硫化物及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201280072314.1 | 申请日 | 2012-11-27 | 公开(公告)号 | CN104220227B | 公开(公告)日 | 2017-12-15 |
| 申请人 | 电化株式会社; 国立大学法人长冈技术科学大学; | 发明人 | 五十野善信; 小林直纪; 阿部靖; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种硫化物及其制备方法，其通过更简便的方法，能够使由含有 碳 黑的氯丁二烯 橡胶 组合物构成的硫化物表现出低发热化。首先，对至少含有氯丁二烯 聚合物 和碳黑的未硫化的橡胶组合物进行硫 化成 型，得到利用由JISK6300‑2:2001规定的方法求出的硫化特性值位于t10～t80范围的半硫化成型体。其次，在使由半硫化成型工序得到的半硫化成型体发生了整体 变形 的状态下再次进行硫化，之后解除变形而得到目标形状的硫化物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种硫化物，其是对至少含有氯丁二烯聚合物和碳黑的未硫化的橡胶组合物进行硫化成型，制成利用由JIS K6300-2:2001规定的方法求出的硫化特性值位于t10～t80范围的半硫化成型体，在使所述半硫化成型体发生了整体变形的状态下再次进行硫化之后解除变形而得到的； |
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| 说明书全文 | 硫化物及其制备方法技术领域背景技术[0002] 像传动带或轮胎等的在动态环境下使用的硫化橡胶产品，在使用时大多会受到反复变形，此时，因粘弹性体固有的滞后损耗(变形损失摩擦)而产生发热。在使用时的发热不仅无法节能，还因高温劣化而导致硫化橡胶产品的低寿命化。 [0004] 硫化橡胶产品是通过将未硫化或者半硫化的橡胶组合物成型为规定形状之后、进行硫化而制备的。另外，作为制作复杂形状的硫化物的方法，还提出一种分为两个阶段进行硫化的方法(参照专利文献5)。该专利文献5所述的方法是：首先使需要加工的部分成为半硫化状态，使除此之外的部分完全硫化从而形成预成型体，之后使预成型体的半硫化状态的部分变形成目标形状，在该状态下使其再次硫化而制成硫化物。 [0005] 并且，本发明人还公布了若对含有二氧化硅和特定的硅烷偶联剂(TESPT)的丁苯橡胶进行预硫化之后，在施加了剪切应变的状态下进行后硫化时，则发现在高频侧tanδ上升，在低频侧tanδ下降(参照非专利文献1)。 [0006] 现有技术文献 [0007] 专利文献 [0008] 专利文献1：日本特开2010-265431号公报 [0009] 专利文献2：日本特开2011-038063号公报 [0010] 专利文献3：日本特开2011-126929号公报 [0011] 专利文献4：日本特开2011-148891号公报 [0012] 专利文献5：日本特开平8-1816号公报 [0013] 非专利文献 [0014] 非专利文献1：五十野善信、“橡胶材料的新tanδ”、第23次弹性体研讨会讲演要旨集、社团法人日本橡胶协会、2011年12月1日、p.105～106 发明内容[0015] 发明所要解决的问题 [0016] 专利文献1～4所述的方法具有以下问题：由于需要对橡胶成分进行改性以使其具有特定的末端结构或交联结构，或者在橡胶组合物中添加特定的硫化类或作为第三成分的改性剂，因此所得到的硫化橡胶产品的用途受到限制。加之，在专利文献1～4所述的现有技术中，还可能在成型工序中缓解了低发热化效果，而没有发现足够的低发热性。 [0017] 因所谓的“使用简单形状的模具制备三维复杂形状的物体”的成型加工上的问题，专利文献5所述的方法是分阶段进行成型以及硫化的方法，而不是以硫化物的低发热化为目的的技术。另外，在非专利文献1所述的非平衡两个阶段硫化方法中，虽然能够使含有二氧化硅的丁苯橡胶组合物表现出低发热化，但含有碳黑的组合物则得不到效果。并且，在非专利文献1中，没有对使用了除了丁苯橡胶以外的橡胶的情况进行研究。 [0018] 因此，本发明的主要目的是提供一种硫化物及其制备方法，其通过更简便的方法，能够使由含有碳黑的氯丁二烯橡胶组合物构成的硫化物表现出低发热化。 [0019] 用于解决问题的方法 [0020] 本发明涉及的硫化物是对至少含有氯丁二烯聚合物和碳黑的未硫化的橡胶组合物进行硫化成型，制成利用由JIS K6300-2:2001规定的方法求出的硫化特性值位于t10～t80范围的半硫化成型体，在使该半硫化成型体发生了整体变形的状态下再次进行硫化之后解除变形而得到的。 [0021] 在此所述的氯丁二烯聚合物不仅是2-氯-1,3-丁二烯(以下仅称为氯丁二烯)的均聚物，而且还包含氯丁二烯与其他单体的共聚物。 [0022] 硫化特性值t10～t80是表示硫化物的硫化度的值，其是依据JISK6300-2:2001，由对用振荡式硫化仪测定的硫化曲线进行解析而得到的温度以及时间来确定的值。该硫化特性值根据橡胶材料的种类或橡胶组合物的配比条件而发生变化。 [0023] 半硫化是指，其硫化度比未硫化状态的硫化度更高，但没有达到作为最终产品所需要的硫化度的状态。 [0025] 在所述橡胶组合物中，可以相对于100质量份的氯丁二烯聚合物而混合20～80质量份的所述碳黑。 [0026] 在所述橡胶组合物中，可以相对于100质量份的氯丁二烯聚合物而混合80质量份以下的二氧化硅，并且相对于100质量份的该二氧化硅而混合0.5～25质量份的硅烷偶联剂。 [0027] 关于本发明的硫化物，能够将在对半硫化成型体施加了变形的状态下再次进行硫化之后的硫化特性值、设定在例如t50～t90的范围。 [0028] 本发明的硫化物中的损耗角正切(tanδ)的值A(通过依据JIS K6394的动态弹性模量测定，在频率为10Hz、测定温度为150℃的条件下测定的值)，小于通过对相同组成的橡胶组合物进行平衡硫化而得到的相等硫化度的硫化物的损耗角正切的值B。 [0029] 在此，平衡硫化是指，不是像本发明那样的对半硫化成型体整体施加变形而进行硫化的方法，而是在工业上使用的一般的硫化方法，其是在使高分子链成为各向同性的配置状态下进行硫化反应的操作。 [0030] 另外还能够设定为，所述变形例如是从压缩、伸长、剪切以及扭转中选出的至少一种。 [0031] 而且，本发明的硫化物例如能够用于传动带、输送带、汽车用构件或者轮胎。 [0032] 本发明涉及的硫化物的制备方法具有半硫化成型工序和变形硫化工序，所述半硫化成型工序是对至少含有氯丁二烯聚合物和碳黑的未硫化的橡胶组合物进行硫化成型，并得到利用由JIS K6300-2:2001规定的方法求出的硫化特性值位于t10～t80范围的半硫化成型体；所述变形硫化工序是在使所述半硫化成型体发生了整体变形的状态下再次进行硫化之后，解除变形而得到目标形状的硫化物。 [0033] 在该制备方法中，作为所述碳黑，能够使用由JIS K6217的A法规定的氮吸附比表面积(N2SA)为30～200m2/g的碳黑。 [0034] 在所述橡胶组合物中，可以相对于100质量份的氯丁二烯聚合物而混合20～80质量份的所述碳黑。 [0035] 在所述橡胶组合物中，可以相对于100质量份的氯丁二烯聚合物而混合80质量份以下的二氧化硅，并且相对于100质量份的该二氧化硅而混合0.5～25质量份的硅烷偶联剂。 [0036] 将由所述变形硫化工序得到的硫化物的硫化特性值设定在t50～t90的范围，利用由JIS K6300-2:2001规定的方法来测定所述硫化特性值。 [0037] 由所述变形硫化工序得到的硫化物的损耗角正切(tanδ)的值A(通过依据JIS K6394的动态弹性模量测定，在频率为10Hz、测定温度为150℃的条件下测定的值)，小于通过对相同组成的橡胶组合物进行平衡硫化而得到的相等硫化度的硫化物的损耗角正切的值B。 [0038] 所述变形能够从压缩、伸长、剪切以及扭转中选出至少一种。 [0039] 发明效果 [0041] 图1是以硫化时间为横轴、以扭矩(M)为纵轴，记录扭矩的时间变化的例子。 [0042] 图2是以tanδ为纵轴、以温度为横轴，对实施例1以及比较例1的硫化物的tanδ的温度依赖性进行比较的图。 具体实施方式[0043] 以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。 [0044] 本发明的实施方式涉及的硫化物是通过对未硫化的氯丁二烯橡胶组合物进行硫化成型而制成半硫化成型体，在使该半硫化成型体发生了整体变形的状态下再次进行硫化之后，解除变形而得到的。具体而言，在制备本实施方式的硫化物时，进行如下的半硫化成型工序和变形硫化工序，所述半硫化成型工序是将未硫化的氯丁二烯橡胶组合物进行硫化成型以使其硫化特性值位于t10～t80的范围，从而得到半硫化成型体；所述变形硫化工序是在对该半硫化成型体整体施加了变形的状态下再次进行硫化之后，解除变形从而得到目标形状的硫化物。而且，该硫化物例如被用于传动带、输送带、汽车用构件以及轮胎中。 [0045] [氯丁二烯橡胶组合物] [0046] 构成本实施方式的硫化物的氯丁二烯橡胶组合物至少含有氯丁二烯聚合物和碳黑。在此，氯丁二烯聚合物是氯丁二烯的均聚物或者是氯丁二烯与其他单体的共聚物，该氯丁二烯聚合物是通过对单独的氯丁二烯或者氯丁二烯与其他单体进行乳液聚合而得到的。 [0047] 根据乳液聚合时所使用的分子量调节剂的种类，将氯丁二烯聚合物分成“硫改性型”和“非硫改性型”。硫改性型的氯丁二烯聚合物是通过如下方式进行制备的：在硫的存在下对原料单体进行聚合，利用二硫化秋兰姆等，对所得的在分子内含有分子量调节剂即硫的聚合物进行增塑，并将其调制成规定的粘度。 [0048] 非硫改性型的氯丁二烯聚合物有硫醇改性型或黄原酸盐改性型等。使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛硫醇等烷基硫醇类作为分子量调节剂，并利用与上述硫改性型相同的方法，来制备硫醇改性型的氯丁二烯聚合物。另外，使用烷基黄原酸盐化合物作为分子量调节剂，并利用与上述硫改性型相同的方法，来制备黄原酸盐改性型的氯丁二烯聚合物。 [0049] 根据结晶速度，例如，还能够将氯丁二烯聚合物分为结晶速度慢的类型、结晶速度中等的类型以及结晶速度快的类型。在本实施方式的硫化物中，对氯丁二烯聚合物的种类没有特别限定，可以使用上述任一个类型的氯丁二烯聚合物。 [0050] 作为能够与氯丁二烯共聚的单体，可以列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸的酯类；或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸的酯类；或(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基酯类；或2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。 [0051] 与氯丁二烯共聚的单体并不仅限于一种，例如也可以是将包含氯丁二烯的三种以上的单体进行共聚而成的单体。另外，对氯丁二烯聚合物的聚合物结构也没有特别限定。 [0052] 对于在氯丁二烯橡胶组合物中混合的碳黑没有特别限定，可以使用GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等。尤其是，适合使用以往的分散性较差、比表面积较大的碳黑，优选使用由JIS K6217的A法规定的氮吸附比表面积(N2SA)在30～200m2/g以上的碳黑。当使用N2SA不足30m2/g的碳黑时，有时会无法实现充分的低发热化。另外，N2SA超过200m2/g的碳黑有时会发生分散不良，当使用这种碳黑时，有时会产生不良产品。 [0053] 优选为，相对于100质量份的氯丁二烯聚合物，碳黑的混合量为20～80质量份。在相对于100质量份的氯丁二烯聚合物、碳黑的混合量不足20质量份的情况下，有时会导致渗透阈值下降，并且没有发现低发热效果。当相对于100质量份的氯丁二烯聚合物、碳黑的混合量超过80质量份时，有时会失去通过对半硫化成型体进行变形硫化而得到的低发热效果。 [0054] 在构成本实施方式的硫化物的氯丁二烯橡胶组合物中，可以混合氯丁二烯聚合物以及碳黑，还可以混合二氧化硅以及硅烷偶联剂。对于在橡胶组合物中混合的二氧化硅没有特别限定，可以从湿式二氧化硅、干式二氧化硅以及胶体二氧化硅等的能够用作橡胶的强化用填充材料中进行任意选择并使用。 [0055] 尤其是从提高强化效果以及低发热化效果的观点来看，优选在各种二氧化硅中，使用依据ISO 5794/1测定的BET比表面积为50m2/g以上的二氧化硅，更优选100m2/g以上的二氧化硅。此外，作为这种二氧化硅，例如有东曹硅化工株式会社制造的“Nipsil(注册商标)AQ”(BET比表面积：190m2/g)或“Nipsil(注册商标)VN3”、Degussa公司制造的“Ultra Jill VN3”(BET比表面积：175m2/g)。 [0056] 关于在氯丁二烯橡胶组合物中的二氧化硅的混合量，优选在每100质量份的氯丁二烯聚合物中将二氧化硅的混合量设为80质量份以下。当在每100质量份的氯丁二烯聚合物中、二氧化硅的混合量超过80质量份时，有时分散性下降而无法实现充分的低发热化，并且，有时还会使加工性急剧恶化。 [0057] 优选相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的混合量为0.5～25质量份。硅烷偶联剂与在二氧化硅等无机填料的表面存在的OH基以及橡胶成分的共轭二烯类聚合物进行反应，并作为无机填料与橡胶的交联桥而发挥作用，从而形成强化相。因此，通过混合硅烷偶联剂，能够使二氧化硅导致的强化效果提高，同时还能够有助于低发热化。 [0058] 在相对于100质量份的二氧化硅、硅烷偶联剂的混合量不足0.5质量份的情况下，硅烷偶联剂与二氧化硅的反应性不足，有时无法获得上述添加效果。另外，即使相对于100质量份的二氧化硅而混合超过25质量份的硅烷偶联剂，也不会观察到添加效果的提高，并导致制造成本的增加。 [0060] 作为硫化物类硅烷偶联剂，有双-(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物、双-(3-三甲氧基硅丙基)四硫化物、双-(3-甲基二甲氧基硅丙基)四硫化物、双-(2-三乙氧基硅乙基)四硫化物、双-(3-三乙氧基硅丙基)二硫化物、双-(3-三甲氧基硅丙基)二硫化物、双-(3-三乙氧基硅丙基)三硫化物等。 [0061] 作为巯基类硅烷偶联剂，有3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等。 [0062] 作为巯基类硅烷偶联剂，有3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷等。 [0063] 作为缩水甘油类硅烷偶联剂，有γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。 [0064] 作为其它的硅烷偶联剂，例如有二硫代氨基甲酸类的3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、苯并噻唑基类的3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、甲基丙烯酸类的3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酰基单硫化物。 [0065] 在氯丁二烯橡胶组合物中混合的硅烷偶联剂并不仅限于这些物质，只要对硫化等没有影响即可。另外，这些硅烷偶联剂可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。 [0066] 在氯丁二烯橡胶组合物中，可以混合上述各种成分，也可以混合除了二氧化硅以外的无机填料。作为除了二氧化硅以外的无机填料，例如可以使用γ-氧化铝以及α-氧化铝等氧化铝(Al2O3)、勃姆石以及水铝石等氧化铝一水合物(Al2O3·H2O)、三水铝石以及三羟铝石等氢氧化铝[Al(OH)3]、碳酸铝[Al2(CO3)2]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、像各种沸石那样的含有补正电荷的氢、碱金属或者碱土类金属的结晶性铝硅酸盐。 [0068] [半硫化成型工序] [0069] 在制备本实施方式的硫化物时，首先，对上述未硫化的氯丁二烯橡胶组合物进行硫化成型，得到硫化特性值在t10～t80范围的半硫化成型体(半硫化成型工序)。在此，“硫化特性值”是指，表示在硫化物中的硫化程度(硫化度)，并且是通过由JIS K6300-2:2001规定的方法而求出的值。 [0070] 当在该半硫化成型工序中得到的半硫化成型体的硫化度是硫化特性值不足t10的情况下，通过后面叙述的变形硫化工序而使形状发生较大变化，而无法维持成型时的形状。另一方面，在半硫化成型体的硫化度是硫化特性值超过t80的情况下，即使进行后面叙述的变形硫化工序，也没有发现低发热化效果。 [0071] 对于在半硫化成型工序中的硫化条件(温度、时间等)没有特别限定，可以根据在橡胶组合物中混合的橡胶成分或交联剂等种类以及混合量等，进行适当的设定。 [0072] [变形硫化工序] [0073] 在使上述半硫化成型工序中得到的半硫化成型体(硫化度：t10～t80)发生了整体变形的状态下，再次进行硫化，之后解除变形而得到目标形状的硫化物(变形硫化工序)。由于对半硫化成型体进行硫化以使其达到保持形状的硫化度为止，因此在变形硫化工序中得到的硫化物与半硫化成型体没有较大的形状变化，但与半硫化成型体相比，变形硫化之后的硫化物具有一定程度的永久变形。 [0074] 在此，对于使半硫化成型体变形的方法没有特别限定，例如可以列举出压缩、伸长、剪切及扭转。当从应变、应力、弹性模量及粘度的定义对变形方式进行解释时，可以将基本方式汇总成伸长或者压缩、剪断(剪切)、体积压缩这三种。然而，若考虑到实用的硫化成型方法，则可以理解成伸长、压缩、剪切及扭转分别是不同的加工方式。而且，在本实施方式的硫化物的制备方法中的伸长、压缩、剪切及扭转的变形方式中，发现了特别优异的效果。 [0075] 此外，这些变形方式可以单独进行，也可以组合多个进行。另外，对半硫化成型体的变形量也没有特别限定，可以根据在橡胶组合物中混合的橡胶成分的种类、半硫化成型体的硫化度、变形的种类等，进行适当的设定。 [0076] 例如，在变形为“压缩”的情况下，优选其变形率为10～80％。当变形率不足10％时，即使对半硫化成型体再次进行硫化，有时也无法充分获得发热性下降的效果，当变形率超过80％时，不仅需要过大的压力，而且也存在根据橡胶成分的种类而压坏半硫化成型体的情况。 [0077] 在“压缩”的情况下，更优选变形率为10～50％，通过将变形率设定在该范围内，可得到各种物性优异的、并且是低发热性的硫化物。当将在施加变形之前的半硫化成型体中的变形方向的长度设为C，在使其发生了变形状态下的半硫化成型体中的变形方向的长度设为D时，通过{(C-D)/C}×100，求出在此规定的“变形率(％)”。此外，即使在变形为后面叙述的“伸长”的情况下，长度C以及D的定义也与上述相同。 [0078] 在变形为“伸长”的情况下，优选其变形率为30～300％。当变形率不足30％时，即使对半硫化成型体再次进行硫化，有时也无法充分获得发热性下降的效果，当变形率超过300％时，根据橡胶成分的种类，有时半硫化成型体会发生断裂，或者所得到的硫化物会失去弹性。 [0079] 在“伸长”的情况下，更优选为，变形率的范围是40～200％，通过将变形率设定在该范围内，可得到各种物性优异的、并且是低发热性的硫化物。此外，在变形为“伸长”的情况下，通过{(D-C)/C}×100求出变形率(％)。 [0080] 在变形为“剪切”的情况下，优选其变形率为10～200％。在变形率不足10％的情况下，即使对半硫化成型体再次进行硫化，有时也无法充分获得发热性下降的效果，当变形率超过200％时，不仅需要过大的剪切力，而且有时也会根据橡胶成分的种类而切断半硫化成型体。 [0081] 在“剪切”的情况下，更优选为，变形率的范围是10～150％，通过将变形率设定在该范围内，可得到各种物性优异的、并且是低发热性的硫化物。在变形为“剪切”的情况下，将偏移的长度设为E、剪切面间距设为F时，通过(E/F)×100求出变形率(％)。 [0082] 在变形为“扭转”的情况下，优选其最大变形率为30～300％。在变形率不足30％的情况下，即使对半硫化成型体再次进行硫化，有时也无法充分获得发热性下降的效果，当变形率超过300％时，为了使其变形，不仅需要过大的扭矩，而且有时会根据橡胶成分的种类而导致扭转断裂。 [0083] 在“扭转”的情况下，更优选为，变形率的范围是50～200％，通过将变形率设定在该范围内，可得到各种物性优异的、并且是低发热性的硫化物。此外，在变形为“扭转”的情况下，将旋转半径设为R、扭转角设为θ弧度、试样高度设为H时，通过(Rθ/H)×100，求出最大变形率(％)。 [0084] 对于在变形硫化工序中的硫化条件(温度、时间等)也没有特别限定，可以根据在氯丁二烯橡胶组合物中混合的氯丁二烯聚合物或交联剂等种类以及混合量等，进行适当的设定。另外，从产品的实用性的观点来看，由该变形硫化工序所得的硫化物的硫化度优选为，硫化特性值在t50～t90的范围内。 [0085] 在依据JIS K6394的动态弹性模量测定中，在频率为10Hz、测定温度为150℃下，由该变形硫化工序所得的硫化物的损耗角正切(tanδ)的值A，小于通过对相同组成的橡胶组合物进行平衡硫化而得到的相等硫化度的硫化物的损耗角正切的值B。这表示与利用现有方法制备的硫化物相比，本实施方式的硫化物的发热性更低。 [0086] 如上所述，由于本实施方式的硫化物是在使由硫化成型所得的特定硫化度的半硫化成型体发生了变形的状态下，再次进行硫化之后解除变形而得到的，因此使氯丁二烯橡胶组合物所含有的碳黑的分散性提高，由于包含碳黑的分子网状结构发达，因此，尤其是在低频区域中的tanδ会减少。由此，硫化物表现出低发热化，不会使硫化橡胶产品所需的各种物性下降，利用简便的方法就能够实现硫化物的低发热性。 [0087] 此外，在上述专利文献5所述的方法中，也分两个阶段进行硫化。然而，专利文献5所述的方法是为了成型为复杂形状的产品，而分成多次进行成型硫化，其与本实施方式的硫化物的成型方法的目的以及技术思想不同。尤其是在专利文献5所述的方法中，由于不对已成型的部分施加变形，而使未成型的部分变形，并硫化成型为目标形状，因此无法得到像本实施方式的硫化物那样的低发热化的效果。 [0088] 由于本实施方式的硫化物不是从材料方面而是从工艺方面来实现低发热化，因此不会使制造成本增加，就能够实现硫化物的低发热性。而且，本实施方式的硫化物的制备方法有助于节能，同时还有助于硫化橡胶产品的长寿命化。 [0089] 实施例 [0090] 以下，列举本发明的实施例及比较例，对本发明的效果进行具体说明。在本实施例中，使用下列表1所示的碳黑，利用以下所示的方法来制作实施例及比较例的硫化物，通过其损耗角正切(tanδ)值，评价了发热性。 [0091] [表1] [0092] [0093] <实施例1> [0094] (未硫化橡胶组合物的制备) [0095] 相对于100质量份的氯丁二烯聚合物(电气化学工业株式会社制造PS-40A：硫改性型，结晶速度慢)，混合35质量份的碳黑(SAF)、1质量份的硬脂酸、4质量份的氧化镁、1质量份的胺类抗氧化剂(大内新兴化学工业株式会社制造NOCRAC(注册商标)CD：4,4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺)、1.0质量份的硫脲类硫化促进剂(川口化学工业株式会社制造ACCEL(注册商标)22S：亚乙基硫脲)、0.5质量份的亚磺酰胺类硫化促进剂(大内新兴化学工业株式会社制造NOCCELER(注册商标)CZ：N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)以及5.0质量份的氧化锌，并使用8英寸辊进行了混炼。 [0096] (硫化度与未硫化橡胶组合物的评价) [0097] 依据JIS K6300-2:2001的“由振动试验机求出硫化特性的方法”，进行了未硫化橡胶组合物的硫化特性值的测定。通常，通过测定作为温度的函数的这些性质，来求出硫化物的各特性值。通过圆盘振荡硫化仪(有转子硫化仪)、模具硫化仪(无转子硫化仪)等硫化仪，对硫化特性值进行测定，通过这些装置，对试样反复施加应力或者应变，并计测随之而产生的应变或应力。 [0098] 在恒定的温度下进行硫化试验，利用时间的函数连续地记录所计测出的试样的刚性(表现为扭矩或者剪切力)。图1是以扭矩(M)为纵轴、以硫化时间为横轴、记录扭矩的时间变化的例子。当将图1所示的硫化曲线的扭矩的最小值设为ML、最大值设为MHF时，经由ML以及MHF引出与时间轴平行的两条直线，将上述直线之间的距离设为ME(ME＝MHF-ML)。例如，求出经由ML+10％ME、ML+50％ME、ML+90％ME而引出平行于时间轴的直线、与硫化曲线的交点，将从试验开始时间到达各交点所需的时间(硫化时间)分别设为t10、t50以及t90。 [0099] 关于未硫化橡胶组合物，使用株式会社东洋精机制作所的无转子流变仪：RLR-3，并依据JIS K3200-2:2001，在170℃、测定了30分钟的硫化特性，得到了t50＝1.5分钟，t90＝5.0分钟。 [0100] (半硫化成型工序) [0101] 通过使用薄片厚度为2mm的模具，在170℃下对未硫化橡胶组合物进行了1.5分钟的加压，并进行硫化成型，得到了薄片状的半硫化成型体。 [0102] (变形硫化工序) [0103] 将该半硫化成型体放入薄片厚度为1.5mm的模具中，在25％的压缩变形率的条件下，在170℃下加压3.5分钟(t90-t50＝3.5分钟)再次进行硫化，得到了实施例1的氯丁二烯橡胶硫化物。 [0104] (动态粘弹性试验：tanδ) [0105] 对于利用上述方法制作的实施例1的硫化物，测定了损耗角正切(tanδ)。具体而言，进行动态粘弹性试验(JIS K 6394)，求出了由下列数式1定义的复合弹性模量E＊。在此，下列数式1所示的复合弹性模量E＊的实数部E’是储能弹性模量，虚数部E”是损耗弹性模量。另外，表示应变与应力的时间延迟的相位角δ被称为损耗角，表示为其tan的损耗角正切tanδ，由下列数式2进行定义。 [0106] [数式1] [0107] E*＝E′+iE″ [0108] [数式2] [0109] tanδ＝E″/E′ [0110] 由上述数式2表示的tanδ是衰减项，其由作为热散失的能量与储能之比进行表示。而且，该tanδ的值表示：对橡胶材料产品施加的机械能是“易散热”或者是“难储藏”，其值越低越被解释成低发热性。 [0111] 依据JIS K6394，按照以下所示的条件，实施了具体的试验。 [0112] ·测定仪：RHEO VIBRON动态粘弹性自动测定仪 [0113] ·振动方法：位移振幅10μm(应变0.05％)、静态张力5gf [0114] ·试样形状：宽度：0.45cm、长度：3cm(但是，卡盘之间为2cm)、厚度：0.2cm的板状[0115] ·测定频率：10Hz [0116] ·测定温度条件：0℃～200℃(升温速度：5℃/min) [0117] 作为发热性指标的tanδ采用了150℃下的值。其结果为，实施例1的氯丁二烯橡胶硫化物的tanδ为0.052。 [0118] ＜实施例2～14＞ [0119] 在下列表2和表3所示的配比、硫化度以及变形率的条件下，利用与实施例1相同的方法来制作实施例2～14的硫化物，求出了tanδ。此外，在实施例10中，在氯丁二烯聚合物中，使用了电气化学工业株式会社制造的M-40(硫醇改性型、结晶速度中等)。另外，在实施例11中，混合了碳黑，同时还混合了二氧化硅(东曹硅化工株式会社制造Nipsil(注册商标)VN3)。 [0120] ＜实施例15＞ [0121] 在下列表3所示的配比、硫化度以及变形率的条件下，除了将硫化变形时的变形方式设为“伸长”之外，利用与实施例1相同的方法来制作实施例15的硫化物。此时，使用夹具对硫化成型之后的薄片厚度为2mm的半硫化成型体的两端进行固定，使其在纹理方向上保持40％伸长，在170℃的热环境下，再次实施了硫化。 [0122] ＜实施例16＞ [0123] 在下列表3所示的配比、硫化度以及变形率的条件下，除了将硫化变形时的变形方式设为“剪切”之外，利用与实施例1相同的方法来制作实施例16的硫化物。此时，使用夹具对硫化成型之后的薄片厚度为2mm的半硫化成型体的两端进行固定，并且使用其他的夹具对中央部进行固定之后，使中央夹具在纹理方向上进行移动，并保持40％剪切，在170℃的热环境下，再次实施了硫化。 [0124] ＜比较例1～11＞ [0125] (平衡硫化工序) [0126] 使用薄片厚度为2mm的模具，对利用与实施例1相同的方法、以下列表4及表5所示的配比制作的未硫化的橡胶组合物，在170℃进行5分钟的加压硫化，制作了由下列表4及表5所示的硫化度的比较例1～11的硫化物，求出了其tanδ。将以上的结果汇总表示在下列表2～5中。 [0127] [表2] [0128] [0129] [表3] [0130] [0131] [表4] [0132] [0133] [表5] [0134] [0135] 如上述表2～5所示，在依据JIS K6394的动态弹性模量测定中，在频率为10Hz、测定温度为150℃下，在本发明的范围内进行制作的实施例1～16的硫化物的损耗角正切(tanδ)的值(A)，小于通过对相同组成的橡胶组合物进行平衡硫化而得到的相等硫化度的硫化物的损耗角正切的值(B)。 [0136] 例如，实施例1的硫化物的tanδ(＝0.052)低于比较例1的硫化物的tanδ(＝0.060)。而且，当对该实施例1的硫化物与比较例1的硫化物进行比较时，(A/B)为0.87，即低于1。此外，该值(A/B)越小，则意味着低发热化的效果越强。 [0137] 并且，图2是以tanδ为纵轴、以温度为横轴，对实施例1以及比较例1的硫化物的tanδ的温度依赖性进行比较的图。如图2所示，可知：实施例1的硫化物在大约30℃以上的环境下获得了低发热化的效果，并且温度越高其效果越大。 [0138] 虽然在表中没有表示，但使用与上述各实施例相同配比的未硫化橡胶组合物，在与各实施例相同的条件下进行半硫化成型工序以及变形硫化工序，从而制作了传动带。所得到的传动带在使用时的发热较少，其产品寿命也较长。 [0139] 虽然在表中没有表示，但使用与上述各实施例相同配比的未硫化橡胶组合物，在与各实施例相同的条件下进行半硫化成型工序以及变形硫化工序，从而制作了传送带。所得到的输送带在使用时的发热较少，其产品寿命也较长。 [0140] 由以上的结果可知：根据本发明，通过更简便的方法，能够使由含有碳黑的氯丁二烯橡胶组合物构成的硫化物表现出低发热化。 |
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