单丝增强的中空纤维膜 |
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| 申请号 | CN201180070173.5 | 申请日 | 2011-12-22 | 公开(公告)号 | CN103501881A | 公开(公告)日 | 2014-01-08 |
| 申请人 | 第一毛织株式会社; | 发明人 | 徐彰敏; 李景模; | ||||
| 摘要 | 通过埋置仅具有单丝的螺旋稀松编织的编织物形成中空 纤维 膜，以避免在 现有技术 复丝编织物 支撑 的管状膜中常见的“须状物”问题。所述稀松编织的特征为被单丝分开的 聚合物 膜的连续的、圆周的、菱形的区域。当在增塑的PVA线缆上支撑所述编织物时，可用膜聚合物渗透，当 凝固 物埋置在编织物内时，将其放置于内腔的周围。当埋置在膜内时，不含任何圆周收缩的单丝的螺旋的编织物允许膜双轴地扩张。换句话说，膜不仅在轴向或纵向而且在径向具有“弹性”。在径向的“弹性”允许在比不是径向扩张的可比较的编织物的更高的压 力 下 反冲 洗污染的膜。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种中空纤维膜，包括 |
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| 说明书全文 | 单丝增强的中空纤维膜技术领域[0001] 本发明涉及通常用编织成管状形状的多个复丝纱线增强的宏观的复合中空纤维膜；通过编织或缠绕具有期望的抗拉强度的聚合物的多个绞合线或单丝制造每个这样的纱线。然后，用成膜涂料（聚合物溶液或简称“涂料”）涂布所述管状编织物，该成膜涂料凝固以形成具有至少0.5mm的内腔直径的管状聚合物膜。设计这样的结构用于其中渗透需要满足严格规格的应用需求中。例如，对于水过滤，使用一个或多个束，在组件中每个束包括许多中空纤维膜（下文简称“纤维”或“膜”），该组件运用在将被过滤的“脏”水的容器内。纤维的“束”为彼此邻近运用的一束纤维，全部在通常相同的方向上。“组件”为其相反的末端通常通过灌注固定在集管内的一束纤维。多个组件通常运用在包含大量将被过滤的液体的容器内，例如在市政的水过滤场内。当在过滤的过程中通过组件内的纤维的压降足够高时，在压力下用渗透物反冲洗所述组件。期望的系统通过提供高的渗透流量并通过使对中空纤维膜的损坏最小化，而提供经济地渗透。 背景技术[0002] 编织的中空纤维膜通常用在包含数百至数千的膜的组件中。对组件内单个膜的损坏导致脏水污染渗透物是比所期望的更经常出现的严重问题。虽然渗透物通常为水，但是渗透物可为从液体内的微粒悬浮液或分散液分离的任何可滤过的液体。 [0003] 到此为止，已经公开了许多编织的膜，其中的每个旨在提供所期望的过滤效率，但是所提供的关于避免对膜的损坏或最大化渗透效率的有用信息是不足的。对于膜的物理强度的强调概括在美国专利号3,644,139、4,061,821、5,472,607、5,914,039、6,354,444、7,165,682、7,172,075、7,306,105、7,861,869、7,909,172的公开和其它公开中。对强度的需要决定通过编织每个包括多个长单丝（或简称“长丝”）的纱线制造这些现有技术的编织物。使用复丝纱线的缺点会被忽视或忽略。 [0004] Hyano等的美国专利号4,061,821（下文‘821）中公开的膜具有在厚的聚合物膜下埋置的编织物，以在膜的使用过程中提供稳定效应。这里使用的术语“埋置的”的说明了纱线或单丝的至少99%的表面涂布有聚合物。具有0.5～10mm范围内的内径和未限定的“薄的厚度”的编织物由在多层中彼此叠加和随机覆盖的长丝制造（参见‘821中图4、5&6），但是优选由复丝纱线制造。当用聚合物涂布编织物时，增强材料内开孔的稳定效应丧失（参见从栏4的底部开始的句子以及桥接栏4和5），所以它们的增强膜不是有效的膜。 [0005] 稳定性的问题在Mahendran等的美国专利号5,472,607（下文‘607）中说明，其教导了在已预收缩的编织物的外圆周表面上支撑的具有0.01mm至0.1mm范围内的壁厚的膜；沿纵向的中心轴看，多孔管状支撑物的圆形横截面区域的主要部分脱离膜并不埋置在膜内。因此，如何在膜中埋置编织物影响膜的性能是未知的；也未确定不能在膜内埋置编织物是否会提供重要的优点。 [0006] 通过首先编织复丝纱线的管状编织物以具有>0.8的圆柱度，预收缩所述编织物，然后用可聚合的成膜聚合物的涂料涂布圆柱形编织物的外圆周表面，而生产例如Mahendran等的美国专利号6,354,444（下文‘444）中公开的膜。术语“圆柱度”（有时称为“圆度”）是指管状支撑物的圆形横截面匹配相应于编织物的平均直径的画出的实际圆的几何形状的程度，完美的匹配为1.0。“编织”意思是不打结地交织长丝（如果编织编织物时将如此）。“涂料”是指液体“膜聚合物”，例如熔化或在溶液中的聚偏二氟乙烯（“PVDF”）。如果在溶液中并凝固，所述涂料形成具有>0.2mm的壁厚的膜并具有适合于将被过滤的液体，典型地为脏水的过滤所期望的性质。‘444的编织物是相对稠密的，在1.378kPa具有1至2 10cc/sec/cm 范围的透气性，以使编织物内的孔隙足够地小，以提供空气通过的基本上的阻挡，并因而防止聚合物的大量渗透。预收缩编织物以提供编织物的稳定性。位于通常纵向取向（沿z轴）的纱线提供在未涂布编织物的断裂时至少10%的延长，延长性称为“弹性”。 [0007] 编织的‘444编织物为圆形编织的管状编织物。用通常位于x-y平面（z轴为纵轴）内的至少一个圆周纱线紧密地编织这样的编织物。这个定向必然阻碍和防止编织物的径向膨胀，但是预收缩的编织物在纵向上不具有“弹性”。然而，当用相对弹性的聚合物涂布所述编织物以形成膜时，基本上纵向是不可延长的（沿z轴）。换句话说，‘444的膜无论是否在轴的方向上拉伸或是否在反冲洗的过程中从内部施压，基本上不具有“弹性”。“弹性”的重要性特别地与有效的反冲洗有关。反冲洗的压力越高，越好，如果不损坏膜的话，因为这样的压力使得被污染的膜的更快和更有效地清洗，并因而提供经济优势。 [0008] 因为‘444的编织物有意地未埋置在聚合物内，限定膜的内腔（孔）的纱线未用聚合物涂布。其它文献公开了编织编织物使聚合物膜的太深渗透的问题最小化。在全部这样的情况下，非埋置的纱线易于被损坏，例如针孔。这样的损坏减小了新运用的膜的起始高泡点。“泡点”是指气流通过具有期望流量的湿的、无缺陷的膜的壁中最大的孔时的压力。此外，在操作的过程中编织物结构的稳定性的重要性，特别是收缩的效果是未知的。 [0009] 虽然美国专利公开号7,861,869公开了通过单丝纱线的编织物增强的半渗透性的毛细管膜，但是通过捆扎多个单丝制造所述纱线（实施例1中36）。所述编织物不是通过编织分立的单丝制造。控制涂料渗透入所述编织物，以使所述编织物的内部通道（内腔）不被堵塞。这里教导的方法制备了增强膜的“外皮”型式，明确地避免埋置编织物。 [0010] WO-A-0397221A1说明了被解开的纱线而非编织物纵向增强的管状纤维膜。通过在中心注入内部凝固溶液而形成轴向孔，但是不能控制限定内腔的环形膜的厚度。 [0011] 标题为“用于气体分离和水处理的具有用单丝增强的支持物的外压型中空纤维膜及用于制备它的方法和设备”的Yoon等的US2009/0206026A1说明：“本发明的中空纤维膜通过使用坚硬的管状支撑物具有优异的耐压力和高的张力，通过使用单丝具有改善的柔软性，以及通过增加增强支撑物的凹凸程度而提高支撑物和涂层之间的结合力”（参见‘026摘要，第6至11行）。在所述中空纤维膜中的管状支撑物是坚硬的，在“工业能力”下重复（参见[0057]第3行）。这样的坚硬用于区分‘026的膜与Mahendran等的‘607的膜，其在‘026中以最相关的参考文件被讨论，其教导了“支撑物自身有如此的柔韧性（松弛），以致它不具有圆形的横截面，并随手指的压力塌陷”（参见摘要，第4至6行）。“松弛”意思是纱线中使用的单丝的旦尼尔或用于编织的载体的“经纱数”，以及每单位长度编织物的经纱（pick）数目使得管状编织物在垂直于纵向中心轴的垂直面中具有非常小的机械强度，所以它是如此柔韧性的以致可容易地手工打成结。典型的编织物起始于编织单“经纱数”和二“经纱数”的多个长丝捻合一起成为3.8捻度/25.4mm以组成纱线或“载体”。多个载体，优选24个，用于编织管状的编织物”（参见‘607第3栏第24至33行）。清楚地，‘026关于坚硬的管状支撑物的说明意在与‘607的编织物区分。 [0012] 注意到虽然‘026中图4和图5旨在为用130旦尼尔以及分别32和24个纱线的单丝编织的增强支撑物的显微照片，而非说明可根据锥形筒管的数目控制支撑物的直径（参见[0042]），在任一显微照片中没有指出显示的编织的编织物的直径。没有任何鉴定，在任何位置也没有任何编织物或用于制造具有特定的直径的编织物机器的说明，更不用说从约1.0mm（取决于使用的单丝的旦尼尔，使膜具有1.5mm的标称外径）至约2.5mm（取决于使用的单丝的旦尼尔，使膜具有3.0mm的标称外径）范围的标称内径，为这里要求的编织物和膜所指定。具体地，未提到使用在水溶液中可溶解（称为“可溶于水”）的软线缆，在其上编织编织物。“标称的”意思是“平均的”。 [0013] 特别值得注意的是同时用单丝线和复丝纱线编织‘026的膜；这提供了‘026编织物的发明人未能实现“须状物”和“细毛”的令人信服的证据，“须状物”和“细毛”是具有复丝编织物的膜中缺陷的根本原因。 [0014] 在’026的图6中，说明了自动装置，其中穿孔线2沿用于内部凝固溶液4的注射器的中心垂直轴延伸。高压力注射喷嘴3注射内部注射溶液到导线上，并且溶液在增强支撑物越过的同时通过孔眼喷射，并通过与导线2接触的辊5传送（参见[0045]）。 [0015] 除了对大约2.0mm直径的线打孔的问题，实现它也超出这里的发明人的技术能力，从下面的实施例1中给出的测试可看到，因为摩擦力太大或其它原因，用在这里要求的尺寸范围的单丝编织制成的具有这里要求的直径的稀松编织的管状编织物不能如‘026中所述通过导线转送（或“传递”）。许多转送单丝的管状编织物的尝试（参见下面的实施例1）仅制造了在1.5～3.0mm的标称外径的范围内的膜，未能生产可用的、无畸变的、均匀的膜。因此，‘026文献为未授权的公开。此外，由于松弛的膜和它的过度摩擦，在用凝固的聚合物涂布编织物后，在线上手拉所述编织物导致膜的破坏。为了制造和使用‘026中要求的膜需要过度的实验。 [0016] Eshraghi等的US2004/0197557教导（a）以熔化的聚合物材料的挤出物的形式提供熔化的可移动基底材料（参见[0011]以制造具有可溶解的核的中空纤维膜，并且增强纤维的使用如下：“此外，一个或多个增强纤维可并入这样的聚合物膜中，以形成纤维增强的管状聚合物膜结构。优选地，这样的增强纤维沿它的纤维核或基底的纵轴连续延伸，因而提供轴向增强给所述中空纤维膜。具有约0.1至500μm的平均直径的玻璃纤维特别适于实践本发明，而其它纤维材料，包括但不限于碳纤维、金属纤维、树脂纤维和复合纤维也可用于增强所述中空纤维膜。增强纤维可与聚合物成膜层中的一个共挤出，或包覆在两个聚合物成膜层之间，以形成所述中空纤维膜的主要部分”（参见[0085]）。除了说明“这样的增强的纤维延伸……中空纤维膜”以外，没有暗示一个或多个增强纤维如何并入所述聚合物膜中。 [0017] ‘557的公开说明“固体核纤维自身由固相可移动基底材料形成，并且聚合物成膜材料的至少一层直接涂布在这样的固体核纤维上”（参见[0023]）。因此，它说明“熔化的可移动基底材料与成膜聚合物共挤出（参见[0041]至[0047]）。 [0018] 不考虑使用的PVA的等级，显然Eshraghi等未挤出PVA，因为它在被熔融挤出前降解。如下面实施例2表明，做出尝试以挤出来自Kuraray的三个等级的PVA的每种，即完全水解（F-05和F-17）；中等水解（M-17）和部分地水解（P-24、P-20、P-17和P-05）。每种聚合物降解的温度低于它的软化温度。因此，每个尝试导致每种的严重降解。 [0019] 在图3A描述的方法的说明中，‘557的公开说明“来自线轴120的可移动的核心纤维122的线或绳通过挤压模124。因此，粘性的聚合物溶液101的薄层涂布到可移动的核心纤维122上，形成涂布的纤维132。”（参见[0086]）。核心纤维122不可为柔性的PVA，因为它必须被正好充足的增塑剂增塑，以提供不降解的核纤维。 [0020] 由在热水溶液中的PVA制成的核具有不足以保持它的圆柱形形式的强度–发现为用于形成本发明的稀松编织的编织物的关键的要求。不能够形成PVA核否定了‘557中PVA用于核的建议。 [0021] 对于增强，‘557的公开说明“增强纤维可与聚合物成膜层中的一个共挤出，或包覆在两个聚合物成膜层之间，以形成所述中空纤维膜的主要部分”。没有建议在用膜聚合物涂布前用编织物覆盖挤出物，并且使用它们公开的教导不可能实现它。 [0022] 以上述类似的方式，尽管有无数的尝试，其中的每一个改变了挤出条件，商购自Kuraray的乙烯基乙醇（EVOH）；商购自Nature Works的聚乳酸；商购自Shakespeare的尼龙；和不能再商购自Eastman的共聚多酯不能生产可用的核。明显地，‘557的公开不是能授权的公开。 [0023] 关于单丝的使用，除了编织物自身，‘557的公开没有提供认识到在用至少一些复丝纱线制成的编织物中“须状物”或“细毛”的不良效果的指示。 [0024] ‘557的公开没有认识到只有接近所述膜的内径埋置的管状编织物，以增强提供最高的剥离强度、泡点和渗透效率的内腔。没有建议以特定的方式即用稀松编织仅使用单丝编织编织物，以避免在反常的高反冲洗压力下不具有“弹性”而具有圆周限制的长丝。 [0025] Cote等的公开号WO/2010/148517（下文“‘517公开”）给出了使用“可溶解的长丝（实心的或中空的）核”制造中空纤维膜的概念（参见[0040]）。它说明“所述核可为后来溶解于溶剂内的实心管或毛细管，优选地，该溶剂（通常为水）用于凝固膜。水溶性聚合物的实例包括PVA、EVOH（Kuraray制造）及一些形态的聚酯（购自Eastman）和尼龙（购自Shakespeare）”（参考[0065]）。没有提到高无定形的乙烯醇（HAVOH）和更多通常可用的聚乳酸（PLA）、醋酸纤维素、羟乙基纤维素、聚环氧乙烷（PEO）和聚乙二醇（PEG），它们全部可溶于水。如果使用PVA作为可移动的核，他会已经认识到尽管用水延长清洗，膜的内腔中超过10%的可使用的孔保持堵塞，并且膜需要用水溶剂清洗，PVA在其中远比在水中更可溶。他们没有公开这样复杂的清洗要求。 发明内容[0026] 【技术问题】 [0027] 目前使用的编织的复丝膜比它们应该受到的损坏更易受到损坏，导致泄漏。发明人这里发现导致泄漏的这种损坏通常出现在靠近所述编织物的表面其中纱线重叠的易损坏的“薄位点”处；此外，复丝纱线的这种重叠或断裂的纱线还有助于形成引起针孔泄漏的“须状物”或“细毛”，导致低的泡点。由于在‘444专利中，有意地限制薄膜到管状编织物的上部，形成未涂布的内腔，并且用未保护的编织的纱线增强，所以易于起须状物。这种纱线趋于捕集随反冲洗进入的污染物颗粒，并且断裂的须状物会污染所述渗透物。 [0028] 另外，相对于覆盖在编织物的表面上的聚合物薄膜，复丝编织物的相对更大的厚度导致具有差的粘附性和易变的、低剥离强度的非均匀的薄的聚合物膜。在有意用聚合物膜涂布编织物的内腔的情况下，聚合物膜的环形厚度是不可控制的（尤其在专利‘607、‘869和‘075中表明）。虽然‘517公开提出了使用例如PVA的可溶解的聚合物核的概念，仍需要了解（i）如何克服PVA降解的问题，还制造可靠的均匀的核，（ii）如何制造柔性的非降解的PVA核，其足够坚固以经受需要使稀松编织的编织物紧密地支撑在所述核上的力，（iii）如何克服在合理的短时间内溶解PVA核的问题，和（iv）如何确保在解决前面两个问题的同时，产生的膜具有通畅的孔。堵塞的孔将显著地减小膜的渗透效率。目的为获得比用复丝增强的膜获得的渗透效率更高的渗透效率，并解决被‘517、‘444和‘177的膜示例的编织的膜的上述问题。 [0029] 【技术方案】 [0030] 已经发现，仅使用单丝（“长丝”）及排除复丝纱线的使用，产生出乎意料地优异的编织膜。多个长丝直接编织在必定增塑的聚乙烯醇（“PVA”）的可溶于水的固体核或“线缆”上（交错的、编成的或编织的），其中所述聚乙烯醇（“PVA”）的可溶于水的固体核或“线缆”由足以产生具有PVA的密度±10%的密度和足以提供用于单丝的编织物的支撑的强度的挤出物的量的增塑剂增塑，所述挤出物是均匀的、结实的和柔性的，以提供编织在挤出物的表面上的延长的、连续的、结实的支撑物。优选地，PVA用5～20wt%的选自聚乙二醇（“PEG”）、聚氧化丙烯二醇（“PPG”）、环氧乙烷封端的聚氧化丙烯二醇（“EO封端的PPG”）、山梨醇、甘油、乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮（“PVP”）、季戊四醇、1,4-单脱水己糖醇、1,4-3,6-双脱水己糖醇和共聚物的增塑剂增塑，其中，所述共聚物为聚醋酸乙烯酯的共聚物。没有临界量的增塑，所述线缆熔融挤出时将降解；将不具有柔性以经受进一步的加工，或者，必要的强度以经受在核的表面编织6～20个单丝的力；并且，如果在水洗涤浴中基本上未完全可溶，即>99%可溶，当形成膜时，所述膜不能从所述线缆上分开。 [0031] 任意长度的实心连续的线缆具有比将制造的膜的标称外径（“dm”）小两倍的所述膜的壁的厚度“dt”的直径“dc”；即，dc=dm–2dt，并且dm在0.75至2.6mm的范围内，并且dt在0.2至0.6mm的范围内。线缆的柔性使具有dc=2.0mm的增塑的线缆可在25℃沿1m直径的圆柱体缠绕，没有断裂。 [0032] 在线缆的圆柱形表面上螺旋地编织长丝，以形成开口，管状编织物在x-y平面中2 不含限制性圆周长丝。“开口”意味着所述编织物在1.378kPa具有比10cc/sec/cm 大得多的透气性，因为编织物基本上不阻止空气通过它，因而确保完全的渗透并在液体膜聚合物中埋置编织物。选择线缆的直径匹配将制造的膜内腔的直径，并且如此编织使液体膜聚合物埋置超过99%长丝，包括与线缆的均匀光滑和圆柱形表面接触的那些长丝。在实践中，在膜聚合物凝固后，膜内腔的直径比线缆的直径稍大1至10%。此外，取决于长丝的直径和编织的螺旋角，稀松编织的单丝占所述圆柱形表面的小于50%，优选小于25%。如果在成膜前去除其上编织有编织物的线缆，具有2.0mm外径的为连续圆周的典型的管状编织物将塌陷成不成形的编织物。这样的编织物不具有形状，并且没有有意义的圆柱度。 [0033] 典型地，当在线缆上编织和支撑编织物时，所述编织物具有>0.8的圆柱度。使用相同直径的6至24个长丝编织所述编织物，所述每个长丝通常具有0.9至1.5g/ml的密度和大约相当于50至160μm的直径的在25至250旦尼尔范围内的旦尼尔。如果有重要的原因这样做，可使用粗糙的“增强”长丝和相对细的“网孔”长丝的混合物。 [0034] 在用涂料渗透所述编织物并凝固后，作为紧密覆盖所述线缆的单层单丝的编织物反过来提供对形成的聚合物膜的管状膜的支撑。这样形成的膜具有出乎意料大的剥离强度、耐久性和比可比较的标称直径的复丝编织物更高的泡点。术语“单层”是指其中彼此叠加的长丝仅为位于两个长丝彼此交错位置处的长丝的单独的层。交错的长丝相对于彼此是可移动的直至埋置在凝固的聚合物中。 [0035] 除了其中相对紧密地编织稀松编织，并且膜的厚度仅比使用的增强单丝的直径的两倍稍大，即<5%的一些情况下以外，单层长丝的体积占膜的环空体积的50%或更少。 [0036] 在任何文献中不认为在选择以匹配将形成的膜的内腔的期望直径的圆柱形线缆上支撑编织物的同时，用具有上述直径的单丝生产要求的直径的稀松编织的编织物，需要现有技术中或其它地方可得到的发明人未知的特别新的、改良的纺纱机械。 [0037] 如这里说明生产的中空纤维不对称多微孔膜（“膜”）具有相对厚的聚合物膜的壁，优选>0.2mm但是<0.5mm的厚度，在其中，所述单层接近所述内腔埋置。不考虑用于所述膜的聚合物，这样生产的膜避免了关于用任何复丝纱线编织的编织物的问题。 [0038] 如图1显示，用多个单丝编织具有独特的、稀松的、编织的管状编织物（称为“稀松编织的编织物”），其中每个单丝为沿轴向地纵向螺旋构型且在具有菱形或钻石形图案的单层中（如在扑克牌中的方片形状（a playing card））。取决于长丝的厚度（旦尼尔）和被编织的管状膜的直径，优选地，由相同直径的长丝编织用于新膜的编织物。用在80至120旦尼尔的范围内的单一旦尼尔的长丝编织优选的编织物，并且使用具有在0.5至2.0mm范围内直径的线缆形成具有在0.85至2.5mm的范围内的标称外径的所述膜，所述壁的厚度在0.2至0.6mm的范围内。 [0039] 仅可埋置所述单层，以与环绕所述单层的凝固的聚合物一起限定所述膜的内腔。仅可通过改变所述膜的标称外径而操纵所述埋置的单层相对于它上面的聚合物位置。 [0040] 更具体地，膜中的单层的单丝提供了相应于稀松编织的编织物的菱形的区域。通过在被交叉的长丝限定的重复区域内的弓形（因为它是圆周的）菱形区域限定每个区域宽度。由于长丝典型地占小于25%的线缆的圆柱形区域，所以产生相对大的聚合物形成的不含长丝的径向的区域，与现有技术的膜中用编织的复丝纱线获得的过滤相比提供更好的2 （更大的）过滤到所述内腔中。所述膜具有>10Kgf/cm 的粘合强度，>2巴的泡点和>90%的 2 对0.03μm聚苯乙烯珠子的排斥百分比，更优选地所述膜具有>15Kgf/cm 的粘合强度，>4巴的泡点和>95%的对0.03μm聚苯乙烯珠子的排斥百分比。 [0041] 此外，比在可比较的复丝膜中保持更久的高的渗透率。 [0042] 描述为埋置单丝的、单丝的管状稀松编织的编织物的方法，包括直接在用5至20重量百分比的增塑剂增塑的聚乙烯醇的核心线缆（简称“线缆”）的表面上，并贴合接触所述核心线缆地编织具有在25至250的旦尼尔范围内的合成树脂单丝的具有重复菱形图案的稀松的管状编织物，所述线缆具有选择的直径，以提供在0.5至2.0mm范围内的期望直径的内腔；用在涂布喷嘴中的成膜涂料涂布所述管状编织物，直到所述涂料渗透进入覆盖所述线缆的长丝表面的下方区域，以形成所述内腔；凝固所述涂料以在埋置所述作为单层的编织物的膜中形成多孔的聚合物膜，所述编织物连同其周围的聚合物限定所述膜的内腔；在热水中洗涤直到去除至少99%的增塑的PVA，进一步用选自次氯酸钠（NaOCl）、过氧化氢和次氯酸钾（KOCl）的氧化剂洗涤，以使膜具有<0.5ppm的总有机碳量（“TOC”），而不损坏所述形成的膜的内腔。 [0043] 从上述明显地是首先做出了发现：“须状物”和“细毛”（与复丝相关）是膜泄露的根本原因，仍剩余需要被发现的是（i）如何制造具有所述直径的膜，（ii）如何定位单层的单丝，以限定均匀薄膜的内腔，（iii）如何控制在单层的编织物的上面和下面的膜聚合物的厚度，（iv）如何熔融挤出具有适于将来的任务的物理性质的具有所述直径的PVA线缆，和（v）如何去掉膜上基本全部增塑的PVA和污染物，以使膜的TOC优选小于3ppm。 [0044] 在任何尝试使用上述参见的教导作为授权的公开中，不能合理地不顾所述问题的方案复杂性质。 [0045] 【有益效果】 [0046] 本发明提供单丝增强的中空纤维膜，可显著地减小膜的性质劣化，例如由须状物、细毛或非均匀涂布引起的泄露，并获得高的排斥率和高的透水性。所述单丝增强的中空纤维膜还可防止在反冲洗过程中来自污染管状编织物的污染物，从而减小膜中的污染物。所述单丝增强的中空纤维膜可具有高的耐压力、高的剥离强度和良好的耐久性，及提高的防泄露。本发明还提供了制造单丝增强的中空纤维膜的方法。附图说明 [0047] 通过引用下面的详细的说明，伴随本发明的优选的实施方式的示意性说明，将最好地理解本发明的上述和另外的目的和优点，其中说明的相似的附图标记表示相识的元件，并且其中： [0048] 图1为在被涂料渗透前，在被称为线缆的圆柱形支撑物上支撑的编织物的正面垂直透视图。 [0049] 图2为显示12个每个为100旦尼尔的单丝12以相对于线缆的纵向z轴的大于35°的角度螺旋地编织在上面的线缆30的50×放大率的护套线缆的显微照片。 [0050] 图3为显示用彼此叠加的12个长丝编织的单层编织物的长丝的在垂直于轴向z轴的x-y平面内的膜的示意性视图。 [0051] 图4示意地说明长丝紧密地覆盖将被溶解的线缆、在所述线缆和用凝固的聚合物填充的长丝之间留下小的空隙以在凝固后形成膜的内腔的透视等距阶梯图。 [0052] 图5说明了用于以柔性、增塑的PVA线缆套在稀松编织的编织物内为起始形成膜的加工步骤，以在卷绕机浴中生产在线轴上缠绕的膜。 [0053] 图6说明了将从卷绕机浴取出的从线轴上割下的纤维束转移，用稀释的含水次氯酸钠（NaOCl）给予束的最终处理。 具体实施方式[0054] 编织物因在线缆上编织而得到支撑： [0055] 参照图1，显示了护套线缆“SC”，包括线缆30，线缆30上面螺旋地编织有包括单丝（或“长丝”）12的编织物10。长丝12由合成的树脂材料（“长丝聚合物”）制造，所述合成的树脂材料在通过将形成的膜过滤的渗透物中是不可溶解的。所述长丝聚合物优选选自由聚偏二氟乙烯（“PVDF”）、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯和玻璃纤维组成的组中。通常，通过定制的编织机器使用12个改良以保持和放出小于250μm直径的长丝的锥形筒管，在相对于心轴的纵轴以大于20°，优选在20°至60°范围的相同的螺旋缠绕角缠绕长丝12，这些长丝12为全部具有相同旦尼尔的长丝12；以轴向地、彼此相反方向地缠绕一些长丝，通常为交替的长丝，以提供通常称为菱形编织物的交错的长丝。大的缠绕角表示长丝更接近于x-y平面（横向方向）缠绕；小的缠绕角度表示当长丝缠绕时更轴向地对齐。 [0056] 如上所述，图2为护套线缆的一部分的显微照片，其中显示了12个长丝如何紧密地包围线缆30，在长丝的下面和线缆之间留下小的聚合物20渗透空间的间隙13。因而，当线缆溶解时，固定了编织物相对于在限定所形成的内腔的聚合物内的线缆的位置。对于规定的内腔直径，仅可通过增加或减少膜的公称外径而操纵编织物相对于膜壁厚的位置。 [0057] 图3为说明了显示形成膜20的编织物在线缆30上的横截面，其中在交叉点处重叠的长丝12埋置在凝固膜11内。当在线缆30上编织长丝12的编织物时，其与覆盖的长丝12的表面之间有0.05～0.2mm的小的间隙14，通过该间隙14凝固膜过滤。虽然预期稀松编织的长丝不如现有技术的长丝的编织物牢固，但是产生稀松编织膜保持它的管状构2 型，在过滤的过程中施加的吸入压力下不塌陷，并具有至少15kgf/cm 的优异的剥离强度。 2 去除线缆的编织物在1.378kPa的ΔP具有空气渗透性>（大于）100cc/sec/cm。编织物的单丝结构确保了稳定性及最小的吸湿性，比可比较的复丝编织物小得多；并且编织物10的独特的稀松编织使其不必要预收缩以确保它的稳定性。 [0058] 图4说明了膜11渗透在线缆30的表面上，填充长丝12的内表面和线缆30之间的空间（以放大的比例显示的间隙）后，在线缆30上的凝固膜20。 [0059] 中空纤维膜和制造它的方法： [0060] 参照图5，示意地显示了制造编织物的PVDF膜的方法的流程图，其中，从编织物拆卷机21通过导向辊22和23供给护套线缆SC（12个长丝12的管状稀松编织的编织物10，每个长丝为100旦尼尔，覆盖线缆30）到涂布喷嘴50。 [0061] 通过在涂料槽40中混合10～30wt%的PVDF与70～90wt%的N-甲基吡咯烷酮（NMP）而制备涂料，其中，用来自汽缸41的惰性气体，优选氮气覆盖所述涂料。通过任何常规的方法制备所述涂料，并且如需要可包括合适的添加剂。通过在30℃～100℃，优选40℃～70℃范围内的60℃的温度混合20wt%的PVDF（产品名称：Solef1015）和80%的N-甲基吡咯烷酮（NMP）而制备所述涂料，以使所述涂料在30℃的粘度为30,000cp～60,000cp。 [0062] 从拆卷机21和导向辊22和23上供给护套线缆SC到涂布喷嘴50。线缆30为用10%的甘油增塑的PVA的挤出物。所述线缆具有0.75mm的直径；以35°的编织角编织所述长丝，以用稀松编织的管状编织物覆盖线缆30。 [0063] 通过涂布喷嘴50计量涂料，以生产400μm厚的编织物埋置在膜底部的膜。然后，涂料在水凝固浴60中于30～50℃的温度凝固，并通过导向辊61和62供给到洗涤浴70。在40～80℃的温度保持洗涤浴70中的洗涤水0.5～1.5分钟，以从所述膜溶解和洗净残留的NMP。 [0064] 在线缆30上的膜20离开导向辊73，并在保持60～80℃的温度的第二个洗涤浴76中清洗，然后，洗净后的膜在导向辊74下面离开，并在稀释50%水的甘油的卷绕机浴81中的卷绕机80上捕获。稀释的甘油防止卷绕膜的上层粘到邻近的下层。卷绕机的目的为储存洗净后的膜，并且线缆仍支撑它，直到膜被切成短的节段，为大约用于构建期望的组件所期望的长度，并从增塑的PVA线缆脱落。 [0065] 因此，如图6中显示，每个约2.5m长的约2500个切割节段的束25垂直地挂在线缆溶解槽26中，槽26的上部注入60至80℃的热水，直到淹没所述束。当增塑的PVA溶解时，因为PVA的饱和溶液的密度为约1.33，所以它通过膜的内腔向下流动。当PVA溶解时，在槽的底部收集PVA污染的水，并去除。 [0066] 当离开槽26的洗涤水中的PVA的浓度<0.5%时，从槽26去除束25。因为所述膜的太多的孔仍被堵塞，束25水平地安置在槽27中，槽27中注入20℃至80℃，优选40℃至60℃的0.1至0.5%NaOCl溶液的水溶液，以去除限制渗透物流入内腔的残留的PVA和其它污染物。通过泵28经管道29整夜持续再循环所述溶液，然后通过排水管29排出。每个具有0.8mm直径的内腔的膜的束现在不含有堵塞膜的孔的PVA其它污染物，并转移到组件构建设备。 [0067] 单层编织物10因此埋置在凝固的PVDF膜11中，具有优异的渗透性，并且在水中基本不溶解。所述聚合物获得通过埋置的编织物产生的菱形区域的图案（参见图1），每个区域被单丝12限定。这些区域13提供渗透入内腔16的直接的未被阻塞的径向通道。“径向通道”是指从膜20的表面渗透入内腔16的通道。为控制图案，并且还提供更大的强度，可在交叉点15处超声波或热焊接长丝12。交叉点15为长丝彼此重叠的唯一位点。每个区域的面积依赖于编织的稀松性、使用的长丝的直径和编织的螺旋角度。 [0068] 根据期望的内腔的直径（膜的内径）选择使用的增塑的PVA线缆的直径。通常无论一个或多个，所述线缆具有0.1至1.8mm，优选0.5至1.5mm的平均直径，以提供具有0.2至0.5mm的平均壁厚的编织物增强的膜。如果使用多于一个线缆以最小化所使用的增塑的PVA的量，并促进所述核的溶解，可以这样做以使膜具有相对大的直径>2.2mm，并且内腔具有相对大的直径>1.2mm，线缆为牢固的束，以彼此液密接触。产生的内腔为非圆形的，并且形成的膜的壁厚是不均匀的。 [0069] 优选地，编织的膜具有至少2巴的泡点。新的膜具有大于15kgf/cm2，通常12至2 20kgf/cm 的粘合强度。 [0070] 埋置在聚合物膜20中的稀松编织的单层编织物10意外地提供优异的渗透性和抗损坏。埋置的单层消除了对用一个或多个复丝纱线编织的编织物常见的“须状物”问题。 [0071] 在稀松编织的编织物中的重复的稀松区域提供了位于垂直的（如图1显示）轴（z轴）方向上的圆周的、互相连接的菱形或钻石形环13，并且在x-y平面的一般平面圆中没有长丝圆周地运用。由于在径向没有收缩，不仅编织物而且膜在被损坏前在充足的内部流体压力下可双轴地扩张。“双轴地扩张”意思是稀松编织的编织物不仅允许膜的基本上纵向的伸缩，例如可出现在在反冲洗的过程中，还允许在反冲洗过程中通常不出现的基本上径向的伸缩。如同可预期的，埋置的编织物的纵向膨胀比编织物自身的纵向膨胀小的多，但是比现有技术的用相同的聚合物涂布的复丝编织物的纵向膨胀大得多。 [0072] 当结合长丝12的交叉点时，保留了菱形图案13。所述图案可更紧密（未显示），以使它提供具有更小的径向稀松段的膜给所述内腔，每个相对于被相对松散编织的编织物限定的区域更小（显示）。 [0073] 用复丝纱线编织的现有技术的编织物具有至少一些在x-y平面内形成基本连续环的纱线，因而导致收缩所述编织物的任何径向扩张。因此，现有技术的管状复丝编织物在径向上无弹性。甚至在编织物埋置在弹性聚合物膜内时，仍保留了这个收缩性质。从现有技术的复丝管状编织物的膜产生的压力不能并且不增加所述编织物的直径，因而使它易受损坏。相反，除了从聚合物埋置的稀松编织的单丝增强管状膜的弹性性质所期望的纵向伸缩以外，当足够的压力提供径向的胀紧力时，这样的性质使得膜径向地膨胀或扩张。所以，可使用比通常使用的压力相对更高的压力用于反冲洗所述膜，该压力足以扩张膜而不足以损坏它。 [0074] 【本发明的实施例】 [0075] 实施例1 [0076] 如在Yoon等公开号US 2009/0206026中说明，重复供应单丝编织物： [0077] 在1.0 mm的金属线的线缆上螺旋地编织100旦尼尔（0.1mm）尼龙单丝的单丝编织物，以30°的相反的螺旋角度编织交替的长丝。所述护套线缆放在2.54cm直径的以30rpm旋转的橡胶辊上。所述编织物在线缆上起皱，并不能前进。减小辊的速度到15rpm，然后5rpm。编织物无论如何不会没有损坏地前进。然后提高辊的速度到40rpm。所述编织物起皱。 [0078] 实施例2 [0079] 来自Kuraray的下面三个等级的PVA中的每个在装备具有22的长度/直径比的65mm直径的螺旋体的单螺旋体Hankook Model M-65挤出机中熔融挤出。机筒温度为195℃，并且模具温度为160℃。模具具有18个通孔（洞）并且它的直径为1.6mm。针对PVA线缆的空气淬火长度为在25℃的空气中每2秒钟2米。拉伸比为1.5。 [0080] 挤出温度195℃ [0081] 完全水解（F-05和F-17） 降解 [0082] 中等水解（M-17） 降解 [0083] 部分地水解（P-24、P-20、P-17和P-05） 降解 [0084] 实施例3 [0085] 使用定制的编织机器在具有0.75mm直径的增塑的PVA线缆上以35°的螺旋角通过编织12个长丝形成编织物，其中每个长丝为100旦尼尔的尼龙。所述护套线缆脱离涂布喷嘴至上述制备的在30℃具有43,000cp的粘度并以11g/分钟的输出速度流动的涂料中。所述涂料渗透所述编织物，涂布所述线缆，并埋置所述所述编织物。如图5显示在45℃的水浴中凝固所述膜并洗涤。膜的壁厚为400μm，所述编织的单丝沿具有基本上比溶解的线缆的直径稍大的直径，即0.8mm的内腔形成单层，因为PVA线缆在膜完成它的凝固前在凝固浴和洗涤浴中膨胀。图3示意地说明了所述编织物的横截面。 [0086] 下表1给出了上面实施例3中制造的膜的物理性质。 [0087] 实施例4 [0088] 以与实施例3中所述的类似的方式，如上述制备以在30℃具有43,000cp的粘度并以16g/分钟的输出速度流动的涂料，在具有1.1mm的直径的线缆上以相同的螺旋角用12个每个为100旦尼尔（0.1mm）的尼龙单丝编织编织物，以生产具有1.25mm的内腔和2.05mm的标称外径的膜。 [0089] 对比例 [0090] 以与实施例3中所述的类似的方式，不使用线缆，使用24个每个为300旦尼尔/96个长丝（单个长丝是非常细的，约3旦尼尔）并具有0.85mm的内径的PET复丝纱线，以相同的螺旋角进行编织得到编织物；所述编织物埋置在相同的聚合物溶液中，以提供650μm的壁厚（0.65mm，但是膜厚度为约100μm）。 [0091] 物理性质的评价： [0092] 1.透水性 [0093] （1）样品制备：三股具有200mm长度的中空纤维膜。 [0095] （3）在所述透水性检测仪器中安装所述的敞开的末端。 [0096] *透水性检测仪器：当施加压力到液体时，排出压力容器中的液体，并且排出的液体流入所述管中。膜挂在所述管的末端。通过测量从膜样品透过的液体的量，获得透水性。 [0097] （4）用水填充所述管，并在烧杯上悬挂膜的密封部分以收集渗透物。 [0098] （5）施加1atm的压力到其中包含水的容器，并测量从丙烯酸管中排出的水的量。 [0099] （6）测量烧杯中渗透物的重量，并通过测量排出的水的量计算透水性。 [0100] 2.粘合强度： [0101] （i）制备具有50mm的长度的中空纤维膜 [0102] （ii）制备具有50mm长度和10mm直径的氨基甲酸乙酯管 [0103] （iii）将10mm的膜放入所述氨基甲酸乙酯管中并灌注 [0104] （iv）Instron（UTM）的标准长度为70mm。用纸缠绕所述膜的10mm末端，以使它不断裂。可使用任何可提供合适的夹持而不劣化膜的材料代替纸。当通过Instron固定膜时，所述膜从上部到下部应为直的。此外，在Instron的操作过程中，上部/下部夹子应不摇摆。 [0105] （v）十字头的速度为50mm/分钟。最大的拉伸应力记为粘合强度。 [0106] 3.泡点 [0107] （i）使用与为透水性检测制备的所述中空纤维膜和所述丙烯酸管相同的样品。 [0108] （ii）如同在透水性检测中，检测仪器连接至压力容器。排空压力容器以充满氮气。 [0109] （iii）用压力调节器通过从0.5巴的范围调节压力，保持压力以0.5巴的增量2分钟。 [0110] （iv）当氮气气泡形成在所述膜的表面时，在水中浸入包含所述膜的所述丙烯酸管，并记录压力。 [0111] （v）出现空气气泡或膜的破裂的压力记为泡点。 [0113] （i）使用碳带在台上安装样品。 [0114] （ii）附着样品到台上，不使样品、台和碳带断裂。 [0115] （iii）在台上安装样品后，用离子涂料器处理金色涂层 [0116] （iv）观察图像，并测量OD/ID/厚度，外表面的孔径大小 [0117] 5.对颗粒的排斥百分比（%） [0118] UV[使用Perkin Elmer Lambda 25UV/可见光分光仪] [0119] （i）制备两股具有100mm的长度的中空纤维膜 [0120] （ii）所述膜插入具有10mm内径和100mm长度的丙烯酸管中，用链烷烃（氨基甲酸乙酯）密封所述膜的一个末端。所述膜的另一端在丙烯酸管中灌注，以制备样品。 [0121] （iii）在透水性检测仪器中安装所述样品。 [0122] （iv）如下制备用于测量排斥率的供给溶液： [0123] 通过混合三次蒸馏水、具有0.03μm的尺寸的苯乙烯珠子和防止苯乙烯珠子粘到一起的表面活性剂并搅拌所述混合物1小时，而制备苯乙烯珠子分散液。 [0124] （v）将苯乙烯珠子分散液倾倒到压力容器中，并且在0.5atm的压力下使所述苯乙烯珠子溶液透过所述膜，并在1分钟后收集透过所述膜的溶液。 [0125] （vi）取样水基（三次蒸馏水或RO水）和供给的分散液（苯乙烯珠子分散液）。 [0126] （vii）使用UV-可见光分光计设定基液（三次蒸馏水或RO水）的基线，并测量供给溶液的吸光度，然后测量透过膜的样品的吸光度。 [0127] （viii）通过使用UV-可见光分光计获得排斥的%，并通过下面的公式计算： [0128] 排斥（%）=（1-Cf/Cp）*100 [0129] Cf：供给溶液的吸光度 [0130] Cp：通过膜的样品的吸光度 [0131] 根据公式，90%或更多的排斥率是有用的，并可间接估计膜的孔径大小。 [0132] 表1 [0133] [0134] 上表1的结果证明，如所预测的，每个膜的孔径大小基本相同。然而，在编织物具有复丝纱线的膜（对比例）的透水性仅为具有单丝编织物的膜（实施例3、4）的75%，它的泡点低33%，并且它在断裂时的伸长率比具有单丝单层编织物的膜低66%。 [0135] 单丝编织物膜的重量优点 [0136] 干燥相等长度（1m）的按照实施例3和4中说明制备的膜的和用上面对比例中说明的复丝编织物制备的膜，以包含小于1wt%的水。然后，每个膜浸入30%的甘油溶液中24个小时，并在30℃的对流烘箱中干燥4个小时，并称重。然后，膜浸入水中24个小时，然后称重。下表2给出了结果。 [0137] 表2 [0138]干燥后的膜重量（g/m2） 在30%甘油处理后的膜重量（g/m2）在吸入水后的膜重量（g/m2）实施例3108 181 360 实施例4115 186 356 对比例 255 385 516 [0140] 特别地关于在它们组装成组件并投入应用前在所述膜中的增塑的PVA的去除的效率。使用规定的KWWA（韩国水和废水工程协会）F106检测的全部三个膜检测通常<0.5ppm TOC，代表性地<0.3ppm TOC。这证实基本上已经去除全部三个增塑的PVA。 [0141] 因此，已经详细地说明了单丝膜和制造它的方法，并且用每个的最优方式的具体的实施例说明了两者，明显地我们提供了未知问题的有效的方案。因此，应理解不应强加过度的限制，并且我们的发明不限于盲目地遵循这里说明的细节。 |
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