PREPREGS AUF DER BASIS LAGERSTABILER REAKTIVEN ODER HOCHREAKTIVEN POLYURETHANZUSAMMENSETZUNG MIT FIXIERTER FOLIE SOWIE DIE DARAUS HERGESTELLTEN COMPOSITE-BAUTEIL

Prepregs auf der Basis lagerstabiler reaktiven oder hochreaktiven

Polvurethanzusammensetzung mit fixierter Folie sowie die daraus hergestellten

Composite-Bauteil Die Erfindung betrifft Prepregs auf der Basis lagerstabiler reaktiven oder hochreaktiven

Polyurethanzusammensetzung mit fixierter Folie sowie die daraus hergestellten Composite- Bauteil.

Stand der Technik

Viele Composite-Matrixmaterialien sind nicht bewitterungsstabil bzw. UV-stabil, oder zeigen in Verbindung mit den Glas- oder Kohlefasergeweben oder Gelegen ein unzureichende

Oberflächengüte. Daher werden Composite-Bauteile häufig nachträglich beschichtet, um eine besondere Oberflächenveredelung in Hinsicht auf Glätte, Farbe, Oberflächenstruktur oder andere gewünschte Eigenschaften zu erreichen.

Composite (Formteile) aus Faserverbundwerkstoffen werden zur Veredelung oder Farbgebung der Oberflächen lackiert. In den meisten Fällen erfolgt die Beschichtung durch Lackieren der Bauteile, wie es auch hochautomatisiert mit SMC-Bauteilen bei der Herstellung von

Karosserieteilen erfolgt. Dies ist leider häufig mit zahlreichen Defekten (aufgrund der relativ hohen Porosität der Composite-Bauteile im Vergleich zu spritzgegossenen Formteilen) und Ausschuss verbunden. Durch oberflächenversiegelnde Primer können diese Probleme zumindest teilweise beseitigt werden, allerdings sind diese Vorbehandlungen kostspielig und häufig mit erhöhten VOC-(volatile organic compounds)-Emissionen verbunden.

Das Lackieren ist aber sehr aufwändig, weil mit hohem arbeitstechnischen Aufwand verbunden.

In dem Artikel von Achim Grefenstein "Folienhinterspritzen statt Lackieren", in Metalloberfläche - Beschichten von Kunststoff und Metall, Heft 10/99, Carl Hanser Verlag, München, ist beschrieben, in der Spritzgusstechnik Folien zur Oberflächenveredelung zu verwenden. Die Folien werden vorgeformt und in ein Spritzgusswerkzeug eingelegt. Danach wird die Folie mit Kunststoff hinterspritzt, und so die gewünschte Oberfläche der Composite erhalten.

Die DE 103 09 81 1 beschreibt ein Verfahren, wobei eine vorgeformte Folie, in eine Form eingelegt wird, dass ein faserverstärkter Prepreg, z. B. mit einer Duroplast- oder Thermoplastmatrix, mit einem auf die die Seite der vorgeformten Folie aufgebracht wird, und dass nach dem Aushärten und Abkühlen des Kunststoffs des faserverstärkten Prepregs das fertige Composite der Form entnommen wird. Das Fixieren einer Folie auf der Oberfläche des Composite kann mit dem Folien-Hinterpressen oder dem Folien-Resin-Transfer-Moulding (Folien-RTM) erfolgen. Dabei wird eine vorgeformte Folie auf eines der formgebenden Werkzeuge einer Presse eingelegt, der faserförmige Träger in Form einer Matte auf das Gegenstück des Werkzeugs der Presse gelegt und mit einem auf die Zusammensetzung diese Halbzeugs abgestimmten Pressverfahren die vorgeformte Folie mit dem Träger verbunden.

Das Folien-Resin-Transfer-Moulding (Folien-RTM) erfolgt in einer geschlossenen Form, die den geschlossenen Presswerkzeugen, Matrize und Patrize, einer Presse vergleichbar ist. In die Form wird die vorgeformte Folie und unter deren Kavität eine Fasermatte, also nur die

Faserverstärkung, eingelegt. Die evakuierte Form wird in bekannter Weise mit einem Gemisch aus Harz und Härter gefüllt, wobei die Matte getränkt und die Kavität unter der Folie ausgefüllt wird. Die Form bleibt solange geschlossen, bis das injizierte Harz ausgehärtet ist. Bei offenen Verfahren wie Handlaminieren oder Vakuumverfahren ist diese Technik ebenfalls denkbar. Ein derartiges Verfahren ist zum Beispiel aus der EP 0 819 516 bekannt.

Ein anderes Verfahren zur Oberflächenveredlung ist eine spezielle Form des IMD-Verfahrens (In-Mold-Decoration). Hierbei wird eine bedruckte Trägerfolie über ein Formwerkzeug geführt. Nach dem Schließen der Formhälften wird die Trägerfolie mitsamt dem dekorativen Aufdruck mit Hilfe des Druckes eines eingespritzten Kunststoffes umgeformt. Nach dem Erhärten des Kunststoffes und der Bauteil-Entformung haftet der Dekordruck am entstandenen Bauteil, anschließend wird die Trägerfolie abgetrennt.

In der EP 1 230 076 wird ein Verfahren zum Aufbringen einer Folie durch Folienumformung im Formgebungs-Werkzeug beschrieben.

Aus der EP 2 024 164 ist ein "One-Shot" -Verfahren bekannt. Hierbei wird ein mattenförmiges Halbzeug aus bindemittelhaltigen Faserwerkstoffen stark erhitzt und dann in einer Presse (und zwar vorzugsweise in einer so genannten "kalten Presse") mit einem Dekorwerkstoff (einer Kaschierung) verbunden und gleichzeitig umgeformt.

Aus der EP1 669 182 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Compound- Formteilen bekannt. Bei der Herstellung von ein- oder mehrschichtigen Folien (Häuten) oder Compound-Formteilen, bei denen mindestens eine Schicht aus Reaktivkunststoff besteht, wird diese Schicht durch Sprühen in eine Kavität bzw. auf ein Substrat aufgetragen.

Eine Beschichtung der Composite-Bauteile mit Liquid Gel Coats bereits in der Form oder die Verwendung von thermoplastischen (Multilayer-)Folien über ein Comolding wird ebenfalls beschrieben [Jn-Mold Decoration Dresses Up Composites", Dale Brosius, Composites

Technology, Aug. 2005]. Aus der EP 590 702 ist bereits ein Faserverbundwerkstoff bekannt, wobei eine flexible Folie aus einem thermoplastischen Polymer ein mit einem Pulver imprägniertes Multifaser-Filament abdeckt. Das Pulver weist dabei als wesentlichen Bestandteil thermoplastische Polymere auf. Hierdurch soll der Faserverbundwerkstoff eine hohe Flexibilität insbesondere zur Bildung hochflexibler Matten aufweisen. Lagerstabile Uretdiongruppen aufweisende PUR- Zusammensetzungen werden nicht genannt.

Die oben beschriebenen Verfahren benötigen jedoch alle den vorhergehenden Prozess des Aufbringens der Folie auf das Composite in einem separaten Arbeitsgang. Prepregs auf der Basis lagerstabiler reaktiver oder hochreaktiver Polyurethanzusammensetzung sind aus DE 102009001793, DE 102009001806 und DE 10201029355 bekannt. Diese weisen aber keine Folienbeschichtung auf.

Aufgabe war es neue Prepregs mit veredelter Oberfläche zu finden und eine Vereinfachung der Herstellung von Prepregs sowie von Composite-Bauteilen.

Gelöst wird die Aufgabe durch lagerstabile, Polyurethan basierten Prepreg mit einer auf der Oberfläche der Prepregs inniglich verbundenen Folie, die für die geforderte Oberflächen- Funktionalität bereits bei der Herstellung der Prepregs auf die Oberfläche fixiert wird, wobei die Folie, die geforderte Oberflächen-Funktionalität des Composite-Bauteils erzeugt, und die Temperaturverhältnisse und Druckverhältnisse bei der Composite-Bauteil-Herstellung verträgt.

Es wurde gefunden, dass durch die erfindungsgemäßen Prepregs eine Vereinfachung der Herstellung von PU-Composite-Bauteilen erfolgen kann, die eine farbige, matte, besonders glatte, kratzfeste oder antistatisch ausgerüstete Oberfläche aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind Prepregs,

im Wesentlichen aufgebaut aus

A) mindestens einem Faser förmigen Träger

und

B) mindestens einer reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzung als

Matrixmaterial,

wobei die Polyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen Mischungen aus einem gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren b) als Binder und intern blockierten und/oder mit Blockierungsmitteln blockierten Di- oder

Polyisocyanat als Härter a) enthalten,

C) mindestens einer auf dem Prepreg durch die Polyurethanzusammensetzung B) fixierte Folie. Die Herstellung der Prepregs kann im Prinzip nach beliebigen Verfahren erfolgen.

Geeigneter Weise wird eine pulverförmige Polyurethanzusammensetzung durch

Pulverimprägnierung, bevorzugt durch ein Streuverfahren auf den Träger aufgebracht. Möglich sind auch Wirbelsinterverfahren, Pultrusion, oder Sprühverfahren. Das Pulver (gesamt oder eine Fraktion) wird bevorzugt über Streuverfahren auf den Faser förmigen Träger, z. B. auf Bahnen aus Glas-, Kohle-, oder Aramid-Fasergelege oder Fasergewebe, aufgebracht und anschließend fixiert. Zur Vermeidung von Pulververlusten wird bevorzugt direkt nach dem Streuvorgang in einer Heizstrecke (z. B. mit IR-Strahlern) der mit Pulver beaufschlagte Faser förmige Träger erwärmt, sodass ein Ansintern der Partikel erfolgt, wobei Temperaturen von 80 bis 100 °C nicht überschritten werden sollten, um ein Anreagieren des hochreaktiven

Matrixmaterials zu verhindern. Diese Prepregs können je nach Bedarf zu unterschiedlichen Formen kombiniert und zugeschnitten werden. Die Herstellung der Prepregs kann auch nach dem Direkt-Schmelze-Impregnierverfahren erfolgen. Das Prinzip des Direkt-Schmelze-Impregnierverfahren der Prepregs besteht darin, dass zunächst eine reaktive Polyurethanzusammensetzung B) aus deren einzelnen

Komponenten hergestellt wird. Diese Schmelze der reaktiven Polyurethanzusammensetzung B) wird dann direkt auf den Faser förmigen Träger A) aufgebracht, dass heißt es erfolgt eine Imprägnierung des Faser förmigen Trägers A) mit der Schmelze aus B). Danach können die abgekühlten lagerfähigen Prepregs zu einem späteren Zeitpunkt zu Composites

weiterverarbeitet werden. Durch dass erfindungsgemäße Direkt-Schmelze-Impregnierverfahren erfolgt eine sehr gute Imprägnierung des Faser förmigen Trägers, dadurch bedingt, dass die dabei flüssig niedrig viskosen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen die Faser des Trägers sehr gut benetzen.

Die Herstellung der Prepregs kann auch mittels eines Lösemittels erfolgen. Das Prinzip des Verfahrens zur Herstellung von Prepregs besteht dann darin, dass zunächst eine Lösung der reaktiven Polyurethanzusammensetzung B) aus deren einzelnen Komponenten in einem geeigneten gemeinsamen Lösemittel hergestellt wird. Diese Lösung der reaktiven

Polyurethanzusammensetzung B) wird dann direkt auf den Faser förmigen Träger A) aufgebracht, wobei der Faser förmige Träger mit dieser Lösung getränkt / imprägniert wird. Anschließend wird das Lösemittel entfernt. Bevorzugt wird das Lösemittel vollständig bei niedriger Temperatur, bevorzugt < 100 °C, durch zB thermische Behandlung oder

Vakuumapplizierung entfernt. Danach können die wieder vom Lösemittel befreiten lagerfähigen Prepregs zu einem späteren Zeitpunkt zu Composites weiterverarbeitet werden. Durch dass erfindungsgemäße Verfahren erfolgt eine sehr gute Imprägnierung des Faser förmigen Trägers, dadurch bedingt, dass die Lösungen der reaktiven Polyurethanzusammensetzungen die Faser des Trägers sehr gut benetzen.

Als geeignete Lösemittel für das erfindungsgemäße Verfahren können alle aprotischen

Flüssigkeiten verwendet werden, die nicht reaktiv gegenüber den reaktiven

Polyurethanzusammensetzungen sind, ein ausreichendes Lösevermögen gegenüber den eingesetzten einzelnen Komponenten der reaktiven Polyurethanzusammensetzung aufweisen und im Rahmen des Prozessschrittes der Lösemittelentfernung bis auf geringfügige Spuren (< 0,5 Gewichts-%) aus dem mit der reaktiven Polyurethan-zusammensetzung imprägnierten Prepreg abgezogen werden können, wobei eine Recyclierung des abgetrennten Lösemittels vorteilhaft ist. Beispielhaft seien hier genannt: Ketone (Aceton, Methylethylketon,

Methylisobutylketon.Cyclohexanon), Ether (Tetrahydrofuran), Ester (n-Propylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, 1 ,2-Propylencarbonat, Propylenglykol-Methylether-Acetat).

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Prepregs nach diesem Lösemittelverfahren hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Prepregs weisen nach Abkühlung auf Raumtemperatur eine sehr hohe Lagerstabilität bei Raumtemperatur auf, sobald das Matrixmaterial einen Tg von mindestens 40 °C aufweist. Diese beträgt je nach enthaltener reaktiver Polyurethanzusammensetzung mindestens einige Tage bei Raumtemperatur, aber in der Regel sind die Prepregs mehrere Wochen bei 40 °C und darunter lagerstabil. Die so hergestellten Prepregs sind nicht klebrig und daher sehr gut zu handhaben und weiter zu verarbeiten. Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen weisen demnach eine sehr gute Haftung und Verteilung auf dem Faser förmigen Träger auf.

Während der Weiterverarbeitung der Prepregs zu Composites (Verbundwerkstoffen) z. B. durch Verpressen bei erhöhten Temperaturen, erfolgt eine sehr gute Imprägnierung des Faser förmigen Trägers, dadurch bedingt, dass die dabei flüssig niedrig viskosen reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen vor der Vernetzungsreaktion die Faser des Trägers sehr gut benetzen, bevor durch die Vernetzungsreaktion der reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzung bei erhöhten Temperaturen eine Vergelung eintritt beziehungsweise die komplette Polyurethanmatrix durchhärtet.

Die so hergestellten Prepregs können je nach Bedarf zu unterschiedlichen Formen kombiniert und zugeschnitten werden.

Zur Konsolidierung der Prepregs zu einem einzigen Composite und zur Vernetzung des Matrixmaterials zur Matrix werden die Prepregs zugeschnitten, gegebenenfalls vernäht oder anderweitig fixiert und in einer geeigneten Form unter Druck und gegebenenfalls Anlegen von Vakuum verpresst. Im Rahmen dieser Erfindung erfolgt dieser Vorgang der Herstellung der Composites aus den Prepregs je nach Aushärtungszeit bei Temperaturen von oberhalb etwa 160 °C bei Einsatz von reaktiven Matrixmaterialien (Variante I), oder bei mit entsprechenden Katalysatoren versehenen hochreaktiven Matrixmaterialien (Variante II) bei Temperaturen von über 100 °C. Je nach Zusammensetzung der verwendeten reaktiven oder hochreaktiven

Polyurethanzusammensetzung und gegebenenfalls zugesetzten Katalysatoren können sowohl die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion bei der Herstellung der Composite-Bauteile als auch die Eigenschaften der Matrix in weiten Bereichen variiert werden.

Als Matrixmaterial wird im Rahmen der Erfindung die zur Herstellung der Prepregs eingesetzte reaktive oder hochreaktive Polyurethanzusammensetzung definiert und bei der Beschreibung der Prepregs, die auf der Faser durch das erfindungsgemäße Verfahren aufgebrachte noch reaktive oder hochreaktive Polyurethanzusammensetzung.

Die Matrix ist definiert als die im Composite vernetzten Matrixmaterialien aus den reaktiven oder hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen.

Träger

Der Faser förmige Träger in der vorliegenden Erfindung besteht aus Faser förmigem Material (auch häufig Verstärkungsfasern genannt). Im Allgemeinen ist jegliches Material, aus dem die Fasern bestehen, geeignet, bevorzugt wird jedoch Faser förmiges Material aus Glas,

Kohlenstoff, Kunststoffen, wie z. B. Polyamid (Aramid) oder Polyester, Naturfasern oder mineralischen Fasermaterialien wie Basaltfasern oder keramische Fasern (Oxidische Fasern auf Basis von Aluminiumoxiden und/oder Siliciumoxiden) verwendet. Auch Mischungen von Fasertypen, wie z. B. Gewebe-Kombinationen aus Aramid- und Glasfasern, oder Kohlenstoff- und Glasfasern, können verwendet werden. Ebenso sind Hybrid-Composite-Bauteile mit Prepregs aus unterschiedlichen Faser förmigen Trägern herstellbar. Glasfasern sind hauptsächlich wegen ihres relativ geringen Preises die am häufigsten verwendeten Fasertypen. Prinzipiell sind hier alle Arten von glasbasierenden

Verstärkungsfasern geeignet (E-Glas-, S-Glas-, R-Glas-, M-Glas-, C-Glas-, ECR-Glas-, D-Glas-, AR-Glas-, oder Hohlglasfasern). Kohlenstofffasern kommen im Allgemeinen in

Hochleistungsverbundverstoffen zum Einsatz, wo auch die im Verhältnis zur Glasfaser niedrigere Dichte bei gleichzeitig hoher Festigkeit ein wichtiger Faktor ist. Kohlenstofffasern (auch Carbonfasern) sind industriell hergestellte Fasern aus kohlenstoffhaltigen

Ausgangsmaterialien, die durch Pyrolyse in graphitartig angeordneten Kohlenstoff umgewandelt werden. Man unterscheidet isotrope und anisotrope Typen: isotrope Fasern besitzen nur geringe Festigkeiten und geringere technische Bedeutung, anisotrope Fasern zeigen hohe Festigkeiten und Steifigkeiten bei gleichzeitig geringer Bruchdehnung. Als Naturfasern werden hier alle Textilfasern und Faserwerkstoffe bezeichnet, die aus pflanzlichem und tierischem Material gewonnen werden (z. B. Holz-, Zellulose-, Baumwoll-, Hanf-, Jute-, Leinen-, Sisal-, Bambusfasern). Aramid-Fasern weisen, ähnlich wie auch Kohlenstofffasern, einen negativen Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, werden also bei Erwärmung kürzer. Ihre spezifische Festigkeit und ihr Elastizitätsmodul ist deutlich niedriger als jene von Kohlenstofffasern. In Verbindung mit dem positiven Ausdehnungskoeffizienten des Matrixharzes lassen sich hoch maßhaltige Bauteile fertigen. Gegenüber Kohlenstofffaser verstärkten Kunststoffen ist die Druckfestigkeit von Aramidfaser-Verbundwerkstoffen deutlich geringer. Bekannte Markennamen für Aramidfasern sind Nomex® und Kevlar® von DuPont, oder Teijinconex®, Twaron® und Technora® von Teijin. Besonders geeignet und bevorzugt sind Träger aus Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern oder keramische Fasern. Bei dem Faser förmigen Material handelt es sich um ein textiles Flächengebilde. Geeignet sind textile Flächengebilde aus Vlies, ebenso sogenannte Maschenware, wie Gewirke und Gestricke, aber auch nicht maschige Gebinde wie Gewebe, Gelege oder Geflechte. Außerdem unterscheidet man Langfaser- und Kurzfasermaterialien als Träger. Ebenfalls erfindungsgemäß geeignet sind Rovings und Garne. Alle genannten Materialien sind im Rahmen der Erfindung als Faser förmiger Träger geeignet. Einen Überblick über Verstärkungsfasern enthält„Composites Technologien, Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH Zürich, August 2007, Kapitel 7".

Matrixmaterial

Prinzipiell sind alle, auch sonstige bei Raumtemperatur lagerstabilen reaktiven

Polyurethanzusammensetzungen als Matrixmaterialen geeignet. Geeignete

Polyurethanzusammensetzungen bestehen erfindungsgemäß aus Mischungen aus einem funktionellen Gruppen - reaktiv gegenüber NCO-Gruppen - aufweisenden Polymeren b) (Binder), auch als Harz bezeichnet, und temporär deaktivierte, das heißt intern blockierte und/oder mit Blockierungsmitteln blockierte Di- oder Polyisocyanate, auch als Härter a) (Komponente a)) bezeichnet. Als funktionelle Gruppen der Polymeren b) (Binder) sind Hydroxylgruppen, Aminogruppen und Thiolgruppen geeignet, welche mit den freien Isocyanatgruppen unter Addition reagieren und somit die Polyurethanzusammensetzung vernetzen und aushärten. Die Binderkomponenten müssen einen Festharzcharakter (Glastemperatur größer als die Raumtemperatur) haben. Als Binder kommen in Frage Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polycarbonate und Polyurethane mit einer OH-Zahl von 20 bis 500 mg KOH/Gramm und einer mittleren Molmasse von 250 bis 6000 g/Mol. Besonders bevorzugt werden hydroxylgruppenhaltige Polyester oder Polyacrylate mit einer OH-Zahl von 20 bis 150 mg KOH/Gramm und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 6000 g/mol. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Polymere eingesetzt werden. Die Menge an den funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren b) wird so gewählt, dass auf jede funktionelle Gruppe der Komponente b) 0,6 bis 2 NCO- Äquivalente oder 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Komponente a) entfällt.

Als Härterkomponente a) werden mit Blockierungsmitteln blockierte oder intern blockierte (Uretdion) Di- und Polyisocyanate eingesetzt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Di- und Polyisocyanate können aus beliebigen

aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder (cyclo)aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten bestehen.

Als aromatische Di- oder Polyisocyanate sind prinzipiell alle bekannten aromatischen

Verbindungen geeignet. Besonders geeignet sind 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 ,5- Naphthylen-diisocyanat, Tolidindiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und oligomeren

Diphenylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), Xylylendiisocyanat,

Tetramethylxylylendiisocyanat und Triisocyanatotoluol.

Geeignete aliphatische Di- oder Polyisocyanate besitzen vorteilhafterweise 3 bis 16

Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, im linearen oder verzweigten Alkylenrest und geeignete cycloaliphatische oder (cyclo)aliphatische Diisocyanate

vorteilhafterweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome, im Cycloalkylenrest. Unter (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten versteht der Fachmann hinlänglich gleichzeitig cyclisch und aliphatisch gebundene NCO-Gruppen, wie es z. B. beim

Isophorondiisocyanat der Fall ist. Demgegenüber versteht man unter cycloaliphatischen Diisocyanaten solche, die nur direkt am cycloaliphatischen Ring gebundene NCO-Gruppen aufweisen, z. B. H ₁₂ MDI. Beispiele sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, Nonantriisocyanat, wie 4- lsocyanatomethyl-1 ,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und - triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate. Bevorzugt werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI),

Diisocyanatodicyclohexylmethan (H ₁₂ MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI),

Norbornandiisocyanat (NBDI). Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI, TMDI und/oder H ₁₂ MDI eingesetzt, wobei auch die Isocyanurate einsetzbar sind. Ebenfalls geeignet sind 4- Methyl-cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, 2-Butyl-2-ethylpentamethylen-diisocyanat, 3(4)- lsocyanatomethyl-1 -methylcyclohexylisocyanat, 2-lsocyanatopropylcyclohexyl-isocyanat, 2,4'- Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-4-methyl-pentan.

Selbstverständlich können auch Gemische der Di- und Polyisocyanate eingesetzt werden.

Weiterhin werden vorzugsweise Oligo- oder Polyisocyanate verwendet, die sich aus den genannte Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan- , Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen. Besonders geeignet sind Isocyanurate, insbesondere aus IPDI und/oder HDI.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanate sind blockiert. In Frage kommen dazu externe Blockierungsmittel, wie z. B. Acetessigsäureethylester, Diisopropylamin,

Methylethylketoxim, Malonsäurediethylester, ε-Caprolactam, 1 ,2,4-Triazol, Phenol bzw.

substituierte Phenole und 3,5-Dimethylpyrazol.

Die bevorzugt verwendeten Härterkomponente sind IPDI-Addukte, die Isocyanurat- Gruppierungen und ε-Caprolactam blockierte Isocyanatstrukturen enthalten. Auch eine interne Blockierung ist möglich und diese wird bevorzugt verwendet. Die interne Blockierung erfolgt über eine Dimerbildung über Uretdion-Strukturen, die bei erhöhter

Temperatur wieder in die ursprünglich vorhandenen Isocyanat-Strukturen zurückspalten und damit die Vernetzung mit dem Binder in Gang setzen. Optional können die reaktiven Polyurethanzusammensetzungen zusätzliche Katalysatoren enthalten. Es handelt sich hierbei um metallorganischen Katalysatoren, wie z. B.

Dibutylzinndilaurat (DBTL), Zinnoctoat, Bismuthneodecanoat, oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1 ,4-Diazabicylco[2.2.2.]octan, in Mengen von 0,001 - 1 Gew.-%. Diese erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL-Katalyse, ab 160 °C, üblicherweise ab ca. 180 °C ausgehärtet und als Variante I bezeichnet.

Für die Herstellung der reaktiven Polyurethanzusammensetzungen können die in der

Pulverlacktechnologie üblichen Zusatzstoffe, wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B. sterisch gehinderte Amine, Antioxidantien, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid können in einer Menge bis zu 30 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden.

Reaktiv (Variante I) bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen wie oben beschrieben bei

Temperaturen ab 160 °C, und zwar je nach Art des Trägers aushärten. Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL-Katalyse, ab 160 °C, üblicherweise ab ca. 180 °C ausgehärtet. Die Zeit zur Aushärtung der erfindungsgemäß eingesetzten

Polyurethanzusammensetzung liegt in der Regel innerhalb von 5 bis 60 Minuten. Bevorzugt wird bei der vorliegenden Erfindung ein Matrixmaterial B) eingesetzt, aus einer reaktiven Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen B), im Wesentlichen enthaltend a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter, basierend auf

Polyadditionsverbindungen aus aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder cycloaliphatischen Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wobei der Härter unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und einen freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 3 - 25 Gew.-% aufweist, b) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer, das unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und eine OH-Zahl zwischen 20 und 200 mg KOH / Gramm aufweist, c) gegebenenfalls mindestens einen Katalysator, d) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, so dass die beiden Komponenten a) und b) in dem Verhältnis vorliegen, dass auf jede

Hydroxylgruppe der Komponente b) 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Komponente a) entfällt, bevorzugt 0,45 bis 0,55. Letzteres entspricht einem NCO/OH-Verhältnis von 0,9 bis 1 ,1 zu 1 .

Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 sowie EP 417 603 beschrieben. Ein umfassender Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher Dimerisierungskatalysatoren wie z. B.

Dialkylaminopyridinen, Trialkylphosphinen, Phosphorigsäuretriamiden oder Imidazolen. Die Reaktion - optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt - wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird im Anschluss durch

Kurzwegverdampfung abgetrennt. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das

Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine breite Palette von

Isocyanaten geeignet. Es können die oben genannten Di- und Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind aber Di- und Polyisocyanate aus beliebigen aliphatischen,

cycloaliphatischen und/oder (cyclo)aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten.

Erfindungsgemäß werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H ₁₂ MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI),

Norbornandiisocyanat (NBDI) verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI, TMDI und/oder H ₁₂ MDI eingesetzt, wobei auch die Isocyanurate einsetzbar sind. Ganz besonders bevorzugt wird für das Matrixmaterial IPDI und/oder HDI verwendet. Die Umsetzung dieser Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanate zu Uretdiongruppen haltigen Härtern a) beinhaltet die Reaktion der freien NCOGruppen mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder Polymeren, wie z. B. Polyestern, Polythioethern, Polyethern,

Polycaprolactamen, Polyepoxiden, Polyesteramiden, Polyurethanen oder nieder-molekularen Di-, Tri- und/oder Tetraalkoholen als Kettenverlängerer und gegebenenfalls Monoaminen und/oder Monoalkoholen als Kettenabbrecher und wurde schon häufig beschrieben (EP 669 353, EP 669 354, DE 30 30 572, EP 639 598 oder EP 803 524). Bevorzugte Uretdiongruppen aufweisende Härter a) haben einen freien NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% und einen Gehalt an Uretdiongruppen von 3 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 18 Gew.-% (berechnet als C ₂ N ₂ 0 ₂ , Molekulargewicht 84). Bevorzugt werden Polyester und monomere Dialkohole. Außer den Uretdiongruppen können die Härter auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff-Strukturen aufweisen.

Bei den hydroxylgruppenhaltigen Polymeren b) werden bevorzugt Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 20 - 200 in mg KOH/Gramm eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Polyester mit einer OH-Zahl von 30 - 150, einem mittleren Molekulargewicht von 500 - 6000 g/mol, die unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegen, verwendet. Solche Bindemittel sind beispielsweise in EP 669 354 und EP 254 152 beschrieben worden. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Polymere eingesetzt werden. Die Menge an den

hydroxylgruppenhaltigen Polymeren b) wird so gewählt, dass auf jede Hydroxylgruppe der Komponente b) 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Komponente a), bevorzugt 0,45 bis 0,55, entfällt. Optional können in den erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen B) zusätzliche Katalysatoren c) enthalten sein. Es handelt sich hierbei um metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Zinkoctoat, Bismuthneodecanoat, oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1 ,4-Diazabicylco[2.2.2.]octan, in Mengen von 0,001 - 1 Gew.-%. Diese erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL-Katalyse, ab 160 °C, üblicherweise ab ca. 180 °C ausgehärtet und als Variante I bezeichnet.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen können die in der Pulverlacktechnologie üblichen Zusatzstoffe d) wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel z. B. sterisch gehinderte Amine, Antioxidatien, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid können in einer Menge bis zu 30 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen werden bei normalen Bedingungen, z. B. mit DBTL-Katalyse, ab 160 °C, üblicherweise ab ca. 180 °C ausgehärtet. Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Polyurethanzusammensetzungen bieten einen sehr guten Verlauf und damit eine gute Imprägnierfähigkeit und im ausgehärteten Zustand eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit. Bei Verwendung von aliphatischen Vernetzern (z. B. IPDI oder H12MDI) wird zusätzlich noch eine gute Witterungsbeständigkeit erreicht.

Besonders bevorzugt wird bei der Erfindung ein Matrixmaterial eingesetzt

aus

B) mindestens einer hochreaktiven Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzung, im Wesentlichen enthaltend

a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter

und

b) optional mindestens ein Polymer mit gegenüber NCO-Gruppen reaktiven funktionellen Gruppen;

c) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Katalysator ausgewählt aus quarternären

Ammoniumsalzen und/oder quarternären Phosphoniumsalzen mit Halogenen,

Hydroxiden, Alkoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion;

und

d) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Co-Katalysator, ausgewählt aus

d1 ) mindestens einem Epoxid

und/oder

d2) mindestens einem Metallacetylacetonat und/oder quarternären

Ammoniumacetylacetonat und/oder quarternären Phosphoniumacetylacetonat; e) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe.

Ganz besonders wird ein Matrixmaterial B) eingesetzt aus mindestens einer hochreaktiven pulverförmigen Uretdiongruppen haltigen

Polyurethanzusammensetzung als Matrixmaterial, im Wesentlichen enthaltend

a) mindestens einen Uretdiongruppen haltigen Härter, basierend auf

Polyadditionsverbindungen aus aliphatischen, (cyclo)aliphatischen oder

cycloaliphatischen Uretdiongruppen enthaltenen Polyisocyanaten und

hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wobei der Härter unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und einen freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongehalt von 3 - 25 Gew.-% aufweist, b) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer, das unterhalb von 40 °C in fester Form und oberhalb von 125 °C in flüssiger Form vorliegt und eine OH-Zahl zwischen 20 und 200 mg KOH / Gramm aufweist;

c) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Katalysator ausgewählt aus quarternären

Ammoniumsalzen und/oder quarternären Phosphoniumsalzen mit Halogenen,

Hydroxiden, Alkoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion;

I

d) 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einen Co-Katalysator, ausgewählt aus

d1 ) mindestens einem Epoxid

und/oder

d2) mindestens einem Metallacetylacetonat und/oder quarternären

Ammoniumacetylacetonat und/oder quarternären Phosphoniumacetylacetonat; e) gegebenenfalls aus der Polyurethanchemie bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, so dass die beiden Komponenten a) und b) in dem Verhältnis vorliegen, dass auf jede

Hydroxylgruppe der Komponente b) 0,3 bis 1 Uretdiongruppe der Komponente a) entfällt, bevorzugt 0,6 bis 0,9. Letzteres entspricht einem NCO/OH-Verhältnis von 0,6 bis 2 zu 1 bzw. 1 ,2 bis 1 ,8 zu 1. Diese erfindungsgemäß eingesetzten hochreaktiven

Polyurethanzusammensetzungen werden bei Temperaturen von 100 bis 160 °C ausgehärtet und als Variante II bezeichnet.

Geeignete hochreaktive Uretdiongruppen haltige Polyurethanzusammensetzungen enthalten erfindungsgemäß Mischungen aus temporär deaktivierten, das heißt Uretdiongruppen haltigen (intern blockierte) Di- oder Polyisocyanaten, auch als Härter a) bezeichnet, und den erfindungsgemäß enthaltenen Katalysatoren c) und d) und optional zusätzlich ein funktionelle Gruppen - reaktiv gegenüber NCO-Gruppen - aufweisendes Polymer (Binder), auch als Harz b) bezeichnet. Die Katalysatoren gewährleisten eine Aushärtung der Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen bei Niedrigtemperatur. Die Uretdiongruppen haltigen

Polyurethanzusammensetzungen sind somit hochreaktiv.

Als Uretdiongruppen haltigen Härter Komponente a) und Komponente b) werden solche wie oben beschrieben eingesetzt.

Als Katalysatoren unter c) werden quarternäre Ammoniumsalze, bevorzugt

Tetralkylammoniumsalze und/oder quarternäre Phosphoniumsalze mit Halogenen, Hydroxiden, Alkoholaten oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion, eingesetzt. Beispiele dafür sind:

Tetramethylammoniumformiat, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumpropionat, Tetramethylammoniumbutyrat, Tetramethylammonium-benzoat, Tetraethylammoniumformiat, Tetraethylammoniumacetat, Tetraethylammoniumpropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, Tetraethylammoniumbenzoat, Tetrapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat, Tetrapropylammoniumpropionat, Tetrapropylammoniumbutyrat, Tetrapropylammoniumbenzoat, Tetrabutylammoniumformiat, Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumbutyrat und Tetrabutylammoniumbenzoat und

Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumformiat und

Ethyltriphenylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat,

Tetraphenylphosphoniumphenolat und Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat,

Methyltributylammoniumhydroxid, Methyltriethylammoniumhydroxid,

Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Tetradecylammoniumhydroxid,

Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid, Tetraoctadecylammoniumhydroxid,

Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid, Tri- methylphenylammoniumhydroxid, Triethylmethylammoniumhydroxid, Tri- methylvinylammoniumhydroxid, Methyltributylammoniummethanolat,

Methyltriethylammoniummethanolat, Tetramethylammoniummethanolat,

Tetraethylammoniummethanolat, Tetrapropylammoniummethanolat,

Tetrabutylammoniummethanolat, Tetrapentylammoniummethanolat,

Tetrahexylammoniummethanolat, Tetraoctylammoniummethanolat, Tetradecylammoniummethanolat, Tetradecyltrihexylammoniummethanolat,

Tetraoctadecylammoniummethanolat, Benzyltrimethylammoniummethanolat,

Benzyltriethylammoniummethanolat, Trimethylphenylammoniummethanolat,

Triethylmethylammoniummethanolat, Trimethylvinylammoniummethanolat,

Methyltributylammoniumethanolat, Methyltriethylammoniumethanolat,

Tetramethylammoniumethanolat, Tetraethylammoniumethanolat,

Tetrapropylammoniumethanolat, Tetrabutylammoniumethanolat,

Tetrapentylammoniumethanolat, Tetrahexylammoniumethanolat,

Tetraoctylammoniummethanolat, Tetradecylammoniumethanolat,

Tetradecyltrihexylammoniumethanolat, Tetraoctadecylammoniumethanolat,

Benzyltrimethylammoniumethanolat, Benzyltriethylammoniumethanolat,

Tri-methylphenylammoniumethanolat, Triethylmethylammoniumethanolat,

Tri-methylvinylammoniumethanolat, Methyltributylammoniumbenzylat,

Methyltriethylammoniumbenzylat, Tetramethylammoniumbenzylat,

Tetraethylammoniumbenzylat, Tetrapropylammoniumbenzylat, Tetrabutylammoniumbenzylat,

Tetrapentylammoniumbenzylat, Tetrahexylammoniumbenzylat, Tetraoctylammoniumbenzylat,

Tetradecylammoniumbenzylat, Tetradecyltrihexylammoniumbenzylat,

Tetraoctadecylammoniumbenzylat, Benzyltrimethylammoniumbenzylat,

Benzyltriethylammoniumbenzylat, Tri-methylphenylammoniumbenzylat,

Triethylmethylammoniumbenzylat, Tri-methylvinylammoniumbenzylat,

Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid,

Tetraoctylammoniumfluorid, Benzyltrimethylammoniumfluorid, Tetrabutylphosphoniumhydroxid,

Tetrabutylphosphoniumfluorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid,

Tetrabutylammoniumiodid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid,

Tetraethylammoniumiodid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid,

Tetramethylammoniumiodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid,

Benzyltripropylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid,

Methyltributylammoniumchlorid, Methyltripropylammoniumchlorid,

Methyltriethylammoniumchlorid, Methyltriphenylammoniumchlorid,

Phenyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumbromid,

Benzyltriethylammoniumbromid, Benzyltripropylammoniumbromid,

Benzyltributylammoniumbromid, Methyltributylammoniumbromid,

Methyltripropylammoniumbromid, Methyltriethylammoniumbromid,

Methyltriphenylammoniumbromid, Phenyltrimethylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumiodid, Benzyltriethylammoniumiodid, Benzyltripropylammoniumiodid, Benzyltributylammoniumiodid, Methyltributylammoniumiodid, Methyltripropylammoniumiodid, Methyltriethylammoniumiodid, Methyltriphenylammoniumiodid und

Phenyltrimethylammoniumiodid, Methyltributylammoniumhydroxid,

Methyltriethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid,

Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid, Tetraoctylammoniumhydroxid, Tetradecylammoniumhydroxid, Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid,

Tetraoctadecylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid,

Benzyltriethylammoniumhydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid,

Triethylmethylammoniumhydroxid, Trimethylvinylammoniumhydroxid,

Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid und Benzyltrimethylammoniumfluorid. Diese Katalysatoren können allein oder in Mischungen zugesetzt werden. Bevorzugt werden Tetraethylammoniumbenzoat und/oder Tetrabutylammoniumhydroxid verwendet.

Der Anteil an Katalysatoren c) kann 0,1 bis 5 Gew.-% betragen, bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtformulierung des Matrixmaterials. Eine erfindungsgemäße Variante schließt die Anbindung solcher Katalysatoren c) an die funktionellen Gruppen der Polymere b) mit ein. Außerdem können diese Katalysatoren mit einer inerten Hülle umgeben und damit verkapselt sein.

Als Co-Katalysatoren d1 ) werden Epoxide eingesetzt. In Frage kommen dabei z. B.

Glycidylether und Glycidylester, aliphatische Epoxide, Diglycidylether auf Basis Bisphenol A und Glycidylmethacrylate. Beispiele für solche Epoxide sind Triglycidylisocyanurat (TGIC,

Handelsname ARALDIT 810, Huntsman), Gemische aus Terephthalsäurediglycidylester und Trimelitsäuretriglycidylester (Handelsname ARALDIT PT 910 und 912, Huntsman), Glycidylester der Versatiesäure (Handelsname KARDURA E10, Shell), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'- epoxyeyclohexancarboxylat (ECC), Diglycidylether auf Basis Bisphenol A (Handelsname

EPIKOTE 828, Shell) Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, (Handelsname POLYPOX R 16, UPPC AG) sowie andere Polypoxtypen mit freien

Epoxygruppen. Es können auch Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden verwendet ARALDIT PT 910 und 912 eingesetzt. Als Co-Katalysatoren d2) kommen Metallacetylacetonate in Frage. Beispiele dafür sind

Zinkacetylacetonat, Lithiumacetylacetonat und Zinnacetylacetonat, allein oder in Mischungen. Bevorzugt wird Zinkacetylacetonat eingesetzt. Als Co-Katalysatoren d2) kommen ausserdem quarternäre Ammoniumacetylacetonate oder quarternäre Phosphoniumacetylacetonate in Frage.

Beispiele für solche Katalysatoren sind Tetramethylammoniumacetylacetonat,

Tetraethylammoniumacetylacetonat, Tetrapropylammoniumacetylacetonat,

Tetrabutylammoniumacetylacetonat, Benzyltrimethylammoniumacetylacetonat,

Benzyltriethylammoniumacetylacetonat, Tetramethylphosphoniumacetylacetonat,

Tetraethylphosphoniumacetylacetonat, Tetrapropylphosphoniumacetylacetonat,

Tetrabutylphosphoniumacetylacetonat, Benzyltrimethylphosphoniumacetylacetonat,

Benzyltriethylphosphoniumacetylacetonat. Besonders bevorzugt werden

Tetraethylammoniumacetylacetonat und/oder Tetrabutylammoniumacetylacetonat eingesetzt. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Katalysatoren verwendet werden.

Der Anteil an Co-Katalysatoren d1 ) und/oder d2) kann von 0,1 bis 5 Gew.-% betragen, bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung des Matrixmaterials.

Mit Hilfe der erfindungsgemäß eingesetzten hochreaktiven und somit bei Niedrigtemperatur härtenden Polyurethanzusammensetzungen B) kann bei 100 bis 160 °C

Aushärtungstemperatur nicht nur Energie und Aushärtungszeit gespart werden, sondern es lassen sich auch viele Temperatur sensible Träger verwenden.

Hochreaktiv (Variante II) bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Uretdiongruppen haltigen Polyurethanzusammensetzungen bei Temperaturen von 100 bis 160 °C, und zwar je nach Art des Trägers aushärten. Bevorzugt beträgt diese

Aushärtungstemperatur 120 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 130 bis 140 °C. Die Zeit zur Aushärtung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethanzusammensetzung liegt innerhalb von 5 bis 60 Minuten.

Die erfindungsgemäß eingesetzten hochreaktiven Urediongruppen haltigen

Polyurethanzusammensetzungen bieten einen sehr guten Verlauf und damit eine gute Imprägnierfähigkeit und im ausgehärteten Zustand eine ausgezeichnete

Chemikalienbeständigkeit. Bei Verwendung von aliphatischen Vernetzern (z. B. IPDI oder H ₁₂ MDI) wird zusätzlich noch eine gute Witterungsbeständigkeit erreicht. Die Herstellung des Matixmaterials kann wie folgt durchgeführt werden: Die Homogenisierung aller Bestandteile zur Herstellung der Polyurethanzusammensetzung B) kann in geeigneten Aggregaten, wie z. B. beheizbaren Rührkesseln, Knetern, oder auch Extrudern, erfolgen, wobei Temperaturobergrenzen von 120 bis 130 °C nicht überschritten werden sollten. Die Mischung der einzelnen Komponenten erfolgt bevorzugt in einem Extruder bei Temperaturen, die zwar oberhalb der Schmelzbereiche der einzelnen Komponenten liegen, aber unterhalb der

Temperatur, bei der die Vernetzungsreaktion startet. Der Einsatz direkt aus der Schmelze oder nach Abkühlung und Herstellung eines Pulver ist danach möglich. Die Herstellung der

Polyurethanzusammensetzung B) kann auch in einem Lösemittel durch Mischen in den obengenannten Aggregaten erfolgen.

Anschließend wir das Matrixmaterial B) je nach Verfahren mit dem Träger A) und der Folie C) zu den Prepregs verarbeitet.

Die erfindungsgemäß als Matrixmaterial verwendeten reaktiven oder hochreaktiven

Polyurethanzusammensetzungen bestehen im Wesentlichen aus einer Mischung aus einem reaktiven Harz und einem Härter. Diese Mischung hat nach einer Schmelzehomogenisierung einen Tg von mindestens 40 °C und reagiert in der Regel erst oberhalb von 160 °C, bei den reaktiven Polyurethanzusammensetzungen, oder oberhalb von 100 °C bei den hochreaktiven Polyurethanzusammensetzungen zu einem vernetzten Polyurethan und bildet somit die Matrix des Composites. Das bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Prepregs nach ihrer Herstellung aus dem Träger und der applizierten reaktiven Polyurethanzusammensetzung als

Matrixmaterial, welche in unvernetzter, aber reaktiven Form vorliegt, aufgebaut sind.

Die Prepregs sind also lagerstabil, in der Regel mehrere Tage und sogar Wochen und können somit jederzeit zu Composites weiterverarbeitet werden. Dies ist der wesentliche Unterschied zu den bereits oben beschriebenen 2-Komponenten-Systemen, die reaktiv und nicht lagerstabil sind, da diese nach dem Aufbringen sofort beginnen zu Polyurethanen zu reagieren und vernetzen. Die erfindungsgemäßen Prepregs als auch die Composite-Bauteile weisen einen Faservolumenanteil von größer 50 %, bevorzugt von größer 50 - 70 %, besonders bevorzugt von 50 bis 65 % auf. Als (Multilayer-)Folien können Kaschierfolien auf der Basis thermoplastischer Kunststoffe oder deren Mischungen bzw. Compounds, zB aus Thermoplastischen Polyurethanen (TPU), Thermoplastischen Polyolefinen (TPO), (Meth)acrylpolymeren, Polycarbonatfolien (zB Lexan SLX from Sabic Innovative Plastics), Polyamiden, Polyetheresteramiden, Polyetheramiden, Polyvinylidendifluorid (zB SOLIANT FLUOREX Filme von SOLIANT, AkzoNobel oder AVLOY from Avery) oder metallisierte oder metallische Folien wie zB Aluminium, Kupfer oder anderen Materialien verwendet werden, wobei eine Haftung sowohl zu den noch reaktiven oder hochreaktiven Uretdiongruppen haltigen Matrixsystemen bereits bei der Herstellung der Prepregs erfolgt. Außerdem erfolgt zusätzlich bei der Weiterverarbeitung der Prepregs zu den ausgehärteten Polyurethan-Laminat-Oberflächen der Composite eine weitere Fixierung der Folie. Die Kaschierfolien auf der Basis thermoplastischer Materialien können sowohl in Gänze durch Pigmente und/oder Farbstoffe eingefärbt als auch bedruckt oder an der äußeren Oberfläche lackiert sein.

Die Kaschierfolie hat eine Dicke zwischen 0,2 und 10 mm, bevorzugt zwischen 0,5 und 4 mm. Der Erweichungspunkt liegt zwischen 80 und 260 °C, bevorzugt zwischen 1 10 und 180 °C, besonders bevorzugt zwischen 130 und 180 °C für die lagerstabilen hochreaktiven

Polyurethanzusammensetzungen und zwischen 130 und 220 °C für die reaktiven

Polyurethanzusammensetzungen und besonders bevorzugt zwischen 160 und 220 °C. Geeignete Folien sind zB auch in der WO 2004/067246 beschrieben.

Die Fixierung der Kaschierfolie auf dem Prepreg erfolgt erfindungsgemäß direkt bei der Herstellung des Prepregs. Dabei entsteht die Fixierung der Folie durch die Haftung durch die Matrix, beispielhaft dargestellt siehe dazu Abbildung 1 , durch Kaschierung des Prepregs in situ bei Trocknungstemperaturen des Prepregs (sub-Vernetzungstemperaturen welches die Temperatur bezeichnet, bei der die Vernetzung des Matrixmaterials noch nicht einsetzt). Im Allgemeinen erfolgt diese Fixierung bei Temperaturen von 50 bis 1 10 °C. Die Fixierung der Kaschierfolie auf dem Prepreg kann auch so erfolgen, dass zunächst in einem ersten Schritt ein Prepreg hergestellt wird und in einem zweiten Schritt die Folie auf das nachträglich bereits separat hergestellte Prepreg aufgebracht und fixiert wird. Dabei entsteht die Fixierung der Folie durch die Haftung durch die Matrix, beispielhaft dargestellt siehe dazu Abbildung 2, durch Kaschierung des Prepregs bei Trocknungstemperaturen des Prepregs (sub-Vernetzungstemperaturen). Im Allgemeinen erfolgt diese Fixierung bei Temperaturen von 50 bis 1 10 °C.

Die so hergestellten mit Kaschierfolien versehenen, lagerstabilen Prepregs können auch mit weiteren Prepregs (unkaschiert) zu Laminaten bzw. zu Sandwichbauteilen mittels geeigneter Verfahren zB Autoklav- oder Pressmold-Verfahren verarbeitet werden, siehe Abbildung 3.

Eine Alternative zur Verwendung einer Kaschierfolie stellt die separate Herstellung einer dekorativen Beschichtungslage oder Folie dar, aus dem gleichen oder formulierungsähnlichen Material auf der Basis reaktiver oder hochreaktiver Polyurethanzusammensetzungen B), mit dem die erfindungsgemäßen lagerstabilen Prepregs hergestellt werden.

Eine weitere Alternative (und Ausführungsform der Erfindung) eines erfindungsgemäßen Prepregs weist eine besondere Oberflächengüte durch ein deutlich erhöhtes Matrix-zu-Faser- Verhältnis auf. Es besitzt demnach ein sehr geringen Faservolumenanteil. Für eine besonders glatte und/oder gefärbte Composite-Bauteil-Oberfläche ist bei dieser Ausführung ein

Faservolumenanteil von < 50%, bevorzugt < 40%, besonders bevorzugt <35% eingestellt. Die beispielhafte Herstellung eines solchen Prepregs ist in Abbildung 4 dargestellt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen kaschierten Prepregs bzw. der Doppellagen-Prepregs" kann mittels der bekannten Anlagen und Apparaturen gemäß Reaction Injection Moulding (RIM), Reinforced Reaction Injection Moulding (RRIM), Pultrusionsverfahren, durch Aufbringen der Lösung in einem Walzenstuhl oder mittels eines heissen Rakels, oder weiteren Verfahren durchgeführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Prepregs insbesondere mit Faser förmigen Trägern aus Glas-, Kohle- oder Aramid-Fasern. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Prepregs, zur Herstellung von Composites im Boots- und Schiffbau, in der Luft- und Raumfahrtechnik, im Automobilbau, für Zweiräder, bevorzugt Motorräder und Fahrräder, in den Bereichen

Automotive, Construction, Medizintechnik, Sport, Elektro- und Elektronik-Industrie,

Energieerzeugungsanlagen, z. B. für Rotorblätter bei Windkraftanlagen.

Gegenstand der Erfindung sind auch die aus den erfindungsgemäßen Prepregs hergestellten Composite-Bauteile. Je nach Art der Folie weisen die aus den erfindungsgemäßen Prepregs hergestellten fertigen Composite-Bauteile eine farbige, matte, besonders glatte, kratzfeste oder antistatisch ausgerüstete Oberfläche auf.

Beispiele Verwendete Glasfasergelege und Glasfasergewebe:

Folgende Glasfasergelege und Glasfasergewebe wurden in den Beispielen verwendet, nachfolgend mit Typ I und Typ II bezeichnet.

Bei Typ I handelt es sich um ein Leinwand-E-Glas-Gewebe 281 L Art. Nr. 3103 der Firma „Schlösser & Cramer". Das Gewebe hat ein Flächengewicht von 280 g/m ² .

Beim Typ II GBX 600 Art.Nr. 1023 handelt es sich um ein vernähtes biaxiales E-Glas-Gelege (-45/+45) der Firma„Schlösser & Cramer". Darunter sind zwei Lagen von Faserbündeln zu verstehen, die übereinander liegen und zueinander in einem Winkel von 90 Grad versetzt sind. Dieser Aufbau wird von weiteren Fasern zusammen gehalten, die allerdings nicht aus Glas bestehen. Die Oberfläche der Glasfasern ist mit einer Standardschlichte ausgestattet, die aminosilan-modifiziert ist. Das Gelege hat ein Flächengewicht von 600 g/m ² .

Reaktive Polyurethanzusammensetzung

Es wurde eine reaktive Polyurethanzusammensetzung mit der folgenden Rezeptur zur Herstellung der Prepregs und der Composites verwendet. Beispiel 1 Formulierung [Variante I]

(erfindungsgemäß)

in Gew.-%

VESTAGON BF 9030 26,8

(uretdiongruppenhaltige Härterkomponente

a)), Evonik Degussa

FINEPLUS PE 8078 VKRK20 (OH- 72,7

funktionelle Polyesterharzkomponente b)),

Firma DIC

Verlaufadditiv BYK 361 N 0,5

NCO : OH-Verhältnis 1 : 1

Die zerkleinerten Einsatzstoffe aus der Tabelle und die Farbstoffe und/ oder Pigmente werden in einem Vormischer innig vermischt und anschließend im Extruder bis maximal 130 °C homogenisiert. Danach kann diese reaktive Polyurethanzusammensetzung zur Herstellung der Prepregs je nach Herstellungsverfahren verwendet werden. Diese reaktive

Polyurethanzusammensetzung kann dann nach Vermahlung zur Herstellung der Prepregs nach dem Pulverimprägnierverfahren verwendet werden. Für das Direkt-Schmelze- Imprägnierverfahren kann die im Extruder hergestellte, homogenisierte Schmelzemischung unmittelbar verwendet werden.

Hochreaktive Polyurethanzusammensetzung

Es wurde eine hochreaktive Polyurethanzusammensetzung mit der folgenden Rezeptur zur Herstellung der Prepregs und der Composites verwendet.

Beispiel II Formulierung [Variante II]

(erfindungsgemäß)

in Gew.-%

VESTAGON BF 9030 (uretdiongruppen-haltige 33,05

Härterkomponente a)), Evonik Degussa

5

FINEPLUS PE 8078 VKRK20 (OH-funktionelle 63,13

Polyesterharzkomponente b)), Firma DIC

BYK 361 N 0,5

Vestagon SC 5050, Tetraethylammoniumbenzoat 1 ,52

enthaltender Katalysator c)), Evonik Degussa 10

Araldit PT 912, (Epoxy-Komponente d)), Huntsman 1 ,80

NCO : OH-Verhältnis 1 ,4 : 1

Die zerkleinerten Einsatzstoffe aus der Tabelle und die Farbstoffe und/oder Pigmente werden in einem Vormischer innig vermischt und anschließend im Extruder bis maximal 1 10 °C homogenisiert. Danach kann diese reaktive Polyurethanzusammensetzung zur Herstellung der Prepregs je nach Herstellungsverfahren verwendet werden.

Herstellung der Prepregs

Die Herstellung der Prepregs erfolgt mittels Direkt-Schmelze-Imprägnierverfahren gemäß DE 102010029355.

Die Fixierung der Folien erfolgt direkt im Anschluss an die Schmelzimprägnierung der faserförmigen Träger, wobei darauf geachtet wird, dass die, bei der Fixierung der Folie auf dem Prepreg vorhandene Temperatur des imprägnierten Matrixmaterials zwischen 5 und 20°C oberhalb der Glastemperatur der Folie liegt, damit eine Haftung zwischen Folie und Prepreg beim Andrücken erfolgt.

Als Folien werden zB FLUOREX 2010 (ABS-Trägermaterial) (Fa. Soliant) oder SENOTOP Folien (Senoplast GmbH) eingesetzt. Die Senotop Folie besteht selbst aus mehreren coextrudierten Schichten aus thermoplastischen Material und zeichnet sich durch eine Class A - Oberfläche aus. DSC-Messungen

Die DSC-Untersuchungen (Glasübergangstemperatur-Bestimmungen und

Reaktionsenthalpie-Messungen) werden mit einem Mettler Toledo DSC 821 e nach

DIN 53765 durchgeführt

Lagerstabilität der Prepregs

Die Lagerstabilität der Prepregs wurde anhand der Glasübergangstemperaturen und der Reaktionsenthalpien der Vernetzungsreaktion mittels DSC-Untersuchungen bestimmt.

Die Vernetzungsfähigkeit der PU-Prepregs wird durch die Lagerung bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 7 Wochen nicht beeinträchtigt.

Composite-Bauteil-Herstellung

Die Composite-Bauteile werden über eine dem Fachmann bekannte Presstechnik auf einer Composite-Presse hergestellt. Die mittels Direkt-Schmelze-Imprägnierverfahren hergestellten, homogenen Prepregs wurden an einer Tischpresse zu Verbundwerkstoffen verpresst. Bei dieser Tischpresse handelt es sich um die Polystat 200 T der Firma Schwabenthan, mit der die Prepregs bei Temperaturen zwischen 120 und 200 °C zu den entsprechenden Composite- Platten verpresst werden. Der Druck wird zwischen Normaldruck und 450 bar variiert. Dynamische Verpressungen, dh wechselnde Druckbeaufschlagungen können sich je nach Bauteil-Größe, -Dicke und Polyurethanzusammensetzung und damit der Viskositätseinstellung bei der Verarbeitungstemperatur für die Benetzung der Fasern als vorteilhaft erweisen.

In einem Beispiel wird die Temperatur der Presse von 90 °C während der Aufschmelzphase auf 1 10 °C erhöht, der Druck wird nach einer Aufschmelzphase von 3 Minuten auf 440 bar erhöht und anschließend dynamisch (7 mal mit jeweils 1 Minute Dauer) zwischen 150 und 440 bar variiert, wobei die Temperatur kontinuierlich auf 140 °C erhöht wird. Anschließend wird die Temperatur auf 170 °C angehoben und gleichzeitig der Druck bei 350 bar bis zur Entnahme des Composite-Bauteils aus der Presse nach 30 Minuten Höhe, gehalten wird. Die harten, steifen, chemikalienbeständigen und schlagzähen Composite-Bauteile (Plattenware) mit einem

Faservolumenanteil von > 50 % werden hinsichtlich des Aushärtungsgrades (Bestimmung über DSC) untersucht. Die Bestimmung der Glastemperatur der ausgehärteten Matrix zeigt den Fortschritt der Vernetzung bei unterschiedlichen Härtungstemperaturen. Bei der verwendeten Polyurethan-zusammensetzung ist nach ca. 25 Minuten die Vernetzung vollständig, wobei dann auch keine Reaktionsenthalpie für die Vernetzungsreaktion mehr detektierbar ist. Zwei

Verbundwerkstoffe werden bei exakt gleichen Bedingungen hergestellt und anschließend deren Eigenschaften bestimmt und verglichen.