纤维增强复合材料和金属构件的接合体的制造方法和用于该方法的纤维增强复合材料 |
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| 申请号 | CN201380033784.1 | 申请日 | 2013-07-04 | 公开(公告)号 | CN104395057A | 公开(公告)日 | 2015-03-04 |
| 申请人 | 帝人株式会社; | 发明人 | 平田滋己; 佐野弘树; 加藤卓巳; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种有效地制造将包含以 纤维 增强的热塑性 树脂 的 复合材料 与金属构件相互接合的接合体的方法。在使纤维增强复合材料的表面上的包含热塑性树脂的突起与金属构件的表面进行 接触 的状态下，通过 熔化 纤维增强复合材料的表面上的突起中的热塑性树脂，使纤维增强复合材料与金属构件相互牢固地接合。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种纤维增强复合材料与金属构件的接合体的制造方法，所述纤维增强复合材料包含增强纤维和作为基质的热塑性树脂， |
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| 说明书全文 | 纤维增强复合材料和金属构件的接合体的制造方法和用于该方法的纤维增强复合材料 技术领域背景技术[0002] 由于其高比强度和比刚度，包含以诸如碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维的增强纤维增强的作为基质的热塑性树脂的纤维增强复合材料(以下简称“热塑性复合材料”)作为优异的材料在各领域具有重要位置，并且近来接合到金属构件的热塑性复合材料的应用已经有所增加。 [0003] 为了将热塑性复合材料接合到金属构件，在复合材料中用作基质的热塑性树脂自身需要牢固地融合(粘附)在金属表面上。关于通过融化树脂而将金属与树脂接合的方法，专利文献1公开了通过将树脂注塑成型至具有细密多孔表面的铝材料、凭借锚定效应能够将铝与树脂相互接合。此外，专利文献2至4公开了改善树脂与金属之间的接合性能的方法，在该方法中，利用三嗪硫醇衍生物等对金属表面进行处理，以形成有机被覆层。 [0004] 热塑性复合材料容易通过加热而变形，并因此与采用热固性树脂作为基质的热固性复合材料相比，具有可以在非常短的时间内注塑成型或压制成型的优点。因此，当与成型同时或紧随成型之后在模具内通过热压缩能够将热塑性复合材料简单地接合至金属表面时，可以非常有效地制造热塑性复合材料与金属构件的接合体(以下称作“热塑性复合材料-金属构件接合体”)。 [0005] 然而，专利文献1中公开的方法基本上局限于注塑成型，此外难以应用于除了铝以外的金属。此外，在热塑性复合材料中，以热塑性树脂“浸渍”增强纤维束，但树脂并非必需均匀地存在于材料的表面上，在材料中可能存在树脂的“缺陷”部位。由此，即使通过专利文献2和3所公开的将热塑性树脂接合至金属的方法将热塑性复合材料接合到金属，也存在可能无法发挥足够的接合强度或接合强度可能广泛不同的顾虑。尤其是，当增强纤维为碳纤维时，碳纤维可能在金属中引起所谓的电腐蚀，并由此在树脂缺陷部位中，通过与金属直接接触可能腐蚀金属。 [0006] 此外，在热塑性复合材料中，由于复合材料中包含增强纤维，所以在复合材料的表面上不可避免地存在细小的不规则。因此，通过现存已知的方法难以将热塑性复合材料牢固地接合至金属表面。 [0007] 为了解决这些问题，近来已经提出了专利文献5中公开的方法，在该方法中，在将热塑性复合材料接合至金属构件时，在金属表面上形成包含三嗪硫醇衍生物的层，并且在该三嗪硫醇衍生物包含层与热塑性复合材料之间设置诸如热塑性树脂膜的热塑性树脂层，并且加热并熔化该热塑性树脂层以将热塑性复合材料牢固且稳定地接合至金属构件。 [0008] 在将扁平的热塑性复合材料接合至扁平的金属构件的情况下该方法是有效的。然而，例如，当将热塑性复合材料接合至具有起伏或层次差的金属构件表面时，不容易设置热塑性树脂层以精确地追随金属构件表面的起伏或层次差，因此，牢固且有效的接合可能是困难的。此外，由于需要在热塑性复合材料与金属构件之间设置热塑性树脂层的操作，所以生产率存在问题。 [0009] 现有技术文献 [0010] 专利文献 [0011] 专利文献1：日本专利公布No.2003-103563 [0012] 专利文献2：日本审查专利申请公布H5-51671 [0013] 专利文献3：WO No.2009/157445小册子 [0014] 专利文献4：日本专利公布No.2011-235570 [0015] 专利文献5：WO No.2012/074083小册子 发明内容[0016] 本发明要解决的技术问题 [0017] 本发明的一个目的是解决现存技术中的前述问题，并且提供一种具有良好的生产率的热塑性复合材料与金属构件相互牢固接合的接合体，即热塑性复合材料与金属构件的接合体的制造方法。 [0018] 解决问题的手段 [0019] 本发明人已经研究了热塑性复合材料与金属构件之间的接合性能的改进，结果，本发明人已经发现通过以下步骤可以使热塑性复合材料与金属构件稳定且牢固地相互接合：在热塑性复合材料的表面上形成包含热塑性树脂的突起；使(优选压熔接)所述突起与待接合至的所述金属构件的所述表面、优选与具有有机化合物的被覆层的所述金属构件的所述表面相接触，所述有机化合物具有极性官能团；并且在该状态下，通过加热将所述突起的所述热塑性树脂熔化，以将所述热塑性树脂熔接至所述金属构件的所述表面。基于该发现，本发明人完成了本发明。 [0020] 根据本发明，通过以下方法(1)至(10)制造热塑性复合材料与金属构件的接合体。此外，可以使用以下纤维增强复合材料(11)制造所述接合体。 [0021] (1)一种纤维增强复合材料与金属构件的接合体的制造方法，所述纤维增强复合材料包含增强纤维和作为基质的热塑性树脂， [0022] 该方法包括：在使所述纤维增强复合材料的表面上的包含热塑性树脂的突起与所述金属构件的表面进行接触的状态下，熔化所述纤维增强复合材料的所述表面上的所述突起的所述热塑性树脂，以将所述纤维增强复合材料接合至所述金属构件。 [0023] (2)在(1)中描述的接合体的制造方法，其中，使所述纤维增强复合材料的所述表面上的所述突起与所述金属构件的所述表面进行接触，在所述金属构件的所述表面上，形成有具有极性官能团的有机化合物的被覆层。 [0024] (3)在(2)中描述的接合体的制造方法，其中，通过以包含具有所述极性官能团的所述有机化合物的溶液对所述金属构件的所述表面进行处理，来形成所述被覆层。 [0025] (4)在(1)至(3)任一项中描述的接合体的制造方法，其中，相对于所述纤维增强复合材料的厚度，所述纤维增强复合材料的所述表面上的所述突起的高度为1％至55％。 [0026] (5)在(1)至(4)任一项中描述的接合体的制造方法，其中，所述纤维增强复合材料的所述表面上的所述突起的高度为0.1mm至5mm。 [0027] (6)在(1)至(5)任一项中描述的接合体的制造方法，其中，所述纤维增强复合材料的所述表面上的所述突起中的所述热塑性树脂的含量为50wt％至100wt％。 [0028] (7)在(1)至(6)任一项中描述的接合体的制造方法，其中，在所述纤维增强复合材料的所述表面上，所述突起的底部的总面积与待接合至所述金属构件的部分的表面面积的比率为1％至80％。 [0029] (8)在(1)至(7)任一项中描述的接合体的制造方法，其中，所述纤维增强复合材料的所述表面上的所述突起中包含的所述热塑性树脂与所述纤维增强复合材料的基质是相同种类的树脂。 [0030] (9)在(1)至(8)任一项中描述的接合体的制造方法，其中，所述纤维增强复合材料是通过以作为所述基质的所述热塑性树脂浸渍包含所述增强纤维的无序毡而获得的复合材料，并且其中，在所述纤维增强复合材料中，所述增强纤维的平均纤维长度为3mm至100mm，并且以100重量份的所述增强纤维计，所述基质的含量(abundance)为30至200重量份。 [0031] (10)在(9)中所描述的接合体的制造方法，其中，在所述无序毡中，由临界单纤维数以上的所述增强纤维构成的增强纤维束(A)与所述无序毡中所述增强纤维的总量的比率为20Vol％至99Vol％，所述临界单纤维数由下式(a)定义，并且所述增强纤维束(A)中的平均纤维数量(N)满足下式(b)。 [0032] 临界单纤维数＝600/D (a) [0033] 0.6×104/D2 [0034] (其中，D表示单增强纤维的平均纤维直径(μm)。) [0035] (11)一种用于制造纤维增强复合材料与金属构件的接合体的纤维增强复合材料，该纤维增强复合材料包含增强纤维和作为基质的热塑性树脂，其中，所述纤维增强复合材料具有待接合至另一个构件的接合部以及在所述接合部的表面上的包含热塑性树脂的突起。 [0036] 发明效果 [0037] 根据本发明，通过简单的方法，在不需要插置在热塑性复合材料与金属构件二者之间的诸如热塑性树脂膜的热塑性树脂层的情况下，可以将热塑性复合材料与金属构件牢固且稳定地相互接合。由此，可以以高生产率获得具有良好的接合强度的纤维增强复合材料与金属构件的接合体。此外，形成在热塑性复合材料的表面上的突起中的热塑性树脂被熔化并熔接在金属构件的表面上，因此，在热塑性复合材料与金属构件之间的接合部中几乎不存在增强纤维。因此，即使增强纤维为碳纤维，也可以抑制或防止由碳纤维导致的电解腐蚀。即使将热塑性复合材料接合至具有起伏或层次差异的金属构件，也可以获得牢固且有效的接合。 具体实施方式[0038] 根据本发明，在通过将包含热塑性树脂作为基质的热塑性复合材料一体地接合至金属构件来制造接合体的方法中，在热塑性复合材料的表面上形成包含热塑性树脂的突起，并且该突起很好地用于获得牢固的接合。 [0039] 以下，在本发明的优选实施方式中，将依次详细描述热塑性复合材料、形成在该热塑性复合材料的表面上的接合用突起、金属构件、以及根据本发明的方法的预期的热塑性复合材料与金属构件的接合体的制造方法。 [0040] [1]热塑性复合材料 [0041] 本发明中所使用的热塑性复合材料是包含增强纤维和作为基质的热塑性树脂的纤维增强复合材料。 [0042] 在本发明中，热塑性复合材料优选为片材形式。即，优选地使用实质上将增强纤维或诸如编织物(woven knitted goods)或毡的其结构(以下有时称作“增强纤维结构”)与热塑性树脂一体化的片状材料。在本发明中，对热塑性复合材料的形式没有特别限制。热塑性复合材料的形式可以为上述片材形式，但不限于片材形式。也可以采用板状形式。热塑性复合材料的形状可以具有弯曲部。热塑性复合材料的形状可以为具有T形、L形、U形、或帽状或者它们的组合的截面的三维形状，并且在形成为这些不同形状的热塑性复合材料中，可以采用本发明的接合体的制造方法。在所有情形中，优选的是，热塑性复合材料的接合部的形状与对应于热塑性复合材料的金属构件的接合部的形状基本上相互一致。 [0043] (增强纤维及其结构) [0044] 关于包含在热塑性复合材料中的增强纤维，优选使用碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤维中的一种或两种以上。在这些纤维中，PAN系碳纤维或沥青系碳纤维是优选的。对增强纤维的形式没有特别限制，增强纤维可以是连续纤维或不连续纤维。 [0045] 连续纤维可以形成为织物或所谓的UD片，在所述UD片中，连续纤维在一个方向上排列以形成为片材。关于UD片，可以使用堆叠成各个层的纤维定向方向相互交叉(例如，在正交方向上交替地堆叠)的多层片材。连续纤维的平均纤维直径一般优选为5μm至20μm，更优选为5μm至12μm。 [0046] 不连续增强纤维可以形成为片材，在该片材中，通过湿式造纸法而将增强纤维形成为片材；或者可以形成为毡，在该毡中，将不连续增强纤维分散并布置成相互重叠。在此情况下，平均纤维直径优选为5μm至20μm，并且在碳纤维的情况下，平均纤维直径更优选为5μm至12μm。增强纤维的平均纤维长度优选为3mm至100mm，更优选为10mm至100mm，特别优选为12mm至50mm。在后者毡状材料中，包含在毡中的增强纤维的平均纤维长度是重要的。在通过后面描述的方法形成突起的情况下，当平均纤维长度短于前述范围时，包含在突起中的增强纤维的比率可能增加。由此，即使当该突起在金属构件表面上熔化并融合时，也可能无法获得足够的接合强度。相反，当使用平均纤维长度在前述范围内的增强纤维时，存在于突起内的增强纤维显著减少。由此，突起中几乎不包含纤维，从而获得良好的接合强度。 [0047] 在本发明中，热塑性复合材料优选地包含由不连续增强纤维形成的结构作为基体。增强纤维结构优选为其中不连续增强纤维大致二维随机定向的无序毡。此处，“大致二维随机定向”是指增强纤维无序地、而不是在诸如毡的平面内方向中的一个方向的特定方向上定向，并且作为整体布置在平面内而不表现出特定的方向性。因此，适用于本发明的热塑性复合材料为包含在平面内不具有各向异性的大致各向同性的无序毡作为基体的复合材料。 [0048] 在无序毡中，所有或大部分增强纤维可以以单纤维的开纤状态存在。尤其是，以特定比率混合包括给定数量以上的单纤维的纤维束和单纤维形式或接近于单纤维的形式的纤维束的各向同性无序毡是优选的。在诸如PCT/JP2011/70314(WO No.2012/105080)和日本专利申请No.2011-188768(日本专利公布No.2013-049208)的说明书中详细公开了这样的各向同性无序毡及其制造方法。 [0049] 上述优选的二维各向同性无序毡是其中由临界单纤维数以上的增强纤维构成的增强纤维束(A)与由小于临界单纤维数的增强纤维构成的增强纤维束(B1)和/或单增强纤维(B2)相混合的各向同性无序毡，所述临界单纤维数由下式(a)定义。各向同性无序毡中增强纤维束(A)与纤维总量的比率为20Vol％至99Vol％，更优选为30Vol％至90Vol％。此外，增强纤维束(A)中的平均纤维数量(N)满足下式(b)。 [0050] 临界单纤维数＝600/D (a) [0051] 0.6×104/D2 [0052] (其中，D表示单增强纤维的平均纤维直径(μm)。) [0053] 优选的是，增强纤维束(A)中的平均纤维数量(N)大于0.6×104/D2，这是因为容易获得增强纤维的高纤维体积分数(Vf)。此外，优选的是，增强纤维束(A)中的平均纤维数量5 2 (N)小于1×10/D，这是因为几乎不会出现局部厚部，从而抑制空隙的出现。采用这样的无序毡的复合材料具有在复合材料的表面上容易形成突起的优点。 [0054] 在通过后面描述的方法在复合材料表面上形成突起的情况下，当复合材料中的增强纤维具有在前述范围内的平均纤维长度和结束状态时，可以形成在其中以非常低的比率包含增强纤维的突起。结果，在将复合材料接合至金属构件时，可以获得更牢固的接合状态。 [0055] (优选的无序毡及其制造方法) [0056] 可以通过以下步骤获得二维各向同性无序毡：如果需要，将包括多个增强纤维的线股沿纤维长度方向分条为多个宽度为0.05mm至5mm的窄宽度线股，然后连续地切割成平均纤维长度为3mm至100mm、特别是10mm至100mm的不连续纤维束，并且向由此切割的纤维束喷射空气以对纤维束进行开纤，并且将开纤的纤维束以层状沉积在例如透气传送网上，以获得毡。此处，可以将颗粒形式或短纤维形式的热塑性树脂与增强纤维一起沉积在透气传送网上，或者可以将薄膜形式的熔融热塑性树脂供应并渗透至毡形式的增强纤维层，以制造包含热塑性树脂的各向同性无序毡。在该方法中，通过调整开纤条件，可以将增强纤维束开纤为由临界单纤维数以上的增强纤维构成的增强纤维束(A)与由小于临界单纤维数的增强纤维构成的增强纤维束和/或单增强纤维(B2)相混合，所述临界单纤维数由上式(a)定义。由此，在各向同性无序毡中，增强纤维束(A)与增强纤维总量的比率优选为20Vol％至99Vol％，更优选为30Vol％至90Vol％，特别优选为50Vol％至90Vol％，并且增强纤维束(A)中的平均纤维数量(N)优选满足上式(b)。 [0057] 为了使增强纤维束(A)中的平均纤维数量(N)在前述范围内，在前述的优选的无序毡的制造方法中，通过调整待进行切割处理的纤维束的尺寸，例如，束宽度或单位宽度纤维数量，可以控制增强纤维束(A)中的平均纤维数量(N)。具体地，可以存在通过开纤等拓宽纤维束的宽度并对纤维束进行切割处理的方法，或者在切割处理之前设置分条处理的方法。或者，可以同时对纤维束进行切割和分条。 [0058] 在上述的二维各向同性无序毡中，增强纤维的单位面积纤维重量为25g/m2至2 4,500g/m，其中，由临界单纤维数以上的增强纤维构成的增强纤维束(A)与增强纤维的总量的比率在上述范围内，所述临界单纤维数由上式(a)定义，并且增强纤维束(A)中的平均纤维数量(N)满足上式(b)。因此，作为复合材料的无序毡在可成型性与机械强度的平衡方面良好。可以将这样的热塑性复合材料接合至金属构件，以提供接合强度良好的接合体。 [0059] WO No.2012/105080中公开了这样的无序毡的制造方法，本发明中可以适当地参考该方法。 [0060] 在采用前述无序毡的热塑性复合材料中，不连续增强纤维不在平面内的特定方向上定向，而是被布置为在随机方向上分散。即，这样的热塑性复合材料是平面各向同性材料。当由这样的热塑性复合材料获得成形制品时，热塑性复合材料中的增强纤维的各向同性在成形制品中得以维持。在由热塑性复合材料获得的成形制品中，可以通过获得两个垂直方向上的拉伸模量的比率来评价复合材料的各向同性。当通过以由复合材料获得的成形制品的两个垂直方向上的弹性模量值中的较小值除以较大值所获得的比率不大于2时，则认为该制品是各向同性的。当该比率不大于1.3时，则认为该制品的各向同性优异。 [0061] 构成由各向同性无序毡获得的热塑性复合材料的不连续增强纤维包括少量的长增强纤维，这是期望的，因为可以发挥充分的增强作用并且可以在热塑性复合材料的表面上形成包含少量增强纤维的突起。热塑性复合材料中增强纤维的长度由获得的热塑性复合材料中增强纤维的平均纤维长度表示。在平均纤维长度的测量方法中，例如，使用游标卡尺等将随机抽取的100根增强纤维的纤维长度测量至1mm单位，并获得其平均值。增强纤维的平均纤维长度优选为3mm至100mm，更优选为10mm至100mm。无序毡可以包含具有单一纤维长度的增强纤维，或者可以组合包含具有不同纤维长度的增强纤维。 [0062] 如上所述，增强纤维的平均纤维直径优选为5μm至20μm，特别优选为5μm至12μm。线股剪切测试中增强纤维与作为基质的热塑性树脂之间的粘附强度优选为5MPa以上。除了选择基质树脂之外，也可以通过改变增强纤维的表面氧浓度比率(O/C)的方法或通过向增强纤维添加上浆剂来增强纤维与基质树脂之间的粘附强度的方法，来提高该强度。 [0063] 具体地，当包含在热塑性复合材料中的增强纤维的平均纤维直径为5μm至7μm时，由上式(a)所定义的临界单纤维数为86至120。当增强纤维的平均纤维直径为5μm时，增强纤维束(A)中的平均纤维数量(N)为大于240且小于4,000，特别优选为300至2,500，并且更优选为400至1,600。当增强纤维的平均纤维直径为7μm时，增强纤维束(A)中的平均纤维数量(N)为大于122且小于2,040，特别优选为150至1,500，并且更优选为200至800。 [0064] 优选的是，增强纤维束(A)是薄的。厚度为100μm以上的增强纤维束与所有增强纤维束(A)的数量的比率优选为小于3％。厚度为100μm以上的增强纤维束的比率优选为小于3％是因为可以容易地用热塑性树脂浸渍纤维束的内部。更优选的，厚度为100μm以上的增强纤维束的比率为小于1％。为了使厚度为100μm以上的增强纤维束的比率小于3％，可以采用在切割处理之前拓宽待使用的增强纤维线股以便获得具有薄的厚度的线股的方法。 [0065] (基质树脂) [0066] 构成热塑性复合材料的基质的热塑性树脂的实例可以包括：氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、各种热塑性聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、热塑性聚酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚芳酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂以及聚乳酸树脂。在这些树脂中，优选的实例可以包括尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯硫醚、聚苯醚、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或包含这些树脂作为主要组分的共聚物、AS树脂以及ABS树脂。 [0067] 在这些树脂中，在成本与物理性质的平衡方面，至少一种选自包括尼龙、聚丙烯、聚碳酸酯和聚苯硫醚的组的树脂是优选的。关于尼龙(以下简称为“PA”)，选自包括下列尼龙的组中的至少一种是优选的：PA6(也称作聚己内酰胺(polycaproamide)、聚己内酰胺(polycaprolactam)、聚ε-己内酰胺)、PA26(聚己二酰乙二胺)、PA46(聚己二酰丁二胺)、PA66(聚己二酰己二胺)、PA69(聚壬二酰己二胺)、PA610(聚癸二酰己二胺)、PA611(聚十一烷二酰己二胺)、PA612(聚十二烷二酰己二胺)、PA11(聚十一烷桥内酰胺)、PA12(聚十二烷桥内酰胺)、PA1212(聚十二烷二酰十二烷二胺)、PA6T(聚对苯二甲酰己二胺)、PA6I(聚间苯二甲酰己二胺)、PA912(聚十二烷二酰壬二胺)、PA1012(聚十二烷二酰癸二胺)、PA9T(聚对苯二甲酰壬二胺)、PA9I(聚间苯二甲酰壬二胺)、PA10T(聚对苯二甲酰癸二胺)、PA10I(聚间苯二甲酰癸二胺)、PA11T(聚对苯二甲酰十一烷二胺)、PA11I(聚间苯二甲酰十一烷二胺)、PA12T(聚对苯二甲酰十二烷二胺)、PA12I(聚间苯二甲酰十二烷二胺)以及聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)。如果需要，这些热塑性树脂可以包括诸如稳定剂、阻燃剂、颜料和填料的添加剂。这些热塑性树脂可以单独使用或组合其两种以上使用。 [0068] (热塑性复合材料的构成) [0069] 将具有单向排列的连续纤维的UD片或由不连续纤维构成的、通过造纸获得的片材或无序毡以单层或多层堆叠、并在包含热塑性树脂的状态下加热加压。然后，存在于片材或无序毡中的热塑性树脂熔化并浸渍到纤维之间，以提供包含热塑性树脂作为基质的热塑性复合材料。在此情况下，可以在制造增强纤维的片材或毡时供应热塑性树脂。或者，在制造增强纤维的片材或毡之后，可以堆叠热塑性树脂层，然后加热加压以利用树脂浸渍片材或毡。 [0070] 以100重量份增强纤维计，热塑性复合材料中的基质树脂的含量优选为30至200重量份。以100重量份增强纤维计，基质树脂的含量更优选为30至150重量份，还更优选为35至100重量份。以100重量份增强纤维计，热塑性树脂的含量优选为30重量份以上，是因为几乎不会出现未以热塑性树脂覆盖的干燥增强纤维。此外，该含量优选为200重量份以下，是因为增强纤维的比率不会降低并且因此适合作为结构材料。 [0071] 考虑到可成型性、特别是利用模具的可成形性，热塑性复合材料的厚度优选为0.5mm至10mm，最特别优选为1mm至5mm。此外，可以组合两层以上这样的复合材料来使用。 [0072] 在不损害本发明的目的限制之内，本发明中所使用的热塑性复合材料可以包含诸如有机纤维或无机纤维的各种纤维或非纤维填充剂、阻燃剂、抗UV剂、稳定剂、脱模剂、颜料、软化剂、塑化剂和表面活性剂的添加剂。 [0073] 热塑性复合材料的形式可以为使用注塑成型机而注塑成形的长纤维粒料，其中，通过以具有调整的粘度的熔融的热塑性树脂浸渍连续纤维形式的增强纤维、并切割纤维而获得粒料。或者，热塑性复合材料的形式也可以为以熔融的热塑性树脂浸渍的单向排列片材(UD片)，其中，在UD片中，连续纤维线股被平行地拉动(drawn)并排列。通过以熔融的热塑性树脂浸渍前述的二维各向同性无序毡而获得的热塑性复合材料是特别优选的。 [0074] 在本发明中使用的优选的热塑性复合材料是包含平均纤维长度为3mm至100mm、优选为10mm至100mm并且特别优选为15mm至80mm的增强纤维，和以100重量份增强纤维计30至200重量份的比率的热塑性树脂的复合材料。在复合材料中， [0075] (i)采用厚度为0.5mm至5mm的片材形式， [0076] (ii)增强纤维在平面内方向上随机布置， [0077] (iii)作为整体，单位面积纤维重量为25g/m2至4500g/m2， [0078] (iv)由临界单纤维数以上的增强纤维构成的增强纤维束(A)与增强纤维的总量的比率为50Vol％至90Vol％，该临界单纤维数由下式(a)定义，并且 [0079] (v)增强纤维束(A)中的平均纤维数量(N)满足下式(c)。 [0080] 临界单纤维数＝600/D (a) [0081] 0.7×104/D2 [0082] (其中，D表示单增强纤维的平均纤维直径(μm)。) [0083] (热塑性复合材料的突起) [0084] 本发明中使用的热塑性复合材料在其待接合至金属构件的表面上具有突起，其中，该突起包含热塑性树脂。 [0085] 在本发明中，当将前述热塑性复合材料接合至金属构件时，优选地在热塑性复合材料待接合至金属构件的表面上预先形成至少一个主要包含热塑性树脂的突起。 [0086] 包含在每个突起中的热塑性树脂优选地与热塑性复合材料的基质是相同种类的树脂。 [0087] 在突起中，热塑性树脂的体积分数优选为50％以上，并且特别优选为70％以上。当突起中热塑性树脂的体积分数在50％以上时，突起中包含少量的增强纤维。因此，只有当树脂熔化时，热塑性复合材料与金属构件之间的接合强度才足够。 [0088] 突起中热塑性树脂的含量优选为50wt％至100wt％，更优选为70wt％至100wt％，进一步优选为85wt％至100wt％。 [0089] 每个突起的形状可以采取半球、筒、圆锥、截圆锥、棱柱、棱锥、截棱锥、以及可以被视为与这些形状相似的几何图案和设计或任意其他形状。突起可以包括一个以上的脊状突起。当形成多个脊状突起时，可以将其设置为相互交叉的例如网格形式的脊。每个突起的尖端可以是尖锐的，但无需必需是尖锐的。各个突起可以具有相同形状或不同形状。 [0090] 单个突起或两个以上突起的组合可以构成字母，或也可以成形为数字形状。一个突起的形状的实例可以包括字母表、假名、阿拉伯数字、韩语以及图形符号(诸如*、￥、$、！、&、#、@、？、■、◆、双圆、星、<、>、中空形式(例如，环))。当突起的形状为数字时，形状的实例可以包括0至9，中文数字以及罗马数字。字母和数字可以单独使用或组合使用。其优选的具体实例可以包括“Teijin”。 [0091] 每个突起的尺寸可以随意设定，并且可以根据位置而不同。此外，多个突起可以有规律地布置，或者也可以随机存在。 [0092] 相对于热塑性复合材料的不具有突起的部分的厚度，突起的高度优选为1％至55％，更优选为5％至50％。 [0093] 突起的高度优选为0.1mm至5mm，更优选为0.2mm至2mm。 [0094] 当热塑性复合材料的表面上组合存在多个具有不同高度的突起时，各个高度的平均值优选为在上述范围内。当突起的高度太大时，在将热塑性复合材料接合至金属构件时，大量的突起形成树脂模糊(blurring)并铺展到接合部的外周以外。因此，接合体的后加工变得复杂。当突起的高度不足时，用于熔接接合的树脂量可能变得不足，并且因此接合强度可能不足。 [0095] 当突起的形状为半球、筒、圆锥或截圆锥时，突起的底部的平均直径优选为0.5mm至100mm。当突起的形状为棱柱、棱锥或截棱锥时，突起的底部的一侧长度优选为0.5mm至100mm。当突起的形状为脊状突起时，平均宽度优选为0.5mm至100mm。即使在通过以下描述的成型方法形成突起的情况下，由于可以形成几乎不包含增强纤维的突起，所以只要每个突起的底部(基部)的最短部分的长度小于增强纤维的平均纤维长度，所有情况就都是优选的。 [0096] 布置在热塑性复合材料的表面上的突起的平均间隔优选为0.6mm至110mm。此处，术语“间隔”表示相邻突起的中心之间的平均距离。将形成突起的热塑性复合材料表面上的位置设定为预期热塑性复合材料与金属构件相互接合的位置。根据接合面积适当地选择2 2 突起的数量，但待一次熔接的突起的底部(基部)的总面积优选为约0.8mto 20m。当突起的形状为诸如半球、筒、圆锥、截圆锥、棱柱、棱锥或截棱锥的单独突起时，突起的密度优 2 选为每1cm 的热塑性复合材料的待与金属构件接合的面积为1至20个。 [0097] 在热塑性复合材料的表面上，突起的底部的总面积与待接合至金属构件的部分的表面面积的比率为1％至80％，更优选为1％至60％，还更优选为5％至50％。因为接合强度增加，所以突起的底部的总面积的比率优选为1％以上。同时，因为在接合时过量的树脂几乎不模糊，所以该比率优选为80％以下。 [0098] 热塑性复合材料表面上的突起可以在该热塑性复合材料的成型的同时形成。另外，也可以通过热喷涂等在热塑性复合材料的平坦表面上设置突起。突起的形成与成型同时进行是优选的。具体地，例如，可以采用下列方法： [0099] 1)将热塑性复合材料放置在具有凹部的模具中，随后加热加压以成型突起的方法，以及 [0100] 2)利用在其表面上具有凹部的辊对热塑性复合材料进行压纹的方法。 [0101] 方法1)的工业化优点在于可以在将以热塑性树脂浸渍的复合材料(所谓的干片)压力成型为给定形状的同时形成突起。方法2)的优点在于可以连续地形成突起。在方法1)和2)中，在热塑性复合材料的表面上形成以相对低的含量包含增强纤维的突起。因此，一般来说，每个突起的树脂含量变得大于原始热塑性复合材料的树脂含量。因此，根据方法 1)和2)，可以容易地形成以50％以上、优选为70％至100％的体积分数包含热塑性树脂的突起。在通过在热塑性复合材料的表面上热喷涂热塑性树脂而形成突起的方法中，不可避免地形成包含100％的热塑性树脂的突起。 [0102] 如上所述，包含在突起中的热塑性树脂优选地与热塑性复合材料的基质是相同种类的树脂。在前述方法1)和2)中，自然而然的是，包含在突起中的热塑性树脂与热塑性复合材料的基质树脂相同。然而，即使当通过其他手段形成突起时，可以由相同种类的树脂制成两种材料，以获得良好的接合强度。 [0103] 因此，适用于本发明的热塑性复合材料是包含增强纤维和作为基质的热塑性树脂的纤维增强复合材料，并且是包括待接合至诸如金属构件的另一个构件的接合部以及在接合部的表面上的包含热塑性树脂的突起的纤维增强复合材料。 [0104] [2]金属构件 [0105] 在本发明中，待接合至热塑性复合材料的金属构件的具体实例可以包括诸如钢铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、镍和锌的金属，以及这些金属的合金，但优选的是该金属主要由诸如铁和铝的元素制成。此处，“主要由...制成”是指含量为90wt％以上。 [0106] 尤其是，金属构件由下列材料适当地制成：诸如用于通用结构的轧钢(SS材料)、冷轧钢(SPCC材料)以及强张力材料(高抗拉强度钢板)、诸如SUS304和SUS316的不锈钢，和1000至700系列铝，以及它们的合金。金属构件可以由两种以上金属制成，也可以具有镀金属表面。只要确保与热塑性复合材料的接合表面，其形状就并不限于平板状，可以使用具有任意其它形状的金属构件。例如，金属构件可以具有L形、T形、H形、U形或反V形截面，或者可以为筒状，并且也可以在其表面上具有层次差异或起伏、不规则、曲面。根据本发明，热塑性复合材料可以无缝地牢固地接合至这样的复杂形状金属构件。 [0107] (被覆层的形成) [0108] 在本发明中，提供并提高接合强度的、包含具有极性官能团的有机化合物的被覆层优选地形成在待接合至热塑性复合材料的金属构件的表面上，并用于接合。 [0109] 该被覆层优选地通过以包含具有极性官能团的有机化合物的溶液对金属构件表面进行处理而形成。 [0110] 以下描述的三嗪硫醇衍生物优选作为该具有官能团的有机化合物。 [0111] 被覆层优选地形成在待接合至热塑性复合材料的金属构件的整个表面上，但也并非必需形成在整个表面上。被覆层优选地具有能够确保足够的接合强度(粘附)的位置和厚度。 [0112] 用于形成优选被覆层的三嗪硫醇衍生物的实例可以优选地包括期望化学键合至金属的含脱水硅醇的三嗪硫醇衍生物或含烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物。这样的含烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物优选为选自由下式(1)和(2)所表示的化合物以及由下式(3)所表示的化合物中的至少一种。 [0113] [0114] 在式(1)和(2)中，R1表示H-、CH3-、C2H5-、CH2＝CHCH2-、C4H9-、C6H5-和C6H13-中2 的任意一种，R 表示-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-和-CH2CH 3 2NHCH2CH2CH2-中的任意一种。R 表示-(CH2CH2)2CHOCONHCH2CH2CH2-或-(CH2CH2)2N-CH2CH2C 3 H2-，其中，N与R 形成环结构。式中，X表示CH3-、C2H5-、n-C3H7-、i-C3H7-、n-C4H9-、i-C4H9-、t-C4H9-和C6H5-中的任意一种，Y表示CH3O-，C2H5O-、n-C3H7O-、i-C3H7O-、n-C4H9O-、i-C4H9O-、t-C4H9O-和C6H5O-中的任意一种。式中，n表示1至3的整数，M表示-H或碱金属。 [0115] [0116] 在 式 (3) 中，R4 表 示 -S-、-O-、-NHCH2C6H4O-、-NHC6H4O-、-NHC6H3(Cl)O-,-NHCH2C6H3(NO2)O-,-NHC6H3(NO2)O-,-NHC6H3(CN)O-,-NHC6H2(NO2)2O-,-NHC6H3(COOCH3)O-,-NHC10H6O-,-NHC10H5(NO2)O-,-NHC10H4(NO2)2O-,-NHC6H4S-,-NHC6H3(Cl)S-,-NHCH2C6H3(NO2)S-,-NHC6H3(NO2)S-,-NHC6H3(CN)S-,-NHC6H2(NO2)2S-,-NHC6H3(COOCH3)S-,-NHC10H6S-,-NHC10H5(NO2)S-或-NHC10H4(NO2)2S-，M’表示-H或碱金属，Z表示烷氧基，j表示1至6的整数。 [0117] 在式(1)至(3)中，碱金属为选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种。 [0118] 作为本发明中特别优选使用的三嗪硫醇衍生物，具体地，可以例举表现出优异效果的含烷氧基硅烷的三嗪硫醇衍生物，诸如三乙氧基硅烷基丙基氨三嗪硫醇单钠，其结构式由下式(4)表示。 [0119] [0120] 作为形成含三嗪硫醇衍生物层的方法，可以例举WO No.2009/157445小册子公开的方法，具体地，将金属构件浸渍在含烷氧基硅烷的三嗪硫醇和乙醇的水溶液中、取出金属构件进行热处理、完成反应并干燥的方法。在含三嗪硫醇衍生物层中，可以在不损害本发明的目的的范围内包含三嗪硫醇衍生物以外的材料。 [0121] 在本发明中，被覆层优选为上述的含三嗪硫醇衍生物层，也可以是含具有与含三嗪硫醇衍生物层相同的功能的另一种有机化合物的层，例如，包含具有诸如硅烷偶合剂、羟基或羧基的极性官能团的有机化合物的层。 [0122] (金属化合物层的形成) [0123] 在本发明中，优选的是，在包含具有极性官能团的有机化合物的被覆层与金属构件表面之间，还包括一包含氢氧化物、羧化物、磷酸盐或硫酸盐的金属化合物层，以提高接合强度。作为形成金属化合物层的方法，可以例举WO No.2009/157445小册子中公开的方法。例如，在诸如盐酸、硫酸或磷酸的酸中浸渍待接合至热塑性复合材料的金属构件的方法，以及在待接合的金属构件的表面上涂覆或喷涂酸的方法。在本发明中，优选的是，以这样的金属化合物处理金属构件，并且在其表面形成前述的有机化合物被覆层。 [0124] [3]热塑性复合材料与金属构件的接合 [0125] 在本发明的接合体的制造方法中，将在其表面上具有至少一个包含热塑性树脂的突起的热塑性复合材料放置在金属构件上，使得形成有突起的表面与待接合的金属构件的表面进行接触，通过加热熔化突起的热塑性树脂以将形成形成在热塑性复合材料的表面上的突起的树脂熔接至金属构件表面。然后，获得所需的接合体。 [0126] 此处，优选在热塑性树脂熔化的同时沿接合方向进行加压。 [0127] 用于熔接的加热方法可以包括：例如， [0128] (A)在热塑性复合材料的具有突起的表面与金属构件接触(优选地，紧密接触)的同时，利用诸如电加热器、红外加热器或IH加热器，或者通过机械振动、超声波或高频产生热量的加热手段，通过加热来熔化在热塑性复合材料的表面上构成突起的热塑性树脂的方法；以及 [0129] (B)通过从金属构件传递的热量加热并熔化在热塑性复合材料的表面上构成突起的热塑性树脂的方法，在该方法中，预先将金属构件的表面加热至构成突起的热塑性树脂的熔点以上的温度，并将具有突起的热塑性复合材料侧放置在被加热了的金属构件上。 [0130] 当突起被加热并熔化时，优选在0.01MPa至2MPa的压力下对接合表面进行加压。压力更优选为0.02MPa至1.5MPa，还更优选为0.05MPa至1MPa。当压力为0.01MPa以上时，可以容易地获得良好的接合力，并且在加热时也可以在热塑性复合材料不回弹的情况下保持形状。这增强了材料强度。当压力为2MPa以下时，加压的部位不会破碎，容易保持形状，从而提高材料强度。通过加压，熔融的树脂容易流动至突起的附近。由此，即使在接合表面中产生小间隙，也能利用熔融的树脂填充该间隙。因此，获得牢固的接合。 [0131] 当如上所述通过加热熔化突起的热塑性树脂，来制造包含热塑性树脂作为基质的热塑性复合材料接合至金属构件的给定形状的金属-复合体成形制品时，在用于成型热塑性复合材料的模具中将金属构件与热塑性复合材料的表面上的突起布置成相互接触，从而通过加压加热将它们相互熔接。然后，在与热塑性复合材料的成型相同的步骤中完成接合至金属构件。由此，可以快速地进行金属构件与热塑性复合材料的接合。因此，该方法在工业上明显优于使用包含热固性树脂作为基质的复合材料的传统方法。还可以一次性进行热塑性复合材料与金属构件的接合以及由这两种材料的制品的成型。 [0132] 热塑性复合材料与金属构件的接合表面不限于平坦表面。该表面可以为曲面，或具有不规则。在本发明中，即使在待相互接合的热塑性复合材料与金属构件之间存在少量的间隙，也可以利用熔融的热塑性树脂填充该间隙。由此，可以无任何问题地进行接合。 [0133] [4]热塑性复合材料与金属构件的接合体 [0134] 根据本发明，可以在短时间内以高生产率制造相互牢固接合的热塑性复合材料与金属构件的接合体或通过将该接合体成型为一形状而获得的金属-复合体成形制品。通过拉伸测试可以评价接合体的金属与热塑性复合材料之间的接合强度。根据本发明，两种材料的接合强度最少为5MPa，在某些情况下，可以获得大致约50MPa的接合强度。因此，通过本发明获得的接合体和金属-复合体成形制品可以优选地用作要求强度的结构构件。该结构构件的实例可以包括构成诸如汽车、飞机、铁路车辆或舰船的移动体的部件或结构材料。此外，它们作为用于电子电气设备的壳体、运动器材、机械装置、建筑材料或家具的结构材料也是有用的。对接合体的结合部位的数量没有限制，但可以根据接合条件任意选择单折叠(lap)或双折叠。其中，在双折叠的情况下，接合面积是双倍，因此结合强度也是双倍。 [0135] 实施例 [0136] 以下，将参考实施例详细描述本发明，但本发明不限于这些实施例。在每个实施例中，物理性质的测量和评价条件如下所示。 [0137] (1)接合强度 [0138] 根据实施例的描述制备5片热塑性复合材料与金属构件的接合体，使用通用测试机“Instron(注册商标)5587”以2mm/min的拉伸速率对各个片材进行拉伸测试，以获得拉伸强度值作为接合强度值，而接合体的接合强度则表示为5个片材的平均值。 [0139] (2)平均纤维长度的测量 [0140] 在增强纤维的平均纤维长度的测量中，采用使用游标卡尺等将从热塑性复合材料中随机抽取的100根增强纤维的纤维长度测量至1mm单位，并获得其平均值的方法。 [0141] (3)无序毡材料的纤维束的分析 [0142] 基于PCT/JP2011/70314(WO No.2012/105080)中公开的方法对由参考例2B和实施例4获得的无序毡材料的纤维束进行分析。 [0143] (4)热塑性复合材料表面的突起的测量 [0144] 通过实际测量从热塑性复合材料的表面上形成的突起中随机选择的5个突起的各个尺寸、并将该值表示为5个突起的平均值来测量热塑性复合材料表面的突起的高度、底面直径和一侧长度。热塑性复合材料表面上的突起的总面积的比率被表示为各个突起的底部总面积与形成有突起的热塑性复合材料的包括突起的表面的面积的比率(％)。通过从其基部切割5个随机选择的突起、除去前述尺寸测量之外、实际测量每个突起的重量和每个突起中的热塑性树脂的重量，并以wt％表示热塑性树脂的含量的平均值，来获得突起中热塑性树脂的比例。 [0145] <参考例1>连续纤维0°/90°交替堆叠的热塑性复合材料成形板(I)的制造[0146] 将碳纤维线股“TENAX”(注册商标，由TOHO TENAX Co.,Ltd.制造)STS40-24KS(平均纤维直径7μm)和尼龙6薄膜(由UNITIKA LTD.制造的“emblem”(注册商标)ON，25μm厚度)顺序地堆叠成纤维方向为0°的层与纤维方向为90°的层交替布置，以形成64层(64层碳纤维层，65层尼龙薄膜层)。将该堆叠体设置于在其顶部具有凹部的模具内，在260℃的温度和2.5MPa的压力下压制，以制备厚度为2mm并在其一个表面上具有多个突起的热塑性复合材料成形板(I)，在该成形板中，碳纤维0°/90°交替地对称地堆叠，并且碳纤维体积分数为47％(碳纤维含量：57质量％)。 [0147] 在热塑性复合材料成形板(I)中，突起为圆锥形，平均高度为0.5mm，底部平均直2 径为1mm，每1cm 的热塑性复合材料的表面上的突起的平均数量为16个，并且相邻突起的平均间隔为3mm。在待接合的热塑性复合材料的表面上，相对于热塑性复合材料的表面，突起的总面积为12％。突起中热塑性树脂的比率为70wt％。 [0148] <参考例2A>无序材料的平板碳纤维复合材料成形板(II-A)的制造 [0149] 将切割至平均纤维长度为20mm的“TENAX”(注册商标)STS40(由TOHO TENAX Co.,Ltd.制造，平均纤维直径：7μm)作为碳纤维，形成为处于随机定向状态的片材，使得2 平均单位面积纤维重量为540g/m。将片材插置在10片KE435-POG(尼龙6)布之间(由UNITIKA LTD.制造)，使得碳纤维片材与尼龙6布重复堆叠，使用在其顶部具有凹部的模具在260℃和2.5MPa下对该堆叠体进行压制，以制备厚度为2mm、在其一个表面上具有多个突起、并且碳纤维体积分数为35％(碳纤维含量：45质量％)的热塑性复合材料成形板(II-A)。 [0150] 形成在热塑性复合材料成形板(II-A)上的突起为四角锥形，平均高度为1mm，底2 部平均尺寸(一侧长度)为1mm，每1cm 的热塑性复合材料成形板的表面上的突起的平均数量为9个，并且相邻突起的平均间隔为3mm。在待接合的热塑性复合材料成形板的表面上，相对于热塑性复合材料的表面，突起的总面积为9％。突起中热塑性树脂的比率为75wt％。 [0151] <参考例2B>使用无序毡材料的平板碳纤维复合材料成形板(II-B)的制造[0152] 将切割至平均纤维长度为20mm的“TENAX”(注册商标)STS40-24KS(由TOHO TENAX Co.,Ltd.制造，平均纤维直径：7μm)用作碳纤维，并将由UNITIKA LTD.制造的尼龙6树脂A1030用作基质树脂，以通过WO No.2012/105080中公开的方法制备毡，其中，碳纤维以2 2 1800g/m 的碳纤维单位面积纤维重量和1500g/m 的尼龙树脂单位面积重量随机定向。使用在其顶部具有凹部的模具利用加热至260℃的压制装置在2.0MPa下加热5分钟，以获得厚度为2.3mm且在其一个表面上具有多个突起的热塑性复合材料成形板(II-B)。 [0153] 形成在热塑性复合材料成形板(II-B)上的突起为四角锥台形，平均高度为2 0.7mm，底部平均尺寸(一侧长度)为1mm，每1cm 的热塑性复合材料成形板的表面上的突起的平均数量为16个，并且相邻突起的平均间隔为3mm。在待接合的热塑性复合材料成形板的表面上，基于热塑性复合材料的表面，突起的总面积为16％。突起中热塑性树脂的比率为75wt％。 [0154] 对前述热塑性复合材料成形板(II-B)中包含的碳纤维进行分析。结果，由前述式(a)定义的临界单纤维数为86，由临界单纤维数以上的碳纤维构成的碳纤维束(A)中的平均纤维数量(N)为420，并且由临界单纤维数以上的碳纤维构成的碳纤维束(A)与碳纤维总量的比率为85Vol％。获得的热塑性复合材料的碳纤维体积分数为43％(碳纤维含量：54质量％)。 [0155] <参考例3>金属构件的表面处理 [0156] 将100mm长、25mm宽、1.6mm厚的冷轧钢(SPCC)在浓度为15.0g/L并且温度为60℃的氢氧化钠水溶液中脱脂60秒，用水清洗60秒，并且在烘箱中在80℃干燥30分钟。将该钢材在温度为60℃并且浓度为30g/L至50g/L的磷酸水溶液(磷酸与除水以外的组分的比率为90％以上)中浸渍300秒，以60℃的热水清洗60秒并以水清洗60秒，以在金属板的两个表面上形成包含金属磷酸盐和氢氧化物作为主要组分的金属化合物层。将具有金属化合物层的金属板在浓度为0.7g/L的三乙氧基硅烷基丙基氨三嗪硫醇单钠的乙醇/水(体积比率95/5)溶液中在室温下浸渍30分钟，然后在烘箱中在160℃下热处理10分钟。然后，将该金属板在包含浓度为1.0g/L的N,N'-间次苯基双马来酰亚胺和浓度为2g/L的过氧化二异丙苯的丙酮溶液中在室温下浸渍10分钟并在烘箱中在150℃下热处理10分钟。在室温下在金属构件的整个表面上喷涂浓度为2g/L的过氧化二异丙苯的乙醇溶液并风干，以在冷轧钢(SPCC)的整个表面上形成三嗪硫醇衍生物层。 [0157] [实施例1] [0158] 将从参考例3中获得的冷轧钢(SPCC，100mm长，25mm宽，1.6mm厚)加热至280℃，并且将从参考例1获得的在其一个表面上具有突起的热塑性复合材料成形板(I)切割至100mm和25mm宽的尺寸，并在80℃下干燥5小时。然后，通过单折叠在25mm×25mm的范围内将SPCC与热塑性复合材料成形板(I)相互重叠，使得热塑性复合材料的一个表面上的突起与SPCC表面紧密接触，然后在利用压制成型机在0.2MPa和250℃下热处理1分钟，以制备热塑性复合材料与SPCC的接合体。对5个如上所述制备的接合体进行拉伸测试，结果，接合强度的平均值为12MPa。 [0159] [实施例2] [0160] 通过与实施例1的操作相同的操作制备5个热塑性复合材料-SPCC接合体，区别在于将从参考例2A获得的在其一个表面上具有突起的热塑性复合材料成形板(II-A)用作热塑性复合材料成形板。对获得的接合体进行拉伸测试，结果，接合强度的平均值为13MPa。 [0161] [实施例3] [0162] 通过与实施例1的操作相同的操作制备5个热塑性复合材料-SPCC接合体，区别在于将由无序毡材料制备的并在其一个表面上具有突起的、从参考例2B获得的热塑性复合材料成形板(II-B)用作热塑性复合材料成形板。对获得的接合体进行拉伸测试，结果，结合强度的平均值为13MPa。 [0163] [实施例4] [0164] <使用无序毡材料的热塑性复合材料成形板(II-C)的制造> [0165] 根据日本专利公布No.2013-49208中公开的方法制备碳纤维复合材料。 [0166] 使用由TOHO TENAX Co.,Ltd制造的碳纤维“TENAX”(注册商标)STS40-24KS(平均纤维直径：7μm，线股宽度：10mm)作为碳纤维。利用垂直分条机将纤维分条成宽度为0.8mm，并利用旋切机切割成纤维长度为20mm。将通过切割机的线股导入设置在旋切机正下方的柔性传输管中，然后导入连续地设置在传输管的下端的开纤装置(气体喷嘴)。关于开纤装置，通过熔接由SUS304制成的具有不同直径的螺纹套管来制造双管，其中，在双管的内管中设置小孔。此处，通过压缩机在内管与外管之间输送压缩空气，并且从小孔以450m/sec的风速喷向切割的线股，使得通过气流将线股部分开纤。将直径向下增加的锥形管熔接在双管的下端上，切割的纤维在锥形管内随着气流向下移动。此处，通过形成在锥形管的侧面的通孔向锥形管内供应基质树脂。使用由UNITIKA LTD.制造的尼龙树脂(聚酰胺6树脂)“A1030”的颗粒作为基质树脂。将在给定方向上移动的透气网传送器(以下，有时称作“固定网”)设置在锥形管的出口的下方，同时利用风机从网的底侧抽吸。柔性传输管和锥形管在以恒定速度移动的固定网的宽度方向内往复移动，随着气流从锥形管的前端排出的切割的碳纤维与尼龙树脂颗粒的混合物在固定网上沉积为条状。此处，将碳纤维的供应量设定为212g/min，而将基质树脂的供应量设定为320g/min，以驱动设备。结果，在固定网上，形成碳纤维与热塑性树脂均匀混合的无序毡。无序毡中增强纤维的单位面积纤维重量 2 为265g/m。 [0167] 在获得的无序毡中，由前述式(a)定义的临界单纤维数为86，由临界单纤维数以上的碳纤维构成的碳纤维束(A)与毡的碳纤维总量的比率为35Vol％，并且碳纤维束(A)中的平均纤维数量(N)为240。尼龙树脂颗粒均匀分散在碳纤维中，几乎无不均匀性。 [0168] 堆叠4片由上述获得的无序毡，在300℃的温度和1.0MPa的压力下将其通过一对加热辊，以制备厚度为2.0mm的热塑性复合材料成形板。作为一个侧辊，使用在其表面上具有多个小槽状突起的压纹辊，以获得在成形板的表面上以相等的间隔形成条纹突起的热塑性复合材料成形板(II-C)。在成形板上，条纹突起的高度为0.2mm，相邻条纹突起的间隔为5mm，突起的总面积与成形板的包括突起的表面的面积的比率为15％。调查了包含在条纹突起中的碳纤维，结果，几乎检测不到纤维。 [0169] 在碳纤维复合材料成形板(II-C)上，测量0°/90°方向上的拉伸模量，结果，模量的比率(Eδ)为1.03。在获得的成形板中，几乎未出现纤维定向，维持了各向同性。将成形板在炉中在500℃下加热约1小时以去除树脂，调查碳纤维束(A)的比率和平均纤维数量(N)。这些测量结果与无序毡中的测量结果并无不同。 [0170] <接合至金属板> [0171] 将由无序毡制备的、在其表面上具有突起的热塑性复合材料成形板(II-C)切割至100mm长和25mm宽的尺寸，在80℃下干燥5小时。通过单折叠在25mm×25mm的范围内将由参考例3获得SPCC与热塑性复合材料成形板(II-C)相互重叠，使得热塑性复合材料的一个表面上的突起与SPCC表面紧密接触，然后在0.2MPa下加压。在该状态下，通过高频感应加热将SPCC加热至280℃，通过从SPCC传递的热量将热塑性复合材料的表面上的突起熔化，以制备热塑性复合材料与SPCC的接合体。对5个如上所述制备的接合体进行拉伸测试，结果，接合强度的平均值为12MPa。 [0172] 工业应用性 [0173] 由本发明的方法获得的热塑性复合材料与金属构件的接合体的接合强度优异，因此在用于构成诸如汽车、飞机、轨道车辆、舰船、自行车的移动体的部件，家具或建筑材料、 |
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