使用后的高吸水性聚合物的再生方法 |
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| 申请号 | CN201380015510.X | 申请日 | 2013-03-22 | 公开(公告)号 | CN104245119B | 公开(公告)日 | 2017-12-01 |
| 申请人 | 尤妮佳股份有限公司; | 发明人 | 船水尚行; 牛岛健; 土方野分; 吉川宙希; 小希孝义; 大庭彻; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种将从使用后的吸收性物品等中回收的使用后的高吸 水 性 聚合物 在不使用酸或 碱 的情况下简单且廉价地再生的方法。将使用后的高吸水性聚合物用氯化 钙 等多价金属盐的水溶液进行处理，将用多价金属盐水溶液进行了处理的高吸水性聚合物用 氯化钠 等碱金属盐水溶液进行处理，用水洗涤用碱金属盐水溶液进行了处理的高吸水性聚合物，然后，将用水洗涤了的高吸水性聚合物进行干燥。 | ||||||
| 权利要求 | 1.从使用后的吸收性物品中回收的使用后的高吸水性聚合物的再生方法，其特征在于，该再生方法使用间歇式或流通式装置实施，并且，该再生方法包括依次实施以下工序： |
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| 说明书全文 | 使用后的高吸水性聚合物的再生方法技术领域背景技术[0002] 在纸尿布、失禁衬垫、失禁护垫、卫生巾、卫生护垫等吸收性物品中，在大多数情况下，使用在其吸收体中混合有纸浆和高吸水性聚合物的物质。正在研究从使用后的吸收性物品中回收、再生高吸水性聚合物，即恢复水分吸收能力并再利用。 [0003] 例如，在专利文献1中公开了如下方法：向使用后的吸收性物品所含的纸浆成分和高吸水性聚合物的凝胶状混合物中添加单独的过渡金属盐或过渡金属盐和碱金属盐或碱土金属盐的混合物，脱除高吸水性聚合物中所含的水分，收缩和固化高吸水性聚合物，同时，利用过渡金属盐将高吸水性聚合物着色后，分别分离回收纸浆成分和高吸水性聚合物，将分离所使用的过渡金属盐、碱金属盐或碱土金属盐从分离后的高吸水性聚合物中通过酸处理进行回收，将酸处理后的高吸水性聚合物进行碱处理，使高吸水性聚合物的水分吸收能力恢复。 [0004] 现有技术文献 [0005] 专利文献 [0006] 专利文献1：日本特开2003-225645 发明内容[0007] 发明要解决的课题 [0008] 专利文献1中记载的方法包括酸处理或碱处理的工序。由于酸或碱腐蚀装置，期望不包括酸处理或碱处理的工序的方法。另外，酸或碱损害人的肌肤。在通过酸处理后的碱处理没有完全被中和时，有可能在再生的高吸水性聚合物中残留酸或碱。在将残留有酸或碱的再生高吸水性聚合物再利用于纸尿布等吸收性物品的情况下，存在酸或碱有可能损害人的肌肤的问题。 [0009] 本发明提供一种不使用酸或碱而简单且经济地再生使用后的高吸水性聚合物的方法，即，恢复使用后的高吸水性聚合物的水分吸收能力的方法。 [0010] 解决课题的手段 [0011] 本发明人发现，通过用多价金属盐水溶液进行处理而脱水的高吸水性聚合物意外地不使用酸或碱、而仅用碱金属盐水溶液进行处理，即可恢复水分吸收能力，由此完成了本发明。 [0012] 本发明提供使用后的高吸水性聚合物的再生方法，包括将使用后的高吸水性聚合物用多价金属盐水溶液进行处理的工序；和将用多价金属盐水溶液进行了处理的高吸水性聚合物用碱金属盐水溶液进行处理的工序。 [0013] 本发明还提供从使用后的吸收性物品中回收再生高吸水性聚合物的方法，其包括：从使用后的吸收性物品中回收高吸水性聚合物的工序；将回收的高吸水性聚合物用多价金属盐水溶液进行处理的工序；将用多价金属盐水溶液进行了处理的高吸水性聚合物用碱金属盐水溶液进行处理的工序；将用碱金属盐水溶液进行了处理的高吸水性聚合物用水洗涤的工序；和将用水洗涤了的高吸水性聚合物进行干燥的工序。 [0014] 更详细地说，本发明如下所述。 [0015] [1]一种使用后的高吸水性聚合物的再生方法，包括：将使用后的高吸水性聚合物用多价金属盐水溶液进行处理的工序；和将用多价金属盐水溶液进行了处理的高吸水性聚合物用碱金属盐水溶液进行处理的工序。 [0016] [2]根据[1]所述的方法，其特征在于，多价金属盐为碱土金属盐。 [0017] [3]根据[2]所述的方法，其特征在于，碱土金属盐水溶液相对于1g干燥质量的高吸水性聚合物含有4.5～10mmol的碱土金属盐。 [0018] [4]根据[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，碱金属盐水溶液相对于1g干燥质量的高吸水性聚合物含有30～150mmol的碱金属盐。 [0019] [5]根据[1]～[4]中任一项所述的方法，还包括将用碱金属盐水溶液进行了处理的高吸水性聚合物用水洗涤的工序。 [0020] [6]一种从使用后的吸收性物品中回收再生高吸水性聚合物的方法，包括：从使用后的吸收性物品中回收高吸水性聚合物的工序；将回收的高吸水性聚合物用多价金属盐水溶液进行处理的工序；将用多价金属盐水溶液进行了处理的高吸水性聚合物用碱金属盐水溶液进行处理的工序；将用碱金属盐水溶液进行了处理的高吸水性聚合物用水洗涤的工序；和将用水洗涤了的高吸水性聚合物进行干燥的工序。 [0021] 发明效果 [0023] 图1表示CaCl2水溶液处理后的SAP的水分吸收量。 [0024] 图2表示通过NaCl水溶液处理的来自SAP的Ca释放量。 [0025] 图3表示通过KCl水溶液处理的来自SAP的Ca释放量。 [0026] 图4表示NaCl或KCl水溶液处理后的SAP的水分吸收量。 [0027] 图5表示通过酸处理的来自SAP的Ca释放量。 [0028] 图6表示酸处理后的SAP的水分吸收量。 具体实施方式[0029] 本发明提供使用后的高吸水性聚合物的再生方法，其包括：将使用后的高吸水性聚合物用多价金属盐水溶液进行处理的工序；和将用多价金属盐水溶液进行了处理的高吸水性聚合物用碱金属盐水溶液进行处理的工序。 [0030] 在此，使用后的高吸水性聚合物是指：不论高吸水性聚合物的用途如何，吸收水等液体后的高吸水性聚合物。 [0031] 本发明还提供从使用后的吸收性物品中回收再生高吸水性聚合物的方法，其包括：从使用后的吸收性物品中回收高吸水性聚合物的工序；将回收的高吸水性聚合物用多价金属盐水溶液进行处理的工序，将用多价金属盐水溶液进行了处理的高吸水性聚合物用碱金属盐水溶液进行处理的工序；将用碱金属盐水溶液进行了处理的高吸水性聚合物用水洗涤的工序；和将用水洗涤了的高吸水性聚合物进行干燥的工序。 [0032] 首先，对将使用后的高吸水性聚合物用多价金属盐水溶液进行处理的工序进行说明。 [0033] 高吸水性聚合物通常在液体中解离钠，高吸水性聚合物中的羧基的氧具有负电荷，通过将水拉入到具有负电荷的氧中而进行吸水。但是，在液体中存在碱土金属或过渡金属的2价或其以上的阳离子时，高吸水性聚合物中的羧基的氧与该阳离子结合而丧失吸水性。即，通过用多价金属盐水溶液进行处理，可以从高吸水性聚合物中脱除水，即，对高吸水性聚合物进行脱水。 [0034] 作为多价金属盐，可使用碱土金属盐、过渡金属盐等。 [0036] 作为过渡金属盐，可举出铁、钴、镍、铜等水溶性的盐，只要是被摄入吸水性聚合物中的物质，就可以使用无机酸盐、有机酸盐、络合物等，但从费用和获得容易性等的观点考虑，优选为无机酸盐或有机酸盐。作为无机酸盐，例如可举出：氯化铁、硫酸铁、磷酸铁、硝酸铁等铁盐、氯化钴、硫酸钴、磷酸钴、硝酸钴等钴盐、氯化镍、硫酸镍等镍盐、氯化铜、硫酸铜等铜盐等。作为有机酸盐类，例如可举出：乳酸铁、醋酸钴、硬脂酸钴、醋酸镍、醋酸铜等。 [0037] 多价金属盐的量相对于1g(干燥质量)的高吸水性聚合物优选为4mmol以上，更优选为4.5～10mmol，进一步优选为5～8mmol。多价金属盐的量过少时，高吸水性聚合物的脱水不充分。多价金属盐的量过多时，多余的多价金属离子不能被吸入到高吸水性聚合物中而原样残留于处理液中，因此，导致多价金属盐的浪费，使处理费用增加。 [0038] 多价金属盐水溶液中的多价金属盐的浓度，只要是能使多价金属离子被吸入到高吸水性聚合物中的浓度，就没有特殊限定，优选为4mmol/升以上，更优选为4.5～10mmol/升，进一步优选为5～8mmol/升。浓度过低时，高吸水性聚合物的脱水不充分。浓度过高时，多余的多价金属离子不能被吸入到高吸水性聚合物中而原样残留于处理液中，因此，导致多价金属盐的浪费，使处理费用增加。 [0039] 多价金属盐水溶液处理的时间只要是足以使多价金属离子被吸入到高吸水性聚合物中的时间，就没有特殊限定，优选为10分钟以上，更优选为20分钟～2小时，进一步优选为40分钟～90分钟。处理时间过短时，高吸水性聚合物的脱水不充分。处理时间超过某一数值时，被吸入到高吸水性聚合物中的多价金属离子的量饱和，因此，超过该值的处理时间没有意义。 [0040] 多价金属盐水溶液的温度只要是能使多价金属离子被吸入到高吸水性聚合物中的温度，就没有特殊限定，通常为高于0℃、低于100℃的温度。虽然在室温下也是充分的，但为了加快反应速度，也可以进行加热。在进行加热的情况下，优选为室温～60℃，更优选为室温～40℃，进一步优选为室温～30℃。 [0041] 接着，对将用多价金属盐水溶液进行了处理的高吸水性聚合物用碱金属盐水溶液进行处理的工序进行说明。 [0042] 通过用碱金属盐水溶液进行处理，可以恢复高吸水性聚合物的水分吸收能力。 [0043] 予以说明，将高吸水性聚合物用多价金属盐水溶液进行处理后，优选将高吸水性聚合物不进行干燥而供于用碱金属盐水溶液进行处理的工序。在用碱金属盐水溶液进行处理的工序之前，将高吸水性聚合物进行干燥时，有可能难以恢复高吸水性聚合物的水分吸收能力。 [0045] 碱金属盐的量相对于高吸水性聚合物1g(干燥质量)优选为20mmol以上，更优选为30～150mmol，进一步优选为40～120mmol。碱金属盐的量过少时，高吸水性聚合物的水分吸收能力的恢复不充分。碱金属盐的量过多时，多余的碱金属离子不能被吸入到高吸水性聚合物中而原样残留于处理液中，因此，导致碱金属盐的浪费，使处理费用增加。 [0046] 碱金属盐水溶液中的碱金属盐的浓度只要是能使多价金属离子从高吸水性聚合物中脱离的浓度，就没有特殊限定，优选为20mmol/升以上，更优选为30～150mmol/升，进一步优选为40～120mmol/升。浓度过低时，高吸水性聚合物的水分吸收能力的恢复不充分。浓度过高时，多余的碱金属离子不能被吸入到高吸水性聚合物中而原样残留于处理液中，因此，导致碱金属盐的浪费，使处理费用增加。 [0047] 碱金属盐水溶液处理的时间只要是足以使多价金属离子从高吸水性聚合物中脱离的时间，就没有特殊限定，优选为1小时以上，更优选为2～10小时，进一步优选为4～8小时。处理时间过短时，高吸水性聚合物的水分吸收能力的恢复不充分。处理时间超过某一数值时，高吸水性聚合物的水分吸收量也不会增加，因此，超过该值的处理时间没有意义。 [0048] 碱金属盐水溶液的温度只要是能使多价金属离子从高吸水性聚合物中脱离的温度，就没有特殊限定，通常为高于0℃且低于100℃的温度。虽然在室温下也是充分的，但为了加快反应速度，也可以进行加热。在进行加热的情况下，优选为室温～60℃，更优选为室温～40℃，进一步优选为室温～30℃。 [0049] 本发明的方法还可以包括将用碱金属盐水溶液进行了处理的高吸水性聚合物用水洗涤的工序。 [0050] 洗涤可以通过从碱金属盐水溶液中取出高吸水性聚合物，放入大量的水中搅拌来进行。洗涤可以进行多次。用于洗涤的水只要是不含阻碍高吸水性聚合物的水分吸收能力的恢复的成分，就没有特殊限定，优选为纯水，可以优选使用蒸馏水或离子交换水。 [0051] 对于用于1次洗涤的水的用量、1次洗涤的时间、洗涤次数来说，只要是能充分降低洗涤后的高吸水性聚合物中残留的碱金属盐的浓度(只要是在再生的高吸水性聚合物的用途中不产生不良影响的程度的浓度)，就没有特殊限定，例如，用于1次洗涤的水的用量相对于高吸水性聚合物1g(干燥质量)优选为0.4L以上，更优选为0.6～2.0L，进一步优选为0.8～1.5L。1次洗涤的时间优选为15分钟以上，更优选为30分钟～2小时，进一步优选为45分钟～1小时15分钟。洗涤次数为至少1次，优选2次，更优选3次。用于1次洗涤的水的用量、1次洗涤的时间、洗涤次数过少时，残留于洗涤后的高吸水性聚合物中的碱金属盐的浓度不能充分降低。用于1次洗涤的水的用量、1次洗涤的时间、洗涤次数过多时，不经济。 [0052] 用于洗涤的水的温度，只要是能充分降低残留于洗涤后的高吸水性聚合物中的碱金属盐的浓度，就没有特殊限定，通常为高于0℃且低于100℃的温度。虽然在室温下也是充分的，但为了加快反应速度，也可以进行加热。在进行加热的情况下，优选为室温～60℃，更优选为室温～40℃，进一步优选为室温～30℃。 [0053] 以上，以使用间歇式装置实施的情况为例，对本发明方法进行说明，但本发明的方法也可以使用流通式装置来实施。在使用流通式装置实施的情况下，例如可以通过如下方法进行：在流通式处理槽中填充使用后的高吸水性聚合物，使多价金属盐水溶液流入流通式处理槽中，多价金属离子被充分吸入高吸水性聚合物之后，停止多价金属盐水溶液的供给，取而代之，流入碱金属盐水溶液，从高吸水性聚合物中脱离大部分多价金属离子之后，停止碱金属盐水溶液的供给，取而代之，流入用于洗涤的水，在碱金属盐浓度充分下降之后，停止水的供给，取而代之，流入用于干燥的暖风，充分干燥之后，停止暖风的供给，从流通式处理槽中取出高吸水性聚合物。 [0054] 作为高吸水性聚合物，可举出将亲水性单体聚合而得到的水溶胀性交联聚合物等。作为其结构、组成，没有特殊限定，具体地说，可举出：部分中和的交联聚丙烯酸聚合物、交联的部分中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物、异丁烯-马来酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物的皂化物、丙烯酰胺或(共)聚合物的水解物、丙烯腈聚合物的水解物、(甲基)丙烯酰胺衍生物等。其中，优选为聚丙烯酸盐系交联聚合物。作为聚丙烯酸盐系交联聚合物，优选聚合物中的酸基的50～90摩尔％被中和，作为盐，可例示碱金属盐、铵盐、胺盐等。 [0055] 从本发明的使用后的吸收性物品回收再生高吸水性聚合物的方法包括从使用后的吸收性物品中回收高吸水性聚合物的工序。 [0056] 作为吸收性物品，可举出:纸尿布、失禁衬垫、失禁护垫、卫生巾、卫生护垫等，但只要是含有高吸水性聚合物的吸收性物品，并不限定于此。这些吸收性物品通常含有高吸水性聚合物和纸浆的混合物作为吸收体。 [0057] 为了从使用后的吸收性物品中回收高吸水性聚合物，可以通过将吸收性物品解体、取出含有高吸水性聚合物的吸收体来进行。可以在该时刻分离高吸水性聚合物和纸浆，但高吸水性聚合物和纸浆的分离手段没有特殊限定。 [0058] 本发明的从使用后的吸收性物品中回收再生高吸水性聚合物的方法包括将回收的高吸水性聚合物用多价金属盐水溶液进行处理的工序。既可以仅将从使用后的吸收性物品中回收、分离的高吸水性聚合物供于多价金属盐水溶液处理工序，也可以将含有从使用后的吸收性物品中回收的高吸水性聚合物的吸收体(即，高吸水性聚合物和纸浆的混合物)供于多价金属盐水溶液处理工序。后者的情况下，在多价金属盐水溶液中，脱水的高吸水性聚合物沉淀，因此，可以通过沉降分离等比较容易地从纸浆中分离高吸水性聚合物。该情况下，将通过沉降分离得到的高吸水性聚合物供于后续的用碱金属盐水溶液进行处理的工序。 [0059] 再生的高吸水性聚合物可以再次用于吸收性物品的吸收体。再生的高吸水性聚合物也可以在吸收性物品的吸收体以外的高吸水性聚合物一般所使用的用途中使用。例如，也可用于农园艺保水材料、土木用止水材料或光缆用止水材料等产业用吸收性物品、医疗用片材等医疗材料、食品用鲜度保持材料、食品用液滴吸收材料等用途。 [0060] 实施例 [0061] [高吸水性聚合物的氯化钙水溶液处理] [0062] 量取1g干燥质量的高吸水性聚合物(住友精化株式会社制Aqua Keep)，放入网壳(由250目尼龙网(NBC工业株式会社的N-No.250HD)构成的200mm×200mm的袋状)。将放入网壳中的高吸水性聚合物在1L蒸馏水中搅拌10分钟，使高吸水性聚合物吸水。在蒸馏水中加入氯化钙(1、2、3、4、5、6、8、10mmol)，搅拌1小时。从蒸馏水中取出网壳，通过悬挂10分钟来进行除水。然后，测定高吸水性聚合物的水分吸收量。 [0063] 予以说明，1g干燥质量的高吸水性聚合物(SAP)的水分吸收量按照下式算出。 [0064] 1g干燥质量的SAP中所含的水分量(g)＝除水后的总质量－(网壳的质量+SAP的质量1g) [0065] 另外，在比较例和实施例中，试剂全部使用的是和光纯药工业株式会社制的特级试剂(JIS标准)。 [0066] 结果示于表1和图1。 [0067] Ca的添加量与SAP的水分吸收量的关系大致呈比例，随着Ca添加量的增加，水分吸收量减少。另外可知，当每1g干燥重量的SAP添加4.5mmol的Ca时，SAP完全丧失吸水性。 [0068] 以下，将用相对于1g干燥重量的SAP含有4.5mmol以上的氯化钙的水溶液进行处理、丧失了吸水性的SAP称为“失活SAP”。 [0069] [表1]CaCl2水溶液处理后的SAP水分吸收量 [0070]Ca添加量[mmol] 水分吸收量[g/1g-SAP] 0(未处理) 280 1 206 2 148 3 98 4 23 5 3.8 6 3.7 8 3.8 10 4 [0071] [失活SAP的碱金属盐水溶液处理] [0072] 在1L蒸馏水中分别添加氯化钠(10、20、30、40、50、60、70mmol)、氯化钾(10、20、30、40、50、60、70mmol)的水溶液中，放入在上述的氯化钙水溶液处理中加入有用6mmol氯化钙进行了处理的1g干燥质量的失活SAP的网壳并进行搅拌。在1、2、4、8小时后取样水溶液，使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(IPC)测定Ca的量。8小时后，取出网壳，在pH5.5的1L蒸馏水中搅拌1小时。再在pH5.5的1L蒸馏水中搅拌1小时。取出网壳，悬挂10分钟进行除水。然后，测定SAP的水分吸收量。 [0073] 予以说明，水溶液中的钙是将水溶液的样品稀释10倍，添加10当量的HCl 100μL后，使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-AES)进行分析。 [0074] 表2和图2表示通过氯化钠水溶液处理产生的来自SAP的Ca释放量。 [0075] 表3和图3表示通过氯化钾水溶液处理产生的来自SAP的Ca释放量。 [0076] 表4和图4表示通过氯化钠或氯化钾水溶液处理产生的来自SAP的水分吸收量。 [0077] 不论是使用氯化钠还是氯化钾，均只在中性条件下添加才能看到Ca的释放。Ca的释放量根据加入的Na和K的量而增加。另外，对于添加量和Ca释放量之间的关系，在Na和K之间几乎没有看到差异。 [0078] 不论是使用氯化钠还是氯化钾，均只在中性条件下添加，SAP的水分吸收量才根据加入的Na和K的量而增加。另外，对于添加量和SAP的水分吸收量之间的关系，在Na和K之间几乎没有看到差异。当添加量从10mmol至20mmol，吸水量急剧增加。当添加量从20mmol至60mmol，吸水量直线性增加。由于未使用的SAP的水分吸收量为280g/g，所以，当添加量为 70mmol时，SAP的水分吸收量恢复至原来的约80％。 [0079] [表2]通过NaCl水溶液处理产生的来自SAP的Ca释放量 [0080] [0081] [表3]通过KCl水溶液处理产生的来自SAP的Ca释放量 [0082] [0083] [表4]NaCl或KCl水溶液处理后的SAP的水分吸收量 [0084] [0085] [失活SAP的酸处理(比较例)] [0086] 在1L蒸馏水中添加盐酸而将pH调整为1.5、3、4.5、6的酸性水溶液中，放入在上述的氯化钙水溶液处理中加入有用6mmol氯化钙进行了处理的1g干燥质量的失活SAP的网壳并进行搅拌。在1、2、4小时后，取样水溶液，使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-AES)测定Ca的量。4小时后，取出网壳，在pH5.5的蒸馏水1L中搅拌1小时。再在pH5.5的蒸馏水1L中搅拌1小时。取出网壳，悬挂10分钟并进行除水。然后，测定SAP的水分吸收量。 [0087] 表5和图5表示通过酸处理产生的来自SAP的Ca释放量。 [0088] 表6和图6表示酸处理后的SAP的水分吸收量。 [0089] 只在pH1.5的情况下、即仅在强酸性下，SAP中的Ca被释放。可知，对于该试验中使用的失活SAP，每1g干燥质量的SAP含有3.6mmol的Ca，在强酸性下释放的Ca为3.3mmol，大部分的Ca被释放。从水分吸收量来看，在pH1.5下，与pH3、4.5、6相比，水分吸收量增多，观察到水分吸收能力的恢复。然而，虽然预期由于大部分的Ca被释放会恢复至原来的SAP的水分吸收量280g附近，但水分吸收量为25g左右，没有实现大幅恢复。由以上情况可知，仅通过释放Ca，SAP的水分吸收能力没有恢复。 [0090] [表5]通过酸处理产生的来自SAP的Ca释放量 [0091] [0092] [表6]酸处理后的SAP的水分吸收量 [0093]pH 水分吸收量[g/1g-SAP] 1.5 24 3 11 4.5 10 6 11.5 [0094] 产业实用性 [0095] 再生的高吸水性聚合物以吸收性物品的吸收体为代表，可应用于农园艺保水材料、土木用止水材料或光缆用止水材料等产业用吸收性物品、医疗用片材等医疗材料、食品用鲜度保持材料、食品用液滴吸收材料等各种用途。 |
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