二層構造を有する複合成形品 |
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申请号 | JP2010514478 | 申请日 | 2009-05-26 | 公开(公告)号 | JPWO2009145165A1 | 公开(公告)日 | 2011-10-13 |
申请人 | 三菱瓦斯化学株式会社; 国立大学法人京都工芸繊維大学; | 发明人 | 岡村 顕; 顕 岡村; 聡 長井; 聡 長井; 濱田 泰以; 泰以 濱田; ユーウェイ リオン; ユーウェイ リオン; | ||||
摘要 | 極性を有する熱可塑性樹脂、特にポリアセタールを他の樹脂と簡便に複合接着させた成形品を提供することを課題とする。本発明によれば、極性を有する熱可塑性樹脂と、脂肪族エステル構造を主成分とする樹脂とを、少なくとも両方の材料が 接触 している面を溶融状態にして複合接着させた成形品を提供することができる。 | ||||||
权利要求 | 極性を有する熱可塑性樹脂(A)を含有する成形品(a)を金型内部に配置し、脂肪族エステル構造を有する樹脂 (B)を、該熱可塑性樹脂(A)の融点より高い温度で可塑化して前記金型内部へ射出し、該成形品(a)に接触させて得られる二層構造を有する複合成形品であって、前記熱可塑性樹脂(A)がポリアセタール樹脂である、複合成形品。 脂肪族エステル構造を有する樹脂(B)を含有する成形品(b)を金型内部に配置し、極性を有する熱可塑性樹脂(A)を、該樹脂(B)の融点より高い温度で可塑化して前記金型内部へ射出し、該成形品(b)に接触させて得られる二層構造を有する複合成形品であって、前記熱可塑性樹脂(A)がポリアセタール樹脂である、複合成形品。 前記成形品(a)が、フィルム、シート又は繊維複合体である、請求項1又は2に記載の複合成形品。 前記極性を有する熱可塑性樹脂(A)が、前記脂肪族エステル構造を有する樹脂(B)の一部を予め含有する、請求項1から3の何れか1項に記載の複合成形品。 前記脂肪族エステル構造を有する樹脂(B)が、前記極性を有する熱可塑性樹脂(A)の一部を予め含有する、請求項1から3の何れか1項に記載の複合成形品。 前記極性を有する熱可塑性樹脂(A)が、オキシメチレン繰り返し単位100mol当たり、下記(1)式で表される炭素数2以上のオキシアルキレン繰り返し単位を0.2〜15mol (DOL=0.5〜43phr) 含有してなるポリアセタールである、請求項1から5の何れか1項に記載の複合成形品。 (式中、R 0 ,R 0 'は各々、水素原子、アルキル基もしくはアルキル基を有する有機基、フェニル基またはフェニル基を有する有機基を示す。mは2〜6の整数を示す。) 前記脂肪族エステル構造を有する樹脂(B)が、ポリ乳酸(PLA)、ポリエステルカーボネート(PEC)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)及びこれらの共重合体から選ばれる少なくとも1種以上である、請求項1から6の何れか1項に記載の複合成形品。 極性を有する熱可塑性樹脂(A)を含有する成形品(a)を金型内部に配置する工程と、 脂肪族エステル構造を有する樹脂 (B)を、該熱可塑性樹脂(A)の融点より高い温度で可塑化して前記金型内部へ射出し、該成形品(a)に接触させて二層構造を形成する工程とを有する複合成形品の製造方法であって、 前記熱可塑性樹脂(A)がポリアセタール樹脂である、複合成形品の製造方法。 脂肪族エステル構造を有する樹脂(B)を含有する成形品(b)を金型内部に配置する工程と、 極性を有する熱可塑性樹脂(A)を、該樹脂(B)の融点より高い温度で可塑化して前記金型内部へ射出し、該成形品(b)に接触させて二層構造を形成する工程とを有する複合成形品の製造方法であって、 前記熱可塑性樹脂(A)がポリアセタール樹脂である、複合成形品の製造方法。 |
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说明书全文 | 本発明は、極性を有する熱可塑性樹脂材料を含有する層および脂肪族エステル構造を主成分とする樹脂系材料を含有する層の二層構造を有する複合成形品に関し、更に、本発明の好ましい態様は、上記二層構造を有し、界面の接着強度が高く、優れた機械物性を有する複合成形品に関する。 近年、地球規模での環境問題に対して、産業廃棄物が環境を汚染することを防止するために、生分解性(微生物分解性、または自然分解性)の素材を使用することが注目されている。 更に最近では、地球資源の枯渇、温暖化に伴うCO 2排出量に対する自主規制が強く求められるなか、石油由来でなく天然物由来からなる素材や、焼却処理の際に必要な熱量やCO 2発生量の少ない素材が注目されている。 極性を有する熱可塑性樹脂としては特に限定が無いが、例えばポリアセタールは脂肪族エーテル型、もしくは脂肪族エーテルを主成分としたポリマーであり、主として石油に依存しない原料であるメタノールから誘導され、環境負荷の低い材料と考えられる。 機械的性質、摺動特性、摩擦・磨耗特性、耐薬品性などに優れるエンジニアリングプラスチックスとして使用される材料であり、その用途は自動車、OA機器などの基幹部品として多く用いられており、その規則的な一次構造に由来して高い結晶性を示すために射出成形分野を中心に拡大してきた。 本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、極性を有する熱可塑性樹脂、特にポリアセタールを他の樹脂と簡便に複合接着させた成形品を提供することである。 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、極性を有する熱可塑性樹脂(A)と、脂肪族エステル構造を主成分とする樹脂(B)とを用いて、少なくとも両方の材料が接触している面が溶融状態となることで高い接着強度を発現させることを見出し、本発明を完成させるに至った。 即ち本発明は、以下に示す多層フィルム、多層シート、複合繊維、更には、フィルム、シート、射出成形品などのインサート、アウトサート成形、更にはサンドイッチ成形、ウェルドを形成するような複合成形品に関するものである。
0 ,R 0 'は各々、水素原子、アルキル基もしくはアルキル基を有する有機基、フェニル基またはフェニル基を有する有機基を示す。mは2〜6の整数を示す。)
本発明によれば、極性を有する熱可塑性樹脂と脂肪族エステル構造を主成分とする樹脂との接触表面の改質に好適であり、尚且つ、界面接着強度が高く優れた複合成形材料を提供することができる。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用されるポリアセタール樹脂は、アセタール構造(−O-CRH−)(但し、Rは水素原子、又は有機基を示す。)を繰り返し有する高分子であり、通常はRが水素原子であるオキシメチレン基(−CH 2 O−)を主たる構成単位とするものである。 本発明に用いるポリアセタール樹脂は、この繰り返し構造のみからなるアセタールホモポリマー以外に、前記オキシメチレン基以外の繰り返し構成単位を1種以上含むコポリマー(例えば、ブロックコポリマー)やターポリマー等も含み、更には線状構造のみならず分岐、架橋構造を有していてもよい。 本発明において好ましいポリアセタール樹脂は、オキシメチレン繰り返し単位100mol当たり、下記(1)式で表される炭素数2以上のオキシアルキレン繰り返し単位を0.2〜15mol (DOL=0.5〜43phr) 含有してなるポリアセタールである。
0 ,R 0 'は各々、水素原子、アルキル基又はフェニル基示す。 mは2〜6の整数を示す。 前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。 ポリアセタール樹脂の製造方法は任意であり、従来公知の任意の方法によって製造することができる。 例えば、オキシメチレン基と、炭素原子数2〜4のオキシアルキレン基を構成単位とするポリアセタール樹脂の製造方法としては、ホルムアルデヒドの3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のオキシメチレン基の環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、1,3−ジオキソラン、1,3,6−トリオキソカン、1,3−ジオキセパン等の炭素原子数2〜4のオキシアルキレン基を含む環状オリゴマーとを共重合することによって製造することができる。 ポリアセタール樹脂に対する添加剤としては、熱安定剤や酸化防止剤が公知であり、本発明においても好適に使用される。 酸化防止剤としては、例えば立体障害性フェノールが例示され、一般市販のフェノール系抗酸化剤として具体的には、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2'−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)、3,9−ビス{2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、N, N'−ヘキサン−1,6−ジイルビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド〕、3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸1,6−ヘキサンジイルエステル等が挙げられる。 その中で、特にトリエチレングリコール−ビス−3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が好適に用いられる。 添加量としては、オキシメチレン共重合体100重量部に対して、0.01〜5.0重量部であり、好ましくは0.01〜2.0重量部、特に好ましくは0.02〜1.0重量部である。 立体障害性フェノールの配合量が少ない場合は加工時の分解により樹脂の分子量低下や分解ガスの混入が無視できなくなり、加工性が低下する問題が生じ、逆にその配合量が多過ぎる場合はブリードが多く、加工品の外観が損なわれるという問題が生じる。 更に、本発明の本来の目的を損なわない範囲内で公知の添加剤および/または充填剤を添加することが可能である。 添加剤としては、例えば結晶核剤、上記以外の酸化防止剤、ポリアルキレングリコールなどの可塑剤、艶消し剤、発泡剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、消臭剤、難燃剤、摺動剤、香料、抗菌剤等が挙げられる。 また、充填剤としてはガラス繊維、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ウィスカー等が挙げられる。 さらに、顔料、染料を加えて所望の色目に仕上げることも可能である。 また、各種モノマー、カップリング剤、末端処理剤、その他の樹脂、木粉、でんぷんなどを加えて変性することも可能である。 本発明における脂肪族エステル構造を有する樹脂(B)としては、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸エステル(PHB)、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリブチレンサクシネート・アジペート(PBSA)、ポリ乳酸(PLA)などの脂肪族ポリエステルや、ポリエステルカーボネート(PEC)、及びそれらの共重合体などが例示される。 更に必要に応じて、これら重合体への各種添加剤、例えば酸化防止剤や加水分解防止剤、光安定剤、熱安定剤、耐侯剤、顔料、滑剤を添加することができる。 本発明の複合成形品は、上記のごとく極性を有する熱可塑性樹脂(A)、特にポリアセテート樹脂と脂肪族エステル構造を有する樹脂(B)という組み合わせを用いることを特長とするものであり、極性を有する熱可塑性樹脂(A)を含有する成形品(a)を金型内部に配置し、脂肪族エステル構造を有する樹脂 (B)を、該熱可塑性樹脂(A)の融点より高い温度で可塑化して前記金型内部へ射出し、該成形品(a)に接触させて二層構造を有する複合成形品を製造する。 インサート成形法とは、既に賦形された異種材料を射出成形機の金型内部に固定し、もう一方の材料を射出成形することによって埋め込む成形法であり、特に金属や無機固体の素材を生かす方法として一般的な成形法である。 これと類似した成形法として、アウトサート成形法があり、これも異種材料を一体化させるために用いられる。 極性を有する熱可塑性樹脂(A)と脂肪族エステル構造を有する樹脂(B)とを複合化させる場合、両方の成分が少なくとも接触している一部を溶融状態とする必要がある。 溶融状態が不十分な場合には十分な接着強度が得られない。 例えば、ポリアセタールと脂肪族ポリエステルを有する樹脂との組合せの場合であれば、溶融状態が十分であれば、適当な射出条件(射出される樹脂の温度、射出速度、保時圧力、保持時間、金型温度)を設定することで界面付近の両成分が混合され、共晶を形成することで高い界面強度を発現することができると考えられる。 例えば、インサート成形の場合、射出される樹脂の温度が低すぎると、金型内にあらかじめ挿入された成形品の表面が十分に溶融せず、高い界面強度を得ることができない。 本発明においては、特に射出樹脂温度を金型内に予め挿入した成形品の融点より高い温度とすることが好ましい。 しかし、高すぎる場合には該成形品の形状が崩れたり、機械物性などが低下したりするため、上限の目安は融点に対して100℃程度である。 また、挿入された成形品の結晶化度が高い場合には、溶融に必要な熱量が多く要することになるため、射出樹脂温度はより高く設定する必要がある。 射出速度や保持圧力、保持時間は界面における相互侵入に関与すると考えられ、特に保持圧力や保持時間は成形効率や成形品概観に影響がない範囲で高く設定するほうが好ましい。 以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 〈実施例1〜4,比較例1〜6〉 Table 1 溶融状態における接着試験
〈実施例5〜13、比較例7〜13〉 Table 2 フィルムと溶融樹脂との接着試験 〈実施例14〜28〉 Table 3 フィルムインサート成形 〈実施例29、比較例14〜17〉 Table 4 ウェルド成形片の引張試験
〈実施例30〜32〉 Table 5 サンドイッチ成形片の曲げ試験結果 |