蚀刻剂及其补给液、镁构件的表面粗化方法以及镁－树脂复合体的制造方法 |
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| 申请号 | CN201580065256.3 | 申请日 | 2015-09-17 | 公开(公告)号 | CN107018669A | 公开(公告)日 | 2017-08-04 |
| 申请人 | MEC股份有限公司; | 发明人 | 秋山大作; 来条未菜; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的蚀刻剂由 水 溶液所构成，所述水溶液含有 硝酸 以外的 无机酸 及 有机酸 所成群组所选择的1种以上的酸；以及于分子构造中含有N‑OH或N‑O‑的有机氮化合物。蚀刻剂中酸的浓度为0.05重量％至3重量％，有机氮化合物的浓度为0.005重量％至5重量％。藉由使镁构件的表面 接触 所述蚀刻剂，即使在蚀刻深度大时也可在镁构件的表面形成细微的粗化形状。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种蚀刻剂，其特征在于，为镁构件用的蚀刻剂，且为水溶液所构成，所述水溶液含有由不包括硝酸的无机酸及有机酸所成群组所选择的1种以上的酸、以及于分子构造中含有N-OH或N-O-的有机氮化合物； |
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| 说明书全文 | 蚀刻剂及其补给液、镁构件的表面粗化方法以及镁－树脂复合体的制造方法 技术领域背景技术[0002] 在以汽车、电气领域为主的各产业领域中开发将镁构件与树脂一体化的技术。以往，接合镁构件与树脂一般使用接着剂。但，使用接着剂为生产工序复杂化、制品成本上升的主因。又，若使用接着剂，则在高温时接合强度会降低，故难以适用于要求耐热性的用途。 [0003] 因此研究不使用接着剂而使镁构件与树脂一体化的技术。例如，专利文献1中揭示藉由浸渍于无机酸水溶液而在镁构件的表面形成微细凹凸形状，在不使用接着剂的情形下也可提高镁构件与树脂的接合强度。又，专利文献2中揭示藉由将镁构件的表面进行酸处理而使表面成为缎纹状。 [0004] 成形镁构件一般藉由压延法、模铸法、射出成形法进行，成形过程所使用的机械油、脱模剂等会附着并浸透于镁构件的表面。因此，专利文献1及专利文献2藉由脱脂处理去除附着于镁构件的表面的油分后，以相对高浓度的酸进行蚀刻处理(粗蚀刻)，将镁构件浸透油分的部分溶解去除，之后以相对低浓度的酸进行蚀刻处理。如专利文献3所揭示，镁构件的脱脂处理一般使用含有界面活性剂或脱泡剂的水溶液。 [0005] [现有技术文献] [0006] [专利文献] [0007] 专利文献1：日本特开2007-50630号公报。 [0008] 专利文献2：日本特开2012-246542号公报。 [0009] 专利文献3：日本特开2003-293174号公报。 发明内容[0010] [发明所要解决的问题] [0011] 如上述，为了进行镁构件的表面粗化，将附着于表面或浸透至内部的油分等污染物质去除的前处理是必要的，因此使工序变得复杂。不进行脱脂处理而以低浓度的酸进行镁合金的表面处理时，在蚀刻深度为3μm至5μm左右时于表面形成微细凹凸形状。但，镁构件中油分等会从表面浸透至5μm至10μm左右的深度，故蚀刻深度为5μm以下时，去除污染物质是不充分的，会在蚀刻后的表面残留油分等污染物质。因此，蚀刻深度为5μm以下时，难以提升形成镁构件与树脂的复合体时的接合强度。 [0012] 若增大酸的蚀刻深度则可充分去除浸透于镁构件的油分等污染物质。但，若增大酸的蚀刻深度，则镁构件的表面的凹凸形状会粗大化且凹凸形状的整面均匀性降低，使得与树脂的接合强度变得不充分。即，在以酸进行镁构件的表面粗化时有以下问题点：蚀刻深度小的情形会残留油分等污染物质，故降低与树脂的接合性；蚀刻深度大的情形无法形成适合接合的粗化形状，故与树脂的接合性低。 [0013] 有鉴于此，本发明的目的为提供一种蚀刻剂以及该蚀刻剂用补给液，所述蚀刻剂即使藉由可去除浸透于镁构件的油分等的蚀刻深度而进行蚀刻时，也可在镁构件的表面形成与被着材的树脂的接合性高的粗化形状。 [0014] [解决问题的技术手段] [0015] 本发明的蚀刻剂为镁构件用蚀刻剂，且为含有酸及特定有机氮化合物的水溶液。又，镁构件可为镁所构成，也可为镁合金所构成。以下所述「镁」包括镁及镁合金。 [0016] 本发明的蚀刻剂所含的有机氮化合物于分子构造中含有N-OH或N-O-。有机氮化合物优选为使用羟基胺类、肟类、氧化胺类等。酸为使用硝酸以外的无机酸或有机酸。其中优选为使用氢卤酸或硫酸。本发明的蚀刻剂中酸的浓度为0.05重量％至3重量％，有机氮化合物的浓度为0.005重量％至5重量％。 [0017] 又，本发明涉及一种补给液，在连续或重复使用所述蚀刻剂时添加于蚀刻剂。补给液为含有所述有机氮化合物的水溶液。 [0018] 又，本发明涉及一种表面粗化方法，使所述蚀刻剂接触镁构件的表面而粗化镁构件的表面。镁构件的深度方向的总蚀刻量优选为6μm以上。 [0019] 藉由在粗化处理后的镁构件的表面附着树脂组合物，而获得镁－树脂复合体。于镁构件的表面附着树脂组合物的方法可举出射出成形、转移模制(transfer mold)成形等。 [0020] [发明的效果] [0021] 若使用本发明的蚀刻剂处理镁构材，则可一边去除附着于镁构件的表面的油分、浸透于镁构件的油分等污染物质，一边进行蚀刻。因此，即使蚀刻深度大时，也可在镁构件的表面均匀地形成细微的粗化形状，且与树脂的接合性优异。附图说明 [0022] 图1为表示接合强度测定所使用的镁－树脂复合体的立体图。 [0024] 图3为以实施例2的蚀刻剂粗化处理的镁构件的表面的SEM照片。 [0025] 图4为以实施例3的蚀刻剂粗化处理的镁构件的表面的SEM照片。 [0026] 图5为以实施例4的蚀刻剂粗化处理的镁构件的表面的SEM照片。 [0027] 图6为以实施例5的蚀刻剂粗化处理的镁构件的表面的SEM照片。 [0028] 图7为以实施例6的蚀刻剂粗化处理的镁构件的表面的SEM照片。 [0029] 图8为以实施例7的蚀刻剂粗化处理的镁构件的表面的SEM照片。 [0030] 图9为以比较例1的蚀刻剂粗化处理的镁构件的表面的SEM照片。 [0031] 图10为以比较例2的蚀刻剂粗化处理的镁构件的表面的SEM照片。 [0032] 图11为以比较例3的蚀刻剂粗化处理的镁构件的表面的SEM照片。 [0033] 图12为以比较例4的蚀刻剂粗化处理的镁构件的表面的SEM照片。 [0034] 图13为以比较例5的蚀刻剂粗化处理的镁构件的表面的SEM照片。 [0035] 图14为以比较例6的蚀刻剂粗化处理的镁构件的表面的SEM照片。 [0036] 图15为以比较例7的蚀刻剂粗化处理的镁构件的表面的SEM照片。 [0037] 图16为以比较例8的蚀刻剂粗化处理的镁构件的表面的SEM照片。 [0038] 图17为以比较例9的蚀刻剂粗化处理的镁构件的表面的SEM照片。 [0039] 图18为以比较例10的蚀刻剂粗化处理的镁构件的表面的SEM照片。 具体实施方式[0040] [蚀刻剂] [0041] 本发明的蚀刻剂为适合用于镁构件的表面处理的镁构件用蚀刻剂。本发明的蚀刻剂为含有特定有机氮化合物的酸性水溶液。以下说明本发明的蚀刻剂所含的各成分。 [0042] <酸> [0043] 本发明的蚀刻剂为酸性溶液，含有酸成分。酸成分的功效为溶解镁并在表面形成粗化形状。酸可为无机酸或有机酸。无机酸优选为使用氢氟酸、氢氯酸(盐酸)、氢溴酸、氢碘酸等氢卤酸；硫酸；磷酸；过氯酸、胺基磺酸等。又，硝酸会阻碍后述有机氮化合物的粗化形状形成作用，故不适用于本发明的蚀刻剂所使用的酸。有机酸可举出磺酸、羧酸等。该等酸可单独使用或组合2种以上使用。 [0044] 以提高蚀刻剂中的酸浓度并保持适当蚀刻速度而言，所述酸成分中优选为无机酸。又，以在镁构件的表面均匀地形成细微的粗化形状及降低成本而言，优选为氢卤酸及硫酸。氢卤酸中优选为盐酸及氢溴酸，其中更优选为盐酸。以粗化形状的均匀性而言，有机酸中优选为羧酸。 [0045] 蚀刻剂中的酸浓度为0.05重量％至3重量％。酸浓度过低及酸浓度过高时皆难以在表面形成细微的粗化形状。若酸浓度为0.05重量％以上，则可在镁构件的表面均匀地形成细微的粗化形状，并可降低蚀刻剂的交换频率或补给液的补给频率，故生产性优异。若酸浓度为3重量％以下，则可在镁构件的表面均匀地形成细微的粗化形状，并容易抑制蚀刻量。蚀刻剂中的酸浓度优选为0.08重量％至2重量％，更优选为0.1重量％至1.5重量％，又更优选为0.2重量％至1重量％。 [0046] <有机氮化合物> [0047] 本发明的蚀刻剂于含有所述酸成分的酸性溶液中含有作为添加剂的有机氮化合物，所述有机氮化合物于分子构造中含有N-OH或N-O-。藉由并用该等有机氮化合物与酸，可一边去除附着于镁构件的表面的油分、或浸透于镁构件的油分等污染物质，一边进行蚀刻。因此，即使蚀刻深度大时，也可在镁构件的表面均匀地形成细微的粗化形状，并提高与树脂的接合性。 [0048] 有机氮化合物的具体例可举出羟基胺类(下述化学式(1))、肟类(下述化学式(2))、氧化胺类(下述化学式(3)及化学式(3’))、异羟肟酸类(下述化学式(4))、氧化偶氮类(下述化学式(5))等。该等有机氮化合物可单独使用或组合2种以上使用。 [0049] [化学式] [0050] [0051] 所述各化学式中，R及R’为氢原子、或于氮原子键结碳原子或氧原子的任意取代基，多个R可相同或相异。式(1)至式(5)中，多个R可形成环构造。式(3’)中，R与R’可形成环构造。只要有机氮化合物为水溶性，R及R’的构造并无特别限定。R为烷基、伸烷基、烷氧基或聚氧伸烷基时，碳数优选为20以下，更优选为18以下，又更优选为14以下。 [0052] 于分子构造中含有N-OH或N-O-的有机氮化合物中，从在镁构件的表面均匀地形成细微的粗化形状、以及蚀刻剂的保存性与连续使用性而言，优选为羟基胺类、肟类及氧化胺类，特优选为氧化胺类。 [0053] 水溶性羟基胺类可举出羟基胺；甲基羟基胺、乙基羟基胺、正丙基羟基胺、异丙基羟基胺、正丁基羟基胺、第三丁基羟基胺、环己基羟基胺等N‐(C1-6烷基)‐N‐羟基胺(所述化学式(1)中，一边的R为H且另一边的R为C1-6烷基的化合物)；N,N‐二甲基羟基胺、N,N‐二乙基羟基胺等N,N‐双(C1-6烷基)‐N‐羟基胺(所述化学式(1)中，两边的R为C1-6烷基的化合物)；(2‐羟基乙基)羟基胺、(1,3‐二羟基-正丙基)‐1‐羟基胺等N‐(羟基C1-6烷基)‐N‐羟基胺(所述化学式(1)中，一边的R为H且另一边的R为C1-6羟基烷基的化合物)；双(1,2-二羟基乙基)‐N‐羟基胺等N,N‐双(羟基C1-6烷基)‐N‐羟基胺(所述化学式(1)中，两边的R为C1-6羟基烷基的化合物)；乙基羟基甲基羟基胺、乙基-2-羟基乙基羟基胺、乙基-1,2-二羟基乙基羟基胺等N‐C1-6烷基‐N‐(羟基C1-6烷基)‐N‐羟基胺(所述化学式(1)中，一边的R为C1-6烷基且另一边的R为羟基C1-6烷基的化合物)；N‐羟基胺甲酸及其酯；N‐甲基‐N‐[1‐甲基‐2‐(甲基胺基)乙基]羟基胺等N‐烷基‐N‐胺基烷基‐N‐羟基胺；羟基胺‐N‐磺酸等。 [0054] 水溶性肟类可举出甲醛肟、丙酮肟、吡啶‐2‐醛肟、吡啶‐4‐醛肟、异亚硝基苯乙酮、α‐苯醛肟、柳基醛肟等醛肟；二甲基乙二肟、2‐丁酮肟、异丁基甲基酮肟、2,3‐丁二酮单肟、1,3-二羟基丙酮肟、频那酮肟(pinacolin oxime)、3‐羟基‐3‐甲基‐2‐丁酮肟、紫尿酸(violuric acid)、二胺基乙二肟、2-异亚硝基丙酰苯、二-2-吡啶基酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、环庚酮肟、苯乙酮肟、α‐安息香肟、β‐靛红肟(β‐isatoxime)、二乙酰基单肟、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(phthaloxime)等酮肟；乙二肟乙二醛二肟、2,3‐丁二酮二肟、2,4‐戊二酮二肟、 1,4‐苯醌二肟、1,2‐环己二酮二肟、1,4‐环己二酮二肟、草酰胺二肟、二氯乙二肟、5,5-二甲-1,3-环己二酮二肟(dimethone dioxime)、尼肟(nioxime)等二肟；苯甲酰胺肟；N,N”‐二羟基乙烷二酰亚胺酰胺(N,N”-dihydroxyethanediimidamide)等。 [0055] 水溶性氧化胺类可举出三甲基氧化胺、乙基二甲基氧化胺、三乙基氧化胺、己基二甲基氧化胺等脂肪族烷基氧化胺；癸基二甲基氧化胺、月桂基二甲基氧化胺、椰子油烷基二甲基氧化胺；四癸基二甲基氧化胺；油基二甲基氧化胺等脂肪族C10-18烷基二甲基氧化胺、或是癸基双(2‐羟基乙基)氧化胺、十二烷基双(2‐羟基乙基)氧化胺等脂肪族C8-16烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺等一般使用作为界面活性剂的氧化胺；吡啶N‐氧化物、N‐甲基吗啉N‐氧化物等含氮杂环氧化物；苄基乙基甲基氧化胺等脂肪族芳香族氧化胺等。 [0056] 蚀刻剂中所述有机氮化合物的浓度为0.005重量％至5重量％。有机氮化合物的浓度过低时，有粗化形状不均匀的倾向。另一方面，有机氮化合物的浓度过高时，有难以形成细微的粗化形状的倾向。若所述有机氮化合物的浓度为0.005重量％至5重量％，则可一边去除附着于镁构件的表面的油分及浸透于镁构件的油分等污染物质，一边于镁构件均匀地形成细微的粗化形状。蚀刻剂中所述有机氮化合物的浓度优选为0.01重量％至3重量％，更优选为0.1重量％至2重量％，又更优选为0.2重量％至1.5重量％。 [0057] 如后述实施例与比较例的对比所示，即使混合并用一般镁构件脱脂所使用的胺系界面活性剂、消泡剂与酸，也无法形成如使用本发明的蚀刻剂时的细微的粗化形状。使用本发明的蚀刻剂时，则使蚀刻深度大时也可形成细微的粗化形状的理由，推测是涉及有机氮化合物的N-OH或N-O-在酸存在下会与镁构件的表面的金属或溶解于蚀刻剂中的金属离子相互作用(例如形成错合物)。 [0058] <其他成分> [0059] 本发明的蚀刻剂可在不妨碍所述本发明功效的范围内添加其他成分。例如可以防止指纹等表面污染物所造成的粗化不均等目的而添加界面活性剂。又，有机氮化合物为氧化胺类时，可均匀地形成细微的粗化形状并防止粗化不均。又，本发明的蚀刻剂中可含有氧化胺以外的界面活性剂。本发明的蚀刻剂中，作为其他成分可含有错合剂、螯合剂、安定剂、消泡剂等。添加该等其他成分时，其浓度优选为5重量％以下。 [0060] 又，若蚀刻剂中含有消泡剂，则有时会阻碍所述有机氮化合物的粗化形状形成作用，尤其有机氮化合物为氧化胺时其倾向更为明显。因此，本发明的蚀刻剂优选为不含有消泡剂，或是即使含有消泡剂时其浓度为所述有机氮化合物浓度的1/100以下。 [0061] 本发明的蚀刻剂可藉由将所述各成分溶解于离子交换水等而调制。 [0062] [补给液] [0063] 本发明的补给液为在连续或重复使用所述蚀刻剂时添加于蚀刻剂的补给液，含有所述有机氮化合物的水溶液。藉由添加补给液而可适当维持蚀刻剂的各成分比，可安定维持上述本发明的蚀刻剂的功效。 [0064] 为了调整蚀刻剂的酸浓度或抑制该酸浓度变动，补给液优选为酸性水溶液。补给液中有机氮化合物的浓度可根据蚀刻剂中有机氮化合物的浓度而适当设定，但以安定维持上述本发明的蚀刻剂的功效而言，优选为0.01重量％至5重量％左右。补给液中除了所述有机氮化合物及酸以外，可掺配可添加于蚀刻剂的其他成分。 [0065] [镁构件的粗化处理] [0066] 接着说明使用本发明的蚀刻剂的镁构件的粗化处理。 [0067] 粗化处理所使用的镁构件为镁材或镁合金材。镁合金可举出Mg与Al、Zn、Mn、Si、Cu、Fe、Ag、Zr、Sr、Pb、Re、Y或美铈合金(misch metal)等稀土类等合金。代表的镁合金可举出AZ91、AM60、AM50、AM20、AS41、AS21、AE42等。镁构件除了美国材料试验协会(ASTM)规定的镁合金材以外，也包括日本工业规格(JIS)、国际标准化组织(ISO)等规定的镁合金等以镁为主金属的各种合金材。镁构件的加工方法可举出模铸法、铸造法、射出成形法、延展加工、切削加工等。 [0068] 将镁构件与本发明的蚀刻剂接触藉此进行粗化处理。此时可将镁构件全面进行粗化处理，也可仅对附着树脂组合物的面进行部分粗化处理。 [0069] 粗化处理方法可举出浸渍、喷雾等。处理条件并无特别限制，可选择形成所求蚀刻深度的条件。将镁构件浸渍于蚀刻剂中时，优选为以蚀刻剂温度为20℃至60℃、10秒至900秒的条件进行蚀刻。喷雾法时，优选为以蚀刻剂温度为20℃至60℃、喷雾压0.05MPa至0.3MPa、20秒至1500秒的条件进行蚀刻。粗化处理后通常会进行水洗及干燥。 [0070] 藉由粗化处理使镁构件的表面粗化为凹凸形状。镁构件的深度方向的总蚀刻量(溶解量)优选为6μm以上，更优选为8μm以上，又更优选为10μm以上。蚀刻量由处理前后镁构件的重量变化、比重及表面积算出。又，在使用本发明的蚀刻剂进行粗化处理前进行机械研磨、脱脂处理、粗蚀刻等前处理时，总蚀刻量是该等前处理的蚀刻量与所述粗化处理的蚀刻量的合计。不进行前处理而直接将镁构材供于所述粗化处理时，总蚀刻量等于粗化处理的蚀刻量。 [0071] 藉由增加蚀刻深度而去除镁构件成形时附着、浸渍的机械油、脱模剂等污染物质，故提高处理后的镁构件的表面与树脂的接合性。深度方向蚀刻量的上限并无特别限制。以降低处理成本而言，总蚀刻量一般为300μm以下，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。可藉由处理温度、处理时间等而调整粗化处理的蚀刻量。 [0072] <前处理> [0073] 在使用本发明的蚀刻剂进行粗化处理前，可进行喷砂加工、喷净(shot blast)加工、研削加工、筒磨加工等机械研磨处理。又，以去除附着于处理对象物的镁构件的表面的机械油、脱模剂等污染物质等为目的，可进行脱脂处理等化学处理。又，藉由使用本发明的蚀刻剂而可一边去除附着于镁构件的表面的油分或浸透于镁构件的油分等，一边于镁构件的表面均匀地形成细微的粗化形状。因此，即使不进行粗化处理前的脱脂处理而直接将成型后的镁构件供于粗化处理时，也可形成与树脂的接合性优异的表面。 [0074] 如此，使用本发明的蚀刻剂时可省略粗化处理前的脱脂处理、或酸的粗蚀刻等处理，可仅以单一蚀刻剂的处理而进行粗化处理。因此，可简化溶液的管理并减少工序数，故可提高粗化处理的处理效率。但，本发明的表面粗化方法并无排除前处理。又，不进行前处理而进行镁构材的粗化处理时，粗化处理的镁构件的深度方向的蚀刻量优选为6μm以上，更优选为8μm以上，又更优选为10μm以上。 [0075] <后处理> [0077] <粗化处理后的镁构件的使用例> [0078] 经本发明的蚀刻剂粗化处理的镁构件可使用作为后述镁－树脂复合体的材料，且可使用作为赋予对各种溶媒的湿润性的镁构材。又，不仅是树脂，经粗化处理的镁构件也可期待对于玻璃、金属镀覆膜、无机半导体、有机半导体、陶瓷等被着材的接合性提升功效。又，不仅是粗化处理，本发明的蚀刻剂的处理也可适用于镁构材的脱脂处理等。 [0079] [镁－树脂复合体] [0080] 藉由在以所述方法粗化处理后的镁构件的表面上附着树脂组合物，而可获得镁－树脂复合体。本发明中以特定蚀刻剂进行处理，藉此在镁构件的表面形成适于提升镁/树脂组合物间的接合性的凹凸，故可在不使用接着剂的情况下确保镁/树脂组合物间的接合性。在粗化处理的构件表面上附着树脂组合物的方法并无特别限定，可采用射出成形、压出成形、加热压制成形、压缩成形、转移模制成形、注模成形、雷射熔着成形、反应射出成形(RIM成形)、液体注模成形(LIM成形)、熔射成形等树脂成形方法。又，制造于镁表面镀覆树脂组合物皮膜的镁/树脂组合物皮膜所构成的复合体时，可采用将树脂组合物溶解或分散于溶剂并涂布的镀覆法、或其他各种涂装方法。其他涂装方法可举例如烤覆涂装、电覆涂装、静电涂装、粉体涂装、紫外线硬化涂装等。其中，以树脂组合物部分的形状自由度、生产性等而言，优选为射出成形、转移模制成形。所述列举的成形方法中，成形条件可因应树脂组合物而采用适当条件。 [0081] <树脂组合物> [0082] 可使用于镁－树脂复合体的树脂组合物只要使可以所述列举成形方法附着于镁构件的表面，则无特别限定，可因应用途由热塑性树脂组合物及热固性树脂组合物中选择。 [0083] 使用热塑性树脂组合物时，主成分的热塑性树脂可举出聚酰胺6或聚酰胺66等聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯睛/苯乙烯共聚树脂、丙烯睛/丁二烯/苯乙烯共聚树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚萘二甲酸乙二酯树脂、聚苯硫醚树脂、液晶性聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、对排聚苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂、氟树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、改质聚苯醚树脂、聚醚砜树脂、非晶聚丙烯酸酯树脂、芳香族聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、液晶聚合物、聚醚腈树脂、聚砜树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯/丙烯酸共聚树脂、乙烯/甲基丙烯酸共聚树脂等、以及该等2种以上的组合等。该等中，以成形加工容易而言，优选为聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚苯硫醚树脂。以提升镁/树脂组合物间的接合性而言，更优选为聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂。又，以提升复合体的附着界面中的气密性、水密性而言，优选为聚酰胺树脂，其中特优选为聚酰胺6。 [0084] 使用热固性树脂组合物作为树脂组合物时，主成分的热固性树脂可举出苯酚树脂、环氧树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、醇酸树脂、聚胺甲酸乙酯树脂、氰酸酯树脂、硅氧树脂等、或该等2种以上的组合等。该等中，以容易成形加工而言，优选为苯酚树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂，以提升镁/树脂组合物间的接合性、及提升复合体附着界面中的气密性、水密性而言，特优选为苯酚树脂。 [0085] 树脂组合物可为包括所述列举的热塑性树脂或热固性树脂的组合物，也可为在不损及本发明功效的范围内含有各种无机、有机填料、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、热安定剂、光安定剂、着色剂、碳黑、加工助剂、成核剂、脱模剂、塑化剂等添加剂的组合物。其中，为了防止镁与树脂组合物的线膨张率差所产生的镁/树脂组合物间的界面剥离，优选为相对于树脂100质量分含有无机填料10质量分至200质量分。又，为了提升复合体的散热性，树脂组合物优选为含有导热性填料。导热性填料要求絶缘性时，可使用含有氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化锌、氧化钛等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物；氮化硼、氮化铝等金属氮化物、氧氮化铝等金属氧氮化物、碳化硅等金属碳化物等的导热性填料。于要求导电性的用途，可使用含有铝或铜等金属、或是石墨等碳材料等的导热性填料。以兼具成形性与散热性而言，相对于树脂100体积分导热性填料的含量优选为10体积分至1000体积分，更优选为10体积分至500体积分，又更优选为10体积分至200体积分。 [0086] 除了所述列举的树脂组合物以外，可使用于镁－树脂复合体的树脂组合物可举出包括丙烯酸系树脂、苯乙烯树脂等的光硬化性树脂组合物；包括橡胶、弹性体等的反应硬化性树脂组合物等各种树脂组合物。 [0087] <镁－树脂复合体的用途> [0088] 本发明所得的镁－树脂复合体可用于制造电子机器用构件、家电机器用构件、或输送机械用构件等各种机械用构件等，详细而言适合于制造可携式用途等各种电子机器用构件、家电制品用构件、医疗机器用构件、车辆用构造构件、车辆搭载用构件、其他电气构件或散热用构件等。使用于制造散热用构件时，藉由粗化镁构件的表面而增加表面积，故可增加镁/树脂组合物间的接触面积并降低接触界面的热电阻。因此，将以本发明所得的镁－树脂复合体使用于散热用构件时，除了提升接合性、气密/水密性的功效以外，也可获得提升散热性的功效。 [0089] 实施例 [0090] 接着说明本发明的实施例与比较例。又，本发明并不限于下述实施例。 [0091] <藉由蚀刻的粗化处理> [0092] 将宽度40mm、长度40mm、厚度2.0mm的AZ-91D镁合金模铸不进行脱脂处理而直接使用作为试验基板。各实施例及比较例中，将试验基板于表1所示组成的蚀刻剂中浸渍处理而进行蚀刻。蚀刻条件(温度、时间、蚀刻量)如表1所示。将蚀刻的粗化处理后的试验基板进行水洗、超音波水洗后干燥。 [0093] 又，表1所示蚀刻剂的各成分浓度是作为纯物质的浓度，表1所示各蚀刻剂的配合成分的残留分为离子交换水。深度方法的蚀刻量是根据60秒蚀刻处理前后的重量变化所求的蚀刻速度(μm/分)而由蚀刻时间算出的値。各实施例及比较例蚀刻后试验基板的SEM观察照片(加速电压20kV、试料倾斜角45°、倍率1500倍)示于图2至图18。 [0094] <形成树脂复合体及拉伸剪断强度测定试验> [0095] 在所述处理后的试验基板1表面重迭宽度10mm、长度30mm、厚度5.0mm的耐纶6(TORAY制AMILAN CM1011)树脂板2(重迭部：10mm)，以聚酰亚胺耐热带暂时固定后，在250℃的加热板上加热2分钟使耐纶树脂硬化，而制作图1所示的镁－树脂复合体10。夹着复合体的镁合金部及树脂部，以自动测图机(autograph)(岛津制作所制AUTOGRAPH AGS-X10kN)测定接合部的拉伸剪断强度。拉伸剪断强度的测定结果示于表1。 [0096] [表1] [0097] [0098] [0099] [0100] *LIPONOL C/15：聚氧乙烯椰子油烷基烷基胺基醚；LION制 [0101] **ADEKANATE B-940：矿物油系消泡剂；ADEKA制 [0102] 如表1所示，本发明的实施例中所有复合体的拉伸剪断强度皆超过20MPa，对此，比较例复合体的拉伸剪断强度皆未满18MPa。将图2至图8(实施例1至实施例7)与图9至图18(比较例1至比较例10)进行对比可知，前者在粗化处理后的镁构材的表面全体形成复杂形状的细微凹凸，对此，后者的凹凸形状粗大且整面的凹凸形状不均匀。由该等结果来看，藉由使用本发明的蚀刻液而可在镁构材的表面均匀地形成微细凹凸形状，并提高与树脂的接合性。 [0103] 使用硝酸的比较例3(图11)中，表面形状的凹凸较浅且整面凹凸的形成不均匀，故接合强度较低。相对地，与比较例3相比，可知使用高浓度盐酸或硫酸的比较例1、比较例2(图9、图10)凹凸较深且整面均匀性高，但与实施例(图2至图8)相比凹凸粗大且均匀性低。又，相对的，使用低浓度酸的比较例4至比较例6(图12至图14)凹凸粗大化且凹凸形状的整面均匀性降低。 [0104] 比较例7的蚀刻剂含有羟基胺作为有机氮化合物，但酸浓度高且无法形成细微的凹凸形状(图15)，故与树脂的拉伸剪断强度低。另一方面，比较例8的蚀刻剂的酸浓度低且无法形成细微的凹凸形状(图16)，故与树脂的拉伸剪断强度低。并用镁用脱脂剂的胺系界面活性剂、脱泡剂的组合、以及酸的比较例9，仅在镁构材的表面形成凹部，而无法形成如实施例的凹凸形状。 [0105] 蚀刻液中氧化胺的浓度为0.001重量％的比较例10，如图18所示，在镁构材的表面的一部分形成与各实施例相同的细微特殊的凹凸形状，但整面的凹凸形状不均匀，故与实施例相比拉伸剪断强度低。 [0106] 综观该等结果，使用实施例的蚀刻剂时，镁构材的表面的粗化形状在凸部表面进一步形成有微细凹凸形状或突出部，且在整面均匀地形成如此特殊的粗化形状，藉此提高与树脂的接合性。 |
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