폴리카보네이트 수지 펠릿의 제조 방법

폴리카보네이트 수지 펠릿의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYCARBONATE PELLET}

본 발명은 폴리카보네이트 수지 펠릿의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 염소 화합물 등의 불순물 함유량이 매우 적고, 또 수지의 열화가 적어 황변의 발생이 없으며, 펠릿 외관이 양호하여, 수지 첨가제 프리로 사용할 수 있는 폴리카보네이트 수지 펠릿을 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 범용 엔지니어링 플라스틱으로서 투명성, 내충격성, 내열성, 치수 안정성 등이 우수하고, 그 우수한 특성 때문에 전기ㆍ전자ㆍOA 기기 부품, 기계 부품, 차량용 부품 등의 폭넓은 분야에서 사용되고 있다.

전기 전자 기기에는 실리콘 웨이퍼, 디스크 기판, 데이터 기억용 하드 디스크, 광기억용 디스크, IC 칩, LCD 용 고기능 기판 유리 등등의 각종 전기 전자 기기 부품이 부품으로서 사용된다. 전기 전자 기기의 제조에 있어서는, 이들 부품을 조립 라인에 제공하기 위해 이들 부품을 운반, 이송할 필요성이 있어, 이를 위한 반송용 케이스가 사용되고, 그 재료로는 종래부터 폴리카보네이트 수지 등의 각종 열가소성 수지가 사용되어 왔다.

최근, 전기 전자 기기 부품은, 그 고성능화를 위한 미세화, 고밀도화, 고집적화에 수반하여, 제조 환경, 보관ㆍ이동 중에 발생, 접촉하는 오염 물질이 전기 전자 기기 제품의 수율, 품질, 신뢰성에 큰 영향을 미치게 되었고, 전기 전자 기기 부품의 미세화ㆍ고밀도화ㆍ고집적화가 진행됨에 따라 보다 고도의 청정도가 필요해지게 되었다.

폴리카보네이트 수지, 특히 방향족 디하이드록시 화합물과 포스겐을 메틸렌클로라이드 (즉, 디클로로메탄) 용매 중에서 반응시키는, 이른바 계면 중합법에 의한 것은 약간이지만 메틸렌클로라이드나 그 밖의 염소 화합물을 함유하고 있으며, 또한 이들 염소 화합물은 용융시에 분해되어 산성 물질을 발생시킨다. 폴리카보네이트 수지 재료로부터 이들 오염 원인 물질을 제거함으로써, 이것을 사용한 반송용 케이스의 신뢰성을 향상시킬 것이 기대된다.

폴리카보네이트 수지에 관한 이와 같은 문제를 해결하기 위해, 용융 압출시에 물을 첨가하여 불순물을 제거하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 1 참조) 이 알려져 있으며, 또한 특허문헌 2 에서는, 수 첨가의 물을 발포시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법에 의하는 것만으로는, 그 청정도는 고도의 레벨이 요구되는 반송용 케이스 등에 있어서는 충분하다고 할 수 있는 청정도는 아니어서, 더욱 고레벨의 청정도를 갖는 폴리카보네이트 수지 성형 재료를 효율적으로 제조하는 방법이 요망되고 있었다.

본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여, 염소 화합물 등의 불순물 함유량이 매우 적고, 또 수지의 열화가 적어 황변의 발생이 없으며, 펠릿 외관이 양호하여, 수지 첨가제 프리로 사용할 수 있는 폴리카보네이트 수지 펠릿을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 비표면적과 입경의 폴리카보네이트 수지를 사용하여, 각각 특정한 불활성 가스 처리 공정, 물 주입 공정, 감압 흡인 공정, 냉각 공정, 커팅 공정, 숙성 공정을 조합함으로써 지금까지 달성할 수 없었던 매우 낮은 레벨의 불순물 함유량의 폴리카보네이트 수지 펠릿을 얻을 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제 1 발명에 의하면, 미량의 메틸렌클로라이드를 함유하는 폴리카보네이트 수지로부터, 메틸렌클로라이드 함유량이 저감된 폴리카보네이트 수지 펠릿을 제조하는 방법으로서,

1) 미량의 메틸렌클로라이드를 함유하는 폴리카보네이트로서 비표면적이 0.008 ㎡/g 이상이고, 50 질량％ 이상이 200 ～ 2,000 ㎛ 의 입경을 갖는 분립체 형상의 폴리카보네이트 수지를 사용하고,

2) 분립체 형상의 폴리카보네이트 수지를, 산소 농도가 3 용량％ 이하인 불활성 가스 분위기 중을 50 ㎝ 이상 낙하 이동시키는 불활성 가스 처리 공정,

3) 불활성 가스 처리된 분립체 형상의 폴리카보네이트 수지를 벤트식 압출기에 공급하고, 혼련 존에 있어서, 전기 전도도가 30 μS/㎝ 이하인 물을, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 0.1 ～ 2 질량부 주입하는 공정,

4) 압출기의 물 주입부로부터 하류측에 형성된 벤트구를 감압 상태로 하여 흡인함으로써, 용융 상태의 수지로부터 상기 물과 함께 메틸렌클로라이드를 흡인 제거함과 함께, 수지 중의 수분 농도를 10 ～ 200 ppm 으로 조정하는 공정,

5) 압출기의 다이로부터 압출된 스트랜드상의 용융 수지를 전기 전도도가 30 μS/㎝ 이하인 수중에 도입하여 냉각시키는 공정,

6) 스트랜드를 70 ℃ ～ 130 ℃ 의 범위에서 커팅하여, 수분을 10 ～ 200 ppm 함수하는 펠릿을 얻는 공정,

7) 얻어진, 수분을 10 ～ 200 ppm 함유하는 펠릿을 습윤 분위기 하에 둠으로써 더욱 함수시켜, 함수율을, 펠릿의 원래의 함수율을 초과하여 1300 ppm 이하로 조정하는 숙성 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 펠릿의 제조 방법이 제공된다.

또, 본 발명의 제 2 발명에 의하면, 제 1 발명에 있어서, 숙성 공정을 거쳐 얻어진 함수 상태의 펠릿을 건조시키는 건조 공정을 추가로 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 펠릿의 제조 방법이 제공된다.

또, 본 발명의 제 3 발명에 의하면, 제 1 발명에 있어서, 분립체 형상의 폴리카보네이트 수지를 불활성 가스로 처리함에 있어서, 분말 유체를 낙하 상태에서 공급하고, 불활성 가스를 하방으로부터, 분립체에 대해 향류가 되도록 공급하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 펠릿의 제조 방법이 제공된다.

또, 본 발명의 제 4 발명에 의하면, 제 1 발명에 있어서, 벤트식 압출기의 배럴 중의 산소 농도를 3 용량％ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 펠릿의 제조 방법이 제공된다.

또, 본 발명의 제 5 발명에 의하면, 제 1 발명에 있어서, 물을 주입하는 혼련 존이 수지의 충만 영역이고, 수지 압력이 0.5 ～ 10 ㎫ 의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 펠릿의 제조 방법이 제공된다.

또, 본 발명의 제 6 발명에 의하면, 제 1 발명에 있어서, 압출기의 감압부에서의 수지 충만율이 5 ～ 30 용량％ 인 영역의 길이가 8.0 D (D 는 압출기의 실린더 내경) 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 펠릿의 제조 방법이 제공된다.

또, 본 발명의 제 7 발명에 의하면, 제 1 발명에 있어서, 스트랜드를 냉각시키는 물의 온도가 30 ～ 90 ℃ 인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 펠릿의 제조 방법이 제공된다.

또, 본 발명의 제 8 발명에 의하면, 제 1 발명의 제조 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트 수지 펠릿이 제공된다.

또한, 본 발명의 제 9 발명에 의하면, 제 8 발명의 폴리카보네이트 수지 펠릿을 사용한 것을 특징으로 하는 전기 전자 기기 부품 반송용 케이스가 제공된다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물 성형체의 제조 방법에 의하면, 염소 화합물 등의 불순물 함유량이 매우 적고, 또 수지의 열화가 적어 황변의 발생이 없으며, 펠릿 외관이 양호하여, 특히 전기 전자 기기 부품 반송용 케이스 등에 적합한, 수지 첨가제 프리로 사용할 수 있는 폴리카보네이트 수지 펠릿을 제조할 수 있다.

도 1 은 본 발명에 적용할 수 있는 공급기-호퍼-압출기의 구성예를 나타내는 도면이다.
도 2(a) 및 도 2(b) 는 본 발명에 있어서의 낙하 거리의 정의를 설명하는 도면, 도 2(c)는 폴리카보네이트 수지를 단계적으로 낙하시키기 위해 호퍼 슈트 내에 형성하는 부재의 예를 나타내는 도면이다.
도 3 은 본 발명의 실시예에서 사용한 압출기의 스크루 구성을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명하지만, 본 발명은 당해 실시형태 및 예시물 등으로 한정하여 해석되는 것은 아니다.

또한, 본원 명세서에 있어서, 「～」란 특별히 기재하지 않는 한, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다. 또, 「ppm」은 질량ppm 을 의미한다.

본 발명은 미량의 메틸렌클로라이드를 함유하는 폴리카보네이트 수지로부터, 메틸렌클로라이드 함유량이 저감된 폴리카보네이트 수지 펠릿을 제조하는 방법으로서,

1) 미량의 메틸렌클로라이드를 함유하는 폴리카보네이트로서 비표면적이 0.008 ㎡/g 이상이고, 50 질량％ 이상이 200 ～ 2,000 ㎛ 의 입경을 갖는 분립체 형상의 폴리카보네이트 수지를 사용하고,

2) 분립체 형상의 폴리카보네이트 수지를, 산소 농도가 3 용량％ 이하인 불활성 가스 분위기 중을 50 ㎝ 이상 낙하 이동시키는 불활성 가스 처리 공정,

3) 불활성 가스 처리된 분립체 형상의 폴리카보네이트 수지를 벤트식 압출기에 공급하고, 혼련 존에 있어서, 전기 전도도가 30 μS/㎝ 이하인 물을, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 0.1 ～ 2 질량부 주입하는 공정,

4) 압출기의 물 주입부로부터 하류측에 형성된 벤트구를 감압 상태로 하여 흡인함으로써, 용융 상태의 수지로부터 상기 물과 함께 메틸렌클로라이드를 흡인 제거함과 함께, 수지 중의 수분 농도를 10 ～ 200 ppm 으로 조정하는 공정,

5) 압출기의 다이로부터 압출된 스트랜드상의 용융 수지를 전기 전도도가 30 μS/㎝ 이하인 수중에 도입하여 냉각시키는 공정,

6) 스트랜드를 70 ℃ ～ 130 ℃ 의 범위에서 커팅하여, 수분을 10 ～ 200 ppm 함수하는 펠릿을 얻는 공정,

7) 얻어진, 수분을 10 ～ 200 ppm 함유하는 펠릿을 습윤 분위기 하에 둠으로써 더욱 함수시켜, 함수율을, 펠릿의 원래의 함수율을 초과하여 1300 ppm 이하로 조정하는 숙성 공정

을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A) 로는, 방향족 폴리카보네이트 수지, 지방족 폴리카보네이트 수지, 방향족-지방족 폴리카보네이트 수지를 들 수 있으며, 바람직하게는 방향족 폴리카보네이트 수지이고, 구체적으로는, 방향족 디하이드록시 화합물을 포스겐 또는 탄산의 디에스테르와 반응시킴으로써 얻어지는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 중합체 또는 공중합체가 사용된다.

방향족 디하이드록시 화합물로는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 테트라메틸비스페놀 A, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디하이드록시디페닐 등을 들 수 있다. 또, 디하이드록시 화합물의 일부로서, 상기의 방향족 디하이드록시 화합물에 술폰산테트라알킬포스포늄이 1 개 이상 결합된 화합물, 또는 실록산 구조를 갖는 양 말단 페놀성 OH 기 함유 폴리머 혹은 올리고머 등을 병용하면, 난연성이 높은 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지의 바람직한 예로는, 디하이드록시 화합물로서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판과 다른 방향족 디하이드록시 화합물을 병용한 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다.

폴리카보네이트 수지의 제조 방법은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로, 계면 중합법 (포스겐법) 또는 용융법 (에스테르 교환법) 의 방법에 의해 제조된다.

계면 중합법에 있어서의 중합 반응은, 반응에 불활성인 유기 용매, 알칼리 수용액의 존재 하에서, 통상적으로 pH 를 9 이상으로 유지하여, 방향족 디하이드록시 화합물, 그리고, 필요에 따라 분자량 조정제 (말단 정지제) 및 방향족 디하이드록시 화합물의 산화 방지를 위한 산화 방지제를 사용하여 포스겐과 반응시킨 후, 제 3 급 아민 또는 제 4 급 암모늄염 등의 중합 촉매를 첨가하고, 계면 중합을 실시함으로써 폴리카보네이트 수지를 얻는다. 분자량 조절제의 첨가는 포스겐화시부터 중합 반응 개시시까지의 사이이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 반응 온도는 예를 들어 0 ～ 40 ℃ 이고, 반응 시간은 예를 들어 수 분 (예를 들어, 10 분) ～ 수 시간 (예를 들어, 6 시간) 이다.

여기에서, 반응에 불활성인 유기 용매로는, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소화 탄화수소 등을 들 수 있다. 또, 알칼리 수용액에 사용되는 알칼리 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물을 들 수 있다.

분자량 조절제로는, 1 가의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있으며, m-메틸페놀, p-메틸페놀, m-프로필페놀, p-프로필페놀, p-tert-부틸페놀 및 p-장 사슬 알킬 치환 페놀 등을 바람직하게 들 수 있다. 분자량 조절제의 사용량은 방향족 디하이드록시 화합물 100 몰에 대해 바람직하게는 50 ～ 0.5 몰, 보다 바람직하게는 30 ～ 1 몰이다.

중합 촉매로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리헥실아민, 피리딘 등의 제 3 급 아민류, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.

용융법에 대하여 설명하면, 이 제조 방법에 있어서의 중합 반응은 예를 들어 탄산디에스테르와 방향족 디하이드록시 화합물의 에스테르 교환 반응이다. 탄산디에스테르로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-tert-부틸카보네이트 등의 탄산디알킬 화합물, 디페닐카보네이트 및 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트 등이 예시된다. 탄산디에스테르는 바람직하게는 디페닐카보네이트 또는 치환 디페닐카보네이트이며, 보다 바람직하게는 디페닐카보네이트이다.

용융 에스테르 교환 반응에 있어서는, 통상적으로, 탄산디에스테르와 방향족 디하이드록시 화합물의 혼합 비율이나, 에스테르 교환 반응시의 감압도를 조정하여 원하는 분자량 및 말단 수산기량을 조정한 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다. 통상적으로, 용융 에스테르 교환 반응에 있어서는, 방향족 디하이드록시 화합물 1 몰에 대해 탄산디에스테르를 등몰량 이상 사용하고, 그 중에서도 1.001 ～ 1.3 몰, 특히 1.01 ～ 1.2 몰 사용하는 것이 바람직하다. 또, 보다 적극적인 조정 방법으로는, 반응시에 별도로 말단 정지제를 첨가하는 방법을 들 수 있으며, 이 때의 말단 정지제로는 1 가 페놀류, 1 가 카르복실산류, 탄산디에스테르류를 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지는 상기 계면 중합법 및 용융 중합법 중 어느 방법에 의해 제조된 것이어도 된다. 그러나, 상기한 바와 같이, 계면 중합법에 의해 제조된 폴리카보네이트 수지 중에는, 중합 용매, 촉매, 촉매 실활제 및 반응 부생성물 등에서 유래하는 염화메틸렌이나 미반응 잔기인 클로로포르메이트기 함유 화합물 등의 염소 화합물을 적지않이 함유하고 있어 본 발명의 대상으로 하기에 바람직하다. 그 때문에, 본 발명의 방법은 계면 중합법에 의해 제조된 폴리카보네이트 수지를 사용하기에 적합하다.

폴리카보네이트 수지의 분자량은 용매로서 메틸렌클로라이드를 사용하여 25 ℃ 의 온도에서 측정한 용액 점도로부터 환산한 점도 평균 분자량이며, 통상적으로 10,000 ～ 50,000 의 범위이고, 15,000 ～ 30,000 의 범위의 것이 바람직하고, 17,500 ～ 27,000 의 범위의 것이 보다 바람직하다. 점도 평균 분자량이 10,000 미만에서는 기계적 강도가 떨어지고, 50,000 을 초과하면 성형 가공성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용하는 폴리카보네이트 수지는 미량의 메틸렌클로라이드를 함유하는 것을 대상으로 하지만, 여기에서 미량이란, 염소 원자량으로 환산하여, 200 ppm 이하의 염소 함유 화합물을 함유하는 것을 말한다. 계면 중합법에 의한 폴리카보네이트 수지는, 중합계로부터 취출되었을 때에는, 통상적으로 20 ppm 이상의 염소 함유 화합물을 함유하고 있다. 원료 폴리카보네이트 수지 중의 메틸렌클로라이드의 통상의 함유량은 10 ～ 100 ppm 이다. 또, 염소 원자량으로 환산하여 200 ppm 을 현저히 초과하여 염소 함유 화합물을 함유하는 폴리카보네이트 수지에서는, 본 발명의 방법을 적용해도 그것을 본 발명의 목적에 들어맞는 3 ppm 정도 이하로 하는 것은 어려워진다.

본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지는 분립체 형상을 갖는 것으로 하여 사용한다.

구체적으로는, 폴리카보네이트 수지는 그 50 질량％ 이상이 JIS K 0069 (체질 시험 방법) 에 준거한 방법으로 측정한 입경 분포로 200 ～ 2,000 ㎛, 바람직하게는 300 ～ 2,000 ㎛, 더욱 바람직하게는 400 ～ 2,000 ㎛ 의 범위 내인 분립체이다. 200 ㎛ 미만이나 2,000 ㎛ 를 초과하는 입경을 갖는 수지가 50 질량％ 를 초과하여 함유되면, 200 ㎛ 미만의 입경을 갖는 성분이 떠오르기 쉬워, 피더로부터 압출기에 정량적으로 공급하는 것이 곤란해진다. 또, 2,000 ㎛ 를 초과하는 입경을 갖는 성분에 대해서는, 다음의 불활성 가스에 의한 처리의 효과가 부족해진다.

또, 폴리카보네이트 수지는, 또한, 비표면적이 0.008 ㎡/g 이상이고, 바람직하게는 0.01 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.012 ㎡/g 이상이다. 비표면적이 0.008 ㎡/g 미만으로 작은 경우, 다음의 불활성 가스에 의한 처리의 효과가 잘 발현되지 않는다. 여기에서, 폴리카보네이트 수지의 비표면적은 BET 다점법에 의해 구해지는 값이다.

또한, 본 발명에 있어서의 분립체 형상이란, 상기와 같은 미세한 입경 분포를 갖는 미립이면 특별히 제한은 없으며, 이른바 분체나, 미세한 펠릿 등의 입상물, 과립상물, 플레이크상물 등을 말한다.

또, 폴리카보네이트 수지는, 반도체 기판용 용기 등과 같이, 특히 염소 등의 반도체 오염 물질이 적을 것이 요구되는 용도에 사용되는 경우에는, 오염 물질이 될 가능성이 있는 첨가제 등도 가능한 한 첨가하지 않아, 이른바 「첨가제 프리」로 사용되지만, 용도에 따라 열 안정제, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 형광 증백제, 안료, 염료, 다른 폴리머, 난연제, 내충격 개량제, 대전 방지제, 가소제, 상용화제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.

이들 첨가제는 1 종 또는 2 종 이상을 배합해도 된다. 이들 중, 특히 열 안정제와 산화 방지제를 사용하는 것이 바람직하다.

열 안정제로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 인계 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 인계 화합물로는 공지된 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체예를 들면, 인산, 포스폰산, 아인산, 포스핀산, 폴리인산 등의 인의 옥소산, 산성 피로인산나트륨, 산성 피로인산칼륨, 산성 피로인산칼슘 등의 산성 피로인산 금속염, 인산칼륨, 인산나트륨, 인산세슘, 인산아연 등 제 1 족 또는 제 10 족 금속의 인산염, 유기 포스페이트 화합물, 유기 포스파이트 화합물, 유기 포스포나이트 화합물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 트리페닐포스파이트, 트리스(모노노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노노닐/디노닐ㆍ페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리스테아릴포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트 등의 유기 포스파이트가 바람직하다.

열 안정제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.001 질량부 이상, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.03 질량부 이상이고, 또 통상적으로 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.7 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이하이다. 열 안정제가 지나치게 적으면 열 안정 효과가 불충분해질 가능성이 있고, 열 안정제가 지나치게 많으면 효과가 한계가 되어 경제적이 않게 될 가능성이 있다.

또, 산화 방지제로는, 예를 들어 힌더드페놀계 산화 방지제를 바람직하게 들 수 있다. 그 구체예로는, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오나미드), 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]포스포에이트, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트가 바람직하다. 이와 같은 페놀계 산화 방지제로는, 구체적으로는, 예를 들어 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 (Ciba Specialty Chemicals Inc.) 제조의 「이르가녹스 (Irganox) 1010」(등록 상표, 이하 동일), 「이르가녹스 1076」, 아데카사 (ADEKA Corporation) 제조의 「아데카스타브 (ADK STAB) AO-50」, 「아데카스타브 AO-60」등을 들 수 있다.

또한, 산화 방지제는 1 종이 함유되어 있어도 되고, 2 종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있어도 된다.

산화 방지제의 함유량은 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 통상적으로 0.001 질량부 이상, 바람직하게는 0.01 질량부 이상이고, 또 통상적으로 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.5 질량부 이하이다. 산화 방지제의 함유량이 상기 범위의 하한값 이하인 경우에는, 산화 방지제로서의 효과가 불충분해질 가능성이 있으며, 산화 방지제의 함유량이 상기 범위의 상한값을 초과하는 경우에는, 효과가 한계가 되어 경제적이지 않을 가능성이 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지는 버진 원료뿐만 아니라, 사용이 끝난 제품으로부터 재생된 폴리카보네이트 수지, 이른바 머티리얼 리사이클된 폴리카보네이트 수지를 사용해도 되고, 또 제품의 부적합품, 스프루, 러너 등으로부터 얻어진 분쇄품 또는 그것들을 용융시켜 얻은 분립체 등도 사용 가능하다. 재생된 폴리카보네이트 수지는 재생품이 아닌 분립체 형상의 폴리카보네이트 수지에 혼합하여 사용되고, 혼합량으로는 전체 폴리카보네이트 수지 성분의 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 30 질량％ 이다.

분립체 형상의 폴리카보네이트 수지는, 먼저, 불활성 가스에 의해 처리된다.

불활성 가스에 의한 처리는 폴리카보네이트 수지를 특정 형상으로 하여, 또한 특정 상태에서 행해진다.

구체적으로는, 미량의 메틸렌클로라이드를 함유하는 폴리카보네이트로서 비표면적이 0.008 ㎡/g 이상이고, 50 질량％ 이상이 200 ～ 2,000 ㎛ 의 입경으로 한 분립체 형상의 폴리카보네이트 수지를 준비하고, 이와 같은 분립체 형상의 폴리카보네이트 수지를, 산소 농도가 3 용량％ 이하인 불활성 가스 분위기 중을 50 ㎝ 이상 낙하 이동시킴으로써 실시한다.

폴리카보네이트 수지를 이와 같은 특수한 형상으로 하는 이유는 불활성 가스에 접촉하는 면적 (표면) 을 크게 하여, 불활성 가스에 의해 분립체의 표면에 잔존하는 산소를 효율적으로 제거하기 위해서이고, 또 낙하 이동시키는 것은 분립체를 유동 상태로 하여 불활성 가스 중을 이동시킴으로써 처리 효율을 높이기 위해서이다.

이와 관련하여, 용기 중에 분립체 형상의 폴리카보네이트 수지를 수용하고, 용기 중의 분위기를 불활성 가스로 치환하는 방식으로는 충분한 처리가 어렵다는 결과가 얻어지고 있다.

낙하 이동은 분립체 형상의 폴리카보네이트 수지를 세로에 재치한 관상 부재에 하방으로부터 불활성 가스를 흘리고, 상방으로부터 정량 공급기 등으로 분립체 형상의 폴리카보네이트 수지를 공급하여, 불활성 가스 중을 낙하 상태에서 이동시킴으로써 실시하면 된다.

구체적으로는, 50 ㎝ 이상 높이의 호퍼 (압출기의 호퍼) 상으로부터 분립체 형상의 폴리카보네이트 수지를 공급하여 낙하시키고, 호퍼의 밑부분으로부터 불활성 가스를 공급하는 방식을 간편한 방식으로서 들 수 있다.

이하, 도면을 이용하여 구체적인 예에 대하여 설명한다.

이와 같은 분립체 형상의 폴리카보네이트 수지는 원료 공급기에 저장되고, 그곳으로부터 피더 (정량 공급기) 에 의해, 압출기 상에 설치된 호퍼 슈트에 공급된다.

도 1 은 본 발명에 적용할 수 있는 공급기-호퍼-압출기의 구성예를 나타내는 도면이다. 호퍼 슈트의 바닥부는 압출기의 공급구에 접속되어 있으며, 폴리카보네이트 수지는 호퍼 슈트를 개재하여 압출기에 순차적으로 공급되고, 압출기 내에서 용융 혼련되어 펠릿 등의 수지 성형 재료가 된다.

폴리카보네이트 수지 이외의 다른 성분을 배합하는 경우에는, 그 혼합은 압출기에 투입되기 전의 임의의 단계에서 배합할 수 있다. 예를 들어, 텀블러, 헨셀 믹서, 블렌더에 의해 전체 성분을 배합한 후, 필요에 따라 피더를 개재하여 호퍼 슈트에 투입하여, 압출기에 공급해도 된다. 압출기에는 1 축 압출기, 2 축 압출기 등을 사용할 수 있다. 또, 폴리카보네이트 수지와는 다른 경로로 호퍼 슈트에 공급해도 된다.

먼저, 본 발명에 있어서는, 압출기에 재료를 공급하는 호퍼 슈트 내부의 분위기를 불활성 가스로 치환한다. 본 발명에 있어서, 불활성 가스란 희가스에 한정되지 않고, 사용하는 폴리카보네이트 수지의 분립체에 대해 불활성인 가스를 의미한다. 불활성 가스로는, 예를 들어 질소 가스, 탄산 가스, 희가스 등이 사용되며, 특히 질소 가스가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서, 호퍼 슈트 내의 분위기를 치환하기 위해 호퍼 슈트에 공급되는 불활성 가스는 건조 상태에서, 순도는 99 용량％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 도 1 에 점선으로 나타내는 바와 같이, 불활성 가스는 호퍼 슈트의 압출기의 공급구 근처로부터, 혹은 호퍼 슈트의 상부로부터 공급하는 것이 가능하지만, 공급구 근처 (최하부) 로부터 공급하는 것이 바람직하다. 이것은 폴리카보네이트 수지를 낙하시키면서 수지 중의 공기를 분위기의 불활성 가스와 치환하는 데에 있어서, 호퍼 슈트 하부의 분위기 중에서 차지하는 불활성 가스 농도가 높게 유지되는 것이 바람직하기 때문이다.

호퍼 슈트는, 그 내부 분위기의 불활성 가스 농도를 높게 유지하면서, 치환된 공기를 외부로 배출할 수 있을 정도의 기밀성을 갖는 것이 바람직하다. 불활성 가스는, 호퍼 슈트 내에서 치환된 공기를 배출시키면서, 내부 분위기의 산소 농도가 낮은 상태가 유지되는 유량으로 계속적으로 공급시킨다. 구체적인 유량은 호퍼 슈트의 크기나 기밀성에 따라 적절히 결정할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 분립체 형상의 폴리카보네이트 수지를 불활성 가스로 처리함에 있어서, 분말 유체를 낙하 상태에서 공급하고, 불활성 가스를 하방으로부터 분립체에 대해 향류가 되도록 공급하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 호퍼 슈트 내 분위기에 있어서의 산소 농도는 3 용량％ 이하, 바람직하게는 1 용량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 용량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.1 용량％ 이하가 되도록 불활성 가스를 공급하는 것이 바람직하다. 산소 농도는 예를 들어 호퍼 슈트 하부, 압출기의 공급구 근방에서 측정할 수 있다. 산소 농도가 3 용량％ 를 초과하면, 산화 열화 등에 의한 황변의 억제 효과, 염소 화합물 등의 제거 효과가 충분히 얻어지지 않는다.

또한, 불활성 가스는 호퍼 슈트 내 뿐만 아니라, 압출기의 배럴 내에도 공급할 수 있다.

또한, 상기한 바와 같이, 폴리카보네이트 수지에 다른 성분을 배합하는 경우에는, 폴리카보네이트 수지에 대해서는, 분산된 상태에서 불활성 가스 분위기 중을 통과시키고 나서 압출기에 공급한다. 구체적으로는, 내부 분위기가 불활성 가스로 치환된 호퍼 슈트 내를 낙하시켜 압출기에 공급한다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명에서는, 분립체 형상의 폴리카보네이트 수지를, 분산된 상태에서 호퍼 슈트 내를 낙하하도록 공급하는 것이 바람직하다. 여기에서, 「분산된 상태」란 개개의 수지 입자의 표면이 충분히 분위기와 접할 수 있는 상태를 의미하는데, 특별한 공급 방법은 불필요하며, 본 발명의 분립체 형상의 폴리카보네이트 수지를, 호퍼 상부로부터 스크루식의 정량 공급 장치 등을 사용하여 연속적으로 (또는 간헐적으로) 공급함으로써 분산 상태에서 낙하시킬 수 있다. 분산 상태가 아니라 밀집해서 혹은 덩어리가 되어 낙하하는 것과 같은 경우에는 바람직하지 않다.

단, 폴리카보네이트 수지 표면의 패인 부분 등에 들어가 있는 공기를 불활성 가스로 충분히 치환하기 위해, 분립체 형상의 폴리카보네이트 수지가 불활성 가스 분위기 중을 연직 거리로 50 ㎝ 이상, 바람직하게는 80 ㎝ 이상 낙하하고 나서 압출기의 공급구에 도달하도록 공급한다.

예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 피더를 사용하여 폴리카보네이트 수지를 호퍼 슈트에 공급하는 경우, 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 피더 출구의 높이와, 압출기의 재료 공급구 (호퍼 슈트 바닥부) 의 연직 거리 (h) 를 50 ㎝ 이상으로 한다. 단, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 용융 혼련하는 재료가 호퍼 슈트 내에 퇴적되는 경우에는, 피더 출구의 높이와 퇴적된 재료의 정점의 연직 거리 (h) 를 50 ㎝ 이상으로 한다.

예를 들어, 압출기로서 2 축 압출기를 사용하는 경우 등, 재료를 소량씩 압출기의 실린더 내에 공급해 가는 기아(飢餓)적 재료 공급법이라고 불리는 기아 공급 (기아 피드) 을 실시하는 경우에는, 도 2(a) 의 상태가 된다. 또, 단축 압출기를 사용하는 경우 등, 기아 공급을 실시하지 않는 경우에는, 도 2(b) 의 상태가 된다. 따라서, 분립체 형상의 폴리카보네이트 수지가 호퍼 슈트 내에서 50 ㎝ 이상 낙하하도록, 압출기의 종류나 기아 피드의 채용 유무, 압출 속도, 재료의 공급량을 결정한다. 기아 피드로 함으로써 안정적인 압출을 실시할 수 있다는 것은 확인되어 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 분립체 형상의 폴리카보네이트 수지는 불활성 가스 분위기 중을 실질적인 연직 거리로 50 ㎝ 이상 낙하하면 되고, 낙하의 과정은 특별히 한정되지 않는다. 1 회로 50 ㎝ 이상 낙하하지 않아도 된다. 또, 예를 들어 도 2(c) 에 나타내는 바와 같이, 분립체 형상의 폴리카보네이트 수지가 단계적 (지그재그) 으로 낙하하여 압출기의 재료 공급구에 도달하도록, 호퍼 슈트의 내면에, 선단이 하방으로 경사진 판상의 부재 (방해판) 를 1 개 이상, 몇 단인가 형성해도 된다. 호퍼 슈트 내에 방해판이 형성되어 있는 경우 등, 복수 회 단계적으로 낙하한 합계 거리 (지그재그 거리) 가 50 ㎝ 이상이어도 된다. 또한, 낙하란 자유 낙하에 한정되지 않고, 하방으로의 이동이면 된다. 따라서, 방해판 위를 미끄러지면서 하강한 거리도 낙하 거리에 포함된다.

분립체가 퇴적된 상태가 아니라, 분산된 상태에서 분위기 (불활성 가스) 와 접하는 시간이 긴 편이 수지가 포함하는 공기와 불활성 가스의 치환이 진행될 것으로 생각된다. 방해판을 형성한 경우, 1 회의 자유 낙하로 50 ㎝ 이상 낙하하는 경우보다 천천히 호퍼 슈트 내를 낙하하기 때문에, 공기와 불활성 가스의 치환 효율이 높아진다.

그러나, 본 발명이 대상으로 하는 폴리카보네이트 수지는 입경이 작은 분립체 형상이기 때문에, 펠릿과 같은 형상과 비교하면 공기 저항이 커서, 자유 낙하의 스피드가 작기 때문에, 자유 낙하만에 의해서도 공기가 불활성 가스와 치환된다.

이와 같이 불활성 가스 처리된 분립체 형상의 폴리카보네이트 수지는 벤트식의 압출기에 공급된다. 그리고, 그 혼련 존에 있어서 물을 주입 첨가함과 함께 벤트에 의해 탈기하면서 폴리카보네이트 수지를 용융 압출한다.

주입하는 물로는, 전기 전도도가 30 μS/㎝ 이하인 물을 사용한다. 전기 전도도가 30 μS/㎝ 를 초과하면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 펠릿의 청정도가 악화된다. 전기 전도도가 얻어지는 폴리카보네이트 수지 펠릿의 청정도에 영향을 미치는 기구는 아직 분명하지는 않지만, 이온 성분과 폴리카보네이트나 불순물의 상호 작용에 의한 것으로 추찰하고 있다.

물의 바람직한 전기 전도도는 20 μS/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 10 μS/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 5 μS/㎝ 이하, 특히 바람직하게는 3 μS/㎝ 이하, 가장 바람직하게는 1 μS/㎝ 이하이다.

또한, 전기 전도도의 측정은 도전율계를 사용하여 측정 온도 25 ℃ 에서 행해진다.

또, 물의 주입량은 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 0.1 ～ 2 질량부이다. 물의 주입량은 0.1 질량부보다 적으면 물 주입 첨가의 효과가 발현되지 않아, 폴리카보네이트 수지 중의 염소 화합물이 염소 원자로 환산하여 3 ppm 이하가 잘 되지 않고, 또 2 질량부보다 많아지면 벤트부에 있어서의 탈기가 불충분해져, 폴리카보네이트 수지에 대해 가수분해 등의 악영향을 미치게 된다. 또, 다량의 발생 증기 때문에 수지의 벤트 업을 일으킨다. 물의 바람직한 주입량은 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 0.15 ～ 1.8 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ～ 1.5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 ～ 1.2 질량부, 특히 바람직하게는 0.4 ～ 1.0 질량부이다.

본 발명에서 사용하는 벤트 부착 압출기로는 1 축 압출기이어도 되고, 2 축 압출기이어도 되는데, 2 축 압출기가 바람직하다. 또, 벤트의 수는 1 개 지점이어도 되고, 2 개 지점 이상이어도 되는데, 바람직하게는 2 ～ 6 개 지점이다. 또, 물을 주입 첨가하는 곳은 2 개 지점 이상이어도 된다.

압출기의 스크루의 L/D 로는 10 ～ 80 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ～ 70, 보다 바람직하게는 20 ～ 60 이다. 지나치게 짧으면 탈기가 부족하기 쉽고, 지나치게 길면 색조가 악화되기 쉽다.

물을 주입하는 혼련 존은, 용융된 폴리카보네이트 수지가 가득 충만한 결과 (충만 영역에서 실시하는 것이 바람직하다. 충만 영역이란 혼련 존의 스크루의, 1 피치당 공간 용량에 대한 수지의 양 (진밀도에 의한 용량) 의 비율 (충만율이라고 한다. 단위：용량％) 로 나타내면, 95 용량％ 이상, 바람직하게는 98 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 99 용량％ 이상을 말하며, 특히 100 용량％ 의 완전 충만인 것이 바람직하다.

물의 주입 부분의 수지 압력 (혼련부의 실린더 내 압력) 은 0.5 ～ 10 ㎫ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ～ 8 ㎫, 보다 바람직하게는 2 ～ 7 ㎫ 이다. 폴리카보네이트 수지의 압력을 높여 물을 용융 폴리카보네이트 수지 중에 분산시킨다. 수지 압력이 지나치게 작으면 메틸렌클로라이드의 제거 효과가 작고, 지나치게 크면 수지가 열화되어 색조가 악화되기 쉽다.

혼련 존에 있어서의 주수(注水)점의 상류측에는, 수지 압력이 높은 역을 형성하고, 이 하류측에 주수점을 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 압출기의 스크루 구성을, 1) 상류측에 시일링을 형성한 지점 직후에 주수점을 형성하거나, 혹은 2) 상류측으로부터 순이송 니딩 엘리먼트를 형성하고, 계속해서 역이송 니딩 엘리먼트를 형성하고, 그 후에 주수하는 것이 추장 (推奬) 된다.

1) 의 방법은 시일링이란 스크루에 끼워맞춰지는 링형상인 것으로서, 유로의 70 ～ 90 ％ 정도를 폐색하여 수지의 흐름을 체류시키고, 이로써 수지 압력을 높일 수 있어, 이 직후의 하류측에 주수점을 형성한다.

또, 2) 의 방법은 회전시키면 수지를 하류측으로 내보내는 순이송 니딩 엘리먼트를 형성하고, 계속해서 그 하류에, 회전시키면 수지를 상류측으로 되돌리고자 하는 역이송 니딩 엘리먼트를 형성하여 수지압을 높이고, 그 후에 주수하는 방법이다.

또, 벤트식 압출기의 배럴 (실린더) 중의 산소 농도는 3 용량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 3 용량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 펠릿의 황변을 방지하기 쉬워진다.

배럴 중의 산소 농도를 3 용량％ 이하로 하려면, 불활성 가스를 압출기의 호퍼측 (스크루의 밑부분) 으로부터 주입하면 된다. 배럴 중의 산소 농도는 직접 측정하는 것이 곤란하다면, 큰 상위는 없을 것으로 생각되기 때문에 호퍼 하부의 산소 농도로 대용한다.

상기의 혼련 존에 있어서의 물 주입 후, 압출기의 하류측, 즉 압출기의 선단 부 근방에 형성된 벤트구를 감압 상태로 하여 흡인함으로써, 용융 상태의 수지로부터 물과 함께 메틸렌클로라이드 등의 휘발 성분을 흡인 제거한다. 이 흡인에 의해, 수지가 충만된 혼련 부분 뒤부터 스크루 선단의 충만 영역 사이의 비충만 영역이 감압 상태 (감압부) 가 된다.

벤트구는 도시되지 않은 진공 배기 장치에 연결되어, 감압 배기가 행해진다. 전(前)공정에서 물이 분산된 고온 고압 상태의 폴리카보네이트 수지는 벤트부에서는 분산된 물이 급격한 감압에 의해 기화 팽창되고, 발포되어 폴리카보네이트 수지의 표면적을 확대하여, 표면으로부터 물과 함께 메틸렌클로라이드 등의 휘발 성분을 휘발시킨다.

벤트구의 감압도는 -0.05 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 -0.07 ㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 -0.09 ㎫ 이하이다.

용융 상태의 폴리카보네이트 수지 중의 수분 농도는 압출기 중의 용융 수지를 직접 측정할 수는 없기 때문에, 후술하는 펠릿 중의 수분 농도로 대용하기로 한다. 다이 중에 있어서의 용융 수지 중의 수분 농도와 펠릿 중의 수분 농도 사이에 큰 차이가 발생하는 경우는 적을 것으로 생각된다.

감압부의 길이는 스크루 방향으로 8.0 D (D 는 압출기의 실린더 내경) 이상의 길이인 것이 바람직하고, 12 D 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 이 감압부의 수지 충만율은 5 ～ 30 용량％ 인 것이 바람직하다. 용융 폴리카보네이트 수지의 충전율을 충분히 낮게 하고, 탈기를 충분히 실시하는 것이 바람직하기 때문이다. 보다 바람직한 수지 충만율은 8 ～ 25 용량％, 보다 바람직하게는 10 ～ 20 용량％ 이다. 수지 충만율이 5 용량％ 보다 낮아지면, 처리할 수 있는 수지량이 적어지기 때문에 생산성이 떨어지고 만다.

그리고, 압출 후 (직후) 의 폴리카보네이트 수지 중의 수분 농도를 10 ～ 200 ppm 으로 조정한다. 수분 농도를 이와 같은 범위로 하는 것은, 폴리카보네이트 수지를 열화시키지 않고 메틸렌클로라이드 등을 양호하게 제거하기 위해서이며, 수분 농도를 10 ppm 미만까지 적어지도록 혼련ㆍ벤트하면 폴리카보네이트 수지가 열화되기 쉽고, 200 ppm 을 초과하는 양으로 하면 메틸렌클로라이드 등도 잔존하고 만다. 또, 이와 같은 범위의 수분 함유량으로 함으로써, 물의 가소화 효과에 의해 스트랜드 컷이 안정된다는 효과도 기대할 수 있다.

폴리카보네이트 수지 중의 수분 농도는 바람직하게는 15 ～ 150 ppm 이고, 보다 바람직하게는 20 ～ 100 ppm 이다. 압출 직후의 폴리카보네이트 중의 수분율의 측정은, 스트랜드가 냉각, 커팅된 후, 3 분 이내에 진공 건조기에 넣어, 실온에서 5 분 정도 건조시킴으로써, 표면의 흡착수만 건조시키고, 미량 수분 측정 장치로 측정할 수 있다.

다음으로, 폴리카보네이트 수지는 압출기의 다이로부터 스트랜드상으로 압출되고, 수중에 도입하여 냉각된다. 압출 다이의 형상은 특별히 제한은 없어, 공지된 것이 사용된다. 토출 노즐의 다이의 직경은 압출압, 원하는 펠릿의 치수에 따라서도 다르지만, 통상적으로 2 ～ 5 ㎜ 정도이다. 압출된 직후의 폴리카보네이트 수지의 온도는 통상적으로 300 ℃ 정도이다.

스트랜드는 인취 롤러에 의해 인취되고, 냉각조에 모인 수중을 반송되도록 하여 냉각된다. 수지의 열화를 줄이기 위해, 스트랜드가 다이로부터 압출되고 나서 물에 들어갈 때까지의 시간은 짧은 편이 좋다. 통상은, 다이로부터 압출되고 나서 1 초 이내에 수중에 들어가는 것이 좋다.

본 발명에서는, 이 때, 전기 전도도가 30 μS/㎝ 이하인 수중에 도입한다. 사용하는 물의 전기 전도도가 30 μS/㎝ 를 초과하면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 펠릿의 청정도가 악화된다. 물의 바람직한 전기 전도도는 20 μS/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 10 μS/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 5 μS/㎝ 이하, 특히 바람직하게는 3 μS/㎝ 이하, 가장 바람직하게는 1 μS/㎝ 이하이다.

냉각조에 모인 물은 시간이 경과함에 따라 열화되어, 전기 전도도가 높아지지만, 냉각수를 상시 공급하여, 조(槽)로부터 물을 오버플로우시킴으로써, 전기 전도도를 소정 범위 (30 μS/㎝ 이하) 로 유지할 수 있다. 또, 수조의 온도는 위치에 따라 바뀌어, 통상적으로 스트랜드가 수조에 들어간 곳이 가장 온도가 높고, 냉각됨에 따라 수조의 온도도 낮아진다. 수조의 온도가 지나치게 낮으면 스트랜드가 과냉각되고, 수조의 온도가 높으면 스트랜드의 온도가 지나치게 높아진다. 수조 온도의 바람직한 범위는 30 ℃ 내지 90 ℃, 더욱 바람직한 범위는 40 ℃ ～ 70 ℃ 이다.

이와 같이 냉각된 스트랜드는 인취 롤러에 의해 펠리타이저로 보내져, 커팅되어 펠릿이 된다. 커팅은 스트랜드 온도가 70 ～ 130 ℃, 바람직하게는 75 ～ 125 ℃ 의 범위에 있을 때에 절단한다. 그리고, 수분을 10 ～ 200 ppm, 바람직하게는 15 ～ 150 ppm 함유하는 함수 펠릿을 얻는다. 얻어진 함수 펠릿은 압출기에 의한 과잉의 전단 이력을 거치지 않기 때문에, 대폭적인 분자량 저하나 가수분해를 일으키는 일 없이 청정도가 높은 펠릿이 된다.

스트랜드 온도가 70 ℃ 를 하회하면 스트랜드가 지나치게 단단해져, 펠리타이저로 절단시에 균열, 치핑이 발생하기 쉽고, 130 ℃ 를 초과하면 스트랜드가 부드러워져, 절단면에 위스커가 발생하거나 펠릿이 변형되기 쉬워진다.

또한, 이 때의 스트랜드 온도는 비접촉식 온도계에 의해 측정하면 되는데, 간편하게는 커터에 의해 절단된 펠릿을 수용하는 백이나 용기 중의 펠릿에 온도계를 꽂아 측정함으로써 대용하면 된다.

또한, 커터에 의해 절단된 펠릿을 종이백, 지제 드럼통, 금속 용기 등에 넣어, 습윤된 공기와 접촉시켜 숙성시키는 것이 바람직하다. 커터에 의해 절단된 펠릿은 그대로에서는 정전기가 대전되어, 공기 중의 분진이나 플로어의 먼지를 흡착하기 쉽다. 이 정전기를 저감시키려면, 제전기 (예를 들어, 이오나이저 SJ-M02：주식회사 키엔스 제조) 로 적극적으로 제전하는 방법도 있지만, 간단하게는 펠릿을 금속 용기 등에 넣어 습윤 공기와 접촉시킴으로써 저감시킬 수 있다. 습윤 공기와 접촉함으로써, 펠릿의 흡착 수분량이 늘어나, 펠릿 표면의 전기 전도성이 향상되어, 전하 누설의 속도가 빨라지는 것, 혹은 펠릿의 체적적인 흡습에 의해, 펠릿 전체의 전기 전도성이 향상되는 것이 이유인 것으로 생각된다. 펠릿의 용기를 금속으로 함으로써 제전 효과가 더욱 나타나는 것으로 생각된다.

어쨌든 이 숙성 공정에 의해 분진이나 먼지의 부착이 적은 펠릿을 얻을 수 있다.

습윤 공기로서, 구체적으로는 상대 습도로 40 ％ 이상인 공기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ％, 특히 바람직하게는 60 ％ 이상인 공기이다.

이 숙성 공정을 장시간 함으로써, 함수율이 증가하여 전하 누설이 진행되고, 펠릿의 대전량이 줄어들어, 분진이나 먼지의 부착이 적은 펠릿을 얻을 수 있다.

그 장시간의 숙성 방법으로는, 커터에 의해 절단된 펠릿이 분진 등에 의해 오염되지 않는 동안에 수증기 투과율이 비교적 큰 폴리에틸렌의 백 등에 수용하여, 일 단위, 월 단위로 실내에 두어 숙성시키는 방법이다. 이 장시간 처리하는 경우의 온도, 습도는 상온, 상습(常濕)이면 되지만, 물론 조온ㆍ조습된 환경에서 일수, 시간을 조정하여 함수율을 컨트롤하는 것이 바람직하다.

그러나, 숙성 공정의 길이나 함수시키는 수분량에도 한도가 있어, 숙성 후의 함수율은 1300 ppm 이하인 것이 바람직하다. 그것을 초과하여 함수시키면, 당해 함수한 펠릿을 사용하여 원하는 성형품을 성형할 때에 수지가 가수분해되기 쉬워져, 성형품의 강도가 저하되는 문제를 발생시킨다. 또, 펠릿의 성형 전에 건조시켜도, 건조에 시간을 필요로 하여 생산성이 저하된다. 바람직한 함수율은 1000 ppm 이하이다. 더욱 바람직하게는 700 ppm 이하이다. 펠릿에 함수시킴으로써 대전을 방지하는데, 목표로 하는 대전량은 10 ㎸ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 ㎸ 이하이다.

이어서, 숙성 공정을 거쳐 얻어진 함수 상태의 펠릿을 건조시키는 건조 공정을 추가로 실시한다. 함수 공정은 제전하여 티끌의 흡착을 억제하는 것이 목적인데, 펠릿을 성형하여 성형품으로 하는 경우에는 함수량이 많으면 폴리카보네이트가 가수분해되어 황변 등의 원인이 된다. 이 때문에, 성형품을 성형하기 전에 다시 펠릿 중의 함수량을 조절한다.

상기 함수시킨 펠릿은 건조 처리가 실시되어 함수율을 50 ～ 200 ppm 으로 조절된다. 건조 처리는 열풍 건조기로 온도 100 ～ 130 ℃ 정도, 바람직하게는 105 ～ 125 ℃ 의 범위에서, 통상적으로 2 ～ 10 시간, 바람직하게는 3 ～ 7 시간의 범위에서 행해진다.

본 발명에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지 펠릿 (건조 처리 후의 펠릿) 은 임의의 형상으로 성형하여 성형체로서 사용된다. 성형체의 형상, 모양, 색채, 치수 등에 제한은 없으며, 그 성형체의 용도에 따라 임의로 설정하면 된다.

성형체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 폴리카보네이트 수지 조성물에 대하여 일반적으로 채용되고 있는 성형법을 임의로 채용할 수 있다. 그 예를 들면, 사출 성형법, 초고속 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 2 색 성형법, 가스 어시스트 등의 중공 성형법, 단열 금형을 사용한 성형법, 급속 가열 금형을 사용한 성형법, 발포 성형 (초임계 유체도 포함함), 인서트 성형, IMC (인몰드 코팅 성형) 성형법, 압출 성형법, 시트 성형법, 열 성형법, 회전 성형법, 적층 성형법, 프레스 성형법 등을 들 수 있다. 또, 핫러너 방식을 사용한 성형법을 사용할 수도 있다.

특히, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 펠릿은 염소 화합물 등의 불순물 함유량이 매우 적고, 또 수지의 열화가 적어 황변의 발생이 없어, 수지 첨가제 프리로 사용 가능하기 때문에, 이들의 특장을 살려, 성형체의 높은 클린도가 요구되는 전기 전자 기기 등에 있어서 폭넓게 사용할 수 있으며, 특히 전기 전자 기기 부품 반송용 케이스에 유용하다.

전기 전자 기기 부품 반송용 케이스를 제조하려면, 수지 펠릿을 공지된 방법으로 사출 성형 등에 의해 원하는 형상의 케이스로 성형한다. 반송용 케이스란 각종 매거진, 트레이, 박스, 용기 등을 포함한다.

또한, 여기에서 전기 전자 기기 부품이란 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 하드 디스크, 각종 디스크 기판, IC 칩, LCD 용 고기능 기판 유리 등의 각종 전기 전자 기기용 부품을 말한다.

실시예

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정하여 해석되는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 폴리카보네이트 수지로서, 이하의 폴리카보네이트 수지 (PC-1) ～ (PC-3) 을 사용하였다.

PC-1：

(폴리카보네이트 수지 (PC-1) 의 제조)

하이드로설파이트이 용해되어 있는 가성 소다 수용액에 비스페놀-A 를 35 ℃ 에서 용해시킨 후 25 ℃ 까지 냉각시킨 수용액과, 5 ℃ 로 냉각시킨 염화메틸렌을 내경 6 ㎜ 의 스테인리스 스틸제 파이프에 연속적으로 공급하여 혼합하고, 혼합액을 호모 믹서에 통과시켜 유화시켜 유탁액을 조제하였다. 파이프로의 공급량은 비스페놀-A 16.31 ㎏/hr, 가성 소다 5.93 ㎏/hr, 물 101.1 ㎏/hr, 하이드로설파이트 0.018 ㎏/hr 및 염화메틸렌 68.0 ㎏/hr 이다.

생성된 유탁액을 내경 6 ㎜ 의 파이프를 거쳐, 내경 6 ㎜, 길이 34 m 의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지제 파이프 리액터에 유입시켰다. 파이프 리액터에는 동시에 0 ℃ 로 냉각시킨 액화 포스겐을 7.5 ㎏/hr 로 공급하여 반응시켜 올리고머를 생성시켰다. 파이프 리액터의 유속은 1.7 m/초이다.

또한, 파이프 리액터에서는 온도는 60 ℃ 까지 상승되지만, 외부 냉각에 의해 출구에서는 35 ℃ 였다. 반응 혼합물은 가만히 정지 분리하여 수상과 유상으로 분리하였다. 얻어진 올리고머의 클로로포르메이트 농도는 0.47 N, OH 말단 농도는 0.23 N, 올리고머 농도는 27.7 ％ 였다. 얻어진 유상으로부터 40 ㎏ 을 분취하여, 내용적 200 ℓ 의 파우드라 날개 부착 반응조에 주입하였다. 이어서, 이것에 염화메틸렌 25 ㎏, 25 ％ 가성 소다 수용액 5.75 ㎏, 물 41 ㎏ 및 피리딘염산염 0.87 g (비스페놀-A 에 대하여 0.020 mol％) 의 촉매를 첨가하고, 질소 분위기 하, 10 ℃ 에서 60 분간 360 rpm 으로 교반하여 중합 반응을 실시하여, 전체 OH 말단 (OH 말단기 농도：60 μeq/g) 폴리카보네이트 수지를 생성시켰다.

이어서, 이 반응 혼합액에 (말단 밀봉제) 의 pt-부틸페놀 175 g (비스페놀-A 에 대하여 3.92 몰％), 25 중량％ 가성 소다 수용액 105 g, 2 중량％ 트리에틸아민 수용액 218 g (비스페놀-A 에 대하여 0.10 몰％) 을 첨가하고, 추가로 1 시간, 360 rpm 의 교반 하에 계속 반응시켰다. 그 후, 염화메틸렌 30 ㎏ 및 물 7 ㎏ 을 첨가하고, 실온에서 20 분간 교반한 후에 가만히 정지시켜 수상과 유기상을 분리하였다. 이 유기상에 0.1 N 의 수산화나트륨 수용액 20 ㎏ 을 첨가하여 15 분간 교반한 후, 가만히 정지시켜 수상과 유기상으로 분리하는 세정 조작을 3 회 반복하였다. 알칼리 세정 후의 유기상에 0.1 N 의 염산 20 ㎏ 을 첨가하여 15 분간 교반한 후, 가만히 정지시켜 수상과 유기상을 분리하였다. 이 유기상에 순수 20 ㎏ 을 첨가하여 15 분간 교반한 후, 가만히 정지시켜 수상과 유상으로 분리하는 세정 조작을 3 회 반복한 결과, 수상 중에 염소 이온이 검출되지 않게 되었기 때문에 세정 조작을 중지하였다. 유기상으로부터 니더로 염화메틸렌을 증발시켜 제거하고, 얻어진 분말을 건조시켜 폴리카보네이트 수지 (PC-1) 을 얻었다.

PC-2：

상기 PC-1 을 후루카와 산기 시스템즈 주식회사 (FURUKAWA Industrial Machinery Systems Co) 제조의 그레뉼레이터 「HB189」로, 650 rpm 으로 분쇄한 것.

PC-3：

상기 PC-1 을 닛폰 제강소사 (Japan Steel Works, Inc.) 제조의 TEX30α 로, 토출량 50 ㎏/hr, 스크루 회전수 200 rpm 으로 압출하고, 수조로 냉각시키고, 스트랜드 컷하여 얻어진 입상물.

또한, 폴리카보네이트 수지의 비표면적은, 시료를 110 ℃, 진공 하 (약 1.3 ㎩ 이하) 에서 3 시간 감압 가열 처리를 실시한 후, 퀀터크롬사 (Quantachrome Instruments) 제조의 분체 계측계 오토소브 (AUTOSORB) 1MP 로 액체 질소 온도 하에서 흡착 등온선 (흡착 가스：크립톤) 을 측정하고, 얻어진 흡착 등온선을 사용하여 BET 다점법으로 구하였다.

또, 입경은 이하와 같이 하여 구하였다.

1 ㎜ 이상의 메시를 사용하여 1 ㎜ 이상의 입도 분포, 1 ㎜ 이하는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기 (세이신 기업사 (Seishin Enterprise Co) 제조의 LMS-2000e) 에 의해 입도 분포 (습식법) 를 구하고, 그것으로부터 체적 평균 입자계를 구하였다.

또, 점도 평균 분자량은, 우벨로데 점도계를 사용하여, 20 ℃ 에 있어서의 극한 점도 [η] 를 측정하고,

[η] = 1.23 × 10 ^-4 × (Mv) ^{0. 83} 의 식으로부터 구하였다.

또한, 메틸렌클로라이드량의 측정을 후술하는 방법에 의해 실시하였다.

폴리카보네이트 수지 PC-1 ～ PC-3 의 메틸렌클로라이드량, 입경, 점도 평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.

(실시예 1)

맞물림형 동일 방향 2 축 스크루 벤트식 압출기 (닛폰 제강소 제조, TEX30α, 실린더 길이 52.5 D (D 는 실린더 내경)) 를 사용하고, 도 3 의 스크루 구성 A 를 사용하였다.

도 3 에 나타내는 바와 같이, 설명상, 압출기의 호퍼측으로부터 다이를 향하여 C1 ～ C15 까지 동일 길이로 구분하고 있다.

스크루 구성 A 는 도 3 에 나타내는 각 존마다 이하와 같이 구성되어 있다.

a) 용융 존：길이 31.5 D, 리드 1.5 D 의 순이송 스크루를 연결하였다.

b) 혼련 존：길이 4.0 D

이송 방향을 향하여, 순이송 니딩 엘리먼트 1 D, 역이송 니딩 엘리먼트 0.5 D 및 순이송 니딩 엘리먼트 1.0 D, 직교 니딩 엘리먼트 1.0 D, 역이송 스크루 0.5 D 로 이루어진다. 또한, C10 실린더에는 액주 플러그를 장착하여, 플런저 펌프로 물을 첨가하였다.

c) 감압 존：길이 17.0 D, 리드 1.5 D 의 순이송 스크루를 연결하였다. 이 17.0 D 를 감압부의 길이로 하였다.

C14 실린더에는 감압 벤트를 설치하고, 감압도는 -0.090 ㎫ 로 하였다.

도 1 에 나타낸 구성에 있어서, 정량 피더 (쿠보타사 (KUBOTA Corporation) 제조의 벨트식 웨잉 피더 (Weighing Feeder) 와이드 레인지 B-WF) 의 재료 공급구에서부터 2 축 압출기의 재료 공급구까지의 거리 (높이) 를 85 ㎝ 로 설정하였다. 대략 기밀성을 갖는 호퍼 슈트를 사용하여, 2 축 압출기의 재료 공급구 근방으로부터 상향으로 폴리카보네이트 수지 분립체와 향류가 되도록 하여, 질소 가스 (순도 99.9 용량％) 를 35 ℓ/분의 유량으로 공급하였다. 2 축 압출기의 재료 공급구 근방에서, 질소 가스의 공급구와 대응하는 위치에 형성한 산소 농도계 (토레이 (주) (Toray Industries Inc.) 제조의 지르코니아식 산소 농도계 LC-750L) 에 의해, 호퍼 슈트 내 (호퍼 하부) 의 산소 농도를 측정하여, 산소 농도가 0.3 용량％ 인 것을 확인하였다.

상기 폴리카보네이트 수지 분립체 (PC-1) 를 정량 피더에 의해 질소 치환된 호퍼 슈트에 공급하였다. 폴리카보네이트 수지는, 호퍼 하부에 형성한 계량 피더가 있어, 압출기에 50 ㎏/hr 로 기아 상태에서 공급되도록 하였다.

압출기의 배럴 설정 온도를 270 ℃, 스크루 회전수를 400 rpm 으로 하고, 혼련 존에 있어서, 도 3 의 스크루 구성 A 의 C10 실린더에 설치한 액주 플러그로부터, 플런저 펌프를 사용하여, 전기 전도도가 1.5 μS/㎝ 인 2 상 3 탑식 순수 장치로 제조한 이온 교환수를, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 0.5 질량부 주입하였다. 또한, 전기 전도도는 토아 DKK 주식회사 (DKK-TOA Corporation) 제조의 도전율계를 사용하여 25 ℃ 에서 측정하였다.

감압부 존의 수지 충만율은 13 용량％ 이고, 혼련 존의 수지 충만율은 99 용량％ 였다.

또한, 수지의 충만율은 이하의 식에 의해 구하였다.

토출량 (㎏/시간) ÷ {수지의 비중 × (실린더의 단면적 - 2 개의 스크루의 단면적) × 리드의 길이 × 스크루 회전수 (/시간)｝

또, 수지압 센서로 이 주수 부분의 수지압을 측정하자 2.0 ㎫ 였다.

이어서, C14 실린더의 벤트구로부터, 감압도가 -0.09 ㎫ 가 되도록, 진공 펌프로 흡인하여 물과 휘발 성분을 흡인 제거함으로써, 수지 중의 수분 농도를 38 ppm 이 되도록 조정하였다.

다음으로, 압출기의 선단의 압출 노즐로부터 직경 4 ㎜ 의 원형 단면의 스트랜드로서 압출하였다. 압출된 직후의 스트랜드 온도는 310 ℃ 였다.

압출된 스트랜드를 전기 전도도가 1.5 μS/㎝ 인 2 상 3 탑식 순수 장치로 제조한 이온 교환수를 수용한 수조에 도입하여 냉각시켰다. 수조는 물을 오버플로우함으로써, 온도를 40 ℃ ～ 70 ℃ 의 범위로 조정하였다.

스트랜드는 103 ℃ 까지 냉각되고, 펠리타이저에 삽입하여 커팅하였다. 스트랜드 온도가 130 ℃ 를 초과하면 커터에 감아 양호한 페트는 얻어지지 않았다. 절단면에도 위스커를 볼 수 있었다. 또, 70 ℃ 보다 낮으면 커팅시에 펠릿이 균열되는 등의 문제를 발생시켜 의장이 저하되었다. 103 ℃ 에서 커팅된 펠릿은 절단면도 아름답고 양호한 형상이었다. 커팅 후 3 분 이내에 펠릿을 실온의 진공 건조기에 실온에서 5 분 넣어 펠릿 표면에 부착된 물을 제거하여 펠릿의 수분율을 측정하였다.

이어서, 이 펠릿을 스테인리스 환형 (丸型) 탱크 (10 ℓ 용적, 형식 ST-24：쇼우난 과학사로부터 구입) 에 3 ㎏ 넣고 뚜껑을 개방하여, 습도 50 ％ 의 습윤 공기에 3 시간 접촉시켜 숙성시켰다. 3 시간 후에 꺼낸 펠릿의 수분율과 대전량을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

또한, 수분율 측정은 미량 수분 측정 장치 (미츠비시 화학사 (Mitsubishi Chemical Corp.) 제조의 CA-100) 를 사용하여 측정하였다.

대전량은 핸디 센서 SK-030 (키엔스사 (KEYENCE Corp.) 제조) 으로 측정하였다.

또, 얻어진 펠릿의 메틸렌클로라이드 함유량과 용출 염소 농도는 이하의 방법으로 측정하였다.

(메틸렌클로라이드의 측정 방법)

질소 가스의 70 ㎖/분의 유통 하에서, 300 ℃ 로 설정한 기화 장치 (MCI 사 제조의 UA-21) 의 가열로에 펠릿 4 g 이상을 세팅하고, 발생한 가스 및 질소 가스를 디옥산 20 ㎖ 및 내부 표준 (클로로포름 0.08 ㎎/㎖ 디옥산 용액) 5 ㎖ 를 넣은 흡수관 (13±1 ℃ 로 냉각) 에 60 분간 도입. 얻어진 흡수액을 Flame Ionization Detector 부착 가스 크로마토그래피 (시마즈 제작소사 (SHIMADZU C orp.) 제조의 GC-14A) 로 측정 (내부 표준법) 하였다.

측정 조건은 이하와 같다.

칼럼

ㆍSUS 칼럼 3 ㎜φ × 2 m

ㆍ충전제 silicone DC-550 25 ％

80/100 mesh

Celite545 sk DMCS

ㆍ칼럼 온도 60 ℃

인젝션 온도 250 ℃

디텍터 온도 250 ℃

ㆍ가스 공기 0.60 ㎏/㎠

수소 0.60 ㎏/㎠

캐리어 가스 (헬륨) 1.15 ㎏/㎠

ㆍ시료 주입량 3 ㎕

(용출 염소 농도의 측정 방법)

순수로 세정이 끝난 뚜껑 부착 폴리프로필렌제 용기에 펠릿 50 g 과 순수 100 g 을 주입하고, 50 ℃ 의 크린 오븐 내에 3 시간 유지 후, 펠릿과 수상을 분리하고, 얻어진 수상을 농축 모듈 (닛폰 다이오넥스사 (Japan DIONEX) 제조의 시료 농축 모듈 SPU-300) 을 구비한 이온 크로마토그래프 (닛폰 다이오넥스사 제조의 이온 크로마토그래프 DX-AQ) 를 사용하여 액상 중의 염소 이온 성분을 측정 (절대 검량선법) 하였다. 측정 조건은 이하와 같다.

ㆍ칼럼 닛폰 다이오넥스사 제조의 분석 칼럼 AS12A

닛폰 다이오넥스사 제조의 가이드 칼럼 AG12A

닛폰 다이오넥스사 제조의 농축 칼럼 AG4A-SC

ㆍ서프레서 닛폰 다이오넥스사 제조의 서프레서 ASRS300 4 ㎜

ㆍ용리액 2.7 mM 탄산나트륨 ＋ 0.3 mM 탄산수소나트륨

ㆍ용리액 유량 1.5 ㎖/분

ㆍ시료 주입량 (농축 장치 설정 조건) 1.5 ㎖/분으로 4 분간, 농축 칼럼에 유통ㆍ농축

ㆍ검출 감도 RANGE：3 μS 온도 보정：1.7/℃

ㆍ서프레서 전류값 50 ㎃

또한, 얻어진 펠릿을, 120 ℃ 에서 5 시간 가열 건조시키고, 스미토모 중기계사 (Sumitomo Heavy Ind.) 제조의 사출 성형기 SH100 을 사용하여 실린더 온도 290 ℃, 금형 온도 80 ℃ 의 조건에서 100 ㎜ × 100 ㎜ × 3 ㎜ 의 평판상의 성형품을 성형하였다. 실버 (은조) 나 기포의 발생이 없는 양호한 성형품이 얻어졌다.

얻어진 평판상 성형품을 사용하여 색조 (옐로우 인덱스 (YI 값)) 의 측정을 실시하였다.

옐로우 인덱스 (YI 값) 는 JIS K-7105 에 준하여, 상기 3 ㎜ 두께의 평판을 시험편으로 하여, 닛폰 전색 공업사 (NIPPON DENSHOKU Ind.) 제조의 SE2000 형 분광식 색채계로 측정하였다.

이상의 평가 결과를 표 3 에 나타냈다.

(실시예 2)

PC-1 대신에 PC-2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 3)

질소 가스의 공급량을 늘리고, 호퍼 슈트 내의 산소 농도를 0.1 용량％ 이하로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 4)

질소 가스의 공급량을 줄이고, 호퍼 슈트 내의 산소 농도를 2.1 용량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 5)

정량 피더의 재료 공급구에서부터 2 축 압출기의 재료 공급구까지의 거리 (높이) 를 60 ㎝ 로 설정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 6)

주수량을 0.2 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

(실시예 7)

주수량을 1.5 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

(실시예 8)

혼상식 순수 장치로 제조된 전기 전도도 0.5 μS/㎝ 의 순수를 주수한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

(실시예 9)

2 상 3 탑형 순수 장치에 의한 순수와 수돗물을 혼합하여, 전기 전도도 9 μS/㎝ 의 물을 주수한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

(실시예 10)

2 상 3 탑형 순수 장치에 의한 순수와 수돗물을 혼합하여, 전기 전도도 17 μS/㎝ 의 물을 주수한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

(실시예 11)

수조에 혼상식 순수 장치에 의해 제조된 전기 전도도 0.5 μS/㎝ 의 순수를 채우고, 스트랜드를 냉각시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

(실시예 12)

수조에 2 상 3 탑형 순수 장치에 의한 순수와 수돗물을 혼합하여, 전기 전도도 9 μS/㎝ 의 물을 채우고, 스트랜드를 냉각시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

(실시예 13)

수조에 2 상 3 탑형 순수 장치에 의한 순수와 수돗물을 혼합하여, 전기 전도도 17 μS/㎝ 의 물을 채우고, 스트랜드를 냉각시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

(실시예 14)

수조 냉각 거리를 짧게 하고, 커팅시의 스트랜드 온도를 118 ℃ 로 높인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

(실시예 15)

수조 냉각 거리를 길게 하고, 커팅시의 스트랜드 온도를 79 ℃ 로 낮춘 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

(실시예 16)

숙성 공정을 7 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

또한, 표 3 이하의 각 표에 있어서, 「펠릿 형상」 및 「종합 평가」의 란의○ 및 × 은 하기 표 2 의 기준으로 판정하였다.

(비교예 1)

PC-1 대신에 PC-3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

(비교예 2)

질소 가스의 공급량을 줄이고, 호퍼 슈트 내의 산소 농도를 4.0 용량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

(비교예 3)

질소의 공급을 중지하고, 호퍼 슈트 내의 산소 농도를 21 용량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

(비교예 4)

정량 피더의 재료 공급구에서부터 2 축 압출기의 재료 공급구까지의 거리 (수직 높이) 를 40 ㎝ 로 설정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

(비교예 5)

2 상 3 탑형 순수 장치에 의한 순수와 수돗물을 혼합하여, 전기 전도도 33 μS/㎝ 의 물을 주수한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(비교예 6)

수조에 2 상 3 탑형 순수 장치에 의한 순수와 수돗물을 혼합하여, 전기 전도도 33 μS/㎝ 의 물을 채우고, 스트랜드를 냉각시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(비교예 7)

주수를 중지한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(비교예 8)

주수량을 0.05 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(비교예 9)

주수량을 2.5 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

압출 종료시에 벤트를 비우면 수지가 올라와 있었다 (벤트 업. 장시간의 연속 생산에서는 진공계가 수지에 의해 폐색될 가능성이 있어, 안정 생산은 무리인 것으로 판단되었다).

(비교예 10)

스크루 회전수를 900 rpm 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

(비교예 11)

수조 냉각 거리를 짧게 하고, 커팅시의 스트랜드 온도를 132 ℃ 까지 높인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

(비교예 12)

수조 냉각 거리를 길게 하고, 커팅시의 스트랜드 온도를 65 ℃ 까지 낮춘 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

(비교예 13)

실시예 1 에 있어서, 숙성 공정을 거치지 않고 펠릿의 대전량을 측정하였다. 대전량은 10.2 ㎸ 로, 공기 중의 티끌이 흡착되기 쉬웠다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

(실시예 17)

스크루 회전수를 700 rpm 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다.

결과를 표 9 에 나타낸다.

(실시예 18)

토출량을 70 ㎏/hr, 스크루 회전수를 300 rpm 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿의 제조를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

(실시예 19)

스크루 구성을, 도 3 의 스크루 구성 B 로 한 것 이외에는, 실시예 18 과 동일하게 하여 펠릿을 제조하였다. 스크루 구성 B 란 스크루 구성 A 의 감압 존의 스크루의 리드를 1.0 D 로 한 구성이다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

(실시예 20)

스크루 구성을 도 3 의 스크루 구성 C 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿을 제조하였다.

스크루 구성 C 란 이하의 구성을 갖는다.

a) 용융 존：길이 31.5 D, 리드 1.5 D 의 순이송 스크루를 연결하였다.

b) 혼련 존：길이 4.5 D

이송 방향을 향하여, 순이송 니딩 엘리먼트 1.0 D, 역이송 니딩 엘리먼트 0.5 D 및 순이송 니딩 엘리먼트 1.0 D, 직교 니딩 엘리먼트 1.0 D, 역이송 니딩 1.0 으로 이루어진다.

c) 감압 존：길이 16.5 D, 리드 1.5 D 의 순이송 스크루를 연결하였다.

결과를 표 9 에 나타낸다.

(실시예 21)

스크루 구성을 도 3 의 스크루 구성 D 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿을 제조하였다.

a) 용융 존：길이 41.5 D, 리드 1.5 D 의 순이송 스크루를 연결하였다.

b) 혼련 존：길이 4.0 D

이송 방향을 향하여, 순이송 니딩 엘리먼트 1 D, 역이송 니딩 엘리먼트 0.5 D 및 순이송 니딩 엘리먼트 1.0 D, 직교 니딩 엘리먼트 1.0 D, 역이송 스크루 0.5 D 로 이루어진다. 또한, C13 실린더에는 액주 플러그를 장착하여, 플런저 펌프로 물을 첨가하였다.

c) 감압 존：길이 7.0 D, 리드 1.5 D 의 순이송 스크루를 연결하였다. 이 수지 이송 존을 감압부의 길이로 하였다.

결과를 표 9 에 나타낸다.

(실시예 22)

실시예 1 에 있어서, 펠릿을 건조시키지 않고, 스미토모 중기계사 제조의 사출 성형기 SH100 을 사용하여, 실린더 온도 290 ℃, 금형 온도 80 ℃ 의 조건에서, 100 ㎜ × 100 ㎜ × 3 ㎜ 의 평판상의 성형품을 성형하였다. 극히 얼마 안되는 실버 스트리크 (은조) 를 볼 수 있었지만, 문제가 없는 범위였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 제조 방법에 의하면, 염소 화합물 등의 불순물 함유량이 매우 적고, 또 수지의 열화가 적어 황변의 발생이 없으며, 펠릿 외관이 양호하여, 수지 첨가제 프리로 사용할 수 있는 폴리카보네이트 수지 펠릿을 제조할 수 있으며, 매우 청정도가 높은 고품질의 성형품이 얻어지기 때문에, 전기 전자 부품 분야 등에서의 넓은 분야에 적용할 수 있어 산업상 이용성은 매우 높다.