、更优选约0.7重量％至约1.5重量％的量与聚合物混合。 [0077] 当形成微孔材料时，可以优选地在对聚合物混合物进行挤出或注射成型之前形成聚合材料与超临界流体添加剂的单相溶液。为了有助于形成单相溶液，超临界流体的引入可以通过布置在机筒中的多个端口24完成，但应当理解单一端口也可以用于形成单相溶液。当使用多个端口24时，所述端口可以围绕机筒径向布置或沿机筒轴向长度以线性方式布置。当随着聚合材料与超临界流体添加剂的混合物累积，螺杆在机筒内轴向移动(沿上游方向)时，沿机筒长度布置端口可以促进在相对于螺杆的相对恒定的位置处注射超临界流体添加剂。在使用径向布置的端口的情况下，端口24可以在围绕挤出机机筒的等间隔位置中放置，或以如期望的任何其它配置放置。端口24(图1A、1B)可以包括单一孔或多个孔。在多孔的实施方案中，所述端口可以包括至少约2个、在一些情况下至少约4个、在其它情况下至少约10个、在其它情况下至少约40个、在其它情况下至少约100个、在其它情况下至少约300个、在其它情况下至少约500个、在其它情况下至少约700个孔。在另一实施方案中，端口 24包括含有多孔材料的孔，所述多孔材料允许超临界流体添加剂流过并流入机筒内，而不需要制造多个独立的孔。 [0078] 为进一步促进单相溶液的形成，端口24可位于螺杆的可包括完整、连贯的螺纹(flight)路径的部分。以这种方式，当螺杆旋转时，每个螺纹周期性地通过或“擦拭”包括孔的端口。这种擦拭增加了挤出机中的超临界流体添加剂与聚合材料的快速混合，以及导致在注射到机筒中之后即刻及任何混合之前，超临界流体添加剂的相对精细划分、隔离的区域在聚合材料中的分布。在端口24的下游，螺杆可以包括具有高度间断的螺纹的混合部分，以进一步混合聚合材料与超临界流体添加剂混合物，以促进单相溶液的形成。 [0079] 图4示出图1的挤出机12的实施方案，其中超临界流体添加剂端口更详细地示出，此外，示出了在机筒的相对的顶部和底部上的两个端口。在该实施方案中，端口24位于螺杆的注射部分，所述注射部分在螺杆14的混合部分160(包括高度间断的螺纹)上游的区域，在混合部分上游的不多于约4个完整螺纹、优选不多于约2个完整螺纹、或不多于1个完整螺纹的距离。以这种方式放置，经注射的超临界流体添加剂极快速且均匀地混合到聚合物熔融物中，以产生在聚合物熔融物中的超临界流体的单相溶液。 [0080] 在所示出的优选实施方案中，端口24是包括将发泡剂来源与挤出机机筒连接的多个孔64的多孔端口。如所示，在优选实施方案中，多个端口24围绕挤出机机筒在径向的多种位置处提供，并且可以彼此纵向对齐。例如，多个端口24可以围绕挤出机机筒在间隔开的位置中放置，各自包括多个孔64。以这种方式，在每个孔64均被认为是超临界流体添加剂孔的情况下，可以存在至少约10个、优选至少约40个、更优选至少约100个、更优选至少约300个、更优选至少约500个、更优选至少约700个与挤出机机筒流体连通的超临界流体添加剂孔。 [0081] 在优选实施方案中还有其中发泡剂的一个或更多个孔沿着挤出机机筒放置在以下位置的配置(如图4中所示)：当优选的螺杆被安装在机筒中时，所述一个或更多个孔邻近完整、连贯的螺纹65。以这种方式，当螺杆旋转时，每个螺纹周期性地通过或“擦拭”每个孔。所述擦拭通过以下方式增加了发泡剂与流体发泡材料前驱体的快速混合：在一个实施方案中，当螺纹相对于孔足够大以在与其对齐时完全阻断该孔时，通过周期性阻断每个孔而基本上快速地打开及关闭每个孔。结果是在注射之后即刻及在任何混合之前，发泡剂的相对精细划分、隔离的区域分布在流体聚合材料中。 [0082] 发泡热塑性弹性体聚氨酯制品的密度可以小于约0.3g/cm3，优选小于约0.25g/cm3，更优选小于约0.2g/cm3。在各种实施方案中，发泡热塑性弹性体聚氨酯制品的密度可为约0.15g/cm3至约0.3g/cm3，或约0.15g/cm3至约0.25g/cm3，或约0.15g/cm3至约0.2g/cm3。 [0083] 发泡热塑性弹性体EVA制品的密度可以小于约0.3g/cm3，优选小于约0.25g/cm3，更3 优选小于约0.2g/cm。在各种实施方案中，发泡热塑性弹性体聚氨酯制品的密度可以为约 0.15g/cm3至约0.3g/cm3，或约0.15g/cm3至约0.25g/cm3，或约0.15g/cm3至约0.2g/cm3。 [0084] 成型制品可以为任何尺寸。例如，模制制品可以作为以下来确定尺寸：可被包括在鞋类制品中的缓冲物或缓冲元件，例如鞋面的部分，如鞋领或鞋舌中的泡沫元件，如内底，如中底或中底的部分，或者外底或外底的部分；护胫、肩垫、护胸、面罩、头盔或其它头饰、护膝、及其它保护设备的泡沫填料；置于服装制品中的织物层之间的元件；在服装中，或可以用于为了保护或舒适的其它已知的填充应用，特别是填料或缓冲物的重量值得关注的那些。模制制品可以作为缓冲物并入其它制品中。 [0085] 在各种实施方案中，模制制品为鞋类制品的中底。中底在鞋类中提供缓冲。中底应当耐用，而且优选向鞋类增加尽可能少的重量，同时仍起到期望程度的缓冲作用。中底还应当能够在鞋类制品的制造中与外底、鞋面、或任何其它组件(例如柄部、气垫、或装饰性组件)结合。 [0086] 在其它实施方案中，模制制品是鞋类制品的外底。 [0087] 本发明在以下实施例中进一步描述。实施例仅为多种实施方案的说明。除非另行指出，否则所有的份是重量份。 [0088] 前述实施方案的说明被提供为用于示例及说明的目的。其无意为详尽的或限制本发明。特定实施方案的单独元件或特征一般不限于该特定实施方案，而是在适用时可互换，以及可用于所选择的实施方案，即使没有特别示出或描述。其还可以许多方式变化。这样的变化不应被视为偏离本发明，并且所有这样的修改旨在被包含于本发明的范围内。 |
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