复合管制品，特别是汽油管以及这种制品的制法

本发明涉及含有羧酸官能团或二元羧酸酐官能 团的硫化弹性体外层直接与带聚酰胺嵌段的热塑性 弹性体管结合在一起构成的复合管制品。本发明还 涉及由硫化弹性体直接与带聚酰胺嵌段的热塑性弹 性体管结合而构成的复合管制品的制法。它还涉及 由这种管制品构成的管，特别是碳氢燃料加料管。

合成或天然的硫化弹性体管制品和最常使用的 热塑性塑料结合的组装方法基于用胶(最常用双组 分聚氨酯基胶)预先粘结的热塑性管的包覆挤塑 (extrusion-gainage)。然后在橡胶工业常用热空 气、蒸汽压力和辐射硫化罐中把弹性体外层硫化。

然而，不用粘合剂可使在方法上获得经济上的 重大好处。

另一方面，已知某些弹性体和聚醚酯酰胺基聚 合物间有反应活性。如日本专利JP63081158 (DW88-138018/20)叙述了一种由聚醚酯酰胺组 分与一种具有至少一个极性基团(如羧基)的弹性 体构成的热塑性弹性组合物。

在这类弹性体中，可列举丙烯酸类弹性体、丁 二烯-丙烯腈基弹性体(丁腈弹性体)和含氟弹性 体(丙烯-四氟乙烯共聚物)。这类热塑性弹性组 合物具有高度柔韧性、良好的耐油性和高的抗机械 力性能。

本发明的目的之一就是提供一种不用粘合剂而 制造如上所定义的复合管制品的方法。

本发明的另一个目的是提供一种使用包覆挤塑 的方法制备上述复合管制品的可工业化的方法。

本发明的再一个目的是提供一种在分离应力作 用下，硫化弹性体抗剥离强度(force de pelagc) 高的上述定义的管制品。

在如下的叙述中介绍了与实施本发明相关联的 其它优越性。

本发明的首要目的是由含有羧酸官能团或二元 羧酸酐官能团的硫化弹性体外层直接与熔点在 120℃至210℃的带聚酰胺嵌段的热塑性弹性体管 结合构成的复合管制品，所述制品在受到分离应力 时硫化弹性体外层的抗剥离强度高，优选高于 2daN/cm。

在热塑性管内表面优选具有阻隔性能，特别是 耐如碳氢燃料等液体的不渗透或保护内层。

这类管制品表现出橡胶的柔软、耐冲击、耐热 蠕变性能。另外，当它有上述内层时，表现出所需 的对碳氢燃料的不渗透性。在保持橡胶优势性能的 同时，比起同样橡胶制管，这种不渗透性改善系数 达10～100。具有聚酰胺嵌段的热塑性弹性体层在 此情况下用作胶接剂。

构成复合材料的硫化弹性体和热塑性塑料正常 情况下的结合方式使它们在所考虑的正常使用条件 下受力时，有足以防止完全分离的强度。因此，在 本说明书的意义中，“分离”这个术语意味着在材料 上施加的作用力明显地大于所述材料正常条件下应 该受到的力。

耐分离性可以用沿母线切开的不到5毫米宽的 管带的剥离实验进行测定。抗剥离强度优选高于 2daN/cm。

本发明的另一个目的是输送碳氢燃料的管子， 其特征在于它们由上面所定义的管制品构成。

实施本发明所适用的硫化的合成或天然的弹性 体是本领域专业人员公知的，本发明定义中弹性体 一词意味着它可以由许多种弹性体的混合物组成。

此类弹性体或弹性体混合物在100℃的残余压 缩变形(D.R.C)低于50％，一般为5～40％，优 选低于30％。此类硫化弹性体来自相应的可硫化 弹性体。

在这类可硫化弹性体中可列举天然橡胶、具有 高顺式双键比率的聚异戊二烯、基于苯乙烯-丁二 烯共聚物的聚合乳液、基于苯乙烯-丁二烯共聚物 的聚合溶液、通过镍、钴、钛或钕催化剂得到的高 顺式双键比率的聚丁二烯、卤代乙烯-丙烯-二烯 三元共聚物卤化丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共 聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、上述聚合物 的卤化产物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸类弹 性体、含氟弹性体和氯丁橡胶。

在上述各种弹性体不含有羧基或所述酸酐的情 况下(大多数的情况下)，所述的基团将按已知的 方式通过对上述各弹性体或弹性体混合物用如丙烯 酸弹性体接枝而获得。

在上述弹性体中最好选自下列弹性体：羧基化 腈类弹性体、丙烯酸类弹性体、羧基化聚丁二烯、 乙烯-丙烯-二烯接枝共聚物、或者这些聚合与同 种但未接枝的弹性体的混合物，如丁腈橡胶其中氢 化丁腈橡胶(HNBR)、表氯醇橡胶 (也可以包括氧化乙烯 (-CH2-CH2-O-)和乙酸乙烯酯链节)、聚丁 烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，单独或混合使 用。

前面所列举的可硫化弹性体的羧酸基或羧酸酐 基团的重量含量优选相当于所述弹性体的0.3～ 10％。

已硫化弹性体含有填料的量为每100份(重 量)已硫化弹性体优选含填料5～100份(重 量)。

带聚酰胺嵌段的热塑性弹性体是聚酰胺嵌段被 例如聚酯、聚醚、聚氨酯等不同嵌段分隔的一种弹 性体。

聚酰胺嵌段优选选自聚酰胺6、11或12，聚 醚嵌段优选选自聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚氧1，4 丁烯或这些不同链节的混合物，分子量为100～ 6000。

用于实施本方法的最佳带聚酰胺嵌段的热塑性 弹性体是带聚酰胺嵌段的聚醚(或聚醚酰胺)。

对于带聚酰胺嵌段的聚醚，也可理想为具不规 则的聚酰胺嵌段的聚醚(即由不同的单体组分随机 成链形成的)，也可以理想为具有顺序聚酰胺嵌段 的聚醚，这就是说，嵌段对其不同组分都表现出确 定的链长。

本发明适用的带聚酰胺嵌段的聚醚是本领域专 业人员公知的。它们可以通过具有活性端基的聚酰 胺链段同具有活性端基的聚醚链段缩合反应而得 到，其中特别是：

1.端基为二胺的聚酰胺链段与端基为二羧基的 聚氧化烯链段。

2.端基为二羧基链的聚酰胺链段与端基为二胺 链的聚氧化烯链段，此处的二胺是由称作聚醚二元 醇的脂肪族α-Ω二羟基聚氧化烯链段经氰乙基化 及加氢而得到。

3.端基为二羧基链的聚酰胺链段与聚醚二元 醇，这时得到的聚醚酰胺就是聚醚酯酰胺。

以本申请人的名义的法国专利7418913和 7726678中叙述了这种聚醚酯酰胺的组成及制法， 其内容包括在本说明书中。

按照该发明的一种实施方式，聚醚酰胺是分子 量超过10,000的由聚酰胺或α-Ω二羧酸共聚酰 胺和聚醚二元醇共缩聚产物形成的嵌段聚醚酯酰 胺，上述聚酰胺的分子量为300～15000，优选 600～5,000，用量为95～15％(重量)；上述聚 醚二元醇分子量为100～6,000，优选200～ 3,000，用量为5～85％(重量)。

在所述的聚醚中，可以列举聚氧化乙二醇、聚 氧化丙二醇、聚氧化1，4-丁二醇，其平均分子量 为100～6,000，优选200～3,000，这类聚醚也 可以由前面所列举聚合物的混合物构成。由酯键保 证聚醚链的延长。

关于聚酰胺，优选使用下述名称的市售商品： 尼龙6，11，12，66和612。

这种带聚酰胺嵌段的聚醚维卡点最好介于100 ～200℃，优选130～175℃；熔点为120～ 210℃，优选140～180℃。

热塑性管的内表面最好具有针对特别是可通过 管制品内部的液体的防护或不渗透内层。在此不渗 透内层和带聚酰胺嵌段的热塑性弹性体层之间可有 一层或几层中间层。

为了使碳氢燃料不能渗透过它，构成内层的保 护层可以选择聚氟乙烯或聚酰胺6，66，66，12， 优选塑化或未塑化的聚酰胺11和12，或者其共聚 物，或者这些聚酰胺与聚烯烃的塑料合金。用保护 层时可能要求有专业人员公知的共挤塑粘合剂存 在。

聚氟乙烯一般是均聚物或含氟乙烯至少70％ (重量)的共聚物。聚氟乙烯也可以和其它热塑性 聚合物混合，条件是在该混合物中至少有50％ (重量)的聚氟乙烯存在。为了保证聚氟乙烯和带 聚酰胺嵌段的热塑性弹性体之间的粘结，按公知的 方式使用由在聚合链上具有羰基的聚合物组成的中 间层，这些聚合物如聚氨酯、聚脲、聚酯、乙烯- 乙酸乙烯酯共聚物、乙烯同丙烯酸酯共聚物或乙烯 一氧化碳共聚物，或者这些聚合物的混合物。在聚 氟乙烯和带聚酰胺嵌段的热塑性弹性体之间的粘合 层可以含有1-50％(重量)的聚氟乙烯。

专业人员公知的其它保护层也适用。

本发明的目的还在于上述复合管制品的制造方 法，其特征在于通过在适宜温度下挤塑，在由带聚 酰胺嵌段的热塑性弹性体形成的管子上包上由含有 羧酸基团或二羧酸酐的合成或天然弹性体、交联系 统及(必要时)各种助剂和填料组成的组合物的外 层，其特征还在于得到的弹性组合物外层是硫化 的。

硫化温度优选比所述带聚酰胺嵌段的热塑性弹 性体的维卡点低5℃至高30℃。

该弹性组合物及其硫化动力学过程如下：硫化 周期不超过15分钟，该复合管制品的硫化弹性体 层抗剥离强度高(优选大于2daN/cm)。

按照本发明方法的一种方式，在50～120℃的 温度下，在弹性体挤塑机中，经过一个包覆模具 (在其中有热塑性管)挤塑该弹性组合物，传送 (defile)速度优选恒定，在进行必要的切割之后， 将未硫化的管制品放入橡胶常用的硫化罐中(特别 要有热空气、红外光等)，其温度比所述带聚酰胺 嵌段的热塑性弹性体的维卡点低5℃至高30℃。

在硫化过程中，通过配备按管子内径标定的金 属棒保持该管在其初始尺寸上。

此方法生产出的管具有优异性能，特别是柔顺 性和耐外层剥离性。

可硫化和热塑性的弹性体即前面在描述复合管 制品时的那些。

关于带聚酰胺嵌段的聚醚，同样参考前述关于 复合管制品的叙述。

适用于本发明的硫化系统是专业人员所公知 的，因此，本发明不限制在某特定系统中。只要满 足前述本发明定义中所规定的硫化动力学的原则即 可。

当弹性体基于不饱和单体(丁二烯、异戊 烯、乙烯基降冰片烯)时，可以举出四种硫化系 统。

——硫和常用的促进剂如二硫代氨基甲酸盐 (二甲基二硫代氨基甲酸锌、碲盐等)、二硫化秋 兰姆(thiurame)(秋兰姆四甲基硫化物等)、亚磺 酰胺等共同构成的硫系统。

这些系统也可含有与硬脂酸共用的氧化锌。

——硫供体系统，在此系统中，交联用的大多 数硫来源自如前述有机硫化合物的含硫分子。

——由能够被卤化的二官能酚醛树脂与如氯化 锡、氧化锌等促进剂共同构成的酚醛树脂系统。

——过氧化物系统。所有自由基的供体(如过 氧化二异丙苯等)都可以与氧化锌及硬脂酸一起使 用。

当弹性体是丙烯酸类弹性体(具有酸官能团或 环氧官能团或其它能有交联活性的各种官能团的聚 丙烯酸丁酯)时，可以使用常用的二胺(间甲苯氨 基呱、二苯基呱等)或嵌段二胺(六亚甲基二胺氨 基甲酸盐)类交联剂。

可以通过加入填料(如炭黑、二氧化硅、高岭 上、氧化铝、粘土、滑石、白垩等)来改善弹性组 合物的某些性能(如改善机械性能)。可以用硅 烷、聚乙二醇或各种其它偶联分子来处理这些填料 的表面。一般每100份弹性体加入5-100份(重 量)的填料。

此外，可以用增塑剂(如来自石油的矿物油、 邻苯二甲酸酯或癸二酸酯、低分子量或必要时羧基 化的聚丁二烯等液体聚合物增塑剂以及其它为专业 人员所公知的增塑剂)使该组合物变柔软。

实施本方法所使用的硫化剂的组合应使弹性体 按照如本发明定义中所叙述的可导致良好的耐分离 性能，一般是得到良好的橡胶性能(通过于100℃ 下残余压缩变形测得的拉伸力学性能等)的动力学 完全交联。

硫化温度优选基本上等于带聚酰胺嵌段的热塑 性弹性体的维卡点，容许误差±5℃。

在硫化罐中的硫化温度最好为130-180℃。

用振荡流变仪测得的动力学最好是：硫化 90％时的特征时间t90不超过15分钟，最好在5- 10分钟之间。

另外，还发现为了得到具有良好性能的材料， 相应于增加0.2N·m力矩的硫化起动时间(le tcmps dc dcmarrage de vulcanisation)(即存取时 间(temps de prise))是十分重要的因素。因此， 最好在模压温度下4分钟或更长时间，优选4-6 分钟达到上述的力矩增加量。

关于维卡点，或软化点，这是测量聚合物物理 性能用的一个众所周知的参数。按照ASTM D1525标准，维卡点是当试样以每小时50℃升温 时，圆形横断面1毫米2的针能深入试样内1毫米2 时的温度。因此，在此温度下，聚合物既没有流动 也没有处于熔融态。

一般说来，本方法包括挤塑或共挤塑厚度至少 为0.1mm的带聚酰胺嵌段的热塑性弹性体外层的 热塑性聚合物管、该管内径为5～90mm，壁厚0.4 ～10mm，挤塑机沿挤塑或共挤塑线装有管状模 头，挤塑速度5～80米/分钟。

当热塑性聚合物管有熔点高于220℃的聚酰胺 (如聚酰胺6或聚酰胺66)保护内层时，弹性体组 合物外层的硫化可以在与外层挤塑机成一条直线上 的炉(例如超高频烘箱)中连续进行。在此情况 下，炉(例如超高频烘箱)的温度可达180℃。可 以在适当的混合机中配制含有弹性体、填料、增塑 剂和其它助剂但不含交联系统的弹性组合物，然后 在适当的温度下可再将它与硫化系统一起放到另一 个混合机中。

此配制操作在低于120℃的温度下进行，以便 使硫化系统保持不活泼状态。配好的弹性体被调整 为条形，一般也习惯于以此形状将它送进弹性体挤 塑机中。

如此调整好的弹性体配合料在不会发生交联的 低温度下进行挤塑，然后把成型好的复合材料转送 到硫化罐中，在其中外层在带聚酰胺嵌段的热塑性 弹性体的维卡点的温度(允许低5℃至高30℃之 间)硫化。

弹性体外层与热塑性聚合物层厚之比为1至 10。

在不到15分钟(最好是5-10分钟，这要由 振荡流变计的t90预先测定)的时间后，硫化罐中 的硫化结束，这时将管制品从硫化罐中取出。

当热塑性管的壁厚发生改变时，用在弹性体硫 化技术中所熟知的经验公式：

硫化时间(分钟)＝t90＋(E/2-2)

E是壁厚(毫米)

下述各实例说明本发明但不限制它。

按照在所述各个实施例中共同的一般实施方 法，在容积10升的Repiquet R10型内混机中配 合不加交联系统的弹性组合物，该机转子转速 60rpm。以半绝热的方式进行操作，机械能转化为 热。在不到5分钟内得到密实的混合物，温度达到 110℃。

然后将如此配好的弹性体放入一个加热到 80℃的圆柱形混合器中，并加入硫化系统。

通过一个装有三层挤出机头的共挤塑装置得到 热塑性聚合物管，三个挤塑机的螺杆直径分别为 45毫米、30毫米和45毫米，操作线速度20米 分。共挤塑机头装有一个6/8毫米模具。与可硫 化弹性体结合中起粘合剂作用的热塑性弹性体总是 挤在外层。第二步，上述管放在在一个具有标定为 8亳米的重叠模具的弹性体包复装置上，传送速度 15米/分。弹性体的挤塑温度为85℃。按已经叙 述过的操作过程用热空气烘箱进行间歇硫化。

用含有15％甲醇的燃料油C，在23℃按静态 方法测量此管子的汽油渗透性。

对比实施例1

在内混机中配制的如下组合物含有下述重量份 数：

——丁二烯-丙烯腈-丙烯酸类弹性体

丁腈橡胶755 69/24/7              70

——PVC Kwert 70 LACOVYL SK70    30

——PVC稳定稳辛基锡              0.3

              硬脂酸锌           0.3

——环氧大豆油                   1.5

——邻苯二甲酸二辛酯             25

——弹性体抗氧剂                 7

——炭黑FEF N550                 40

——二氧化硅ultrasil VN3         10

——聚乙二醇PEG 4000             2

——羧基化聚丁二烯Polyvest C70   4

在圆筒混合器中将此组合物与如下组成的硫化 系统混合：

硫                             1.6

二硫化四甲基秋兰姆TMTD         1.5

硫代苄基亚磺酰胺MBS            1.5

氧化锌                         5

硬脂酸                         1

此配料在弹性体挤出机中挤成6/10毫米的 管，然后在160℃硫化10分钟。

——此管制品的汽油渗透率为850克/米2× 24小时(每毫米厚度)

——把此管制品弯曲再复原到初始形状时没有 痕迹。

对比实施例2

用PA12 Rplsan ASENTL和维卡点为145℃ 的商品名为Pebax 5533的PA12嵌段热塑性弹性 体共挤塑成直径6/8毫米的管子，外包0.2毫米 的Pcbax外层。每毫米厚此种管制品的汽油渗透 率为80克/米2×24小时。当把这种管子弯曲到

一定的曲率半径以下时，会产生嗄嘎声，而且在管 制品上有痕迹。

实施例3

实施例2的管放入一个弹性体包覆装置中，在 87℃通过包覆模具挤塑实施例1的组合物。

然后把此管制品切断，套上6毫米的金属棒， 放在155℃热空气烘箱中20分钟。在包覆后其断 面尺寸为6/10毫米。此管的汽油渗透率为每毫 米厚度75克/米2×24小时。此管制品可以弯曲 到比实施例1的管曲率半径小得多而不留弯曲痕 迹。

对比实施例4

通过三层共挤塑装置得到的尺寸为6/8毫米 的制品由以下各部分组成：

——维卡点为161℃，厚度0.6毫米的带 PA12(Pebax 6333)嵌段的热塑性弹性体外层。

——由65份(重量)聚氨酯(Estanc 58271)和35份(重量)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 (OREVAC9307)组成的厚度为0.15毫米混合物 层。

——厚度为0.25毫米聚氟乙烯 (FORAFLON 4000H)层。

此制品是硬的，耐弯性很差。

实施例5

实施例4的制品放在弹性体包覆装置中，在 87℃通过一个包覆模头挤塑实施例1的组合物。 按照实施例3中所述的方法在160℃硫化15分 钟。

包覆后其尺寸为6/10毫米。

此管的汽油渗透率为每毫米厚度10克/米2 24小时。

此制品具有橡胶制品的柔顺性，能够弯曲而不 留痕迹。