在电子照片、静电记录、静电印刷等的显影过程中，用于静电荷像显影 的显影剂通过以下工序固定在纸上，比如，一旦附着于形成静电荷像的静电 潜像载置体等像载置体上的显影剂，在转印工序中从静电潜像载置体转印到 转印纸等转印媒体上后，在定影工序中固定到纸张上。此时，作为对形成在 静电潜像载置体的潜像载置面上的静电荷像进行显影的显影剂，已知有载体 和调色剂组成的双成份系显影剂，以及不需要载体的单成份显影剂，该单成 份显影剂包括磁性调色剂和非磁性调色剂。
以往，广泛用于电子照片、静电记录以及静电印刷等的干式调色剂具有 所谓粉碎型调色剂，比如即苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等，该粉碎型调色剂 是将调色剂粘结剂与着色剂等一起溶解融合并且揉合搅拌再加以微粉碎而 形成。
最近，有探讨采用悬浮聚合法以及乳化聚合凝结法制造调色剂，即所谓 聚合型调色剂。此外，还有比如在专利文献1特开平7-152202号公报中公开 的伴随发生体积收缩的制造方法，称为高分子溶解悬浮法。该方法将调色剂 材料分散并溶解于低沸点的有机溶剂等挥发性溶剂中以后，将该溶液在具有 分散剂的水系溶剂中乳化并且液滴化，随后去除挥发性溶剂，得到调色剂。 该方法与悬浮聚合法以及乳化聚合凝结法不同，能够应用于该方法的树脂具 有广泛的通用性，尤其在可以使用聚酯树脂，有效于全色处理中的透明性、 定影后的图像平滑性等特性要求上十分优越。
但是，上述聚合型调色剂以水系溶剂中使用分散剂为聚合前提，这样， 对调色剂带电特性不利的分散剂得以残存于调色剂表面，发生不利于环境安 定性等的事故，而且需要用大量的水来去除该分散剂，因此，聚合型调色剂 的制造方法难难已成为令人满足的制造方法。
另一方面，根据专利文献2特公昭57-201248号公报，关于不使用水系溶 剂的调色剂制造方法，以前知道有喷雾干燥法。该方法使用各种喷雾器，将 溶解调色剂成分的融解液或者调色剂成分溶液形成微粒后喷射，并进行干 燥，由此获得微粒，这样就不会发生因使用水溶液而引起的不适。
然而，用以往的喷雾微粒制法所得的微粒比较粗大，而且粒径分布广， 这成为调色剂特性变差的原因。
对此，专利文献3的特许第3786034号公报提出利用压电脉冲形成微小液 滴，进而将其干燥固化形成调色剂的方法和装置，用于取代上述调色剂制造 方法。在专利文献4的特许3786035号公报中，还进一步提出了利用喷嘴内的 热膨胀形成细小液滴，进而将其干燥固化形成调色剂的制造方法。
然而，上述专利文献3和4所述的调色剂制造方法以及制造装置存在以下 问题，即只能用一个压电体从一个喷嘴中喷射液滴，每小时喷射的液滴数量 少，生产效率低。
对此，本发明人在专利文献5的JP特开2006-293320号公报中提出如下调 色剂微粒制造方案。即，由振动发生装置的压电体伸缩引起振动，使得喷嘴 以一定的频率喷射调色剂组成物液体的液滴，并固化该液体形成调色剂微 粒。另外在专利文献6的JP特开2006-297325号公报中还建议如下制造方案。 即，具有喷射孔的喷射部件以及对该喷射孔施加规定频率振动的施加振动装 置，通过将喷射部件作为振动部件使其进行振动，使得液滴从喷射孔喷射， 随后经干燥固化形成调色剂微粒。
但是，如专利文献5中所述的结构，即将喷嘴周边部面对压电体，通过 压电体的伸缩使喷嘴发生振动的结构，由于只有与压电体开口部对应的喷嘴 区域发生振动，因而喷嘴难以得到较大的位移量。也就是说，这样的结构在 喷射高粘度，例如粘度为10mPa·s，并且分散了大量固体成份的调色剂成份 液时，容易发生喷射口堵塞，不能稳定进行高效率的调色剂生产。而且，专 利文献6中只是叙述了用压电体使喷射部件发生振动，而对其结构并没有作 任何详细描述，因而该描述没有超越专利文献5的叙述范围。

对此，本发明人对能够使喷嘴部件产生大位移量的结构进行了详细探 讨，完成了本发明。
本发明是鉴于上述课题完成的发明创造，目的是为了提高调色剂的生产 效率，进而减小现有制造方法中发生的诸多调色剂特性值比如流动性、带电 性等伴随微粒变化而发生的变动，获得特性变动幅度小的调色剂。
为了解决上述问题，本发明提出以下方案。
(1)一种调色剂制造方法，其特征为，实行以下工序：周期性液滴化工序， 使用液滴化装置，将调色剂成份液进行周期性液滴化，并用喷嘴喷射 该调色剂成份液的液滴；以及，微粒化工序，固化被喷出的调色剂成 份液的液滴，形成调色剂微粒，其中，液滴化装置包括：薄膜，具有 多个喷嘴；振动单元，由以下装置构成：振动发生装置，用于发生振 动；振幅放大装置，具有面对薄膜而且与薄膜平行的振动面，用于放 大振动发生装置发生的振动的振幅，调色剂成份液为，被供应到薄膜 与振动面之间，并至少含有树脂以及着色剂。
(2)在此，液滴化装置被形成为振幅放大装置的振动面大于结合于振动发 生装置的结合面。此时，振幅放大装置中的振动面以及结合面为矩形， 并且长边与短边之比为2.0以上。
(3)液滴化装置中的振幅放大装置可采用喇叭形状结构。振动单元可为以 锚杆固定的朗之万型振动器。
(4)在液滴化装置中，振动发生装置可以是发生频率为20kHz以上但不到 2.0kHz的振动的结构。可以在液滴化装置的振动面的振动付与的压力 为10kPa以上至500kPa以下范围以内的薄膜区域中，设置所述多个喷 嘴。还可以在液滴化装置设置多个喷嘴的薄膜区域中，将多个喷嘴设 置在薄膜振动方向位移量之比R为2.0以内的区域内，其中，R为位移 量的最大值ΔLmax和最小值ΔLmin的比。
(5)另外，在液滴化装置中，薄膜以厚度为5至500μm的金属薄膜形成， 多个喷嘴的开口直径为3至35μm范围以内。喷嘴个数可以在2至3000 个以内。
(6)微粒化工序可以包括干燥并固化调色剂成份液的液滴，此时，优选沿 着调色剂成份液的液滴喷射方向流动的干燥气体来干燥液滴，干燥气 体优选空气或者氮气。
(7)在微粒化工序中可以包括对所得调色剂微粒的电荷进行除电的工序。 此时，除电可以用软X线或等离子进行照射。
(8)此外，还可以形成通过气流收集调色剂微粒的结构。此时，优选具有 从入口到出口的开口直径逐渐变小的锥形表面的调色剂收集部来收 集调色剂，还优选气流为涡流，进而，收集到的调色剂微粒由气流送 往存积部。
(9)本发明的调色剂制造装置包括：液滴化装置，将调色剂成份液进行周 期性液滴化，并用喷嘴喷射该调色剂成份液的液滴；以及，微粒化装 置，固化由液滴化装置喷出的调色剂成份液的液滴，形成调色剂微粒， 其中，液滴化装置具备：薄膜，形成有多个喷嘴；振动单元，由以下 装置构成：振动发生装置，用于发生振动；振幅放大装置，具有面对 薄膜而且与薄膜平行的振动面，用于放大振动发生装置发生的振动的 振幅，调色剂成份液为，被供应到薄膜与振动面之间并至少树脂以及 着色剂。
(10)在此，优选液滴化装置被形成为，振幅放大装置的振动面大于结合于 振动发生装置的结合面。在这种情况下，振幅放大装置中的振动面以 及结合面为矩形，并且长边与短边之比为2.0以上。
(11)液滴化装置中的所述振幅放大装置可以采用喇叭形状。振动单元可以 是锚杆固定的朗之万型振动器。
(12)在液滴化装置中，优选以20kHz以上但不到2.0kHz的振动频率使得薄 膜发生振动。在液滴化装置的薄膜中，优选对调色剂成份液付与的压 力为10kPa以上至500kPa以下范围内的区域内，设置所述多个喷嘴。 还优选在所述液滴化装置的设置多个喷嘴的薄膜区域中，多个喷嘴被 设置在薄膜振动方向位移量之比R为2.0以内的区域内，R为所述位移 量的最大值ΔLmax和最小值ΔLmin的比。
(13)进而，优选液滴化装置的薄膜为厚度5至500μm的金属薄膜，多个喷 嘴的开口直径为3至35μm范围以内。还优选液滴化装置的薄膜中具有 2至3000个喷嘴。
(14)微粒化装置可以包括溶剂挥发部，用于干燥固化调色剂成份液液滴， 此时，优选沿着调色剂成份液的液滴的喷射方向流动的干燥气体来干 燥液滴，干燥气体优选空气或者氮气。
(15)还可以包括对微粒化工序中所得到的调色剂微粒的电荷进行除电的 工序。此时，除电可以用软X线或等离子进行照射。
(16)还可以包括调色剂收集装置，通过气流收集调色剂微粒。此时，优选 具有从入口到出口开口直径逐渐变小的锥形表面的调色剂收集部，另 外，优选气流为涡流。
(17)还可以包括存积部，用于存积由气流送来的收集到的调色剂微粒。此 时，可以具备调色剂收集装置、调色剂存积部、以及连接调色剂收集 装置和调色剂存积部的管道部件，该调色剂收集装置、调色剂存积部 以及管道部件由导电性材料制成并具有接地结构。
(18)本发明的调色剂是使用本发明的调色剂制造方法制造的调色剂，该调 色剂优选以(重量平均微粒直径/个数平均微粒直径)表示的粒度分 布为1.00至1.15范围。而且，该调色剂的重量平均粒度为1至20μm 范围。
本发明的效果为，根据本发明的调色剂制造方法和制造装置，在使得具 有多个喷嘴的薄膜发生振动的同时，将调色剂成份液形成液滴并喷射该液 滴，提高调色剂的生产效率，进而获得以前未曾有过的单一分散性粒度分布 的调色剂。
本发明的调色剂由于是按照本发明的调色剂制造方法制造的调色剂，因 此可减小现有制造方法中出现的，调色剂要求特性，如流动性、带电性等特 性值伴随微粒变化的变动幅度，获得变动幅度小的调色剂。
附图说明
图1是一例应用了本发明调色剂制造方法的本发明调色剂制造装置的概 略结构图。
图2是用于说明图1所示调色剂制造装置中液滴喷射单元的放大示意图。
图3是从下方观察到的图2底面的示意图。
图4是构成图2所示液滴喷射单元中振动发生装置的阶梯型喇叭型振动 器例的模式示意图。
图5是构成图2所示液滴喷射单元中振动发生装置的指数曲线型喇叭型 振动器例的模式示意图。
图6是构成图2所示液滴喷射单元中振动发生装置的圆锥型喇叭型振动 器例的模式示意图。
图7是用于说明图2所示调色剂制造装置的其他液滴喷射单元例的放大 示意图。
图8是用于说明图2所示调色剂制造装置的另外的其他液滴喷射单元例 的放大示意图。
图9是用于说明上述液滴喷射单元进行液滴化动作原理的薄膜模式示意 图。
图10是用于说明上述薄膜基本振动的模式图。
图11是用于说明上述薄膜二次指数振动的模式图。
图12是用于说明上述薄膜三次指数振动的模式图。
图13是在上述薄膜在中心部分形成有凸出部分时的振动模式图。
图14是用于说明有关上述实施方式的调色剂制造装置的其他例子的概 略结构图。
图15是进一步例举其他例子说明有关上述调色剂制造装置的液滴喷射 单元的放大示意图。
图16是设置了多个图15所示液滴喷射单元例的示意图。
图17是本发明其他实施方式中的一例液滴喷射单元的模式的正视图。
图18是图17左侧的测试图。
图19是上述液滴喷射单元中的振动单元的斜视图。
图20是上述液滴喷射单元中的薄膜的模式示意图。
图21是用于说明上述薄膜基本振动的模式图。
图22是用于说明上述薄膜二次指数振动的模式图。
图23是显示本发明其他实施方式的液滴喷射单元例的模式示意图。
图24是图23左侧的侧视图。

以下参考附图说明本发明的实施方式。
首先，参考图1所示模式结构图，举例说明实行本发明制造方法的本发 明制造装置。本发明调色剂制造装置1至少包括：液滴喷射单元2，将至少含 有树脂和着色剂的调色剂成份液进行液滴化并喷射该液滴化液滴的液滴化 装置；微粒形成部3，设置于液滴喷射单元2的上方，用于固化由液滴喷射单 元2喷射并液滴化了的调色剂成份液的液滴，形成调色剂微粒T；调色剂收集 部4，收集微粒形成部3形成的调色剂微粒T；调色剂存积部6，作为调色剂的 存积装置，存积由调色剂收集部4收集并经管道5输送转移的调色剂微粒T； 原料存放部7，存放调色剂成份液10；输液管8，将调色剂成份液10从原料存 放部7输送到液体喷射单元2；以及，输液泵9，在作业时等加压并供应调色 剂成份液10。
关于从原料存放部7向液滴喷射单元2提供调色剂成份液10，可通过液滴 喷射单元2的液滴化现象自行提供，也可以在装置作业过程中辅助性地使用 上述输液泵9进行加压提供。还有，本发明中的调色剂成份液10使用在溶剂 中溶解或分散了至少含有树脂和着色剂的调色剂组成物的溶液或者分散液。
其次，参考图2和图3说明上述液滴喷射单元2。
图2为概略表示液滴喷射单元2的截面示意图，图3为从图2的下方观察到 的底面要部示意图。该液滴喷射单元2包括：薄膜12，其中形成有多个喷嘴 11即喷射口；振动单元13，使薄膜12发生振动；以及流路部件15，用于在薄 膜12与振动单元13之间形成调色剂成份液10的溶液流路即存积部14，该调色 剂成份液10中至少含有树脂以及着色剂的调色剂组成物。
薄膜12周围与流路部件15用焊接或者不溶解调色剂成份液的树脂粘接 材料进行固定结合。对于该薄膜12的材质和喷嘴11的形状，虽然没有特殊限 制可以作适当选择，但可以从喷嘴11在喷射调色剂成份液10的液滴时能否发 生粒径极其均匀的细微液滴的观点出发进行优选，比如，薄膜12以厚度为5 至500μm范围内的金属板形成，而且喷嘴11的开口口径范围为3至35μm。在 此，所述喷嘴11的开口口径为，当喷嘴11为圆形时指该圆的直径，椭圆形时 则意味着该椭圆的短径。另外，喷嘴11的个数优选在2至3000个之间。
振动单元13由发生振动的振动发生装置21和加大该振动发生装置21发 生的振动幅度的振幅放大装置22构成。通过驱动信号发生源的驱动回路23向 振动发生装置22的电极21a、21b之间施加所需频率的驱动电压即驱动信号， 激励振动发生装置12振动，该振动振幅由振幅放大装置22放大，并使得与薄 膜12平行设置的振动面13a发生周期性振动，由该振动面13a的振动所引起的 周期性压力使得薄膜12以所需频率进行振动。
该振动单元13只要是能以一定频率对薄膜12可靠地提供纵向振动的装 置便可，没有其他特殊限制，可作适当选择使用。考虑到激励薄膜12产生振 动，可优选励起双压电型弯曲振动的压电体21A作为振动发生装置21。压电 体21A具有将电能转变为机械能的功能。具体为通过施加电压励起弯曲振动， 使薄膜12产生振动。
对形成振动发生装置21的压电体21A，可举出锆钛酸铅(PZT)等压电陶瓷 等，因位移量小，通常层积后使用。其他还可以举出聚偏氟乙烯(PVDF)等压 电高分子、或水晶、LiNbO3、LiTaO3、KNbO3等单结晶、等等。
振动单元13只要对具有喷嘴的薄膜12提供垂直方向振动，不论如何配置 都可以，但振动面13a与薄膜12呈平行配置。
对于以上所述的由振动发生装置21和振幅放大装置22构成的振动单元 13可以使用比如喇叭型振动器。由于压电元件等振动发生装置21的振幅可以 由振幅放大装置22的喇叭22A放大，因而机械振动装置本身的振动小，这样 减轻了机械负荷，有利于延长生产设备的寿命。
喇叭型振动器可以是有代表性的公知振动器，在此，可例举出比如图4 所示的阶梯型、图5所示的指数曲线型、圆锥型等振动器。这些喇叭型振动 器在喇叭22A的面积大的一面上设置压电体21A，利用压电体21A的纵向振动 诱发喇叭22A的有效振动，并将喇叭22A的面积小的一面作为振动面13a，将 该振动面13a设计成最大振动面。
振动单元13还可以使用具有高强度锚杆固定的朗之万(Lagevin)型振动 器。该锚杆固定朗之万型振动器中的压电陶瓷采用机械性接合，在受到大幅 度励起振动时也不会发生破损。
流路部件15中至少在一处以上分别连接向存积部14提供调色剂成份液 10的溶液供应管18、以及用于排除气泡的气泡排出管或者液体循环用的管道 19。通过设置于该流路部件15上的未图示的支持部件，液滴喷射单元2被设 置并保持在微粒形成部3的顶部上方。在此说明中例举了将液滴喷射单元2设 置于微粒形成部2的顶部上方，也可以采用将液滴喷射单元2设置在微粒形成 部3的干燥部侧壁或者底部的结构。
产生机械振动的振动单元13的大小一般伴随振动发生次数的减少而变 大。可以根据所需频率，适当在振动单元上直接实施开孔加工设置存积部。 还可以使整个存积部有效振动，此时的振动面被定义为张贴了上述具有多个 喷嘴的薄膜的面。
下面根据图7和图8，说明两例不同于上述结构的液滴喷射单元2。
图7所示的例为，采用振动发生部的压电体81和振幅扩大部的喇叭82构 成的喇叭型振动器80作为振动单元13，喇叭82中的一部分用于形成存积部 14。优选通过与喇叭型振动器80的喇叭82一体形成的固定部即法兰部83，将 该液滴喷射单元2固定在微粒形成部3的侧壁上。考虑到防止振动损失，还可 以使用未图示的弹性体进行固定。
图8所示的例为，用锚杆牢固地机械固定振动发生装置的压电体91A、91B 以及喇叭92A、92B，构成锚杆固定的朗之万型振动器90作为振动单元13，并 在喇叭92A中形成存积部14。
上述说明中图示了在微粒形成部3中仅设置一个液滴喷射单元2的例子， 但从提高生产效率的角度出发，优选在微粒形成部3的上部并列设置多个液 滴喷射单元2，另外从控制难易的角度出发，液滴喷射单元2的设置个数优选 范围为100至1000个。在这种情况下，液滴喷射单元2的各个存积部14通过管 道8通往原料存放部7即共同蓄液器，形成调色剂成份液10的供应结构。关于 供应调色剂成份液10，既可是伴随液滴化进行自给的结构，也可以是在装置 作业时辅助性地用输液泵9提供液体的结构。
其次，参考图9说明上述液滴形成装置即液滴喷射单元2的液滴形成原 理。
如上所述，在液滴喷射单元2中，通过机械振动装置的振动单元13将发 生的振动传播到面对存积部14的具有多个喷嘴11的薄膜12，使薄膜12产生周 期性振动，并在直径φ1mm以上的较大面积区域上设置的多个喷嘴11，通过 这些喷嘴11稳定形成并喷射液滴。
在薄膜12呈圆形并且该圆形薄膜12的边缘部分12A被固定的情况下，该 液滴喷射单元2的动作原理为如图9(a)和图9(b)所示，当圆形薄膜12被付与 振动后，该圆形薄膜12在振动方向上进行横断面如图9(b)所示的周期性上下 振动，基本振动为如图10所示，以薄膜12的周围边缘12A为振动节，中心O的 位移ΔL为最大值ΔLmax。优选以如图10所示的，薄膜12以周围边缘为振动 节，而在直径方向不存在振动节的振动模式进行振动。另外还知道存在如图 11和图12所示的更加高次方的指数振动。这些振动模式在圆形薄膜12内部形 成一个或者多个同心圆形状的振动节，在直径方向上的变形呈对称形状。还 有如图13所示，将圆形薄膜12的中心部形成凸出形状12C，用以控制液滴的 运动方向，同时可以调整振动幅度的量。
在此，由于圆形薄膜12的振动，在圆形薄膜12中多个喷嘴11附近的液体 中即调色剂成份液中发生了与薄膜12的振动速度Vm成比例的压力Pa。已知该 压力产生于介质即调色剂成份液的放射阻抗Zr的反作用，在下式(1)中以放 射阻抗Zr和模振动速度Vm的乘积表示。
Pa(r，t)＝Zr·Vm(r，t)    (1)
薄膜12的振动速度Vm为时间函数，随时间作周期性变化，比如正弦波、 矩形波等，可以形成各种周期性变动。由于薄膜12的各个部位在振动方向上 的位移量不同，所以振动速度Vm也是薄膜12的位置的坐标函数。而在实际上， 出于上述径向对称变形形状，薄膜的优选振动形态为半径坐标的函数。
如上所述，对于具有周期分布的薄膜12振动速度，会产生与其成比例的 压力，按照该压力的周期性变化调色剂成份液10被喷射到气相中。周期性地 排出到气相中的调色剂成份液10因液相和气相之间的表面张力差形成球体， 发生周期性液体化，调色剂成份液10被液体化后从多个喷嘴11中喷出。
在此，优选能够发生液体化的薄膜12振动频率范围为20kHz至2.0MHz， 尤其优选50kHz至500kHz。振动频率如果在20kHz以上，通过激励液体振动， 可促进调色剂成份液中颜料或蜡等微粒的分散，防止喷嘴11发生阻塞。
此外，当压力为10kPa以上时可以更加有效地发挥上述微粒分散的促进 作用。
在这样的情况下，薄膜12中形成多个喷嘴11区域的振动位移越大，所形 成的液滴直径也趋于变得越大，而当振动位移较小时，形成小液滴或不形成 液滴。这样，为了减小多个喷嘴11区域中形成的液滴之间的大小偏差，须要 规定在适于薄膜12振动位移的位置上设置多个喷嘴11。
对于形成提供高图像画质的调色剂微粒，其喷嘴设置区域根据实验得到 以下结果，即，如图10和图11所示，振动单元13诱发薄膜12发生振动，薄膜 12中振动方向位移量ΔL的最大值ΔLmax和最小值ΔLmin之比R(＝Δlmax/Δ lmin)为2.0以内，即，在R为2.0以内的区域中设置多个喷嘴11，可以保证 液滴之间的大小偏差处于要求范围之内，也就是说，这样形成的液滴的直径 分布范围狭窄，调色剂粒度分布形状变得陡峭。
此时，改变调色剂成份液的条件进行试验，其结果为，在粘度为20mPa/s 以下、表面张力为20至75mN/m的区域中附随体的开始发生区域相同，因而， 优选上述压力为101Pa以上500kPa以下，其中尤其优选100kPa以下。这样， 将压力控制在上述范围之中，也就是将多个喷嘴11设置在薄膜12中成为该范 围以内的压力的区域中，便可抑止附随体的发生。
其次，返回图1，对固化调色剂成份液10的液滴31并形成调色剂微粒T的 微粒形成部3进行说明。
如上所述，在此使用的调色剂成份液10是在溶剂中溶解或分散了至少含 有树脂和着色剂的调色剂组成物的溶液或分散液，因此，通过干燥固化液滴 31便形成调色剂微粒T。即，在本实施方式中，微粒形成部3为干燥并去除液 滴31的溶剂，形成调色剂微粒T的溶剂挥发部，在以下也称为溶剂挥发部或 干燥部。
具体为，该微粒形成部3用干燥了的干燥气体35运送从液滴喷射单元2的 喷嘴喷射出的液滴31，该干燥气体35的流动方向与液滴31的飞翔方向相同， 液滴31的溶剂因干燥气体35得以挥发而被去除，形成调色剂微粒33。上述干 燥气体35是指在大气压下露点温度为-10℃以下状态的气体，只要能使液滴 31干燥的气体便可采用作为干燥气体35，比如，空气，氮气等。
下面说明用于收集上述微粒形成部3形成的调色剂微粒T的调色剂收集 装置即调色剂收集部4。
该调色剂收集部4沿微粒飞翔方向设置在微粒形成部3的下方并与微粒 形成部3相连接，具有锥形表面41，开口直径从接近液体喷射单元2的入口开 始向着出口方向逐渐缩小。而且，比如用未图示的吸引泵等从调色剂收集部 4内部进行吸引，使得在调色剂收集部4中发生朝向下侧的涡流即气流42，由 该气流42收集调色剂微粒T。这样，用涡流即气流42发生离心力，收集调色 剂微粒T，使得调色剂微粒T能够可靠地被收集并移送到下侧的调色剂存积部 6中。
在调色剂收集部4的入口处，还具备除电装置43，用于暂时中和微粒形 成部3形成的调色剂微粒T的电荷，该除电装置43采用软X线照射装置43A对调 色剂微粒T进行软X线照射，还可以如图14所示用等离子照射装置43B进行等 离子照射。
该调色剂收集部4收集的调色剂微粒T由涡流经过管道5输送到调色剂存 积部6储存。在此，如果调色剂收集部4、管道5、以及调色剂存积部6采用导 电性材料形成，则优选这些装置接地。进而，优选本制造装置整体采用防爆 规格。另外，在将调色剂微粒T从调色剂收集部4送往调色剂存积部6的时候， 既可采用气体压力运送的结构，也可以用从调色剂存积容器吸引调色剂微粒 T的结构。
其次，简要说明用上述结构的调色剂制造装置制造本发明所涉及的调色 剂的制造过程。
如上所述，当液滴喷射单元2中的存积部14获得提供分散或溶解了至少 含有树脂以及着色剂的调色剂成份液10时，通过对液滴喷射单元2中的振动 单元13的振动发生装置21施加所需驱动频率的驱动信号，使振动发生装置21 发生弯曲振动，通过振幅放大装置22该振动得到增幅，振动面13a开始振动。
在振动单元13中振动面13a的振动通过存积部14中的调色剂成份液10传 播到薄膜12，使薄膜12产生周期性振动，通过该薄膜12的振动，调色剂成份 液发生周期性液滴化，由此形成的液滴31被从多个喷嘴11喷射到溶剂挥发部 的微粒形成部3之中。
随后，喷射到微粒形成部3中的液滴31在微粒形成部3中，通过流动方向 与液滴31飞翔方向相同的干燥气体35的运送，挥发去除溶剂，形成调色剂微 粒T。微粒形成部3中形成的调色剂微粒T在位于下侧的调色剂收集部4中被 气流42收集，经管道5被送往调色剂存积部6存积。
这样，由于液滴喷射单元2中设置了多个喷嘴11，可同时连续地大量喷 射经液滴化形成的调色剂成份液的液滴31，使调色剂的生产效率得到飞跃上 升。加之，使薄膜12发生振动的振动单元13由产生振动的振动发生装置21和 加大所发生的振动振幅的振幅放大装置22构成，能够获得足够的振幅用以对 薄膜12提供大的位移，进而通过在获得该大位移量的薄膜12内的区域中设置 多个喷嘴11，可以稳定地一次喷射大量液滴31而不发生喷嘴阻塞，使稳定而 且高效率的调色剂制造成为可能。确认了能够获得前所未有的具有粒度单一 性的调色剂。
此外，本实施方式中使用溶解或分散了至少哈有树脂和着色剂的调色剂 组成物的溶液或分散液作为调色剂成份液10，而且，对于固化液滴的方式， 采用在溶剂挥发部中使液滴中含有的有机溶剂蒸发到干燥气体中，通过干燥 进行收缩固化形成调色剂微粒。然而，本发明并不局限于这些方式。
例如，可以在加热的存积部中，将调色剂组成物融溶形成液体状态作为 调色剂成份液，在喷射出液滴后，将该液滴冷却固化形成调色剂微粒。另外， 还可以使用含有热硬化性物质的调色剂组成液，在液滴喷射后加热使其发生 硬化反应，固化形成调色剂微粒。
下面，参考图15例举其他液滴喷射单元进行说明。
图15为该液滴喷射单元模式的截面示意图。该液滴喷射单元2与前例相 同，使用喇叭型振动器作为振动单元13，围绕着该振动单元13的周围设置了 提供调色剂成份液10的流路部件15，在振动单元13的喇叭22A中面对薄膜12 部分的内部形成存积部14。进而，在流路部件15的周围隔开规定间隔设置气 流通道形成部件36，用于形成气流35流动的气流通道37。另外，图中因简略 而在薄膜12中只显示了一个喷嘴11，但实际上如上所述设置了多个喷嘴。
优选如图16所示在构成干燥塔的存积部3A上排列设置多个液滴喷射单 元2，比如从易于控制的观点出发，液滴喷射单元2的个数为100至1000个。 这样可以即进一步提高生产效率。
下面对有关本发明的调色剂进行说明。
本发明的调色剂是采用上述调色剂制造装置制造的调色剂，该调色剂的 微粒直径呈单一性分散分布。
具体为，以(重量平均微粒直径/数量平均微粒直径)表示粒径分布， 优选该粒径分布为1.00至1.05范围以内。另外，平均重量微粒直径优选在1 至20μm范围以内。
出于静电反作用效应，不难将上述本发明制造方法制造的调色剂其再次 分散即悬浮到气流中。为此，即使不使用如同现有的电子传真方式中的运送 装置，也能够容易地将调色剂输送到显影区域。也就是说，即便从微弱的气 流中也能够获得足够的运送能力，可以采用简单的空气泵将调色剂运送到显 影区域后便进行显影。显影中发生所谓强云(power cloud)现象，不会出 现因气流打乱像形成，能够进行极其良好的静电潜像显影。另外，将本发明 的调色剂用于现有的显影方式中也不会发生任何问题。此时，载体或者显影 套筒等部件成为仅用于运送调色剂的装置，完全不必考虑在现有方式中所承 担的摩擦带电机构功能。这样，材料自由度的大幅度增大，耐久性得以提高， 而且可以使用廉价材料，降低成本费用。
以下，对本发明使用的调色剂材料(调色剂成份液)进行说明。作为调 色剂材料，可使用现有的电子照相用调色剂。即，将苯乙烯丙烯酸类树脂、聚 酯类树脂、聚醇类树脂、环氧类树脂等的调色剂粘结剂在各种有机溶媒中溶 解，将着色剂加以分散，且将脱模剂分散或溶解。然后，将这种混合物根据上 述调色剂制造方法制成微小液滴，干燥固化，就可以制成所要的调色剂粒子。 另外，将上述材料进行热溶融混炼，将得到的混炼物在各种溶媒中溶解或分 散的液体，用上述调色剂制造方法制得微小液滴并干燥固化，就可以得到所 要的调色剂。
〔调色剂用材料〕
上述调色剂用材料至少包括树脂和着色剂，根据需要，还可以包括载体、 蜡等其他的成分。
〔树脂〕
对于上述树脂，至少可以例举粘结树脂。
对上述粘结树脂，没有特别的制限。可以从通常使用的树脂进行适宜选 择，例如，可以例举苯乙烯类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体等的乙 烯基聚合物。这些的单体或2种以上组成的共聚合物、聚酯类聚合物、聚醇 树脂、苯酚树脂、硅氧烷树脂、聚尿烷树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧 树脂、二甲苯树脂、萜烯树脂、香豆酮茚树脂、聚碳酸酯树脂、石油类树脂 等。
作为苯乙烯类单体，例如苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、 p-甲基苯乙烯、p-苯基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、 p-n-戊基苯乙烯、p-叔-丁基苯乙烯、p-n-己苯乙烯、p-n- 辛苯乙烯、p-n-壬苯乙烯、p-n-葵基苯乙烯、p-n-十一碳烷基 苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、m-硝苯乙 烯、o-硝苯乙烯、p-硝苯乙烯等的苯乙烯或其衍生物等。
作为丙烯酸类单体，例如丙烯酸、丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯 酸丙基酯、丙烯酸n-丁基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸n-辛酯、丙烯酸n -十一碳烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基、丙烯酸酸2-氯乙 基、丙烯酸苯基等的丙烯酸或其酯类。
作为甲基丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙 烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸n-丁基酯、甲基丙烯酸异丁 基酯、甲基丙烯酸n-辛酯、甲基丙烯酸n-十一碳烷基酯、甲基丙烯酸2 -乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸二甲基 氨乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙基酯等的甲基丙烯酸或其酯类等。
形成上述乙烯基聚合物或共聚合物得到其他得到单体，可以例举以下的 (1)～(18)。(1)乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等的单烯烃类；(2)丁 二烯、异戊二烯等的多烯类；(3)氯代乙烯、偏二氯化乙烯、臭代乙烯、 氟代乙烯基等的卤代乙烯；(4)乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、安息香酸 乙烯基酯等的乙烯基酯类；(5)乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异 丁基醚等的乙烯基醚类；(6)乙烯基甲基酮、乙烯基己酮、甲基异丙烯基 酮等的乙烯基酮类；(7)N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基 吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等的N-乙烯基化合物；(8)、乙烯基萘类； (9)丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酰胺等的丙烯酸酸或者甲基丙烯酸衍生 物等；(10)马来酸、柠康酸、衣康酸、链烯基琥珀酸、富马酸、中康酸等 的不饱和二元酸；(11)马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、链烯基琥珀酸酐 的如き不饱和二元酸酐；(12)马来酸单甲基酯、马来酸单乙基酯、马来酸 单丁基酯、柠康酸单甲基酯、柠康酸单乙基酯、柠康酸单丁基酯、衣康酸单 甲基酯、链烯基琥珀酸单甲基酯、富马酸单甲基酯、中康酸单甲基酯等的不 饱和二元酸的单酯；(13)二甲基马来酸、二甲基富马酸等的不饱和二元酸 酯；(14)巴豆酸、肉桂酸等的α，β-不饱和酸；(15)巴豆酸酐、肉桂 酸酐等的α，β-不饱和酸酐；(16)该α，β-不饱和酸和低级脂肪酸 的酐、链烯基丙二酸、链烯基谷氨酸、链烯基己二酸酸、这些酸的酐以及它 们的单酯等的有羧基的单体；(17)2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲 基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯等的丙烯酸酸或甲基丙烯酸羟基烷 基酯类；(18)4-(1-羟基1-甲基丁基)苯乙烯、4-(1-羟基1-甲 基己)苯乙烯等的有羟基的单体。
本发明的调色剂之中，粘结树脂的乙烯基聚合物或共聚合物，也可以具 有用有2个以上的乙烯基的交联剂进行交联的交联结构。作为该場合用交联 剂，作为芳香族二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯、二乙烯基萘等。作为用烷 基链连接的二丙烯酸酯化合物类，例如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙 烯酸酯、1，4-丁烷二醇二丙烯酸酯、1，5-戊烷二醇二丙烯酸酯、1，6-己烷 二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯，将这些的化合物的丙烯酸酯用甲基 丙烯酸酯来代替的物质的等。用含醚键的烷基链连接起来的二丙烯酸酯化合 物类，可以例举二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸 酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二 醇二丙烯酸酯以及将这些的化合物的丙烯酸酯用甲基丙烯酸酯代替的物质 等。
另外，由含芳香族基以及醚键的链连接起来的二丙烯酸酯化合物、二甲 基丙烯酸酯化合物也可。作为聚酯型二丙烯酸酯类，例如、商品名MANDA(日 本化药公司制)。
作为多官能的交联剂，可以例举季戊四醇三丙烯酸酯、三甲羟基乙烷三 丙烯酸酯、三甲羟基丙烷三丙烯酸酯、四甲羟基甲烷四丙烯酸酯以及将以上 的化合物的丙烯酸酯用甲基丙烯酸酯代替的物质，氰尿酸三芳基酯、偏苯三 酸三芳酯。
这些的交联剂的含量，相对于100重量份的其他单体成分，0.01～10重 量份为优选，0.03～5重量份为更优选。这些的交联性单体中，调色剂用树脂 中，定影性、耐偏移性的观点，芳香族二乙烯基化合物(特别是二乙烯基苯)、 被含有一个芳香族基以及醚键的链连接起来的二丙烯酸酯化合物类为优选。 这些之中，苯乙烯类共聚合物、苯乙烯丙烯酸类共聚合物的单体的组合为优 选。
在本发明的乙烯基聚合物或共聚合物的制造中，使用的聚合引发剂，可 以例举2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(4-甲氧基2，4-二甲基戊腈)、 2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲 基2，2’-偶氮双异丁酸酯、1，1’-偶氮双(1-环己烷腈)、2-(氨基甲酰 偶氮)-异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮2’， 4’-二甲基4’-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、甲基乙基酮 过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物、环己酮过氧化物等的酮过氧化物类、2，2 -双(叔-丁基过氧)丁烷、叔-丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、1，1，3，3 -四甲基丁基氢过氧化物、二叔-丁基过氧化物、叔-丁基枯基过氧化物、 二枯基过氧化物、α-(叔-丁基过氧)异丙基苯、异丁基过氧化物、辛酰 过氧化物、葵酰过氧化物、月桂酰过氧化物、3，5，5-三甲基己酰过氧化物、 苯甲酰过氧化物、m-甲苯基过氧化物、二异丙基过氧二碳酸酯、二2-乙基 己过氧二碳酸酯、二n-丙基过氧二碳酸酯、二2-乙氧基乙基过氧碳酸酯、 二乙氧基异丙基过氧二碳酸酯、二(3-甲基3-甲氧基丁基)过氧碳酸酯、 乙酰基环己磺酰过氧化物、叔-丁基过氧乙酸酯、叔-丁基过氧异丁酸酯、 叔-丁基过氧2-乙基己酸酯、叔-丁基过氧月桂酸酯、叔-丁基氧苯甲酸 酯、叔-丁基过氧异丙基碳酸酯、二叔-丁基过氧异苯二甲酸酯、叔-丁基 过氧碳酸酯、异戊基过氧2-乙基己醇化物、二叔-丁基过氧六氢对苯二甲 酸酯、叔-丁基过氧壬二酸酯等。
粘结树脂为苯乙烯丙烯酸类树脂时，从定影性、偏移性、保存性的观点 来看，在按照可溶于树脂成分的四氢呋喃(THF)的GPC分子量分布中，分 子量3千～5万(数平均分子量换算)的領域内至少存在1个山峰、分子量 10万以上的領域中至少存在1个山峰的树脂是优选的。另外，作为THF可溶 分，优选分子量分布中10万以下的成分为50～90％的粘结树脂，分子量5 千-3万的領域中出现主峰的粘结树脂更为优选，5千～2万的領域中具有主 峰的粘结树脂最为优选。
粘结树脂苯乙烯丙烯酸类树脂等的乙烯基聚合物的酸值，优选0.1mgKOH /g～100mgKOH/g，更优选0.1mgKOH/g～70mgKOH/g，最优选0.1mgKOH/g～ 50mgKOH/g。
作为聚酯类聚合物的结构单体，可以例举如下：作为2価的醇成分，例如 乙二醇、丙二醇、1，3-丁烷二醇、1，4-丁烷二醇、2，3-丁烷二醇、二甘 醇、三甘醇、1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、新戊二醇、2-乙基1，3-己 烷二醇、加氢双酚A、或双酚A的乙烯化氧、丙烯化氧等与的环状醚聚合得 到的二醇等。为了是聚酯树脂交联，优选与3元以上的醇并用。
作为3元以上的多元醇，可以例举山梨糖醇、1，2，3，6-己烷四醇、1，4- 山梨糖醇酐、季戊四醇、例如、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁烷三 醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙烷三醇、2-甲基1，2，4-丁烷三醇、 三甲羟基乙烷、三甲羟基丙烷、1，3，5-三羟基苯等。
作为形成聚酯类聚合物酸成分，可以例举苯二酸、异苯二酸、对苯二甲 酸等的苯二羧酸类或其酐、琥珀酸、己二酸酸、葵二酸、壬二酸等的烷基二 羧酸类或其酐、马来酸、柠康酸、衣康酸、链烯基琥珀酸、富马酸、中康酸 等的不饱和二元酸、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、链烯基琥珀酸酐等的 不饱和二元酸酐等。另外，作为3元以上的多価羧酸成分，偏苯三酸、1，2，4，5- 苯四酸、1，2，4-苯三羧酸、1，2，5-苯三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4- 萘三羧酸、1，2，4-丁烷三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3-二羧2-甲基2 -亚甲基羧丙烷、四(亚甲基羧)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸、或这些的 酐、部分低级烷基酯等。
粘结树脂为聚酯类树脂时，从调色剂的定影性、耐偏移性来看，树脂成 分的THF可溶成分的分子量分布中在分子量3千～5万的領域中至少有1个 山峰存在的物质是优选的。另外，优选作为THF可溶成分，分子量10万以下 的成分为60～100％那样的粘结树脂，在分子量5千～2万的領域中至少有 1个的山峰存在的粘结树脂更为优选。
粘结树脂为聚酯树脂的場合，其酸值和优选0.1mgKOH/g～100mgKOH/g g，更优选0.1mgKOH/g～70mgKOH/g，0.1mgKOH/g～50mgKOH/g。
本发明之中，粘结树脂的分子量分布是利用THF作为溶媒的凝胶渗透色 谱(GPC)来测定的。
作为本发明的调色剂使用的粘结树脂，可以在上述乙烯基聚合物成分以 及聚酯类树脂成分的至少-方中，使用含有可与该而树脂成分反应的单体成 分物质。结构聚酯类树脂成分的单体之中，可以与乙烯基聚合物反应的化合 物，可以例举苯二酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等的不饱和二羧酸或其酐、 等。作为结构乙烯基聚合物成分的单体，可以例举具有羧基或羟基物质、丙 烯酸酸或者甲基丙烯酸酯类。
另外，在并用聚酯类聚合物、乙烯基聚合物和其他的粘结树脂时，优选 粘结树脂整体的酸值为0.1～50mgKOH/g的树脂为60重量％以上。
本发明之中，调色剂组合物的粘结树脂成分的酸值用以下的方法来计算： 基本操作以JIS K-0070为准。
(1)试样的使用要预先除去粘结树脂(聚合物成分)以外的添加物，或者 预先求得粘结树脂以及交联粘结树脂以外的成分的酸值以及含有量。精确称 量试样的粉碎品0.5～2.0g，将聚合物成分的重量作为Wg。例如，从调色剂 从来测定粘结树脂的酸值时，另外测定着色剂或磁性体等的酸值以及含有量， 通过计算求出粘结树脂的酸值。
(2)向300(ml)的烧杯加入试样，加入甲苯/乙醇(体积比4/1)的混 合液150(ml)进行溶解。
(3)使用0.1mol/l的KOH的乙醇溶液，用电位差滴定装置来进行滴定。
(4)将此时的KOH溶液的使用量作为S(ml)，同时进行空白测定，将此时的 KOH溶液的使用量作为B(ml)，并用下式算出。但是f为KOH的因数。
酸值(mgKOH/g)＝[(S-B)×f×5.61]/W    (2)
对于调色剂的粘结树脂以及含有粘结树脂的组合物，考虑到调色剂保存 性，玻璃化温度(Tg)优选35～80℃，更优选40～75℃。Tg如低于35℃，在 高温气氛下调色剂易于老化，另外定影时易有偏移发生。另外，Tg如超过80℃， 定影性会变差。
本发明使用可用的磁性体，例如(1)磁铁矿、磁赤铁矿、铁素体等的 磁性氧化鉄、以及含有其他金属氧化物的氧化鉄、(2)鉄、钯、镍等的金 属、或这些金属与铝、钯、铜、鉛、镁、錫、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、 硒、钛、钨、钯等的金属和的合金。(3)以及这些物质的混合物等。
磁性体的具体例子有Fe3O4、γ-Fe2O3、ZnFe2O4、Y3Fe 5O12、CdFe2O4、Gd3Fe5O12、CuFe2O4、PbFe12O、 NiFe2O4、NdFe2O、BaFe12O19、MgFe2O4、MnFe2 O4、LaFeO3、鉄粉、钯粉、镍粉等。这些物质可以1种单独使用，也 可以2种以上组合起来使用。其中，特别是四氧化三鉄、γ-三氧化二鉄的 微粉末被优选使用。
另外，可以使用含有异性元素的磁铁矿、磁赤铁矿、铁素体等的磁性氧 化鉄或其混合物。异性元素的例子可以列举锂、铍、硼、镁、铝、硅、磷、 锗、锆、錫、硫、钙、钪、钛、钯、铬、锰、钯、镍、铜、锌、钾等。作为 优选的异性元素可以选自镁、铝、硅、磷或锆。异性元素，可以存在于氧化 鉄晶格中，也可以作为氧化物存在于氧化鉄中，或者在表面上存在氧化物或 者羟基化物。优选作为氧化物存在。
上述异性元素，可以在磁性体生成时分别以异性元素的盐而混入，通过 调整pH值，进入粒子中。另外，也可以在磁性体粒子生成后，通过pH的调整， 或者添加各种元素的盐并进行pH调整，由此就可以析出于粒子的表面。作为 上述磁性体的使用量，对于粘结树脂100重量份，磁性体的量优选10～200重 量份，更优选20～150重量份。这些的磁性体的个数平均粒径优选0.1～2μm， 更优选0.1～0.5μm。上述个数平均粒径可以用数值化器等对透射电子显微 镜放大拍摄的照片进行测定而求得。
另外，作为磁性体的磁特性，优选在施加10KOe时的磁特性为抗磁力 20～150Oe、饱和磁化强度50～200emu/g、残留磁化强度2～20emu/g。
上述磁性体可以作为着色剂来使用。
〔着色剂〕
作为上述着色剂的使用，没有特别的制限。可以适宜选择通常使用的树 脂。例如碳黑、苯胺染料、鉄黑、萘酚黄S、汉撒黄(10G、5G、G)、镉黄、 黄色氧化鉄、黄土、黄鉛、钛黄、聚偶氮黄、油黄、汉撒黄(GR、A、RN、R)、 颜料黄L、联苯胺黄(G、GR)、永久黄(NCG)、乌尔康坚牢黄(5G、R)、 喹啉黄色淀、异吲哚满酮黄、氧化铁红、鉛丹、鉛朱、镉红、镉汞红、锑朱、 永久红4R、帕拉红、火红、帕拉氯醇和硝苯胺红、立索尔坚牢猩红G、亮坚 牢猩红、永久红(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、坚牢猩红VD、、亮猩红 G、立索尔玉红GX、永久红F5R、亮胭脂红6B、颜料猩红3B、枣红5B、甲 苯胺茶色、永久枣红F2K、赫里奥枣红BL、枣红10B、邦褐红、Alizarine Lake、 曙红色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、硫靛红B、硫靛茶色、 油红、喹口+丫酮红、吡唑啉酮红、聚偶氮红、铬朱红、联苯胺橙、油橙、 钯蓝、青天蓝、碱蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、 酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝(RS、BC)、靛蓝、群青、紺青、蒽醌蓝、 坚牢紫B、甲基紫色淀、钯紫、锰紫、二恶烷紫、蒽醌紫、铬氯、锌氯、氧 化铬、维利迪安颜料、宝石氯、颜料氯B、萘酚氯B、氯金、酸性氯色淀、 孔雀氯色淀、酞菁氯、蒽醌氯、氧化钛、锌華、锌钡白以及它们的的混合物 等。
上述着色剂的含有量为，对调色剂优选1～15重量％，更优选3～10 重量％。
本发明的调色剂使用的着色剂，可以使用与树脂複合的母炼胶。母炼胶 的制造或与母炼胶一起混炼的粘结剂树脂，除了上面例举的改性、未改性聚 酯树脂的之外，可以是例如聚苯乙烯、聚p-氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯等的苯 乙烯以及其置换体的聚合物；苯乙烯p-氯苯乙烯共聚合物、苯乙烯丙烯共 聚合物、苯乙烯乙烯基甲苯共聚合物、苯乙烯乙烯基萘共聚合物、苯乙烯丙 烯酸酸甲基共聚合物、苯乙烯丙烯酸酸乙基共聚合物、苯乙烯丙烯酸酸丁基 共聚合物、苯乙烯丙烯酸酸辛共聚合物、苯乙烯甲基丙烯酸甲基共聚合物、 苯乙烯甲基丙烯酸乙基共聚合物、苯乙烯甲基丙烯酸丁基共聚合物、苯乙烯 α-氯甲基丙烯酸甲基共聚合物、苯乙烯丙烯腈共聚合物、苯乙烯乙烯基甲 基酮共聚合物、苯乙烯丁二烯共聚合物、苯乙烯异戊二烯共聚合物、苯乙烯 丙烯腈茚共聚合物、苯乙烯马来酸共聚合物、苯乙烯马来酸酯共聚合物等的 苯乙烯类共聚合物；聚甲基甲基丙烯酸酯、聚丁基甲基丙烯酸酯、聚氯化乙 烯基、聚乙酸乙烯基、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、环氧树脂、环氧聚醇树脂、 聚尿烷、聚酰胺、聚乙烯基丁缩醛、聚丙烯酸酸树脂、松香、改性松香、萜 烯树脂、脂肪族或脂环族烃树脂、芳香族类石油树脂、氯化石蜡、石蜡等。 它们可以一种单独使用，也可以两种以上混合起来使用。
上述母炼胶可以将母炼胶用的树脂和着色剂和加以高剪切力进行混合、 混炼而得到。此时，为了提高着色剂和树脂的相互作用，可以使用有机溶剂。 另外，由于将着色剂的湿饼可以不加任何处理使用，所以不需要进行干燥就 可以用所谓冲洗(flushing)法，即，将着色剂的含水的水基膏状物，树脂和有 机溶剂一起混合混炼，使着色剂移动到树脂部分，由此除去水分和有机溶剂 成分，。混合混炼可以使用3根辊磨等的高剪切分散装置。
上述母炼胶的使用量，优选对粘结树脂100量部使用0.1～20重量份。
另外，上述母炼胶用的树脂优选使用酸值为30mgKOH/g以下、胺值为1～ 100、而且其中分散了着色剂的树脂，更优选使用酸值为20mgKOH/g以下、胺 值为10～50、其中分散了着色剂的树脂。如酸值超过30mgKOH/g，在高湿度 下的带电性会变差，顔料分散性也不充分。另外，如果胺值不到1，以及胺值 超过100时，顔料分散性就变得不充分。另外，酸值可以按JIS K0070记载的 方法进行测定，胺值按JIS K7237记载的方法进行测定。
另外，分散剂在顔料分散性的点上，优选与粘结树脂的相溶性高的，具体 为市售的颜料分散液JISPER PB821和AJISPER PB822(味之素Finetech的 公司制)、Disperbyk-2001(BYK JAPAN KK公司制)、EFKA-4010(EFKA公 司制)等。
上述分散剂在调色剂中，优选相对着色剂的比例为0.1～10重量％使用。 如配合比例不足0.1重量％，则顔料分散性不充分，如大于10重量％，则在高 湿度下的带电性变差。
上述分散剂的重量平均分子量以在凝胶渗透色谱中的苯乙烯换算重量， 其主峰的极大值的分子量优选500～100000，从顔料分散性的观点更优选 3000～100000。特别优选5000～50000，最优选5000～30000。分子量如未满 500，则极性变高，着色剂的分散性变差，如分子量超过100000，则与溶剂的亲 和性变高，着色剂的分散性会变低。
上述分散剂的添加量相对着色剂100重量份优选为1～200重量份，更优 选5～80重量份。如不足1重量份，分散性变低，如超过200重量份，带电性 变低。
〔其他的成分〕
<载体>
本发明的调色剂，可以与载体混合起来作为双成分显影剂使用。上述载 体可以使用通常的铁素体、磁铁矿等的载体以及树脂被覆载体。
上述树脂被覆载体由载体芯粒子和涂敷于载体芯粒子表面的树脂即被 覆材料形成。
该用于被覆材料的树脂，可以例举苯乙烯丙烯酸酯共聚合物、苯乙烯甲 基丙烯酸酯共聚合物等的苯乙烯丙烯酸类树脂、丙烯酸酸酯共聚合物、甲基 丙烯酸酯共聚合物等的丙烯酸类树脂、聚四氟乙烯、单氯三氟乙烯聚合物、 聚1，1-二氟代乙烯等的氟含有树脂、硅氧烷树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、 聚乙烯基丁缩醛、氨丙烯酸酯树脂。另外，离子键聚合物树脂、聚亚苯基硫 化物树脂等也可以用作载体的被覆(涂布)材料。这些的树脂，可以一种单 独使用，也可以两种以上组合起来使用。另外，也可以使用树脂中分散有磁性 粉的粘结剂型的载体芯。
树脂被覆载体中，将载体芯的表面至少用树脂被覆剂涂敷的方法，是指 将树脂溶解或者悬浊在溶剂中以后使其附着在涂布了的载体芯上，或者仅在 粉体状态进行混合的方法。
相对于上述树脂被覆载体，树脂被覆材的比例可以适宜地決定，但优选 0.01～5重量％，更优选0.1～1重量％。
用于对磁性体进行涂敷的两种以上的混合被覆(涂布)剂可以例举(1) 对于氧化钛微粉体100重量份，用二甲基二氯硅烷和二甲基硅氧烷油(重量 比1∶5)的混合物12重量份来进行处理的物质，(2)对二氧化硅微粉体100 重量份用二甲基二氯硅烷和二甲基硅氧烷油(重量比1∶5)的混合物20重量 份来进行处理的物质。
上述树脂中，苯乙烯甲基丙烯酸甲基共聚合物、含氟树脂和苯乙烯类共 聚合物和的混合物、硅氧烷树脂可以很好地使用，特别是优选硅氧烷树脂。 作为含氟树脂和苯乙烯类共聚合物和的混合物，例如有聚1，1-二氟代乙烯与 苯乙烯甲基丙烯酸甲基酯共聚合物的混合物、聚四氟乙烯和苯乙烯甲基丙烯 酸甲基酯共聚合物的混合物、1，1-二氟代乙烯四氟乙烯共聚合(和苯乙烯丙 烯酸2-乙基己酯共聚合物(共聚合物重量比10∶90～90∶10)以及苯乙烯丙 烯酸2-乙基己酯甲基丙烯酸甲基酯共聚合物(共聚合物重量比20～60∶5～ 30∶10～50)的混合物。
作为硅氧烷树脂，可以例举含氮硅氧烷树脂以及含氮硅烷耦合剂和硅氧 烷树脂反应而生成的改性硅氧烷树脂。作为载体芯的磁性材料，例如可以使 用铁素体、鉄过剩型铁素体、磁铁矿、γ-氧化鉄等的氧化物以及、鉄、钯、 镍的那样的金属、或这些元素的合金。
另外，这些的磁性材料含有的元素，可以例举鉄、钯、镍、铝、铜、鉛、 镁、锡、锌、锑、铍、铋、钙、锰、硒、钛、钨、钯。这些之中，特别是铜、 锌、以及鉄成分为主成分的铜-锌-鉄类铁素体、锰、镁以及以鉄成分为主 成分的锰镁鉄类铁素体适宜与使用。
上述载体的阻抗值，优选通过调整载体的表面的凹凸程度、涂敷的树脂 的量，使阻抗值为106-1010Ωcm。
上述载体的粒径，可以为4～200μm，但是优选10～150μm，更优选20～ 100μm。树脂涂布载体尤其优选50％的粒径为20～70μm。
在双成分系显影剂中，相对载体100重量份，优选本发明的调色剂1～ 200重量份，更优选相对载体100重量份，调色剂为2～50重量份。
<蜡>
另外，本发明中，可以在粘结树脂和着色剂之外含有蜡。作为蜡，没有特 别制限，可以选择通常使用的物质，例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、 聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡蜡等的脂肪族烃类蜡、氧化聚乙烯蜡等的脂肪族烃 类蜡。
氧化物或其嵌段共聚合物、小烛树蜡、棕榈蜡、木蜡、荷荷巴蜡等的 植物类蜡；蜜蜡、含水羊毛酯、鲸蜡等的动物类蜡、地蜡、纯地蜡等的矿物 类蜡、以褐煤酸酯蜡等的脂肪酸酯为主成分的蜡类。脱酸棕榈蜡等的脂肪酸 酯的一部份或全部脱氧化的物质。
对于上述蜡，可以进一步例举用棕榈酸、硬脂酸酸、褐煤酸、或者更进 一步例举具有直链的烷基的直链烷基羧酸类等的饱和直链脂肪酸、桐油硬脂 酸酸、帕里拉油酸等的不饱和脂肪酸、硬脂基醇、二十烷基醇、二十二烷醇、 棕榈醇、二十六烷基醇、或者長链烷基醇等的饱和醇、山梨糖醇等的多価醇、 亚油酰胺、烯烃酸酰胺、月桂酸酰胺等的脂肪酸酰胺、亚甲基双葵酸酰胺、 乙烯双月桂酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酸酰胺等的饱和脂肪酸双酰胺、乙烯 双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N，N’-二油烯基己二酸酸酰胺、N， N’-二油烯基葵二酸酸酰胺等的不饱和脂肪酸酰胺类、m-二甲苯双硬脂 酸酸酰胺、N，N-二硬脂基异苯二酸酰胺等的芳香族类双酰胺、硬脂酸酸 钙、月桂酸钙、硬脂酸酸锌、硬脂酸酸镁等的脂肪酸金属盐、脂肪族烃类蜡 に苯乙烯以及丙烯酸酸等的乙烯基类单体接枝化的蜡、二十二碳烷酸单甘油 酯等的脂肪酸和多価醇的部分酯化合物、加氢植物性油脂得到的有羟基甲基 酯化合物。
更优选的有例如将烯烃在高圧下进行自由基聚合得到的聚烯烃；将高 分子量聚烯烃聚合时得到的低分子量副生成物进行精制得到聚烯烃；低圧下 下用齐格勒触媒那样的触媒进行聚合而得到的聚烯烃；用例如放射线、电磁 波或光利用进行聚合而得到得到聚烯烃、将高分子量聚烯烃进行热分解而得 到的低分子量聚烯烃、石蜡蜡、微晶蜡、费-托(Fisher-Tropsch)蜡、阿格 法等合成的合成烃蜡、碳素数1个的化合物作为单体的合成蜡、具有羟基或 羧基的官能基烃类蜡、烃类蜡和有官能基烃类蜡的混合物、以这些的蜡为母 体的苯乙烯、马来酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯等用乙烯基单 体来接枝改性的蜡。
另外，将这些的蜡用加压发汗法、溶剂法、再结晶法、真空蒸留法、超 临界气体萃取法或溶液晶析法进行处理，得到的分子量分布呈尖锐形状的物 质以及低分子量固体脂肪酸、低分子量固体醇、低分子量固体化合物以及其 他的将不纯物除去的物质被优选使用。
为了在定影性和耐偏移性之间取得平衡，优选上述蜡的融点为70～ 140℃，更优选70～120℃。如未满70℃，耐结块性变低，如超过140℃，耐偏移 効果变差。
另外，并用两种以上的不同种类的蜡，可同时得到作为蜡的可塑化作用 和脱模作用。
具有可塑化作用的蜡的种类，为例如，融点的低的蜡、分子的结构上有支 链的物质以及有极性基的结构的物质等。
有脱模作用的蜡，为融点高的蜡，可以例举分子结构为直链结构的蜡，以 及没有官能基的无极性蜡。作为用法，可以使用两种以上融点差为10℃～ 100℃的蜡的组合以及聚烯烃和接枝改性聚烯烃的组合等。
选择该两种的蜡时，在蜡的结构相同的場合，相对融点低的蜡可以发挥 可塑化作用，融点高的蜡发挥脱模作用。此时，融点差为10-100℃的場 合，可以发挥机能分离的効果。未满10℃时，难以得到机能分离効果，超过 100℃的場合，难以发挥因相互作用而产生的机能增强。优选至少一方的蜡 的融点为70～120℃，更优选70～100℃，此时，机能分离効果有易于发挥的 倾向。
上述蜡，相对地说，具有分枝结构、或犹如官能基等的极性基、或用不同 于主成分的成分进行改性的蜡发挥可塑作用，而具有更加直链结构、或没有 犹如官能基的无极性基、或未改性的直链物则发挥脱模作用。作为优选的组 合，可以例举以乙烯为主成分的聚乙烯均聚合物或共聚合物以及乙烯以外的 烯烃为主成分的聚烯烃均聚合物或共聚合物的组合；聚烯烃和接枝变性聚烯 烃的组合；醇蜡、脂肪酸蜡或酯蜡和烃类蜡的组合；费-托蜡或聚烯烃蜡和 石蜡蜡或微晶蜡的组合；费-托蜡和聚烯烃蜡的组合；石蜡蜡和微晶蜡的组 合；棕榈蜡、小烛树蜡、米蜡或褐煤蜡和烃类蜡的组合。
不管在任何情况下，考虑到容易调色剂保存性和定影性之间取得平衡， 优选在调色剂的DSC测定中观测到的吸热峰之中，70～110℃的領域内出现 的最大峰的峰顶温度，更优选在70～110℃的領域有最大峰。
作为上述蜡的总含有量，对粘结树脂100重量份，优选0.2～20重量份， 更优选0.5～10重量份。
本发明中，以DSC测定中蜡的最大吸热峰的峰顶的温度为蜡的融点。
上述蜡或调色剂的DSC测定仪器，优选高精度的内热式输入补偿型的示 差扫描热量计。测定方法，按ASTM D3418-82进行。本发明中使用的DSC曲 线为，进行1次升温、降温并取得变迁数据后，再以10℃/分的温度速度升 温时测定的数据。
<流动性增强剂>
本发明的调色剂中也可添加流动性增强剂。通过将该流动性增强剂添加 在调色剂的表面，来改善调色剂的流动性(变得易于流动)。
作为上述流动性增强剂，可以例举碳黑、1，1-二氟代乙烯微粉末、犹如 聚四氟乙烯微粉末的氟类树脂粉末、湿式制法二氧化硅、如同干式制法二氧 化硅的微粉末二氧化硅、微粉未氧化钛、微粉未氧化铝；用硅烷耦合剂、钛 耦合剂或者硅氧烷油进行表面处理的处理二氧化硅，处理氧化钛，处理氧化 铝、等。其中，优选微粉末二氧化硅、微粉未氧化钛、微粉未氧化铝，更优选 用硅烷耦合剂以及用硅氧烷油进行了表面处理的二氧化硅。
对于上述流动性增强剂的粒径，平均初始粒径优选为0.001～2μm，更优 选0.002～0.2μm。
上述微粉末二氧化硅，可以是硅卤化含物的气相氧化而生成的微粉体， 即所谓干式法二氧化硅或煅烧二氧化硅的微粉体。
用硅卤化合物的气相氧化生成的市售的二氧化硅微粉体，例如AEROSIL (日本AEROJIL公司商品名称，以下相同)-130、-300、-380、 -TT600、-MOX170、-MOX80、-COK84：Ca-O -SiL(CABOT公司商品名)-M-5、-MS-7、-MS-75、 -HS-5、-EH-5、Wacker HDK(WACKER-CHE MIE公司商品名)-N20 V15、-N20E、-T30、-T40： D-CFineSilica(DOW CORNING公司商品名称)：Frans ol(Fransil公司商品名)等。
进一步，更优选将由硅卤化合物的气相氧化生成的二氧化硅微粉体进行 疎水化处理的处理二氧化硅微粉体。处理二氧化硅微粉体之中，特别优选具 有由甲醇滴定实验测定的处理后疎水化度为30微粉体80％的二氧化硅微粉 体。疎水化由可以用与二氧化硅微粉体反应或者进行物理吸附的有机硅化合 物等进行化学的或者物理的处理而得到。优选的方法为，将硅卤化合物的气 相氧化生成的二氧化硅微粉体用有机硅化合物处理的方法。
作为有机硅化合物，可以例举羟基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅 烷、n-十六碳烷基三甲氧基硅烷、n-十八碳烷基三甲氧基硅烷、乙烯基 甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二乙烯基氯硅烷、 γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、三甲基硅烷、三甲基 氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、芳二甲基氯硅烷、芳苯基二氯硅 烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β- 氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅 烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、二甲基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅 烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基 二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四 甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷以及1个分子中具有2微粉体 2～12个的硅氧烷单元，在未端单元上分别有0～1个与Si结合的羟基的二 甲基聚硅氧烷等。进一步，可以例举二甲基硅氧烷油等的硅氧烷油。这些物 质可以一种单独使用，也可以两种以上混合使用。
流动性增强剂的个数平均粒径，优选5～100nm，更优选5～50nm。
用BET法测定的氮吸附比表面积，优选30m2/g以上，更优选60～400m 2/g。表面处理的微粉体的场合，优选20m2/g以上，更优选40～300m2/g。
这些的微粉体的适用量，相对调色剂粒子100重量份，为0.03～8重量 份。
本发明的调色剂中，可以添加其他的添加剂，例如以静电潜像承载体的 保護、清洁性的增强、热特性、电学特性、物理特性的调整、电阻调整、軟 化点调整、定影率增强等为目的，可以添加各种金属皂、氟类表面活性剂、 苯二酸二辛酯；以及作为导电性付与剂，氧化锡、氧化锌、碳黑、氧化锑等， 以及根据需要添加氧化钛、氧化铝、氧化铝等的无机微粉体等。这些的无机 微粉体，根据需要也可以进行疎水化。另外，可以添加聚四氟乙烯、硬脂酸酸 锌、聚1，1-二氟代乙烯等的滑剂、氧化铯、碳化硅、钛酸钨等的研磨剂、结 块防止剂，以及可以将调色剂粒子和逆极性的白色微粒子以及黑色微粒子作 为显影性增强剂少量加入。
优选这些的添加剂，以控制带电量控制等为目的，用硅氧烷清漆、各种改 性硅氧烷清漆、硅氧烷油、各种改性硅氧烷油、硅烷耦合剂、具有官能基的 硅烷耦合剂以及其他的有机硅化合物等的处理剂，或其他种々的处理剂进行 处理。
制备显影剂时，为了提高显影剂的流动性以及保存性、显影性、转印性， 也可以添加上面例举的疎水性二氧化硅微粉末等的无机微粒子。外添剂的混 合，可以适宜地选择一般的粉体的混合机，但是优选装有加热套等，可以对内 部的温度进行调节的装置。为了改变给予外添剂负荷的经过，也可以在途中 或逐渐增解外添剂，对混合机的回转数、转动速度、时间、温度等进行改变， 也可以先加较強的负荷，然后施加比较的弱的负荷，反之也可。
可以使用的混合机的有例如，V型混合机、Locking混合器、Loedge混 合器、Nauter混合器、Henschel混合器等。
对于得到的调色剂形状作进一步调节的方法，没有特别的制限，可以根 据目的进行适当选择。这些方法有例如，将由粘结树脂和着色剂组成的调色 剂材料进行溶融混炼后，将微粉碎的物质用混合(Hybridizer)、机械溶合 (mechanofusion)等，进行机械形状调节的方法、或者所谓喷雾干燥法，该 方法是将调色剂溶解分散到可溶调色剂粘结剂的溶剂中后，用喷雾干燥装置 进行脱溶剂化，得到球形调色剂、以及在水基媒体中将调色剂进行加热涂布 来达到球形化的方法等。
作为上述外添剂，优选使用无机微粒子。
作为上述无机微粒子，可以例举二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛 酸镁、钛酸钙、钛酸钨、氧化锌、氧化锡、硅砂、粘土、雲母、硅灰石、硅 藻土、氧化铬、氧化铈、红色氧化铁、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、 碳酸钡、碳酸钙、碳化硅、氮化硅等。
上述无机微粒子的初始粒径优选5μm～2μm，更优选5μm～500μm。
上述BET法得到的比表面积优选为20～500m2/g。
上述无机微粒子的使用比例优选为调色剂的0.01～5重量％，更优选 0.01～2重量％。
另外，高分子类微粒子可以用例如无皂乳化聚合以及悬浊聚合、分散聚 合得到的的聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯共聚合物以及硅氧烷、苯 并胍胺、尼龙等的聚缩类、由热硬化性树脂得到的聚合物粒子等。
这样的外添剂，可以用表面处理剂来提高疎水性，这样即使在高湿度下 也可以防止外添剂自身的老化。
作为上述表面处理剂，可以例举硅烷耦合剂、硅烷基化剂、有氟代烷基 的硅烷耦合剂、有机钛酸酯类耦合剂、铝类的耦合剂、硅氧烷油、改性硅氧 烷油等。
上述无机微粒子的初始粒径，优选5μm～2μm，更优选5μm～500μm。 另外，用BET法得到的比表面积，优选20～500m2/g。该无机微粒子的使用 比例，优选为调色剂的0.01～5重量％，更优选0.02～2.0重量％。
用于去除静电潜像载体以及一次转印媒体上残存的转印后的显影剂的 清洁性增强剂，可以例举硬脂酸酸锌、硬脂酸酸钙、硬脂酸酸等的脂肪酸金 属盐、聚甲基甲基丙烯酸酯微粒子、聚苯乙烯微粒子等的由无皂乳化聚合制 造的聚合物微粒子等。聚合物微粒子有比较窄的粒径分布，体积平均粒径为 0.01～1μm。
使用了本发明的调色剂的显影方法可以用于所有的现有的电子照相法 中所使用静电潜像承载体。但尤其适用于例如，有机静电潜像载体、非晶质 二氧化硅静电潜像载体、硒静电潜像载体、氧化锌静电潜像载体等。
以下，对用粒子化方法(粒子化工程)进行冷却固化时使用的调色剂成 份液进行说明。
作为加热熔融并冷却固化得到的调色剂组成物，优选使用以下的可熔融得 到低粘度的熔融液的材料作为主成分。
具体地说，为一种或多种从下列选出的化合物：单酰胺、双酰胺、四酰胺、 聚酰胺、酯酰胺、聚酯、聚酢酸乙烯基、丙烯酸类以及甲基丙烯酸类高分子、 苯乙烯类高分子、乙烯酢酸乙烯基共聚合体、聚酮、硅氧烷、香豆酮、脂肪 酸酯、甘油三酯、天然樹脂、天然以及合成蜡等。
作为聚酰胺樹脂，可以例举巴撒米岛(versamide)711、巴撒米岛 (versamide)725、巴撒米岛(versamide)930、巴撒米岛(versamide) 940、巴撒龙(versalon)1117、巴撒龙(versalon)1138、巴撒龙 (versalon)1300(以上Henkel制)、桃马乙岛(Tohmide)391、桃马 乙岛(Tohmide)393、桃马乙岛(Tohmide)394、桃马乙岛(Tohmide)3 95、桃马乙岛(Tohmide)397、桃马乙岛(Tohmide)509、桃马乙岛 (Tohmide)535、桃马乙岛(Tohmide)558、桃马乙岛(Tohmide)560、 桃马乙岛(Tohmide)1310、桃马乙岛(Tohmide)1396、桃马乙岛 (Tohmide)90、桃马乙岛(Tohmide)92(以上富士化成制)、作为聚酯、 KTR2150(以上花王制)；作为聚酢酸乙烯基酯，可以例举AC40 1、AC540、AC580(以上由Allied Chemical International Co.， Ltd.制)；作为硅氧烷，硅氧烷SH6018(東丽硅氧烷公司制)、硅氧 烷KR215、硅氧烷KR216、硅氧烷KR220(以上信越硅氧烷公 司制)；作为香豆酮、Escron G-90(新日铁化学公司制)。
作为脂肪酸类，为一种或多种从下列酸或它们的酯种选出的化合物：例 如硬脂酸、花生酸、二十二碳烷酸、巴西棕榈酸、蜡酸、褐煤酸、三十碳烷 酸等。
作为脂肪酸酰胺，可以为从下列一种或二种以上的混合物：月桂酰胺、硬 脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酯酰胺、棕榈酸酰胺、二十二碳烷酸酰 胺、巴西烯酸酰胺等；作为N-置换脂肪酸酰胺，可以例举N，N’-2- 羟基硬脂酸酰胺、N，N′-乙烯双油酸酰胺、N，N′-二甲苯双硬脂酸酰 胺、硬脂酸单甲羟基酰胺、N-油基硬脂酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、 N-油基棕榈酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、N，N′-二油基己二酸酰胺、 N，N′-二油基葵二酸酰胺、N，N′-二硬脂基异对苯二甲酸酰胺、2- 硬脂酰胺乙基硬脂酸酯。
作为N-置换脂肪酸酰胺，可以为从下列选出的一种或多种化合物：N， N’-2-羟基硬脂酸酰胺、N，N′-乙烯双油酸酰胺、N，N′-二甲苯 双硬脂酸酰胺、硬脂酸单甲羟基酰胺、N-油基硬脂酸酰胺、N-硬脂基硬 脂酸酰胺、N-油基棕榈酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、N，N′-二油基 己二酸酰胺、N，N′-二油基葵二酸酰胺、N，N′-二硬脂基异对苯二甲 酸酰胺等。
作为脂肪酸酯，优选一元或多元醇脂肪酸酯，例如，山梨醇单棕榈酸酯、 山梨醇单硬脂酸酯、山梨醇单二十二碳烷酸酯、聚乙烯二醇单硬脂酸酯、聚 乙烯二醇二硬脂酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、乙烯二醇二硬脂酸酯等。
具体地说，可以使用Leodol SP-S10、Leodol SP-S30、Leodol SA10、Emasol P-10、Emasol S-10、Emasol S-20、Emasol B、 Leodol Super SP-S10、Emanorn 3199、Emanorn 3299、Exepearl PE-MS(以上为花王制)等。
更优选为使用甘油的脂肪酸酯，例如硬脂酸单甘油酯、棕榈单甘油酯、 油酸单甘油酯、二十二碳烷酸单甘油酯等。具体的说，可以使用LeodolM S -50、Leodol MS-60、Leodol MS-165、Leodol MO-60、 Exepearl G-MB(以上花王制)、脱臭精制棕榈蜡No.1、精制小烛树 蜡No.1(以上野田蜡公司制)、Synchro蜡ERL-C、Synchro蜡H R-C(以上Croda International Corp.制)、KF2(川研精细化学制)。 另外，作为特殊酯类蜡，可以使用Exepearl DS-C2(花王制)、Kawaslip- -L、KawaslipR(以上川研精细化学制)等。也可以选自蜡酸蜂花酯、蜡 酸蜡基酯、褐煤酸蜡基酯、棕榈酸蜂花酯、硬脂酸蜂花酯、棕榈酸十六烷基 酯、硬脂酸十六烷基酯等的高级脂肪酸的高级醇酯类等。
在此，烷基存在于脂肪酸以及醇的两方。可以使用至少一种或二种以上 混合使用。这些的脂肪酸酯类熔融粘度低、油墨熔融时的流动性安定，与碳 -碳键相比，可挠性高，表面保护力強，所以印刷图像可以耐受折弯。优选的 脂肪酸酯的针入度大于1，可以使加圧处理容易。进一步，喷射时的粘度以小 于20mPas为宜。
作为聚酰胺类，一般分为芳香族聚酰胺以及二聚酸聚酰胺。在本発明中， 优选二聚酸的聚酰胺。进一步，该二聚酸的基础酸优选为油酸、亚油酸、亚 麻酸酸或桐桐酸。具体的说，Macromelt 6030、Macromelt 6065、Macromelt 6071、Macromelt6212、Macromelt 6217、Macromelt 6224、Macromelt 6228、 Macromelt 238、Macromelt 6239、Macromelt 6240、Macromelt 6301、 Macromelt 6900、DPX 335-10、DPX H-415、DPX 335-11、DPX 830、DPX 850、DPX 925、DPX 927、DPX 1160、DPX 1163、DPX 1175、DPX 1196、DPX 1358(以上Henkel白水公司制)、SYLVAMIDE-5(Arizona Chemical Co. 制)、UNIREZ 2224、UNIREZ 2970(以上Union Camp Corp.制)等。
作为甘油酯，可以选自下列的一种或多种：松香脂、含水羊毛脂、硬化蓖 麻子油、部分加氢蓖麻子油、大豆油的极度硬化油、菜种油的极度硬化油、 植物性极度硬化油等。
作为蜡类，具体的可以例举石蜡、微晶蜡等的石油类蜡；小烛树蜡、棕 榈蜡等的植物类蜡；聚乙烯蜡以及硬化蓖麻子油、硬脂酸、二十二碳烷酸等 的高级脂肪酸以及高级醇；硬脂酮、月桂酮等的酮；特别是优选脂肪酸酯酰 胺、饱和或不饱和脂肪酸酰胺、脂肪酸酯。
进一步，上述的脂肪酸、脂肪酸酰胺、甘油酯、蜡等其他的油墨成分，只 要合适，可以使用它们的各种组合。
另外、着色剤等与前述相同。
上述的成分的混合、分散的装置可以使用各种已知的粉碎或分散装置， 没有特别的限制。在这些装置中，有高速回转磨、辊磨、容器駆动媒体磨、 媒体搅拌磨、喷射磨等的区分以至回转圆筒式磨、振动球磨、离心式球磨、 媒体搅拌式磨以及胶体磨等的区分，例如、剪切磨、笼式磨、锤磨、离心分 级磨、捣磨、摩擦磨、离心磨、球轴承环磨、环辊磨、台式磨、转动球磨、 管磨、锥磨、三角锥磨、筒磨、阶式磨、离心流动化磨、环状磨、高速度分 散机、门混合器、珠磨、沙磨、珍珠磨、椰状磨、针磨、搅拌磨、万能磨、 世纪磨、压力磨、搅拌器磨、2本辊挤出机、2本辊磨、3本辊磨、挤出机、 混合器、石磨、KD磨、遊星磨、环状磨、搅拌槽型搅拌磨、竪型流通管搅拌 磨、球磨、桨式混合器、塔磨、立式球磨、离心磨、沙磨碎机、磨碎机磨、 行星式磨、振动磨、流动喷射混合器、钉磨、微流化器、均混器、带针珠磨、 横型珠磨、针磨等。
上述的粉碎或分散装置，将调色剂材料进行混合、粉碎、分散后而形成 的调色剂成份液在保持融解状態下，导入存积部14，使其从液滴喷射单元2 的喷嘴11喷出，从形成液滴，或先将用上述的粉碎或分散装置得到的调色剂 成份液冷却固化，进行粗粉碎，将该粗粉碎物导入存积部14，加热熔融后，从 液滴喷射单元2的喷嘴11喷出，从而形成液滴。
接着，说明将含有放射线硬化性物质的调色剂成份液粒子化，并通过光 照射发生硬化反応，形成微粒子时的调色剂成份液。
在此，作为放射线硬化性物质，可以例举一般作为放射线感应性樹脂或 射线硬化性樹脂而公知的环化聚异戊二烯、环化聚丁二烯、聚醚的聚(甲) 丙烯酸酯、聚乙烯基醇的桂皮酸酯、酚醛清漆樹脂、聚甲基丙烯酸环氧丙基、 氯代聚甲基苯乙烯等。
这些放射线硬化性物质，可以用溶媒或聚合性单体进行稀释，加入放射 线胶联或放射线聚合引发剂。作为聚合性单体，可以例举苯乙烯、α-甲基 苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等的乙烯基芳香族单体、(甲) 丙烯酸、(甲)丙烯酸甲基酯、(甲)丙烯酸n-丁基酯、(甲)丙烯酸羟 基乙基酯、乙烯二醇二(甲)丙烯酸酯、(甲)丙烯腈等的丙烯类单体；甲 酸乙烯基酯、酢酸乙烯基酯等的乙烯基酯类单体；氯代乙烯基、氯代偏乙烯 基等的卤代乙烯基类单体以及对苯二甲酸二芳香基酯、三聚氰酸三芳香基酯 等 这些聚合性单体，可以是单独，也可以是两种以上的组合使用。如包括0.05～ 3重量份的苯乙烯、(甲)丙烯酸酯、二乙烯基苯，可以维持良好的定着性的 同时，并可以防止偏移现象。
上述放射线胶联或放射线聚合引发剂，可以例举芳香族叠氮化合物、三 氯甲基三叠氮化合物等的叠氮化合物；卤化銀、双咪唑衍生物、喹啉蓝颜料 等。另外，偶氮双异丁腈、偶氮戊腈等的偶氮类基聚合引发剂。
另外，使含放射线硬化性物质的调色剂成份液的液滴31在浮遊过程中硬 化的光的波長为紫外～480nm，优选250～410nm。作为光源，可以例举高圧或 低圧水銀灯。硬化需要的能量优选几mJ/cm2～几J/cm2。
以下，对具体的实施例进行说明。
实施例仅是为了说明，不对本发明作任何限制。
(实施例1)
-着色剂分散液的制备-
首先，作为着色剂，制备碳黑的分散液。
将碳黑(Regal400，Cabot公司制)17重量份、顔料分散剂3重量份溶 于乙酸乙基酯80重量份中，用具有搅拌桨羽的混合器，进行一次分散。该顔 料分散剂，可以使用上述AJISPERPB821(味之素Finetech的公司制)。将得 到的一次分散液用横型湿式分散机(Dyno-mill)加以強大的剪切力，从而可 以进行细微分散，制得5μm以上的凝集体被完全除去的二次分散液。
-蜡分散液的调整-
接着，对蜡分散液进行调整。
将棕榈蜡18重量份、蜡分散剂2重量份加入乙酸乙基80重量份中，用 具有搅拌桨的混合器进行一次分散。对该一次分散液一边搅拌，一边升温到 80℃，使棕榈蜡溶解后，将液体温度降低到室温，使蜡粒子析出，以使最大粒 径变为3μm以下。作为蜡分散剂，使用使苯乙烯丙烯酸酸丁基共聚合物接枝 在聚乙烯蜡上的物质。将得到的分散液进一步用上述液用横型湿式分散机， 施加以強大的剪切力进行细分散，将最大径调整在2μm以下。
-调色剂组成分散液的制备-
接着，制备添加了作为粘结树脂的树脂、上述着色剂分散液以及上述蜡 分散液具有下列组成的调色剂组分分散液。将作为粘结树脂的聚酯树脂100 重量份、上述着色剂分散液30重量份、蜡分散液30重量份加入乙酸乙基840 重量份中，用具有搅拌浆叶的混合器进行10分钟搅拌，使其均一分散。不会 由于溶媒稀释的冲击而产生顔料以及蜡粒子的凝集。另外，该分散液的电气 伝导度为1.8×10-7S/m。
-调色剂的作制-
将得到的分散液供给上述的调色剂的制造装置的液滴喷射单元2的喷 嘴11。使用的薄膜12，是在外径8.0mm，厚度为20μm的镍板上，用电铸法制 成园形的直径为10μm的喷出孔(喷嘴)11而得到的。喷出孔为交错布局， 各喷出孔间的距离为100μm，喷嘴只在喷嘴板的中心约5mmφ的范围内设 置。此时计算上的有効喷出孔数约为1000个。
分散液制备后，用以下的调色剂作制条件，在液滴喷出后，通过干燥固化 该液滴，制作调色剂母体粒子。
〔调色剂作制条件〕
分散液比重：ρ＝1.154g/cm3
干燥空气流量：装置内干燥氮气体    30.0L/分
干燥入口温度：60℃
干燥出口温度：45℃
露点温度：-20℃
驱动振动数：180kHz
干燥固化的调色剂粒子，用具有1μm的细孔的过滤器进行吸引捕集， 由此得到调色剂母体粒子。对捕集到的微粒用流动式粒子像解析装置 (FPIA-2000)测定粒径分布，在下列测定条件下的测定结果为，重量平均粒 径D4为5.1μm，个数平均粒径Dn为4.9μm，D4/Dn为1.04。
-调色剂的评价-
对得到的调色剂，进行如下的评价，其结果列于表1。
<粒径分布>
对使用流动式粒子像分析装置(Flow Particle Image Analyzer)进行 测定的方法进行以下说明。
使用流动式粒子像分析装置对调色剂、调色剂粒子以及外添剂的测定， 例如可以使用東亚医用电子公司(株)制的流动式粒子像分析装置 FPIA-2000。
测定是这样进行的，即使用过滤器将微细的杂质除去，其结果为，在 10-3cm3的水中测定范围(例如圆相电直径为0.60μm以上，未满159.21μm) 为粒子数20个以下的10ml水中，加入数滴非离子类表面活性剂(优选和光 纯药公司制的ContaminonN)，进一步，加入测定试样5mg，用STM公司制 UH-50型超声波分散器，在20kHz，50W/10cm3的条件下，进行1分钟分散处理， 进而进行合计5分钟的分散处理，得到粒子浓度为4000～8000个/10-3cm3(以 测定圆相电直径范围的粒子为对象)的试样分散液。对该试样分散液测定具 有0.60μm以上159.21μm未满的圆相电直径的粒子的粒径分布。
使试样分散液通过厚度约200μm的扁平透明流动件的流路，该流路沿 流动方向扩张。为了形成与流动件的厚度交差的光路，将闪光灯和CCD照 相机安装在对于流动件成为相反位置。在试样分散液流动期间，为了得到粒 子的图像，闪光灯每隔1/30秒闪光一次，其结果是在平行于流动件的一定范 围内得到各个粒子的二维图像。从具有与各个粒子的二维图像的面积相同的 园的直径，算出园相当直径。
用约1分钟，就可以测定1200个以上的粒子的园相当直径，并测定基于 园相当直径分布的个数以及具有规定园相当直径的粒子比例(个数％)。结 果(频度％以及累积％)如表1所示，将0.06～400μm的范围分为226区段。 在实际的测定中，对园相当直径为0.06μm以上159.21μm未满的范围的粒 子进行测定。
<带电量>
用吸引式带电量测定装置进行测定。具体地说，将重量为200～250mg的 调色剂吸引到具有可以捕集调色剂的过滤器的法拉第仪表，接上电子仪器， 对吸引的调色剂的总电荷量进行测定。将在预先测定的过滤器重量上的增加 重量作为过滤器上的调色剂重量，用5位精度的化学天秤进行计量，将总电 荷量用捕集到的调色剂重量来除，这样得到的值作为单位重量的带电量 (q/m)。市售的具有同样的测定原理的带电量测定装置有TREK Japan公司 制的「210HS-2A型」。但是在本测定中使用了具有同样的结构的自制的测定 装置。作为调色剂捕集过滤器，使用了直径21mm的玻璃微纤维(Whatman公 司制)。吸引时间的长短几乎不会造成测定差，但是，在本测定中，吸引时间 被规定在30秒以内。
<常温高湿下(NH)带电量>
在温度为30℃、湿度为90％的实验室环境中以上述的带电量测定法进 行了测定。将试样在该环境中放置12小时，然后进行测定。
<带电量分布>
调色剂的带电量分布用带电量分布测定装置(Hosokawamicron公司制 E-Spart分析仪EST-2型)进行测定。具体地说，是将一定量的调色剂直接用 供给器导入测定机的调色剂吸入口器，测定带电量分布。作为带电量的分布 指标，用最大频度(峰)值[q/d]以及最大频度的2分之1高位置的分布宽度， 即所谓半值宽度来表示。作为调色剂的特性，带电量分布越尖锐越好，但是一 般具有带电量越高半值宽度越大的倾向。
<细线再现性>
将显影剂导入市售的複写机(Imagio Neo 271；理光公司制)的显影器 部分被改造了的改造机，用图像占有率7％的理光公司制6000纸进行实际复 印实验。将初期的第10张的图像和第3万张的图像的细线部与原稿文档进 行比较，用光学显微镜放大100倍进行观察，将线的的残缺的状态与等级标本 比较，同时进行4等级评价。◎＞○＞△＞×表示图像品质的高低顺序。特 别是「×」的评价不能采用为产品。在使用负带电极性的调色剂时，使用有 机静电潜像载体；正带电极性的调色剂时使用非晶质硅静电潜像载体。
在显影方法1中，将调色剂用气流直接搬送到显影部位，用粉末云进行 显影。在显影方法2中，作为搬送装置，用现有的电子照相中使用的树脂被覆 载体。载体采用以下的物质。
〔载体〕
芯部材料：平均粒径50μm的球形铁素体粒子
涂布材组成材料：硅氧烷树脂
将硅氧烷树脂分散到甲苯中，调整分散液后，在加温状态下对上述芯部 材料进行喷雾涂布，煅烧、冷却后，制成平均涂布树脂膜厚度0.2μm的载体 粒子。
(实施例2)
除了使用图7的由喇叭型振动子头组成的振动发生装置13的液滴喷出 单元2以外，完全与实施例1相同，制得所要的调色剂。调色剂的重量平均粒 径D4为5.0μm，个数平均粒径Dn为4.8μm。对得到的调色剂，进行了上述 的评价。结果列于表1。
(实施例3)
除了使用图8的由朗之万型振动子组成的振动发生装置13的液滴喷出 单元2以外，完全于实施例1同样进行操作，得到目的的调色剂。调色剂的重 量平均粒径D4为5.2μm，个数平均粒径Dn为5.0μm。对得到的调色剂，进 行上述的评价。结果列于表1。
(实施例4)
将在实施例1中使用于液滴喷射单元2的圧电体即振动发生部21变为 共振频率为540kHz的压电体，以及将驱动振动数变为540kHz。除此之外，完 全与部实施例同样操作，得到所要的调色剂。调色剂的重量平均粒径D4为 5.2μm，个数平均粒径Dn为4.8μm。对得到的调色剂进行上述的评价。结 果列于表1。
(实施例5)
将在实施例1使用于液滴喷射单元2的圧电体(振动发生部21)变为 共振频率为1.2MHz的压电体，并将驱动振动数改为1.2MHz。除 此之外，与实施例1同样操作，的目的的调色剂。调色剂的重量平均粒径(D 4)为5.5μm，个数平均粒径(Dn)为4.8μm。对得到的调色剂 进行上述的评价。结果列于表1。
(实施例6)
除了将在实施例1中使用的薄膜12的喷嘴11即喷出孔变成各喷出 孔间的距离75μm，其他全部与实施例1同样进行操作，得到目的的调色剂。 理论上的有効喷出孔数为约1600个。得到的调色剂的重量平均粒径D4为 5.3μm，个数平均粒径Dn为4.9μm。对得到的调色剂进行上述的评价。结 果列于表1。
(实施例7)
除了将在实施例1中使用的薄膜12的喷嘴11即喷出孔变成各喷出孔 间的距离50μm，其他全部与实施例1同样进行操作，得到目的的调色剂。理 论上的有効喷出孔数为约2200个。得到的调色剂的重量平均粒径D4为5.8μ m，个数平均粒径Dn为5.2μm。对得到的调色剂进行上述的评价。结果列 于表1。
(实施例8)
除了将在实施例1中使用的薄膜12的厚度变成10μm，其他全部与实 施例1同样进行操作，得到所要的调色剂。得到的调色剂的重量平均粒径D4 为5.2μm，个数平均粒径Dn为5.0μm。对得到的调色剂进行上述的评价。 结果列于表1。
(实施例9)
除了将在实施例1中使用的薄膜12的厚度变成50μm，其他全部与实 施例1同样进行操作，得到所要的调色剂。得到的调色剂的重量平均粒径D4 为5.2μm，个数平均粒径Dn为5.1μm。对得到的调色剂进行上述的评价。 结果列于表1。
(实施例10)
除了将在实施例1中使用的薄膜12的厚度变成200μm，其他全部与实 施例1同样进行操作，得到所要的调色剂。得到的调色剂的重量平均粒径D4 为5.3μm，个数平均粒径Dn为5.0μm。对得到的调色剂进行上述的评价。 结果列于表1。
(对比例1)
-调色剂组成分散液的制备-
着色剂以及蜡的分散液以及添加了树脂的分散液被以与实施例1同样的 条件制备。
-调色剂的作制-
将实施例1中用的装置，变为这样的装置，即该装置具有存储分散液的 存储部以及对该存储部通过圧电体的伸缩施加圧电脉冲并可以使液滴从喷 嘴喷出的头部。用以下的调色剂作制条件，在液滴喷出后，使该液滴干燥固 化，由此制得调色剂。另外，实施例1的装置是将喷嘴自身施加振动，而对比 例1的装置，是向分散液存储部施加圧电脉冲，因此具有很大差别。
〔调色剂作制条件〕
分散液比重：ρ＝1.154g/cm3
干燥空气流量：装置内干燥氮气  30.0L/分
干燥入口温度：60℃
干燥出口温度：45℃
露点温：-20℃
圧电脉冲频率：20kHz
干燥固化的调色剂粒子，被具有1μm的细孔的过滤器吸引捕集。捕集到 的粒子的粒径分布用流动式粒子像解析装置(FPIA-2000)进行测定，其结果 时重量平均粒径为7.8μm，个数平均粒径为5.2μm，得到的是粒径分布宽 阔的调色剂母体粒子。另外，对得到的调色剂，进行上述的评价，结果列于表 1。
(比较例2)
-分散液的制备-
着色剂的分散液和添加树脂以及蜡的分散液，用与实施例1同样的条件 制备。
-调色剂的作制-
将实施例1中用的装置，变为这样的装置，即该装置具有存储分散液的 存储部以及对该存储部施加通过圧电体的伸缩而发生的电脉冲，进一步使用 用音响透镜加以收敛而得到的压力脉冲使液滴从喷嘴喷出的头部。另外，实 施例1的装置是将喷嘴自身施加振动，而比较例2的装置，是向分散液存储部 施加圧电脉冲，因此具有很大差别。
干燥固化的调色剂粒子，被具有1μm的细孔的过滤器吸引捕集。捕集 到的粒子的粒径分布用流动式粒子像解析装置(FPIA-2000)进行测定，其结 果时重量平均粒径为7.2μm，个数平均粒径为5.6μm，得到的是粒径分布 宽阔的调色剂母体粒子。另外，对得到的调色剂，进行上述的评价，结果列于 表1。
表1
 带电量  (μC/g)  NH带电  量  (μC/g)   带电量分   布峰值   (fc/μm)   带电量分布   半值宽度   (fc/μm)  细线  再现性  (显影法1)  细线  再现性  (显影法2)   实施例1   -33.5   -31.8   -0.42   0.13   ◎   ◎   实施例2   -31.3   -30.2   -0.43   0.16   ◎   ◎   实施例3   -32.5   -29.8   -0.41   0.17   ○   ○   实施例4   -33.5   -31.6   -0.41   0.15   ◎   ◎   实施例5   -31.9   -30.0   -0.39   0.15   ◎   ◎   实施例6   -30.1   -26.9   -0.37   0.16   ◎   ◎   实施例7   -30.9   -28.0   -0.38   0.17   ◎   ○   实施例8   -33.0   -28.5   -0.35   0.16   ◎   ◎   实施例9   -32.5   -30.2   -0.40   0.17   ◎   ◎   实施例10   -33.7   -32.3   -0.43   0.16   ○   ○   对比例1   -25.4   -24.3   -0.18   0.25   △   ×   对比例2   -27.4   -26.4   -0.24   0.32   ○   △
如表1所示，本发明可以高效率地制造调色剂，调色剂的特性也极为良 好。另外，用在本发明中制备的调色剂进行显影得到的图像，可以忠实地再现 静电潜像，图像品质优良。
下面，参考图17以下的图说明本发明其他的实施方式。
首先参考图17至图19，说明一例本实施方式中的液滴喷射单元。图17为 该液滴喷施单元模式的正面图，图18为从图17的左侧侧视图，图19为该液滴 喷射单元中振动单元的斜视图。
液滴喷射单元102与上述实施方式相同，包括的薄膜112，其上形成有多 个喷嘴111；振动单元113，使上述薄膜112发生振动；以及，流路部件115， 在薄膜112和振动部件113之间，形成提供调色剂成份液10的存积部114，该 调色剂成份液10至少含有树脂和着色剂，存积部114中的调色剂成份液10经 输液管118供应，另外，可根据需要设置液体循环用的管道119。
如图19所示，在振动单元113中，振动发生装置121与振幅放大装置122 相结合的结合面113b的对面的面，即振动面113a，该面的面积要比该结合面 113b的面积来得大。振动面113a为矩形。此时，振动面113a的长边b与短边a 之比即(长边b/短边a)越大振动面积也越大。因此，从生产效果的观点出 发，优选形成(长边b/短边a)＞2.0的关系。而且，与该振动单元113的矩 形振动面113a相对应，薄膜112也形成为如图20所示成为矩形。此外，其他 结构如材料、形状之类与前述实施方式相同，在此省略说明。
上述结构的液滴喷射单元102中，当如图20(a)、(b)所示将薄膜112的四 周固定时，薄膜112形成如图20(b)所示截面，在振动方向上作周期性振动， 基本振动成为如图21所示，即薄膜112的四周成为振动节，中心O的位移量Δ L为最大。此外，还存在如图22所示的更加高次方的指数振动模式。在图22 所示的例中，薄膜112在振动方向的位移量ΔL的最大值ΔLmax和最小值Δ Lmin之比R在2.0以内，即，薄膜112中有3处区域R为2.0以内，可在这些区域 中设置喷嘴111。
在上述液滴化装置中，将振动单元中振幅放大装置的振动面形成为比该 振幅放大装置与振动发生装置结合而成的结合面大，这样就能够以较小的振 动发生装置使薄膜发生较大的振动，产生大位移量，并且提高单一性分散调 色剂的生产效率。此时，如果振动面以及结合面为矩形，而且长边和短边的 比为2.0以上，可以确保获得大的振动面积。
其次，参考图23和图24例举说明本实施方式的其他液滴喷射单元。
图23为该液滴喷射单元模式的正面图，图24为图24右侧的侧视图。如前 面的图7和图8中所作的说明，在一般情况下，对于机械振动的发生装置即振 动发生装置和振幅放大装置的结合体来说，其大小伴随振动频率的减小而增 大，因此可以根据所需频率，适当地在振动单元上直接实施开孔加工，设置 存积部。还可以使整个存积部有效振动。在这种情况下，所谓振动面即被定 义为被张贴了具有多个喷嘴的薄膜的面。
在此，将此结构应用于上述将振动面形成为大于结合面的液滴喷射单元 102的振动单元113中，在本例中成为如图24中截面部分所示的，在振幅放大 装置122上设置存积部114的结构。振幅放大装置122优选通过固定件固定在 微粒形成部3的侧壁面上。考虑到防止振动损失，也可以使用弹性体进行固 定。另外，还可以并列设置多个存积部114用以形成最佳振动。
下面，针对上述实施方式用具体的实施例进行说明，但本发明不局限于 下述实施例。
(实施例11)
-制备着色剂分散液-
首先，制备作为着色剂的炭黑分散液。
将碳黑(Regal400，Cabot公司制)17重量份、顔料分散剂3重量份溶解 于乙酸乙基酯80重量份中，用具有搅拌桨羽的混合器，进行一次分散。该顔料 分散剂使用颜料分散液AJISPER PB821(味之素Finetech的公司制)。将得 到的一次分散液用横型湿式分散机加以強大的剪切力，进行更加细微的分散， 由此制得5μm以上的凝集体被完全除去的二次分散液。
-蜡分散液的调整-
接着，对蜡分散液进行调整。
将棕榈蜡18重量份、蜡分散剂2重量份加入乙酸乙基80重量份中，用 具有搅拌桨的混合器进行一次分散。对该一次分散液一边搅拌，一边升温到 80℃，使棕榈蜡溶解后，将液体温度降低到室温，使蜡微粒析出，最大粒径变 为3μm以下。蜡分散剂使用使苯乙烯丙烯酸酸丁基共聚合物接枝在聚乙烯 蜡上的物质。将得到的分散液进一步用横型湿式分散机施加以強大的剪切力 进行细分散，将最大径调整在2μm以下。
-调色剂组成分散液的制备-
接着，制备添加了作为粘结树脂的树脂、上述着色剂分散液以及上述蜡 分散液并具有下列组成的调色剂成份分散液。
将作为粘结树脂的聚酯树脂100重量份、上述着色剂分散液30重量份、 蜡分散液30重量份加入乙酸乙基840重量份中，用具有搅拌浆叶的混合器搅 拌10分钟，使其均匀分散。没有因溶媒稀释的冲击而产生顔料以及蜡微粒的 凝集。
-调色剂的作制-
将得到的分散液提供给图17至图19中说明的液滴喷射单元102的存积部 114。使用的薄膜112，是在电铸法加工的镍板上，形成直径为10μm的园形喷 嘴11并以100μm间隔呈交错布置。喷嘴11设置面面对振动转动单元113的振 动面113a。
另外，振动单元113使用结合振动发生装置121和振幅放大装置122的装 置。振动发生装置121为层积了两层厚度7.0mm直径20mm的压电体，振幅放大 装置122具有长边50mm/短边10mm的长方形振动面。另外，薄膜112的最大振 幅在各个实施例中均为4.0μm。
制备分散液后，用以下调色剂作制条件，将液滴喷出后使该液滴干燥固 化，制作调色剂母体微粒。
〔调色剂作制条件〕
分散液固体成分        ：7.0％
分散液比重            ：ρ＝1.154g/cm3
干燥空气流量          ：分散用的氮气2.0L/分，
                        装置内干燥氮气30.0L/分
干燥入口温度          ：60℃
干燥出口温度          ：45℃
露点温度              ：-20℃
驱动振动数            ：40kHz
干燥固化后的调色剂微粒，用旋风分离器捕集，由此得到调色剂母体微 粒。对捕集到的微粒用流动式粒子像解析装置(FPIA-2000)测定粒径分布， 在下列测定条件下的测定结果为，重量平均粒径D4为5.4μm，个数平均粒径 Dn为5.0μm，D4/Dn为1.04。此外，每小时生产的调色剂量为230g。
-调色剂的评价-
对得到的调色剂进行如下评价，其结果列于表2。
<粒径分布>
根据前面叙述的使用流动式粒子像分析装置(Flow Particle Image Analyzer)的测定方法进行测试。
<细线再现性>
将显影剂导入显影器部分经改造了的市售複写机(Imagio Neo 271；理 光公司制)的改造机，用图像占有率为7％的理光公司制6000纸实行复印运 行。将初期的第10张图像和第3万张图像的细线部与原稿文档比较，用光学 显微镜放大100倍进行观察，与等级标本比较线的残缺状态，同时作4等级 评价。◎＞○＞△＞×表示图像品质的高低顺序。特别是「×」的评价不能 采用为产品。在使用负带电极性的调色剂时，使用有机静电潜像载体；正带 电极性的调色剂时使用非晶质硅静电潜像载体。
用现有的电子照相中使用的树脂被覆载体作为运送调色剂的载体。载体 采用以下的物质。
〔载体〕
芯部材料：平均粒径50μm的球形铁素体粒子
被覆材组成材料：硅树脂
将硅树脂分散到甲苯中，调整分散液后，在加温状态下对上述芯部材料进 行喷雾涂布，烧结、冷却后，制成被覆树脂膜平均厚度为0.2μm的载体微粒。
(实施例12)
实施例12中，液滴喷射单元102的振动单元113除了使用长边50mm/短边 5mm的长方形振动面113a以及振动频率为100kHz以外，其它与实施例11完全 相同，以此获得所要的调色剂。调色剂的重量平均粒径D4为5.2μm，个数平 均粒径Dn为4.9μm。另外，每小时生产的调色剂量为200g。对得到的调色剂 进行上述评价，表2中显示了评价结果。
(实施例13)
实施例13中，除了将10个液滴喷射单元2并列设置于微粒形成部3顶部之 外，其它与实施例11完全相同，以此获得所要的调色剂。调色剂的重量平均 粒径D4为5.3μm，个数平均粒径Dn为4.9μm。另外，每小时生产的调色剂量 为2100g。对得到的调色剂进行上述评价，表2中显示了评价结果。
(实施例14)
实施例14中，除了振动振动单元113的振动发生装置121采用锚杆固定朗 之万型振动器以外，其它与实施例11完全相同，以此获得所要的调色剂。调 色剂的重量平均粒径D4为5.4μm，个数平均粒径Dn为5.1μm。另外，每小 时生产的调色剂量为235g。对得到的调色剂进行上述评价，表2中显示了评 价结果。
(实施例15)
实施例15中，除了采用图23和图24中说明的在振幅放大装置122中形成 了存积部114的液滴喷射单元2之外，其它与实施例11完全相同，以此获得所 要的调色剂。在存积部114形成10个振幅放大装置122的振动面113a。调色剂 的重量平均粒径D4为5.3μm，个数平均粒径Dn为5.0μm。另外，每小时生 产的调色剂量为200g。对得到的调色剂进行上述评价，表2中显示了评价结 果。
(对比例3)
作为对比例，采用与实施例11相同结构，但使用不具备振幅放大装置122 的液滴喷射单元2来喷射液滴，获得所要的调色剂。此时，薄膜112的振幅为 0.8μm。
本对比例3中，液滴速度缓慢，在干燥之前发生几个液滴合成一个液滴 的现象。进而，由于分散微粒的闭塞，在液滴喷射后经过大约10分钟左右将 近半数的喷嘴变为不能喷射，30分钟后几乎停止喷射。调色剂的产量也随之 减少，30分钟作业生产的调色剂量为2g。调色剂的重量平均粒径D4为10.4μm， 个数平均粒径Dn为5.3μm。
表2
  重量平均粒径   (μm)   个数平均粒径   (μm)   每小时生产量   (g)   细线再现性   实施例11   5.4   5.0   230   ◎   实施例12   5.2   4.9   200   ◎   实施例13   5.3   4.9   2,100   ○   实施例14   5.4   5.1   235   ○
  实施例15   5.3   5.0   200   ◎   对比例3   10.4   5.3   2.0   (30min)   ×
根据表2可知，本发明提高了调色剂制造效率，而且该调色剂的特性极 为良好。另外，采用本发明制造的调色剂显影所得的图像忠实地再现了静电 潜像，图像质量十分优越。
本发明的调色剂制造方法可以提高调色剂的生产效率，根据该方法制造 的调色剂具有从未有过的粒度单一分散性，完全没有或者几乎很少出现现有 制造方法中常见的流动性、带电特性等诸多特性要求值随微粒变化而变动的 幅度，可作为电子照片、静电记录以及静电印刷等之中用于静电荷像显影的 显影剂使用。