用于选择性降低卷烟烟气中亚硝胺的镁铝双金属氢氧化物纳米片材料及其制备方法与应用 |
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| 申请号 | CN201410766012.5 | 申请日 | 2014-12-11 | 公开(公告)号 | CN104525095A | 公开(公告)日 | 2015-04-22 |
| 申请人 | 上海烟草集团有限责任公司; 上海烟草集团北京卷烟厂; | 发明人 | 徐同广; 郑晓曼; 石睿; 刘冬烨; 蒋成勇; 芦楠; 周骏; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种用于选择性 吸附 卷烟 烟气中特有亚硝胺的镁 铝 双金属氢 氧 化物纳米片材料的制备方法，分别配制镁盐和铝盐的混合 水 溶液以及氢氧化钠和 碳 酸钠的混合水溶液；然后将两种溶液搅拌混合得到pH为9~10的混合体系，之后转移至反应釜中进行共沉淀-水热反应处理；反应结束后冷却、离心、洗涤至中性，再经干燥即制得所述的镁铝双金属氢氧化物纳米片材料；上述制备方法操作简单，重复性好，制得的镁铝双金属氢氧化物纳米片材料对 烟草 特有亚硝胺选择性结合，其添加量小，能实现高效降害，具有很好的推广应用价值。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于选择性吸附卷烟烟气中特有亚硝胺的镁铝双金属氢氧化物纳米片材料的制备方法，为：首先配制镁盐和铝盐的混合水溶液，并按照NaOH物质的量等于所述镁盐和铝盐的混合水溶液中金属阳离子物质的量的总和的2倍、碳酸钠的物质的量等于所述镁盐 |
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| 说明书全文 | 用于选择性降低卷烟烟气中亚硝胺的镁铝双金属氢氧化物纳米片材料及其制备方法与应用 技术领域[0001] 本发明涉及用于选择性降低卷烟烟气中亚硝胺的镁铝双金属氢氧化物纳米片材料及其制备方法与应用，卷烟减害降焦功能材料领域。 背景技术[0002] 普遍认为吸烟有害于健康，烟叶和烟气中的一些有害成分，特别是具有致癌性的烟草特有亚硝胺(TSNAs)更加引起各国科学家的极大关注，主要有N-亚硝基降烟碱(NNN)、4-(甲基亚硝胺)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮(NNK)、N-亚硝基新烟碱(NAT)、N-亚硝基假木贼碱(NAB)。一般认为NNK和NNN对动物有强烈的致癌性，生化研究表明在新陈代谢活动中，NNK使动物活体和立体的人体组织中的DNA甲基化从而引起肿瘤。为了减少烟草特有亚硝胺对吸烟者和被动吸烟者健康可能带来的危害，控制这几种特有亚硝胺在烟草制品中的释放量已成为一项重要课题，降低卷烟烟气中的TSNAs含量对提高卷烟安全性具有重要意义。 [0003] 自20世纪50年代以来，减害技术一直都是国际烟草界研究的重点和热点。尤其是近年来除广泛研究和采用常规的减害技术外，还对多种滤嘴添加剂(主要是吸附类物质)、具有特殊减害作用的特种滤嘴、生物减害技术(血红蛋白等)和采用新的可有效降低有害成分的生成量(如TSNAs等)的烟叶调制技术等多种减害技术进行了研究。 [0004] 希腊黄金滤嘴公司将血红蛋白分散到活性炭中制成的三元复合滤嘴能有效过滤烟气中的TSNAs有害化学组分；南京大学朱建华将高吸附性能的介孔材料用作香烟滤棒的添加材料，湖南中烟利用金属氧化物改性活性炭纤维用于降低卷烟烟气中的亚硝胺和酚类，安徽中烟将合成的纳米介孔纳米材料应用于复合卷烟滤棒可以有效降低卷烟烟气中的特有N-亚硝胺；北京卷烟厂将合成的纳米材料应用于制丝生产和复合滤棒的生产可以选择性降低卷烟烟气中烟草特有亚硝胺。但是利用双金属氢氧化物纳米材料选择性降低卷烟烟气中烟草特有N-亚硝胺尚无报道。 [0005] 层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类具有层状结构的由带正电荷的主体层片和层间阴离子通过非共价键之间的相互作用而组装成的化合物。通常情况下在LDHs层片之间还存 在一些客体水分子。双金属氢氧化物具有较大的孔结构和特殊的层状结构，从而使它成为一种多用途的催化材料[Cavani F.,Trifiro F.,Vaccari A.Hydrotalcite-type anionic clays:preparation,properties and applications.Catalysis Today,1991,11:173-301]。同时由于LDHs中金属离子具有同晶的可取代性，人们能够合成有不同金属离子的多种双金属或三金属氢氧化物，可以得到性能优良的多用途催化材料。又由于该类双金属氢氧化物层间阴离子的相互可交换性，通过离子交换可以引进杂多阴离子、同多阴离子以及一些有机阴离子等，引入这些较大的阴离子可使水滑石层间距增大，从而调变其性质[Itaya K.,Chang H.C.,Uchida I.Anion-exchanged clay(hydrotalcite-like compounds)modified electrodes.Inorg Chem,1987,26(4):624-626；Reichle W.T,Kang S.Y.,Everhardt D.S.The Nature of the thermal decomposition of a catalytically active anionic clay mineral.J.Catal,1986,101(2):352-359]。 发明内容[0006] 本发明的目的在于供一种用于选择性吸附卷烟烟气中特有亚硝胺的镁铝双金属氢氧化物纳米片材料及其制备方法和应用，将其作为滤嘴添加剂，其应用添加方便、使用量少，本发明提供的制备方法获得的镁铝双金属氢氧化物(LDHs)纳米片作为吸附材料能有有效降低主流烟气中四种烟草特有亚硝胺的释放量，减少卷烟烟气中亚硝胺对人体的危害。 [0007] 本发明是通过以下技术方案实现的： [0008] 一种用于选择性吸附卷烟烟气中特有亚硝胺的镁铝双金属氢氧化物纳米片材料的制备方法，为：首先配制镁盐和铝盐的混合水溶液，并按照NaOH物质的量等于所述镁盐和铝盐的混合水溶液中金属阳离子物质的量的总和的2倍、碳酸钠的物质的量等于所述镁3+ 盐和铝盐的混合水溶液中Al 物质的量的一半的原则配制氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液；然后将两种溶液搅拌混合得到pH为9～10的混合体系，之后转移至反应釜中进行共沉淀-水热反应；反应结束后冷却、离心、洗涤至中性，再经干燥即制得所述的镁铝双金属氢氧化物纳米片材料。 [0010] 优选的，所述铝盐选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝等可溶盐。 [0011] 优选的，所述镁盐和铝盐的混合水溶液中，镁离子和铝离子的摩尔比例为2-4：1-2；更优选为2-4：1。 [0012] 优选的，所述镁盐和铝盐的混合水溶液中金属阳离子的总浓度为1-2mol/L，更优选为1mol/L。 [0013] 优选的，所述制备方法中所用的水均为去离子水。 [0015] 优选的，所述干燥的温度为60-80℃，干燥12-24小时。 [0016] 所述共沉淀-水热反应过程中，形成的生长基元[Mg-(OH)6]4-八面体与3- [Al-(OH)6] 八面体中的羟基[-(OH)]相互脱水通过八面体共棱的方式聚集成大维度的生长基元，大维度的生长基元也是通过共棱的方式在同一平面内连接成金属层板，这种结构稳定难破坏且带有正电荷，因此不会再发生沿着垂直于金属层板的方向连接，而是通过与阴离子或水结合后再和另一层金属层板结合，因此就形成了层状结构的晶体，表现为纳米片状材料。 [0017] 由上述制备方法(共沉淀-水热法)制备的镁铝双金属氢氧化物纳米片是由无数2 个小层板重叠，然后形成类似海绵状的层状结构；比表面积在60-80m/g。层板的大小与层间距与制备过程的温度以及pH值、晶化时间等条件有关。 [0018] 本发明的进一步提供上述方法制得的镁铝双金属氢氧化物纳米片材料用于选择性吸附卷烟烟气中亚硝胺的用途。将适量的镁铝双金属氢氧化物纳米片材料粉碎，过筛，选取40-60目颗粒添加到两段式醋酸纤维滤棒的中间部分，使材料均匀分布于两段滤棒中间的截面上保证通过烟气与材料的充分接触。 [0019] 优选的，每只香烟滤嘴的滤棒中添加2-4mg，更优选为3mg。 [0020] 特别用于选择性吸附卷烟烟气中四种亚硝胺：N-亚硝基新烟草碱(NAT)、4-(N-甲基亚硝胺基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮(NNK)、N-亚硝基降烟碱(NNN)、N-亚硝基假木贼碱(NAB)。 [0021] 双金属氢氧化物是一类新型的二维纳米材料，具有层状结构的复合金属氢氧化物，引起具有层片组成的可调变性和层间阴离子的可交换性，使其在众多领域具有重要的应用价值。镁铝双金属氢氧化物纳米片材料是固体粉末，适合于添加到制备卷烟滤棒中，特别适合添加到制备二元、三元复合滤棒的基材滤棒中；因此本发明在卷烟滤棒中添加镁铝双金属氢氧化物纳米片材料，在卷烟燃烧过程中通过材料对烟草特有亚硝胺的选择性结合，实现高效降害，添加量小，能够显著地选择性降低卷烟烟气中特有亚硝胺的含量，该技术可操作性强，具有很好的推广应用价值。本发明提供的制备方法具有操作简单，重复性好等特点。附图说明 [0022] 图1-3分别为实施例1-3制得的镁铝双金属氢氧化物纳米片的扫描电镜图，采用日本日立公司的S 4800场发射扫描电镜观察纳米片的形貌特征； [0024] 图7为实施例1-3制得的镁铝双金属氢氧化物纳米片的X射线衍射图，采用德国Bruker公司生产的D8 ADVANCE型X射线衍射仪测定镁铝双金属氢氧化物纳米片的晶相，X射线为Cu靶，λ＝0.1542nm，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度2°/min，扫描范围10°～80°；图8为实施例1-3制得的镁铝双金属氢氧化物纳米片的FT-IR图，采用德国-1 -1 布鲁克VERTEX7红外光谱仪测定，扫描范围4000cm ～600cm 。 具体实施方式[0025] 以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。 [0026] 实施例1 [0027] 共沉淀-水热法合成镁铝双金属氢氧化物(Mg2Al-LDHs)纳米片：称量8.132g六水合氯化镁，7.5026g九水合硝酸铝加入到60ml去离子水中，搅拌使之完全溶解，称量4.8g氢氧化钠和1.06g碳酸钠加入到20ml的去离子水中；将上述两溶液在快速搅拌条件下混合形成pH值范围为9～10的混合反应溶液，将然后转移至100ml反应釜中在120℃条件下保温反应12小时，冷却至室温后过滤、洗涤至中性，在80℃鼓风烘箱中常压干燥24小时制得白色固体即为Mg2Al-LDHs纳米片。 [0028] 实施例1制得的镁铝双金属氢氧化物纳米片(Mg2Al-LDHs)的SEM图如图1所示， 透射电镜照片(TEM)如图4所示； [0029] 从图中可以看出其形貌基本符合层状双金属氢氧化物的特征，制备的镁铝LDHs纳米片是由无数个小层板重叠，然后形成类似海绵状的层状结构。层板的大小与层间距与制备过程的温度以及pH值、晶化时间等条件有关。 [0030] 将Mg2Al-LDHs纳米片粉碎、过筛，选取40～60目颗粒分散于卷烟两段式醋酸纤维滤棒的中间截面部分，制成二元复合滤棒，每支滤棒中添加Mg2Al-LDHs纳米片3mg/支。采用固相萃取超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱测定上述实施例1制备的添加Mg2Al-LDHs纳米片卷烟主流烟气中的四种烟草特有亚硝胺的含量，并与滤棒中未添加Mg2Al-LDHs纳米片的卷烟(对照样)进行对比，结果如表1所示。 [0031] 表1 Mg2Al-LDHs纳米片复合滤棒卷烟与普通滤棒卷烟主流烟气中亚硝胺类有害成分释放量 [0032] [0033] 上述结果表明，本发明实施例1中制备的Mg2Al-LDHs纳米片可作为吸附材料降低卷烟主流烟气中的烟草特有亚硝胺，其对主流烟气中NAT、NNK、NNN、NAB的降低率分别为19.09％、29.14％、8.15％、13.36％，与对照卷烟相比，卷烟的焦油几乎无变化或忽略不计，因此Mg2Al-LDHs纳米片对四种特有亚硝胺表现出明显的选择性降低。 [0034] 实施例2 [0035] 称量11.5838g六水合硝酸镁，5.6270g九水合硝酸铝加入到60ml去离子水中，搅拌使之完全溶解，称量4.8g氢氧化钠和0.7949g碳酸钠加入到20ml的去离子水中；将上述两溶液在快速搅拌条件下混合形成pH为9～10的混合体系，将混合体系转移至100ml反应釜中在120℃条件下保温反应16小时，冷却至室温后过滤、洗涤至中性，在80℃鼓风烘箱中常压干燥24小时制得白色固体即为镁铝双金属氢氧化物(Mg3Al-LDHs)纳米片。扫描电镜照片如图2所示，透射电镜照片(TEM)如图5所示。 [0036] 将Mg3Al-LDHs纳米片粉碎、过筛，选取40～60目颗粒分散于卷烟两段式醋酸纤维滤棒的中间截面部分，制成二元复合滤棒，每支滤棒中添加Mg3Al-LDHs纳米片3mg/支。采用固相萃取超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱测定上述实施例2制备的添加Mg3Al-LDHs纳米片卷烟主流烟气中的四种烟草特有亚硝胺的含量，并与滤棒中未添加Mg3Al-LDHs纳米片的卷烟(对照样)进行对比，结果如表2所示。 [0037] 表2 Mg3Al-LDHs纳米片复合滤棒卷烟与普通滤棒卷烟主流烟气中亚硝胺类有害成分释放量 [0038] [0039] 上述结果表明，本发明实施例2中制备的Mg3Al-LDHs纳米片可作为吸附材料降低卷烟主流烟气中的烟草特有亚硝胺，其对主流烟气中NAT、NNK、NNN、NAB的降低率分别为15.34％、29.17％、8.73％、12.88％，与对照卷烟相比，卷烟的焦油几乎无变化或忽略不计，因此Mg3Al-LDHs纳米片对四种特有亚硝胺表现出明显的选择性降低。 [0040] 实施例3 [0041] 称量9.7584g六水合氯化镁，7.9951g十八水合硫酸铝加入到60ml去离子水中，搅拌使之完全溶解，称量4.8g氢氧化钠和0.6360g碳酸钠加入到20ml的去离子水中；将上述两溶液在快速搅拌条件下混合，混合体系的pH值范围为9～10，将混合体系转移至100ml反应釜中在140℃条件下保温反应16小时，冷却至室温后过滤、洗涤至中性，在60℃鼓风烘箱中常压干燥12小时制得白色固体即为Mg4Al-LDHs纳米片。扫描电镜照片如图3所示，透射电镜照片(TEM)如图6所示。 [0042] 将Mg4Al-LDHs纳米片粉碎、过筛，选取40～60目颗粒分散于卷烟两段式醋酸纤维滤棒的中间截面部分，制成二元复合滤棒，每支滤棒中添加Mg4Al-LDHs纳米片3mg/支。采用固相萃取超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱测定上述实施例3制备的添加Mg4Al-LDHs纳米片卷烟主流烟气中的四种烟草特有亚硝胺的含量，并与滤棒中未添加 Mg4Al-LDHs纳米片的卷烟(对照样)进行对比，结果如表3所示。 [0043] 表3 Mg4Al-LDHs纳米片复合滤棒卷烟与普通滤棒卷烟主流烟气中亚硝胺类有害成分释放量 [0044] [0045] 上述结果表明，本发明实施例3中制备的Mg4Al-LDHs纳米片可作为吸附材料降低卷烟主流烟气中的烟草特有亚硝胺，其对主流烟气中NAT、NNK、NNN、NAB的降低率分别为17.68％、32.90％、12.99％、11.45％，与对照卷烟相比，卷烟的焦油几乎无变化或忽略不计，因此Mg4Al-LDHs纳米片对四种特有亚硝胺表现出明显的选择性降低，达到了选择性减害目的。 [0046] 实施例1-3中制得的镁铝双金属氢氧化物纳米片的X射线衍射图谱如图7所示。实施例1中采用共沉淀-水热法合成的Mg2Al-LDHs在2θ＝11.6°、23.5°、34.8°、 60.6°附近出现双金属氢氧化物的四个特征衍射峰，对应(003)、(006)、(009)、(110)晶面，表明合成的物质是双金属氢氧化物材料。所得的晶格常数为 和 标准卡片一致(JCPDS 35-0964)。 [0047] 实施例2和实施例3中改变两种金属离子的比例所得材料(Mg3Al-LDHs，Mg4Al-LDHs)的X射线衍射图和实施例1类似，不同之处在于衍射峰的位置有微小的偏移，这是由于改变金属离子比例所致。 [0048] 实施例1-3制得的镁铝LDHs纳米片的FT-IR谱图如图8所示，由FT-IR分析可以获取层状双金属氢氧化物层间阴离子、阳离子，结晶水及层中晶格氧振动的有关信息。3450cm-1左右的吸收峰是片层结构上羟基的伸缩振动所引起的；1650cm-1附近为结晶水中-OH的弯曲振动峰，其强度与水的含量有关；1350cm-1处为CO32-中C-O之间的不对称伸缩振动吸收峰；低于1000cm-1主要归属于M-O,O-M-O和M-O-M等形式的阳离子晶格振动峰。650cm-1的峰很可能是Al-OH的过渡形式。 [0049] 本发明实施例1-3制备的层状镁铝双金属氢氧化物纳米片具有较大的比表面积，比表面 积约为60-80m2/g；由上述分析可知，将其应用于卷烟滤嘴中，容易与烟气中的有害成分充分接触，可显著降低卷烟主流烟气中的烟草特有亚硝胺含量。 |
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