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含氮的多孔性碳材料及其电容与制造方法
申请号	CN201610410863.5	申请日	2016-06-12	公开(公告)号	CN107021468A	公开(公告)日	2017-08-08
申请人	台湾奈米碳素股份有限公司;			发明人	李光哲; 廖泊彦; 彭志伟; 蔡群贤; 蔡群荣; 李庭鹃;
摘要	本发明公开一种含氮的多孔性碳材料及其电容与制造方法，为先将一碳材料、一高分子材料以及一改质材料混合形成一预成形体，且该改质材料包含一氮，接着，对该预成形体进行一成形工艺而得一成形体，最后进行一高温烧结，使一部分的该高分子材料分解而去除，另一部分的该高分子材料和该碳材料共同形成一包含多个孔隙的骨干结构，使该氮附着于该骨干结构形成一含氮官能基，得到一含氮多孔性碳材料。此外，可将该含氮多孔性碳材料形成一第一含氮多孔性碳板与一第二含氮多孔性碳板，且设置于海水内，以形成一用于海水的储能电容。本发明可解决传统多孔性碳材料的性质难以更进一步提升的问题。
权利要求	1.一种含氮多孔性碳材料的制造方法，其特征在于，包含有以下步骤： S1：将一碳材料、一高分子材料以及一改质材料混合形成一预成形体，该改质材料包含一氮，且该改质材料选自于胺类、酰胺、含氮杂环有机化合物、铵盐所组成的群组，其中，于该预成形体中，该碳材料的重量百分比介于30％至85％，该高分子材料的重量百分比介于 10％至60％，该改质材料的重量百分比介于3％至40％； S2：对该预成形体进行一成形工艺而得一成形体；以及 S3：对该成形体进行一高温烧结，使一部分的该高分子材料被分解而去除，另一部分的该高分子材料和该碳材料共同形成一包含多个孔隙的骨干结构，并使该改质材料中的该氮能附着于该骨干结构形成一含氮官能基，而得到一含氮多孔性碳材料。 2.根据权利要求1所述的含氮多孔性碳材料的制造方法，其特征在于，于S1步骤中，该碳材料选自于碳黑、碳纤维、纳米碳管、气相生长碳纤维、活性碳、石墨、石墨烯、中空碳、软碳及硬碳所组成的群组。 3.根据权利要求1所述的含氮多孔性碳材料的制造方法，其特征在于，于S1步骤中，该高分子材料为选自酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯腈、呋喃树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、纤维素、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯及氟化乙烯丙烯共聚物所组成的群组。 4.根据权利要求1所述的含氮多孔性碳材料的制造方法，其特征在于，于S2步骤中，该成形工艺是使该预成形体处于一介于100℃至220℃之间的受热温度以及一介于5Kgf/cm2至200Kgf/cm2之间的成形压力。 5.根据权利要求1所述的含氮多孔性碳材料的制造方法，其特征在于，于S3步骤中，该高温烧结使该成形体处于一介于400℃至1200℃之间的加热温度。 6.根据权利要求1所述的含氮多孔性碳材料的制造方法，其特征在于，于S3步骤中，该含氮多孔性碳材料具有一介于10％至85％之间的孔隙率。 7.根据权利要求1所述的含氮多孔性碳材料的制造方法，其特征在于，于S1步骤中，该胺类选自于由丙胺、异丙胺、己胺、辛胺、十二烷基胺、3-甲基-2-氨戊烷、乙二胺、苯胺、甲苯胺、萘胺、联苯胺、联苯二胺、苯二胺、甲苯二胺、苯二胺及2,6-甲苯二胺所组成的群组。 8.根据权利要求1所述的含氮多孔性碳材料的制造方法，其特征在于，于S1步骤中，该酰胺选自于由乙酰胺、尿素及乙酰苯胺所组成的群组。 9.根据权利要求1所述的含氮多孔性碳材料的制造方法，其特征在于，于S1步骤中，该含氮杂环有机化合物选自于由吡咯烷、吡咯、吡啶、六氢吡啶、4-氨基-2-氧嘧啶、2,4-二氧嘧啶、三聚氰胺及5-甲基-2,4-二氧嘧啶所组成的群组。 10.根据权利要求1所述的含氮多孔性碳材料的制造方法，其特征在于，于S1步骤中，该铵盐选自于由氨基甲酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵及碳酸铵所组成的群组。 11.一种根据权利要求1的制作方法而制成的含氮多孔性碳材料，其特征在于，包含有：该骨干结构，包括至少70wt.％的碳以及该些孔隙；以及与该骨干结构键结的该含氮官能基。 12.根据权利要求11所述的含氮多孔性碳材料，其特征在于，该骨干结构具有一介于 10％至85％之间的孔隙率。 13.一种用于海水的储能电容，其特征在于，包括一第一含氮多孔性碳板、一和该第一含氮多孔性碳板相隔设置的第二含氮多孔性碳板、一与该第一含氮多孔性碳板接触的第一集流板以及一与该第二含氮多孔性碳板接触的第二集流板，该第一含氮多孔性碳板、该第二含氮多孔性碳板、该第一集流板与该第二集流板设置于一海水中，且该第一含氮多孔性碳板和该第二含氮多孔性碳板以权利要求1所述的方法制成，其中，该海水中的氯化钠解离为钠离子和氯离子并分别进入该第一含氮多孔性碳板和该第二含氮多孔性碳板而储能。
说明书全文	含氮的多孔性碳材料及其电容与制造方法技术领域 [0001] 本发明涉及一种多孔性碳材料，尤指一种含氮的多孔性碳材料及其电容与制造方法。背景技术 [0002] 多孔碳材料是指具有不同孔径大小的碳材料，其孔径大小的范围可以从具有相当于分子大小的纳米级孔径，一直到适于微生物增殖及活动的微米级孔径，且多孔碳材料又具有耐高温、耐酸碱、导电、传热等一系列优点，因此已广泛的应用于气体和液体的精制、水处理、空气净化、催化材料、电子能源材料、生物工程材料等方面。 [0003] 多孔碳材料如美国发明专利公开第US 2014/0118884号的Porous carbon material and manufacturing method thereof and supercapacitor，其揭露了一种多孔性碳材料，包含有多个大孔洞、多个中孔洞与多个微孔洞，其中各该大孔洞的孔径大于50纳米，各该中孔洞的孔径为2～50纳米，各该微孔洞的孔径小于2纳米，该些大孔洞的孔洞体积的分布比例为10～25％，该些中孔洞的孔洞体积的分布比例为20～80％，该些微孔洞的孔洞体积的分布比例为0.01～20％。借由调整该些大孔洞、该些中孔洞与该些微孔洞的孔洞体积的分布比例，可以使比表面积达到一最佳值，而可提高该多孔性碳材料的导电、导热、氧化还原等性质。 [0004] 然而，当比表面积达到一最佳值时，其导电、导热、氧化还原等性质便会达到一定值，而无法更进一步的提升，因此，如何更进一步的提升多孔性碳材料的性质，使其在应用上更具有优势，实为相关业者共同努力的目标。发明内容 [0005] 本发明的主要目的，在于提供一种含氮的多孔性碳材料及其电容与制造方法，解决传统多孔性碳材料的性质难以更进一步提升的问题。 [0006] 为达上述目的，本发明提供一种含氮多孔性碳材料的制造方法，包含有以下步骤： [0007] S1：将一碳材料、一高分子材料以及一改质材料混合形成一预成形体，该改质材料包含一氮，且该改质材料选自于由胺类、酰胺、含氮杂环有机化合物以及铵盐所组成的群组，其中，于该预成形体中，该碳材料的重量百分比介于30％至85％，该高分子材料的重量百分比介于10％至60％，该改质材料的重量百分比介于3％至40％； [0008] S2：对该预成形体进行一成形工艺而得一成形体；以及 [0009] S3：对该成形体进行一高温烧结，使一部分的该高分子材料被分解而去除，另一部分的该高分子材料和该碳材料共同形成一包含多个孔隙的骨干结构，并使该改质材料中的该氮能附着于该骨干结构形成一含氮官能基，而得到一含氮多孔性碳材料。 [0010] 其中，于S1步骤中，该碳材料选自于碳黑、碳纤维、纳米碳管、气相生长碳纤维、活性碳、石墨、石墨烯、中空碳、软碳及硬碳所组成的群组。 [0011] 其中，于S1步骤中，该高分子材料为选自酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯腈、呋喃树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、纤维素、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯及氟化乙烯丙烯共聚物所组成的群组。 [0012] 其中，于S2步骤中，该成形工艺是使该预成形体处于一介于100℃至220℃之间的受热温度以及一介于5Kgf/cm2至200Kgf/cm2之间的成形压力。 [0013] 其中，于S3步骤中，该高温烧结使该成形体处于一介于400℃至1200℃之间的加热温度。 [0014] 其中，于S3步骤中，该含氮多孔性碳材料具有一介于10％至85％之间的孔隙率。 [0015] 其中，于S1步骤中，该胺类选自于由丙胺、异丙胺、己胺、辛胺、十二烷基胺、3-甲基-2-氨戊烷、乙二胺、苯胺、甲苯胺、萘胺、联苯胺、联苯二胺、苯二胺、甲苯二胺、苯二胺及2,6-甲苯二胺所组成的群组。 [0016] 其中，于S1步骤中，该酰胺选自于由乙酰胺、尿素及乙酰苯胺所组成的群组。 [0017] 其中，于S1步骤中，该含氮杂环有机化合物选自于由吡咯烷、吡咯、吡啶、六氢吡啶、4-氨基-2-氧嘧啶、2,4-二氧嘧啶、三聚氰胺及5-甲基-2,4-二氧嘧啶所组成的群组。 [0018] 其中，于S1步骤中，该铵盐选自于由氨基甲酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵及碳酸铵所组成的群组。 [0019] 为达上述目的，本发明还提供一种含氮多孔性碳材料，是以前述方法制成，包含有该骨干结构，以及与该骨干结构键结的该含氮官能基，该骨干结构包括至少70wt.％的碳以及该些孔隙。 [0020] 其中，该骨干结构具有一介于10％至85％之间的孔隙率。 [0021] 为达上述目的，本发明更提供一种用于海水的储能电容，包括一第一含氮多孔性碳板、一和该第一含氮多孔性碳板相隔设置的第二含氮多孔性碳板、一与该第一含氮多孔性碳板接触的第一集流板以及一与该第二含氮多孔性碳板接触的第二集流板，该第一含氮多孔性碳板、该第二含氮多孔性碳板、该第一集流板与该第二集流板设置于一海水中，且该第一含氮多孔性碳板和该第二含氮多孔性碳板并以前述的方法制成，其中，该海水中的氯化钠解离为钠离子和氯离子并分别进入该第一含氮多孔性碳板和该第二含氮多孔性碳板而储能。 [0022] 综上所述，本发明具有以下特点： [0023] 一、进行高温烧结时，一部分的该高分子材料被分解而去除，另一部分的该高分子材料和该碳材料共同形成该骨干结构和该些孔隙；搭配该改质材料因高温而形成的该含氮官能基，而可进一步提高该含氮多孔性碳材料的导电、导热、氧化还原、离子氧化还原、催化效率等等的性质，使该含氮多孔性碳材料在应用上更具有优势。 [0024] 二、传统的储能电容，由于电极并非块材的形式，故需要涂布于金属集流板来形成层状或片状结构而被使用，又由于此种电极的厚度增加不易，当需要较大体积的电极时，只能增加电极的面积，此时金属集流板的面积也需要相应增加；相较之下，利用本发明的方法所得到的含氮多孔性碳材料，是具有刚性，属于块材的形式，当用于储能电容做为电极时，可以利用增加厚度的方式达到较大体积，以减少该第一集流板与该第二集流板的使用面积，进而减少材料的使用，因此，可以大量减少金属集流板的使用和成本。 [0025] 三、借由该第一含氮多孔性碳板和该第二含氮多孔性碳板具有含氮官能基，可以获得一定量的赝电容，提高储能能力。 [0026] 以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。附图说明 [0027] 图1为本发明含氮多孔性碳材料的制作流程示意图。 [0028] 图2为本发明第一实施例的局部剖面应用示意图。 [0029] 图3为本发明第二实施例的应用示意图。 [0030] 其中，附图标记： [0031] 10 第一含氮多孔性碳板 [0032] 20 第二含氮多孔性碳板 [0033] 30 海水 [0034] 40 第一集流板 [0035] 50 第二集流板具体实施方式 [0036] 涉及本发明的详细说明及技术内容，现就配合图式说明如下： [0037] 请参阅图1，本发明为一种含氮的多孔性碳材料及其电容与制造方法，其制造方法包含有以下步骤： [0038] S1：将一碳材料、一高分子材料以及一改质材料混合形成一预成形体，该碳材料可以为碳黑、碳纤维、纳米碳管、气相生长碳纤维、活性碳、石墨、石墨烯、中空碳、软碳、硬碳或其组合，该高分子材料可以为酚醛树脂(Phenol formaldehyde resin)、环氧树脂(Epoxy)、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，简称PAN)、呋喃树脂(Furan resin)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，简称PVA)、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride，简称PVC)、纤维素(Cellulose)、聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，简称PVDF)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene，简称PTFE)、氟化乙烯丙烯共聚物(Fluorinated ethylene propylene，简称FEP)或其组合等，而该改质材料则可以为胺类、酰胺、含氮杂环有机化合物、铵盐等等，且该改质材料包含有一氮，其中，胺类的通式为R1-NH2或NH2-R1-NH2，其中R1可为C3-C24烷基，例如：丙胺、异丙胺、己胺、辛胺、十二烷基胺、3-甲基-2-氨戊烷、乙二胺等，R1也可为芳香基，例如：苯胺、甲苯胺、萘胺、联苯胺、联苯二胺、苯二胺、甲苯二胺、苯二胺、2,6-甲苯二胺等；酰胺的通式为R2-CONH2，其中R2可为C1-C18烷基、环烷基，也可为芳香基，例如：苯基、萘基，R2还可为氨基，酰胺类可为乙酰胺、尿素、乙酰苯胺等；含氮杂环有机化合物可为五元杂环或六元杂环，五元杂环的实例如：吡咯烷、吡咯，六元杂环的实例如：吡啶、六氢吡啶、4-氨基-2-氧嘧啶、2,4-二氧嘧啶、三聚氰胺、5-甲基-2,4-二氧嘧啶；铵盐的通式为NH4COO-R3，其中R3可以为羟基，例如：碳酸氢铵，也可以为氨基，例如：氨基甲酸铵，R3亦可以直接由氢或甲基取代，例如：碳酸铵、乙酸铵，R3本身也可为铵基，例如：碳酸铵。 [0039] 而于该预成形体中，该碳材料的重量百分比介于30％至85％，该高分子材料的重量百分比介于10％至60％，该改质材料的重量百分比介于3％至40％。 [0040] S2：对该预成形体进行一成形工艺而得一成形体，于本实施例中，该成形工艺是使该预成形体处于一介于100℃至220℃之间的受热温度以及一介于5Kgf/cm2至200Kgf/cm2之间的成形压力，借由该受热温度以及该成形压力，调整该预成形体的致密度以及立体结构，进而形成块状的该成形体。于本发明的一实施例中，该成形工艺可为一热压工艺，即同时施予该受热温度以及该成形压力，但本发明并不以此为限，举例来说，亦可先对该预成形体施予该受热温度，再施予该成形压力，例如一模压工艺。 [0041] S3：对该成形体进行一高温烧结，使一部分的该高分子材料被分解而去除，另一部分的该高分子材料和该碳材料共同形成一包含多个孔隙的骨干结构，并使该改质材料中的该氮能附着于该骨干结构形成一含氮官能基，而得到一含氮多孔性碳材料。于本发明中，当进行该高温烧结时，另一部分的该高分子材料将扮演黏结剂的功能(Binder)，将该碳材料烧结为呈三维立体网状的该骨干结构，换句话说，该骨干结构包括至少70wt.％的碳。本实施例的高温烧结为使该成形体处于一还原气氛之中，该还原气氛可以为氩气或氮气等，并处于一介于400℃至1200℃之间的加热温度，使该高分子材料于该成形体之中燃烧裂解，而使该含氮多孔性碳材料具有一介于10％至85％之间的孔隙率，该些孔隙的形成，使得该碳材料的表面积以及内部空间增加，并借由形成该含氮官能基，而可进一步的提高该含氮多孔性碳材料的导电、导热、氧化还原、离子氧化还原、催化效率等等的性质，使该含氮多孔性碳材料在应用上更具有优势。 [0042] 此外，于该高温烧结的过程中，将可进一步产生一附着于该碳材料之间的外加碳材料，该外加碳材料可能为由该高分子材料或该改质材料燃烧裂解后而残留于该碳材料之间，或可以由额外通入的含碳气氛所提供，因此，最终所得的该含氮多孔性碳材料中，该碳材料的重量百分比会较刚添加时高，使导电性优良。 [0043] 续搭配参阅图2及图3所示，为用于海水的储能电容，其包含有一第一含氮多孔性碳板10、一第二含氮多孔性碳板20、一第一集流板40、一第二集流板50以及一海水30，该第一含氮多孔性碳板10与该第一集流板40接触，该第二含氮多孔性碳板20与该第二集流板50接触，且该第一含氮多孔性碳板10和该第二含氮多孔性碳板20为利用前述的制造方法所制作而成，并彼此相隔设置于做为电解质之用的该海水30之中，当外接一电源时，该海水30中的氯化钠会解离为钠离子和氯离子并分别进入该第一含氮多孔性碳板10和该第二含氮多孔性碳板20而储能。 [0044] 如图2所示，为本发明的第一实施例，该第一集流板40与该第二集流板50为分别设置于该第一含氮多孔性碳板10与该第二含氮多孔性碳板20之内，而如图3所示，为第二实施例，该第一集流板40为设置于该第一含氮多孔性碳板10远离该第二含氮多孔性碳板20的一侧，该第二集流板50为设置于该第二含氮多孔性碳板20远离该第一含氮多孔性碳板10的一侧，但设置方式不以此为限。 [0045] 由于将该第一含氮多孔性碳板10和该第二含氮多孔性碳板20做为电容的电极使用，而可以不使用传统电容中的隔离膜，以降低电容的制造成本，并可提高工作电压，并可以长时间储存能量，而由于该第一含氮多孔性碳板10和该第二含氮多孔性碳板20具有含氮官能基，可以获得一定量的赝电容，提高储能能力。此外，利用本发明的方法所得到的含氮多孔性碳材料，是具有刚性，属于块材的形式，而现有技术的电极为片状，并为堆栈式结构，在相同体积电极的条件下，本发明可以利用增加该第一含氮多孔性碳板10和该第二含氮多孔性碳板20的厚度的方式达到较大体积，以减少该第一集流板40与该第二集流板50的使用面积，进而减少材料的使用，因此，可以大量减少金属集流板的使用和成本。 [0046] 综上所述，本发明具有以下特点： [0047] 一、进行高温烧结时，一部分的该高分子材料被分解而去除，另一部分的该高分子材料和该碳材料共同形成该骨干结构和该些孔隙；搭配该改质材料因高温而形成的该含氮官能基，而可进一步提高该含氮多孔性碳材料的导电、导热、氧化还原、离子氧化还原、催化效率等等的性质，使该含氮多孔性碳材料在应用上更具有优势。 [0048] 二、传统的储能电容，由于电极并非块材的形式，故需要涂布于金属集流板来形成层状或片状结构而被使用，又由于此种电极的厚度增加不易，当需要较大体积的电极时，只能增加电极的面积，此时金属集流板的面积也需要相应增加；相较之下，利用本发明的方法所得到的含氮多孔性碳材料，是具有刚性，属于块材的形式，当用于储能电容做为电极时，可以利用增加厚度的方式达到较大体积，因此，可以大量减少金属集流板的使用和成本。 [0049] 三、借由该第一含氮多孔性碳板和该第二含氮多孔性碳板具有含氮官能基，可以获得一定量的赝电容，提高储能能力。 [0050] 当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

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