铝树脂接合体及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201380042093.8 | 申请日 | 2013-08-06 | 公开(公告)号 | CN104540674A | 公开(公告)日 | 2015-04-22 |
| 申请人 | 日本轻金属株式会社; | 发明人 | 远藤正宪; 高泽令子; 吉田美悠姬; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种在体现优良接合强度的同时在耐久试验后不发生强度下降的、可长期维持优良的接合强度的 铝 树脂 接合体。本发明涉及一种铝树脂接合体，具备由铝或铝 合金 构成的铝基材、和在该铝基材的表面上形成的含有 氧 的含氧皮膜、和接合在该含氧皮膜上的用含有热塑性树脂以及添加剂的热塑性树脂组合物形成的树脂成形体，其中，上述热塑性树脂组合物含有在重复单元中及/或末端具有具备未共享 电子 对的元素的热塑性树脂、以及含有具备未共享电子对的元素的添加剂中的至少任一方。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种铝树脂接合体，其特征在于， |
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| 说明书全文 | 铝树脂接合体及其制造方法技术领域背景技术[0002] 近年，在汽车的各种传感器部件、家庭电气化产品部件、产业机械部件等领域中，将散热性高的铝或铝合金构成的铝基材与绝缘性能高、轻量且廉价的热塑性树脂制的树脂成形体一体地进行接合的铝树脂接合体被广泛使用，并且其用途正在扩大。 [0003] 并且，以往作为将铝基材这种异种材质和树脂成形体相互进行一体接合的铝树脂接合体，使用将铝基材和树脂成形体之间通过接合剂在加压下进行接合而得的接合体。然而，现今，作为工业上更合适的接合方法，开发了将铝基材插入注塑成形用模具内，对着该插入的铝基材的表面注塑熔融后的热塑性树脂，在通过热塑性树脂的注塑成形来成形树脂成形体的同时，将铝基材和树脂成形体之间进行接合的方法。为了更廉价地、并且可进一步提高接合强度地进行铝基材和树脂成形体之间的接合，提出了几种方法。而且，这些提案大多是对铝基材的表面实施适当表面处理的提案。 [0004] 例如，本发明人提出了将利用原有的铝材的凹状部和热塑性树脂的嵌入部来将铝形状体和树脂成形体相互卡合作为特征的铝·树脂注塑一体成形品(专利文献1)，此外，提出了将具有由硅结晶构成的凸部作为特征的、树脂接合性优良的铝合金部材(专利文献2)。 [0005] 此外，例如，提出了将经过浸渍在选自氨、肼、以及水溶性胺化合物的1种以上的水溶液中的前处理而得的铝合金物和热塑性树脂组合物通过注塑成形进行一体化的技术(专利文献3、4)；将三嗪二硫醇类水溶液、或以各种有机溶剂作为溶剂的溶液作为电沉积溶液使用，在进行金属电化学表面处理后，接合该表面处理后的金属和橡胶或塑料的技术(专利文献5)；进一步，分别提出了在金属板上涂布接合剂，或者进行表面处理来形成有机皮膜，在之后通过注塑成形将金属和树脂一体化的技术(专利文献6)；将金属的表面用酸或碱进行处理后用硅烷偶联剂进行处理，在之后通过注塑成形使其与树脂接合的技术(专利文献7)。 [0006] 现有技术文献 [0007] 专利文献 [0008] 专利文献1：WO2009-151099号公报 [0009] 专利文献2：日本专利特开2010-174372号公报 [0010] 专利文献3：日本专利特许第3954379号公报 [0011] 专利文献4：日本专利特许第4270444号公报 [0012] 专利文献5：日本专利特公平05-051671号公报 [0013] 专利文献6：日本专利特许3016331号公报 [0014] 专利文献7：日本专利特开2003-103562号公报 [0015] 此处，在专利文献3、4所记载的利用氨、肼、以及水溶性胺化合物的方法中，由于对从处理后到注塑成形为止的时间有限制，因此存在稳定的表面状态可维持的时间短的问题。此外，在专利文献5所记载的处理方法中，存在处理复杂的问题；并且，专利文献6和7所记载的方法也存在工序的复杂度和处理成本高的问题。 [0016] 另外，如专利文献1和专利文献2所记载，本发明人至今主要提出了以基于锚固效果嵌合的物理接合，作为其方法，提出了通过在处理浴中含有卤素离子的特殊蚀刻处理的方法。这些方法虽然不存在接合强度和接合部分的气密性这样的性能上的问题，但在该蚀刻处理中产生来源于卤素的气体，因此必须采取为了不腐蚀周边的金属部件和装置、并且不污染周边的环境的对策，因而存在其它技术问题。 发明内容[0017] 发明所要解决的技术问题 [0018] 于是，本发明人在对铝基材和热塑性树脂制的树脂成形体之间进行接合时，为了开发在周边的设备和环境上没有问题的、操作简单且成本低的、而且可实现长期且优良的接合强度的方法而进行认真研究后发现，在铝基材的表面上形成含有氧的含氧皮膜，在该含氧皮膜上接合含有热塑性树脂以及添加剂的热塑性树脂组合物所形成的树脂成形体时，通过使用包括在重复单元中及/或末端具有具备未共享电子对的元素的热塑性树脂、以及含有具备未共享电子对的元素的添加剂中的至少任一方的该热塑性树脂组合物，在利用铝基材和树脂成形体之间的注塑成形或热压接进行接合(铝-树脂间接合)时，可在铝基材表面的含氧皮膜和树脂成形体之间形成长期的牢固接合，从而完成了本发明。 [0019] 因此，本发明的目的是提供一种在体现优良的铝-树脂间的接合强度的同时，在耐久试验后不发生强度下降、可长期地维持优良的铝-树脂间的接合强度的铝树脂接合体。 [0020] 解决技术问题所采用的技术方案 [0021] 即，本发明涉及一种铝树脂接合体，具备由铝或铝合金构成的铝基材、和在该铝基材的表面上形成的含有氧的含氧皮膜、和接合在该含氧皮膜上的由含有热塑性树脂以及添加剂的热塑性树脂组合物所形成的树脂成形体， [0022] 其中，上述热塑性树脂组合物包括在重复单元中及/或末端具有具备未共享电子对的元素的热塑性树脂、以及含有具备未共享电子对的元素的添加剂中的至少任一方。 [0023] 此外，本发明涉及一种铝树脂接合体的制造方法，具备在由铝或铝合金构成的铝基材的表面上形成含氧皮膜的皮膜形成工序、和在由该皮膜形成工序而得的表面处理后的铝基材的含氧皮膜上通过将含有热塑性树脂以及添加剂的热塑性树脂组合物进行注塑成形而形成树脂成形体的树脂成形工序，该方法是介由上述含氧皮膜来制造铝基材和树脂成形体接合而成的铝树脂接合体的铝树脂接合体的制造方法， [0024] 其中，上述热塑性树脂组合物包括在重复单元中及/或末端具有具备未共享电子对的元素的热塑性树脂、以及含有具备未共享电子对的元素的添加剂中的至少任一方。 [0025] 此外，本发明涉及一种铝树脂接合体的制造方法，具备在由铝或铝合金构成的铝基材的表面上形成含氧皮膜的皮膜形成工序、通过含有热塑性树脂以及添加剂的热塑性树脂组合物的注塑成形而形成树脂成形体的树脂成形工序、和在由上述皮膜形成工序而得的表面处理后的铝基材的含氧皮膜上通过热压接来接合由上述树脂成形工序而得的树脂成形体的铝树脂接合工序，该方法是介由上述含氧皮膜来制造铝基材和树脂成形体接合而成的铝树脂接合体的铝树脂接合体的制造方法， [0026] 其中，上述热塑性树脂组合物包括在重复单元中及/或末端具有具备未共享电子对的元素的热塑性树脂、以及含有具备未共享电子对的元素的添加剂中的至少任一方。 [0027] 本发明中，作为坯料的铝基材的材质或形状等只要是由铝或铝合金构成的则没有特别的限制，可根据使用这些所形成的铝树脂接合体的用途及其用途所要求的强度、耐腐蚀性、加工性等各种物性决定。 [0028] 此外，对于这样的在铝基材的表面上以皮膜形成工序形成的含氧皮膜，只要与铝基材的密着性良好则没有特别限定，优选使用含锌离子的碱水溶液进行含锌皮膜形成处理而得的含有锌元素的皮膜，或含有来源于铝皮膜形成处理的选自Al(OH)3、AlO(OH)、Al2O3、Al(PO4)、Al2(HPO4)3、以及Al(H2PO4)3的1种或2种以上的铝化合物的皮膜，含有来源于铝皮膜形成处理的铝羟基(アルミ水酸基，an hydroxy group on an aluminum substrate)和硅烷醇基的氢键的皮膜，以及含有来源于铝皮膜形成处理的Al-O-Si键的皮膜中的任一种皮膜，而且也可以是通过激光处理在铝基材的表面上形成的皮膜。 [0029] 此时，对于为了在铝基材的表面上形成含氧皮膜而在皮膜形成工序中进行的含锌皮膜形成处理，只要是在铝基材的表面上形成包含锌元素的同时以氧化锌(ZnO)、氧化锌铁(ZnFeO)、氧化锌铝(ZnAlO)等形式含有氧的皮膜即可，藉此在构成热塑性树脂组合物的热塑性树脂以及添加剂的至少任一方具有具备未共享电子对的元素的情况下，在通过该热塑性树脂组合物的注塑成形来成形树脂成形体时，或通过与将该热塑性树脂组合物成形而得的树脂成形体的热压接，可与在该含氧皮膜上形成的树脂成形体之间实现牢固的铝-树脂间接合强度。 [0030] 而且，对于该使用含锌离子碱水溶液的含锌皮膜形成处理，理想的是使用以氢氧2+ 2+ 化碱(MOH)和锌离子(Zn )的重量比(MOH/Zn )为1以上100以下的比例、优选2以上 2+ 20以下的比例、更优选3以上10以下的比例含有氢氧化碱(MOH)和锌离子(Zn )的含锌离子碱水溶液，通过使该含锌离子碱水溶液在常温下与铝基材的表面接触，在铝基材的 2+ 表面上形成含有氧的含锌皮膜。如果该氢氧化碱(MOH)和锌离子(Zn )的重量比(MOH/ 2+ 2+ Zn )小于1(MOH 100(MOH>100Zn )，则由于铝基材的溶解快于锌的置换析出，在该铝基材的表面上析出锌变得困难。 [0031] 此处，对于含锌离子碱水溶液中的碱源，优选使用选自氢氧化钠、氢氧化钾、以及氢氧化锂的1种以上，此外，作为该含锌离子碱水溶液中的锌离子源，优选使用选自氧化锌、氢氧化锌、过氧化锌、氯化锌、硫酸锌、以及硝酸锌的1种以上。 [0032] 而且，在该含锌离子碱水溶液中，氢氧化碱浓度为10g/L以上1000g/L以下，优选50g/L以上300g/L以下，此外，锌离子浓度为1g/L以上200g/L以下，优选10g/L以上100g/L以下。通过将含锌离子碱水溶液的组成设定在上述的范围内，在铝基材的表面上铝和锌离子发生置换反应，铝溶解，并且锌离子作为细微粒子析出，其结果是，在铝基材的表面上形成含有锌元素的含氧皮膜。即，铝一边形成凹部一边溶解，在该凹部内锌析出，形成含有锌元素的含氧皮膜。此处，存在氢氧化碱浓度低于10g/L时含有锌元素的含氧皮膜的形成变得不充分的问题，相反地，如果超过1000g/L则由于碱而铝的溶解速度快，产生了不能形成含有锌元素的含氧皮膜的问题。此外，锌离子浓度低于1g/L时存在含锌皮膜的形成消耗时间的问题，相反地，如果超过200g/L则不能控制锌析出速度，产生形成不均匀的表面的问题。 [0033] 此外，对于为了在铝基材的表面上形成含氧皮膜而在皮膜形成工序中进行的铝皮膜形成处理，通过以选自以下任一种的铝皮膜形成处理对由铝或铝合金构成的铝基材进行处理，可在该铝基材的表面上形成含有选自Al(OH)3、AlO(OH)、Al2O3、Al(PO4)、Al2(HPO4)3、Al(H2PO4)3、以及AlOSiO2的1种或2种以上的铝化合物的含氧皮膜；所述铝皮膜形成处理是：将由铝或铝合金构成的铝基材在50℃以上的温水中浸渍60秒以上的温水浸渍处理，暴露在0.1MPa以上以及1分钟以上的加压条件下的水蒸气气氛中的水蒸气处理，在以0.1～100g/L的范围含有选自磷酸根离子、磷酸氢根离子、以及磷酸二氢根离子的1种或2种以上的磷酸根离子种的磷酸类水溶液中浸渍30秒～30分钟后用80～400℃的热风干燥30秒～30分钟的磷酸处理，或阳极氧化处理。此外，作为该皮膜形成工序中进行的铝皮膜形成处理，将由铝或铝合金构成的铝基材通过选自以下任一种的铝皮膜形成处理进行处理，可在该铝基材的表面上形成含有铝羟基和硅烷醇基的氢键的含氧皮膜及/或含有Al-O-Si键的含氧皮膜；所述铝皮膜形成处理是：在0.1～100g/L的含有硅烷偶联剂及/或胶体二氧化硅的溶液中浸渍30秒～30分钟后用80～400℃的热风干燥30秒～30分钟的硅烷偶联处理及/或二氧化硅处理。而且，对于这些温水浸渍处理、水蒸气处理、磷酸处理、阳极氧化处理、硅烷偶联处理、以及二氧化硅处理，可仅进行其中任一种处理而在铝基材的表面上形成含氧皮膜，也可根据需要将其中任意二种处理进行组合，在铝基材的表面上形成必需的含氧皮膜。 [0034] 而且，对于为了在铝基材的表面上形成含氧皮膜而在皮膜形成工序中进行的激光处理，只要是将铝基材的表面附近、优选表面附近的仅一部分加热至铝基材的熔融温度以上并进行氧化，可在铝基材的表面附近使氧化铝(Al2O3)析出而形成含有该氧化铝(Al2O3)的含氧皮膜即可，例如可使用激光蚀刻装置等进行。 [0035] 另外，在将上述温水浸渍处理、水蒸气处理、磷酸处理、阳极氧化处理、硅烷偶联处理、以及二氧化硅处理(也称湿式处理)和激光处理作为制造方法进行考虑的情况下，激光处理难以进行大面积的处理，面向能够进行对被接合面的部分处理的用途。另一方面，在激光处理之外进行湿式处理的情况下，小面积的处理需要对被处理面之外的部分进行掩盖，面向能够进行包括被接合面之外的部分的全面处理的用途。 [0036] 对于这样的通过上述皮膜形成工序、在铝基材的表面上形成含氧皮膜而得的表面处理后的铝基材，其最外表面至3μm的深度位置的表层中用EPMA测定的氧量为0.1重量％以上20重量％以下，优选0.5重量％以上15重量％以下，更优选1重量％以上10重量％以下。如果在该表面处理后的铝基材的表层中氧量低于0.1重量％，则有时难以实现铝-树脂间的充分的铝-树脂间接合强度，相反地，如果超过20重量％则氧量变高，伴有制造上的困难。 [0037] 此外，在含氧皮膜为阳极氧化皮膜的情况下，氧量为1重量％以上70重量％以下，优选10重量％以上60重量％以下，更优选25重量％以上55重量％以下。如果在该表面处理后的铝基材的表层中的氧量低于1重量％，则存在皮膜过薄，不能形成均匀皮膜的问题，相反地，如果超过70重量％则氧量变高，伴有制造上的困难。 [0038] 对于这样得到的表面处理后的铝基材，表面的含氧皮膜为亲水性即可，优选水滴的接触角为70°以下，更优选10°以上50°以下，进一步优选5°以上40°以下。如果含氧皮膜中的水滴的接触角超过70°，则由于表面的疏水化而有与树脂成形体的接合下降之虞。 [0039] 进一步，在与含有未共享电子对的热塑性树脂组合物的接合中，本发明的皮膜形成工序所形成的含氧皮膜其最外表层中优选具有OH基，这是由于通过在含氧皮膜的最外表层中存在OH基，在热塑性树脂组合物中的热塑性树脂及/或添加剂具有能够与OH基形成氢键或进行脱水反应的元素或取代基的情况下，该热塑性树脂及/或添加剂与上述含氧皮膜的OH基形成氢键或进行脱水反应而形成酯键。 [0040] 本发明中，对于由上述皮膜形成工序而得的在表面上具有含氧皮膜的表面处理后的铝基材，通过在其含氧皮膜上利用热塑性树脂组合物的注塑成形而将树脂成形体一体接合的树脂成形工序来制造铝树脂接合体；或者通过热塑性树脂组合物的注塑成形而形成树脂成形体的树脂成形工序，和将得到的树脂成形体在表面处理后的铝基材的含氧皮膜上使用激光熔接、振动熔接、超声波熔接、热压熔接、热板熔接、非接触热板熔接、或高频熔接等方法通过热压接进行一体接合的铝树脂接合工序来制造铝树脂接合体。 [0041] 而且，本发明中，上述树脂成形工序中使用的热塑性树脂组合物是含有热塑性树脂和添加剂的热塑性树脂组合物，作为该热塑性树脂组合物，使用含有在重复单元中及/或末端具有具备未共享电子对的元素的热塑性树脂、以及含有具备未共享电子对的元素的添加剂的至少任一方的热塑性树脂组合物。此处，作为热塑性树脂及/或添加剂所具有的具备未共享电子对的元素，优选选自硫、氧、以及氮的任一种或二种以上。另外，热塑性树脂的重复单元中含有的这些具备未共享电子对的元素，可以含有在重复单元的主链中，或者也可以含有在侧链中。 [0042] 作为这样的在重复单元中及/或末端具有具备未共享电子对的元素的热塑性树脂，具体而言，可例举例如聚苯硫醚(PPS)或砜类树脂等含有硫元素的树脂，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯类树脂，或液晶聚合物、聚碳酸酯类树脂、聚缩醛类树脂、聚醚类树脂、聚苯醚类树脂等含有氧原子的树脂，例如聚酰胺酸(PA)、ABS、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等含有氮原子的热塑性树脂等。 [0043] 本发明中，在树脂成形工序中用于树脂成形体的成形的、构成热塑性树脂组合物的“添加剂”指构成该热塑性树脂组合物的热塑性树脂以外的物质；此外，在这样的添加剂中作为具有具备未共享电子对的元素的添加剂，只要其具有具备未共享电子对的元素，可用于添加在热塑性树脂组合物中即可，没有特别的限制，考虑到热塑性树脂组合物的制造、热塑性树脂组合物的成形性以及加工性、对热塑性树脂组合物进行成形而得的树脂成形体的特性等以各种目的而添加，例如可例示抗氧化剂、脱模剂、增塑剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、防静电剂、染料、颜料、润滑剂、硅烷偶联剂、填料、弹性体等各种的添加剂。 [0044] 此处，作为上述的具有具备未共享电子对的元素的添加剂，优选具备未共享电子对的元素为氧、具有碳-氧键，更优选该具有碳-氧键的添加剂为羰基化合物，进一步具体而言，可以是选自羧酸类、酯类、以及酰胺类的1种或2种以上化合物。 [0045] 本发明中，为了制造接合在上述具有含氧皮膜的铝基材的表面上的树脂成形体，-1热塑性树脂组合物特别优选可成形在IR分析中具有来源于羰基(C＝O)的峰(1730cm 附近)的树脂成形体的热塑性树脂组合物，具体而言，例如可例示宝理塑料株式会社(ポリプラスチックス社)制的商品名RSF10719、6150T7等，或三井化学株式会社(三井化学社)制的商品名Admer(アドマー)、Tafmer(タフマー)等。 [0046] 此外，本发明中，可在作为坯料的铝基材的表面全体上形成含氧皮膜，通过仅对所得的表面处理后的铝基材的必要位置进行注塑成形或通过热压接接合树脂成形体；或者，考虑到成本性，可仅在铝基材的表面的一部分或必要位置上形成含氧皮膜，通过对所得的表面处理后的铝基材的必要位置进行注塑成形或通过热压接接合树脂成形体。而且，仅在铝基材的表面的一部分或必要位置上形成含氧皮膜时，可对形成含氧皮膜的部分之外的部分在例如用掩模带等进行掩盖后进行为了形成含氧皮膜的处理，接着除去该掩盖部分的掩模带等。 [0047] 在本发明中的铝树脂接合体的制造方法中，根据需要，在形成上述含氧皮膜的皮膜形成工序之前，作为铝基材的表面的预处理，可进行选自脱脂处理、蚀刻处理、除垢处理、化学研磨处理、以及电解研磨处理的1种以上处理。 [0048] 作为上述预处理而进行的脱脂处理，可使用由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、表面活性剂等构成的通常的脱脂浴来进行，处理条件通常为浸渍温度在15℃以上55℃以下、优选25℃以上40℃以下，浸渍时间为1分钟以上10分钟以下、优选3分钟以上6分钟以下。 [0049] 此外，作为上述预处理而进行的蚀刻处理，通常使用氢氧化钠等碱水溶液，或硫酸-磷酸混合水溶液等酸水溶液。而且，在使用碱水溶液的情况下，使用浓度为20g/L以上200g/L以下、优选50g/L以上150g/L以下的溶液，以浸渍温度为30℃以上70℃以下、优选 40℃以上60℃以下，以及处理时间为0.5分钟以上5分钟以下、优选1分钟以上3分钟以下的处理条件进行浸渍处理。此外，在使用作为酸水溶液的硫酸-磷酸混合水溶液的情况下，使用硫酸浓度为10g/L以上500g/L以下、优选30g/L以上300g/L以下，以及磷酸浓度为10g/L以上1200g/L以下、优选30g/L以上500g/L的溶液，以浸渍温度为30℃以上110℃以下、优选55℃以上75℃以下，以及浸渍时间为0.5分钟以上15分钟以下、优选1分钟以上6分钟以下的处理条件进行浸渍处理。 [0050] 进一步，作为上述预处理而进行的除垢处理，使用例如由1～30％浓度的硝酸水溶液构成的除垢浴，以浸渍温度为15℃以上55℃以下、优选25℃以上40℃以下，以及浸渍时间为1分钟以上10分钟以下、优选3分钟以上6分钟以下的处理条件进行浸渍处理。 [0051] 另外，作为上述预处理而进行的化学研磨处理或电解研磨处理可采用以往公知的方法。 [0052] 对于本发明中的铝基材和树脂成形体之间的接合原理，尚不明确的问题很多，但由如下的验证结果大致可如下考虑。 [0053] 即，形成在铝基材的表面上具有含氧皮膜的多个表面处理后的铝基材，对于一部分表面处理后的铝基材，在其表面上通过具有羰基(C＝O)的聚苯硫醚(PPS)的注塑成形来接合PPS成形体，制成铝PPS接合体；对于其余表面处理后的铝基材，首先在保持100℃的电炉中使硬脂酸挥发，在其中将表面处理后的铝基材暴露24小时，制成在含氧皮膜上具有硬脂酸的单分子膜的硬脂酸处理后的铝基材，在该硬脂酸处理后的铝基材的表面上通过具有羰基(C＝O)的PPS的注塑成形来接合PPS成形体，制成硬脂酸处理铝PPS接合体；测定这些铝PPS接合体和硬脂酸处理铝PPS接合体之间的接合强度的区别。 [0054] 结果是，与铝PPS接合体的接合强度相比，硬脂酸处理后的铝PPS接合体的接合强度明显下降。 [0055] 硬脂酸同时具备作为亲水基的羧基(COOH)和作为疏水基的烷基(C17H35)，有形成1个分子厚度的单分子膜的性质。认为在硬脂酸处理铝PPS接合体中，由于被设为该铝基材的含氧皮膜和硬脂酸的羧基一侧进行化学键合，烷基一侧与PPS成形体接触的形态，其结果是，铝基材和PPS成形体的化学键合被阻碍，与铝PPS接合体的接合强度相比其接合强度下降。 [0056] 此外，对硬脂酸处理前后的表面处理后的铝基材，观察其表面进行比较讨论，没有发现是否具有硬脂酸单分子膜在表面结构上的区别。另一方面，对硬脂酸处理后的表面处理后的铝基材滴下液滴，测定其接触角，接触角接近120°，液滴几乎为球形。这证实了硬脂酸的烷基一侧较多地存在于铝基材的最外表层一侧的结果。 [0057] 由上认为，在本发明的铝树脂接合体中的表面处理后的铝基材和具有羰基(C＝O)的树脂成形体之间中，含氧皮膜的氧和树脂中的羰基之间产生化学键，由于该化学键的作用而呈现了铝基材和树脂成形体之间的接合强度变高的效果。 [0058] 发明的效果 [0059] 本发明的铝树脂接合体是用含氧皮膜被覆铝基材的表面，然后使用在热塑性树脂及/或添加剂中含有具备未共享电子对的元素的热塑性树脂组合物，通过该热塑性树脂组合物的注塑成形，或通过用该热塑性树脂组合物的注塑成形而得的树脂成形体的热压接，在铝基材表面的含氧皮膜上接合树脂成形体而得的铝树脂接合体，不仅介由含氧皮膜将铝基材和树脂成形体牢固接合，还可长期维持优良的铝-树脂间接合强度。 [0060] 此外，如果采用本发明的铝树脂接合体的制造方法，则在铝基材的表面上形成含氧皮膜的皮膜形成工序中，在不产生气体等之外还能够以常温进行操作，不存在周边的设备和环境上的问题，可以以简单操作且低成本制造可长期体现优良的铝-树脂间接合强度的铝树脂接合体。附图说明 [0061] 图1是用于说明本发明的实施例1所制作的铝树脂接合体的说明图。 [0062] 图2是用于说明本发明的实施例1所实施的铝-树脂间接合强度的评价试验方法的说明图。 具体实施方式[0063] 以下，基于实施例及比较例对本发明的铝树脂接合体及其制造方法进行具体说明。 [0064] [实施例1] [0065] (1)表面处理后的铝基材的制作 [0066] 从市售的铝板材(A5052；板厚2.0mm)中切出40mm×40mm大小的铝基材。此外，+制备作为皮膜形成处理剂的氢氧化钠浓度为100g/L以及氧化锌浓度为25g/L(作为Zn为 20g/L)的含锌离子钠水溶液。接着，将上述的铝基材在该含锌离子钠水溶液中于室温下浸渍3分钟，之后进行水洗，制作在表面上形成了含有锌元素的含氧皮膜的试验用的表面处理后的铝基材。 [0067] (2)含氧皮膜的膜厚的测定 [0068] 将获得的表面处理后的铝基材埋入环氧树脂中进行固定后，与环氧树脂一起将表面处理后的铝基材切断，用砂纸对截面进行湿式研磨，使用氧化镁研磨剂以抛光研磨进行镜面精加工。之后，对获得的湿式研磨后的截面用SEM(卡尔蔡司公司(Carl Zeiss社)制FE-SEM；50000倍)进行观察，测定皮膜部分厚度。 [0069] 结果示于表1。 [0070] (3)皮膜的含氧量的测定 [0071] 对获得的表面处理后的铝基材使用EPMA(岛津(島津)制：EPMA1610)以照射径40μm/步在纵横方向上分别测定512步，实施分布分析。此处，测定面积为20.48mm×20.48mm，1步的采样时间为20ms，加速电压为15kV，氧的深度方向的分辩能力为 3μm以下。接着，由事先制作的校正曲线求出检出的氧强度的重量百分率(wt％)。另外，使用由Al2O3标准试样(氧量：48wt％)的氧强度和高纯度Al箔的氧强度两方面求出并制作的校正曲线。 [0072] 结果示于表1。 [0073] (4)表面处理铝基材的接触角的测定 [0074] 对获得的表面处理后的铝基材的表面(含氧皮膜)测定水滴的接触角。该接触角的测定使用自动接触角计DM-701(协和界面科学株式会社(協和界面科学株式会社)制)通过液滴法进行。在表面处理后的铝基材的表面上滴下约2μL的纯水，测定此时的接触角，结果是水滴的接触角为20°。 [0075] 结果示于表1。 [0076] (5)含氧皮膜的最外表层存在物质的测定 [0077] 对获得的表面处理后的铝基材通过GD-OES分析(使用辉光放电发光分光分析装置的元素分析；参照A.Bengtson：J.Anal.At.Spectrom，18(2003)，1066)分析其含氧皮膜的最外表层中存在的物质(最外表层存在物质)的结果是，检出了Bi元素。在该利用GD-OES的元素分析中，已知Bi元素相当于OH基，由于使用的Al合金以及各处理液中不含有Bi，因此Bi的检出意味着存在OH基。 [0078] 结果示于表1。 [0079] (6)铝树脂接合体的制作 [0080] 使用PPS(宝理塑料株式会社制商品名：FORTRON，等级名：RSF10719，C＝O基：有)作为热塑性树脂，将以上获得的试验用表面处理后的铝基材设置在注塑成形机的模具内，在模具温度150℃、树脂温度320℃、注塑速度100mm/s、保持压力50MPa、保持压力时间 3秒的注塑成形条件下进行PPS的注塑成形，如图1所示，在成形为5mm×10mm×30mm大小的PPS成形体3的同时，将该PPS成形体3以5mm×10mm的面积接合在表面处理后的铝基材2的含锌皮膜(未图示)上，制得试验用的铝树脂接合体1。 [0081] (7)铝树脂接合体的树脂部分的IR分析 [0082] 对以上制得的试验用铝树脂接合体1使用IR分析装置(安捷伦科技公司(Agilent Technologies)660FastImage-IR)通过显微ATR法实施树脂成形体部分的IR分-1析，确认是否有来源于羰基(C＝O)的峰(1730cm 附近)。结果如表1所示，检出了来源于羰基(C＝O)的峰。 [0083] (8)铝树脂接合体的耐久试验前后的接合强度的评价试验 [0084] 对以上制得的试验用铝树脂接合体，进行将铝树脂接合体在温度85℃以及湿度85％的环境下放置1000小时的评价铝树脂接合体的耐腐蚀性的铝树脂接合体的耐久试验，对该耐久试验前后的铝树脂接合体用下述方法进行其铝-树脂间接合强度的评价试验。 [0085] 如图2所示，将铝树脂接合体1的表面处理后的铝基材2固定在夹具4上，对PPS成形体3的上端从其上方以1mm/分钟的速度施加荷重5，用破坏表面处理后的铝基材2和PPS成形体3之间的接合部分的方法实施评价铝树脂接合体的接合部的抗剪强度的试验，观察此时的断裂面，以以下基准评价耐久试验前后的铝树脂接合体的接合强度：○：树脂的凝集破坏导致接合面全部被破坏的情况；△：树脂的凝集破坏导致接合面的一部分被破坏的情况；以及×：在铝基材和PPS成形体的界面上被破坏的情况。 [0086] 结果示于表1。 [0087] (9)铝树脂接合体的表面硬度的测定和弯曲评价 [0089] 结果示于表1。 [0090] [实施例2～9] [0091] 除了更改以下条件之外，其余以与实施例1相同的方式制作试验用的铝树脂接合体，以与实施例1相同的方式进行树脂部分的IR分析以及接合强度的评价试验；作为铝基材，实施例2～7中使用与实施例1相同的铝板材(A5052；板厚2.0mm)，此外，实施例8中使用铝板材(A1050；板厚2.0mm)，实施例9中使用铝板材(ADC12；板厚2.0mm)；使用表1所示的液体组成的含锌离子碱水溶液，氢氧化碱浓度以及锌离子浓度设为表1所示的浓度。 [0092] 结果示于表1。 [0093] [实施例10～11] [0094] 作为铝基材，在实施例10中使用与实施例1相同的铝板材(A5052；板厚2.0mm)，在实施例11中使用与实施例9相同的铝板材(ADC12；板厚2.0mm)，实施在30wt％硝酸水溶液中以常温浸渍5分钟后用离子交换水充分水洗、接着在5wt％氢氧化钠溶液中以50℃浸渍1分钟后水洗、再在30wt％硝酸水溶液中以常温浸渍3分钟后水洗的预处理。接着，实施通过在91℃的热水中浸渍5分钟的水和处理的铝皮膜形成处理，在铝基材的表面上形成含有铝化合物AlO(OH)的含氧皮膜，除此之外以与实施例1相同的方式制作试验用的铝树脂接合体，以与实施例1相同的方式进行树脂部分的IR分析以及接合强度的评价试验。 [0095] 结果示于表1。 [0096] [实施例12] [0097] 作为铝基材使用与实施例1相同的铝板材(A5052；板厚2.0mm)，用60℃的2％SURF CLEANER 53S(日本油漆株式会社(日本ペイント)制)进行30秒脱脂处理后，水洗，在80℃下进行干燥。作为SiO2使用胶体二氧化硅ST-O(日产化学株式会社(日産化学)制)，并且作为H3PO4使用纯度85％的磷酸(和光纯药株式会社(和光纯薬)制)，制作以表1所示的比例进行掺合的表面处理液，进行将铝基材在该表面处理液中在室温下浸渍10秒、接着在80℃下进行干燥的铝皮膜形成处理，在铝基材的表面上形成含有铝化合物Al(PO4)以及铝羟基和硅烷醇基的氢键的含氧皮膜，除此之外以与实施例1相同的方式制作试验用的铝树脂接合体，以与实施例1相同的方式进行树脂部分的IR分析以及接合强度的评价试验。 [0098] 结果示于表1。 [0099] [实施例13] [0100] 作为铝基材使用与实施例1相同的铝板材(A5052；板厚2.0mm)，用60℃的2％SURF CLEANER 53S(日本油漆株式会社(日本ペイント)制)进行30秒脱脂处理后，水洗，在80℃下进行干燥。作为SiO2使用胶体二氧化硅ST-O(日产化学株式会社(日産化学)制)，并且作为H3PO4使用纯度85％的磷酸(和光纯药株式会社(和光纯薬)制)，进一步使用硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社(信越化学工业)制KBM-803)，制作以表1所示的比例进行掺合的表面处理液，进行将铝基材在该表面处理液中在室温下浸渍10秒、接着在120℃下进行干燥的铝皮膜形成处理，在铝基材的表面上形成含有铝化合物Al(PO4)以及铝羟基和硅烷醇基的氢键和Al-O-Si键的含氧皮膜，除此之外以与实施例1相同的方式制作试验用的铝树脂接合体，以与实施例1相同的方式进行树脂部分的IR分析以及接合强度的评价试验。 [0101] 结果示于表1。 [0102] [实施例14～15] [0103] 作为铝基材，在实施例14中使用与实施例1相同的铝板材(A5052；板厚2.0mm)，在实施例15中使用与实施例9相同的铝板材(ADC12；板厚2.0mm)，通过激光蚀刻处理(装置名：米亚基(ミヤチテクノス)/ML-7112A，激光波长：1064nm，光斑直径：50-60um，激发方式：Q开关脉冲，频率：10kHz)，在同一方向上以间隔幅度50μm的间隔进行照射，在表层上形成热氧化皮膜(含氧皮膜)，除此之外以与实施例1相同的方式制作试验用的铝树脂接合体，以与实施例1相同的方式进行树脂部分的IR分析以及接合强度的评价试验。 [0104] 结果示于表1。 [0105] [实施例16] [0106] 作为铝基材，使用与实施例1相同的铝板材(A5052；板厚2.0mm)，实施在30wt％硝酸水溶液中以常温浸渍5分钟后用离子交换水充分水洗、接着在5wt％氢氧化钠溶液中以50℃浸渍1分钟后水洗、再在30wt％硝酸水溶液中以常温浸渍3分钟后水洗的预处理。接着，实施在硫酸浓度160g/L的溶液中以溶温18℃、直流电压20V按照皮膜厚度为10μm的条件进行阳极氧化后水洗、再用120℃的热风干燥5分钟的铝皮膜形成处理，在铝基材的表面上形成含有铝化合物Al2O3的含氧皮膜，除此之外以与实施例1相同的方式制作试验用的铝树脂接合体，以与实施例1相同的方式进行树脂部分的IR分析以及接合强度的评价试验。 [0107] [实施例17] [0108] 除了将实施例10的水和处理的条件变更为用80℃的热水浸渍5分钟的条件以外，以与实施例10相同的方式在铝基材的表面上形成含有铝化合物AlO(OH)的含氧皮膜。之后，以与实施例1相同的方式制作试验用的铝树脂接合体，以与实施例1相同的方式进行树脂部分的IR分析以及接合强度的评价试验。 [0109] 结果示于表1。 [0110] [实施例18] [0111] 在硫酸浓度160g/L的溶液中以溶温18℃、直流电压20V按照皮膜厚度为2μm的条件进行阳极氧化，在铝基材的表面上形成含有铝化合物Al2O3的含氧皮膜。之后，以与实施例1相同的方式制作试验用的铝树脂接合体，以与实施例1相同的方式进行树脂部分的IR分析以及接合强度的评价试验。 [0112] 结果示于表1。 [0113] [比较例1～2] [0114] 除了使用表2所示的材质作为热塑性树脂以外，以与上述实施例1相同的方式，制作比较例1～2的试验用的铝树脂接合体，此外进行树脂部分的IR分析以及接合强度的评价试验。 [0115] 结果示于表2。 [0116] [比较例3] [0117] 除了使用表2所示的材质作为热塑性树脂以外，以与上述实施例10相同的方式，以与实施例1相同的方式制作试验用的铝树脂接合体，以与实施例1相同的方式进行树脂部分的IR分析以及接合强度的评价试验。 [0118] 结果示于表2。 [0119] [比较例4] [0120] 作为铝基材使用与实施例1相同的铝板材(A5052；板厚2.0mm)，在30wt％硝酸水溶液中以常温浸渍5分钟后用离子交换水充分水洗，使其干燥，在铝基材的表面上形成具有自然氧化皮膜的铝基材，除此之外以与实施例1相同的方式制作试验用的铝树脂接合体，以与实施例1相同的方式进行树脂部分的IR分析以及接合强度的评价试验。 [0121] 结果示于表2。 [0122] [比较例5] [0123] 除了使用表2所示的材质作为热塑性树脂，以与上述实施例14相同的方式通过激光处理在表层上形成热氧化皮膜以外，以与实施例1相同的方式制作试验用的铝树脂接合体，以与实施例1相同的方式进行树脂部分的IR分析以及接合强度的评价试验。 [0124] 结果示于表2。 [0125] [比较例6] [0126] 除了使用表2所示的材质作为热塑性树脂，在表面上形成含有锌元素的含氧皮膜后进行150℃下1小时的热处理以外，以与实施例1相同的方式制作试验用的铝树脂接合体，以与实施例1相同的方式进行树脂部分的IR分析以及接合强度的评价试验。 [0127] 结果示于表2。 [0128] [比较例7] [0129] 除了使用表2所示的材质作为热塑性树脂，将上述实施例10的水和处理变更为在70℃的热水中浸渍5分钟的处理来实施铝皮膜形成处理，在铝基材的表面上形成含有铝化合物AlO(OH)的含氧皮膜以外，以与实施例1相同的方式制作试验用的铝树脂接合体，以与实施例1相同的方式进行树脂部分的IR分析以及接合强度的评价试验。 [0130] 结果示于表2。 [0131] [比较例8] [0132] 除了使用表2所示的材质作为热塑性树脂，将上述实施例10的水和处理变更为在60℃的热水中浸渍10分钟的处理来实施铝皮膜形成处理，在铝基材的表面上形成含有铝化合物AlO(OH)的含氧皮膜以外，以与实施例1相同的方式制作试验用的铝树脂接合体，以与实施例1相同的方式进行树脂部分的IR分析以及接合强度的评价试验。 [0133] 结果示于表2。 [0134] [表1] [0135] [0136] [表2] [0137] [0138] 产业上利用的可能性 [0139] 本发明的铝树脂接合体由于在耐久试验前后都具有优良的接合强度，因此能够适用于汽车用各种传感器的部件、家庭电气化产品的部件、产业机械的部件等各种部件的制造。 [0140] 符号说明 [0141] 1…铝树脂接合体，2…表面处理后的铝基材，3…PPS成形体(树脂成形体)，4…夹具，5…荷重。 |
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