用于再生硫化橡胶的方法及装置

申请号 CN201180014365.4 申请日 2011-03-15 公开(公告)号 CN103380147A 公开(公告)日 2013-10-30
申请人 凤凰创新技术公司; 发明人 西尔万·马特尔; 斯蒂芬·墨菲; 帕特里克·勒戈;
摘要 公开了一种再生 橡胶 、一种用于从硫化粒状生胶如废弃橡胶获得再生橡胶的方法和装置。所述装置是热动 力 学混合器,其特征在于具有带内部不均匀表面的气密固定腔室。所述方法包括以下步骤:提高 转子 轴的速度以升高由硫化粒状生胶和 润滑剂 如油所组成的混合物的 温度 ,直到达到 脱硫 温度;以及,在第二时段期间将所述混合物的所述温度降至较低温度。本 发明 的方法是对环境无害或“绿色”的,因为所述再生方法不使用化学品,包括较短的高温处理时期,避免了橡胶开裂和自燃的危险,并且还允许以较低的 能量 消耗来大量生产再生橡胶。
权利要求

1.一种再生硫化粒状生胶的方法,所述方法包括以下步骤:
a)将硫化粒状生胶和润滑剂引入第一混合器,所述润滑剂处于室温;
b)在一段合适的时间期间在室温下混合所述粒状生胶和润滑剂以形成混合物;
c)将所述混合物转移到热动学混合器中,所述热动力学混合器包括:
用于容纳所述混合物的气密固定腔室,所述腔室具有内部不均匀表面;以及共轴延伸到所述腔室中的转子轴,所述转子轴具有从所述轴延伸到所述腔室中的叶片和变化到高达至少约2000rpm的受控速度;
d)在第一时段期间提高所述转子轴的所述速度以升高所述混合物的温度,直到达到脱硫温度;
e)在第二时段期间将在步骤d)中达到的所述混合物的所述温度降至较低温度;以及f)从所述腔室中回收再生粒状生胶。
2.如权利要求1所述的方法,其中在步骤d)中达到的所述脱硫温度是约300℃至约
330℃,并且所述第一时段是约5至30秒;并且在步骤e)中达到的所述较低温度是约150℃至250℃,并且所述第二时段是约2秒至30秒。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中所述混合物占据超过所述腔室的可用内容积的约50%。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法,其进一步包括以下步骤:
g)将所述混合物从所述腔室中转移到转鼓转筒中,所述混合物在所述转鼓转筒中在约
10-45秒的一段时间内被进一步冷却至约20℃至70℃。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法,其中所述轴的所述受控速度
当所述热动力学混合器的所述温度处于约室温时,是约400rpm,以及
当所述温度处于约所述脱硫温度时,是约1400rpm至2000rpm。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法,其中降低所述温度在于降低所述转子轴的所述速度以及向所述腔室中注入冷却剂。
7.如权利要求6所述的方法,其中所述冷却剂为气雾形式或射流形式。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法,其中所述硫化粒状生胶是再循环废弃橡胶的副产品。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法,其中所述润滑剂是炭黑、滑石、石蜡石墨、操作油、植物油或其混合物。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法,其中步骤d)和e)在7秒至60秒之间的时间间隔内进行。
11.通过如权利要求1至11中任一项定义的方法获得的再生粒状生胶。
2
12.如权利要求11所述的再生粒状生胶,其中所述再生粒状生胶具有大于约0.8m/g的比表面积
13.如权利要求11所述的再生粒状生胶,其中所述再生粒状生胶具有比步骤a)的硫化粒状生胶的比表面积高约2倍至5倍的比表面积。
14.如权利要求11至13中任一项所述的再生粒状生胶,其中所述再生粒状生胶具有比步骤a)的硫化粒状生胶少超过约28%的交联。
15.如权利要求11至14中任一项所述的再生粒状生胶,其中所述再生粒状生胶具有约
10至40的网目尺寸。
16.一种用于再生硫化粒状生胶的热动力学混合器,所述热动力学混合器包括:
用于容纳待再生的粒状生胶的固定腔室,所述腔室具有内部不均匀表面;以及共轴延伸到所述固定腔室中的转子轴,所述转子轴具有从所述轴延伸到所述腔室中的叶片和变化到高达至少约2000rpm的受控速度。
17.如权利要求16所述的热动力学混合器,其中每个叶片具有外部不均匀表面。
18.如权利要求16或17所述的热动力学混合器,其中所述不均匀表面是纹理化表面和/或珠状不平滑表面。
19.如权利要求18所述的热动力学混合器,其中所述珠状不平滑表面衬有焊珠形式的硬化或被机械加工为与所述焊珠相同的形式
20.如权利要求16至19中任一项所述的热动力学混合器,其中每个叶片被纵向扭转。
21.如权利要求16至20中任一项所述的热动力学混合器,其中所述叶片彼此处于非平行关系。
22.如权利要求16至21中任一项所述的热动力学混合器,其中所述腔室还包括被适配成向所述腔室中注入冷却剂的至少一个冷却注射设备。
23.如权利要求22所述的热动力学混合器,其中每个注射设备是将所述冷却剂以气雾或射流形式注入所述腔室中的喷嘴设备。
24.如权利要求16至23中任一项所述的热动力学混合器,其中所述腔室进一步包括围绕所述内部不均匀表面外部的冷却夹套,用于在所述轴和叶片旋转时使所述内部表面的温度冷却下来。
25.如权利要求16至24中任一项所述的热动力学混合器,其进一步包括与所述固定腔室连接的用于将所述腔室中的空气移出的真空
26.一种用于再生硫化橡胶的设备组件,其包括:
混合器,用于在一段合适的时间期间在室温下混合硫化粒状生胶和润滑剂以形成混合物;
热动力学混合器,其如权利要求16至25中任一项所定义;以及
转移设备,其用于将所述混合物从所述混合器转移到所述热动力学混合器中。
27.如权利要求26所述的设备组件,其中所述转移设备是气密转移设备。
28.一种用于制造硫化橡胶的方法,其包括以下步骤:
向待硫化的原胶聚合物中添加包含如权利要求11至15中任一项所定义的再生粒状生胶和合适量的硫化剂的混合物;以及
使所述混合物和基于原胶聚合物的化合物硫化以获得所述硫化橡胶。
29.如权利要求28所述的方法,其进一步包括以下步骤:向所述原胶聚合物中添加一种或多种硫化添加剂。
30.如权利要求29所述的方法,其中在添加所述一种或多种硫化添加剂之前将包含再生粒状生胶和硫化剂的所述混合物加入所述原胶聚合物中。
31.如权利要求28所述的方法,其中所述原胶聚合物是包含所述原胶聚合物和至少一种硫化剂和/或添加剂的基于原胶聚合物的化合物。
32.如权利要求28至31中任一项所述的方法,其中所述硫化剂是粉末形式或预先混合在液体内。
33.如权利要求28至32中任一项所述的方法,其中所述硫化剂包含硫。
34.如权利要求33所述的方法,其中所述硫以所述再生粒状生胶的约1重量%至约10重量%和所述原胶聚合物的大约1phr至3phr的浓度存在。
35.一种橡胶制品,其包含由如权利要求11至15中任一项所要求保护的再生粒状生胶制得的硫化橡胶。
1.一种再生硫化粒状生胶的方法,所述方法包括以下步骤:
a)将硫化粒状生胶和润滑剂引入第一混合器,所述润滑剂处于室温;
b)在一段合适的时间期间在室温下混合所述粒状生胶和润滑剂以形成混合物;
c)将所述混合物转移到热动力学混合器中,所述热动力学混合器包括:
用于容纳所述混合物的气密固定腔室,所述腔室具有内部不均匀表面;以及共轴延伸到所述腔室中的转子轴,所述转子轴具有从所述轴延伸到所述腔室中的叶片和变化到高达至少约2000rpm的受控速度;
d)在第一时段期间提高所述转子轴的所述速度以升高所述混合物的温度,直到达到脱硫温度;
e)在第二时段期间将在步骤d)中达到的所述混合物的所述温度降至较低温度;以及f)从所述腔室中回收再生粒状生胶。
2.如权利要求1所述的方法,其中在步骤d)中达到的所述脱硫温度是约300℃至约
330℃,并且所述第一时段是约5至30秒;并且在步骤e)中达到的所述较低温度是约150℃至250℃,并且所述第二时段是约2秒至30秒。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中所述混合物占据超过所述腔室的可用内容积的约50%。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法,其进一步包括以下步骤:
g)将所述混合物从所述腔室中转移到转鼓转筒中,所述混合物在所述转鼓转筒中在约
10-45秒的一段时间内被进一步冷却至约20℃至70℃。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法,其中所述轴的所述受控速度
当所述热动力学混合器的所述温度处于约室温时,是约400rpm,以及
当所述温度处于约所述脱硫温度时,是约1400rpm至2000rpm。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法,其中降低所述温度在于降低所述转子轴的所述速度以及向所述腔室中注入冷却剂。
7.如权利要求6所述的方法,其中所述冷却剂为气雾形式或射流形式。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法,其中所述硫化粒状生胶是再循环废弃橡胶的副产品。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法,其中所述润滑剂是炭黑、滑石、石蜡、石墨、操作油、植物油或其混合物。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法,其中步骤d)和e)在7秒至60秒之间的时间间隔内进行。
11.通过如权利要求1至10中任一项定义的方法获得的再生粒状生胶。
2
12.如权利要求11所述的再生粒状生胶,其中所述再生粒状生胶具有大于约0.8m/g的比表面积。
13.如权利要求11所述的再生粒状生胶,其中所述再生粒状生胶具有比步骤a)的硫化粒状生胶的比表面积高约2倍至5倍的比表面积。
14.如权利要求11至13中任一项所述的再生粒状生胶,其中所述再生粒状生胶具有比步骤a)的硫化粒状生胶少超过约28%的交联。
15.如权利要求11至14中任一项所述的再生粒状生胶,其中所述再生粒状生胶具有约
10至40的网目尺寸。
16.一种用于再生硫化粒状生胶的热动力学混合器,所述热动力学混合器包括:
用于容纳待再生的粒状生胶的气密固定腔室,所述腔室具有内部不均匀表面;以及共轴延伸到所述固定腔室中的转子轴,所述转子轴具有从所述轴延伸到所述腔室中的叶片和变化到高达至少约2000rpm的受控速度。
17.如权利要求16所述的热动力学混合器,其中每个叶片具有外部不均匀表面。
18.如权利要求16或17所述的热动力学混合器,其中所述不均匀表面是纹理化表面和/或珠状不平滑表面。
19.如权利要求18所述的热动力学混合器,其中所述珠状不平滑表面衬有焊珠形式的硬化钢或被机械加工为与所述焊珠相同的形式。
20.如权利要求16至19中任一项所述的热动力学混合器,其中每个叶片被纵向扭转。
21.如权利要求16至20中任一项所述的热动力学混合器,其中所述叶片彼此处于非平行关系。
22.如权利要求16至21中任一项所述的热动力学混合器,其中所述腔室还包括被适配成向所述腔室中注入冷却剂的至少一个冷却注射设备。
23.如权利要求22所述的热动力学混合器,其中每个注射设备是将所述冷却剂以气雾或射流形式注入所述腔室中的喷嘴设备。
24.如权利要求16至23中任一项所述的热动力学混合器,其中所述腔室进一步包括围绕所述内部不均匀表面外部的冷却夹套,用于在所述轴和叶片旋转时使所述内部表面的温度冷却下来。
25.如权利要求16至24中任一项所述的热动力学混合器,其进一步包括与所述固定腔室连接的用于将所述腔室中的空气移出的真空泵
26.一种用于再生硫化橡胶的设备组件,其包括:
混合器,用于在一段合适的时间期间在室温下混合硫化粒状生胶和润滑剂以形成混合物;
热动力学混合器,其如权利要求16至25中任一项所定义;以及
转移设备,其用于将所述混合物从所述混合器转移到所述热动力学混合器中。
27.如权利要求26所述的设备组件,其中所述转移设备是气密转移设备。
28.一种用于制造硫化橡胶的方法,其包括以下步骤:
向待硫化的原胶聚合物中添加包含如权利要求11至15中任一项所定义的再生粒状生胶和合适量的硫化剂的混合物;以及
使所述混合物和基于原胶聚合物的化合物硫化以获得所述硫化橡胶。
29.如权利要求28所述的方法,其进一步包括以下步骤:向所述原胶聚合物中添加一种或多种硫化添加剂。
30.如权利要求29所述的方法,其中在添加所述一种或多种硫化添加剂之前将包含再生粒状生胶和硫化剂的所述混合物加入所述原胶聚合物中。
31.如权利要求28所述的方法,其中所述原胶聚合物是包含所述原胶聚合物和至少一种硫化剂和/或添加剂的基于原胶聚合物的化合物。
32.如权利要求28至31中任一项所述的方法,其中所述硫化剂是粉末形式或预先混合

说明书全文

用于再生硫化橡胶的方法及装置

发明领域

[0001] 本发明涉及再生的或再加工的橡胶的回收、生产和使用领域,并且更具体地讲(而不是唯一地),涉及用于从废弃橡胶再生硫化粒状生胶的新的对环境无害或“绿色”方法和装置。
[0002] 现有技术描述
[0003] 由于生产量大及其耐久性,轮胎是最大和最难解决的废弃物来源之一。正是使废弃轮胎成为该问题的那些相同特性将它们变为再使用率最高的废弃材料之一,因为橡胶非常有弹性并且可以在其它产品中再使用。轮胎或其它橡胶制品还往往被回收,(例如)用作轮胎衍生燃料土木工程应用、体育领域和新产品。
[0004] 轮胎主要由橡胶制成,但是各种轮胎的化学组成取决于轮胎的来源。例如货车轮胎、汽车轮胎或越野轮胎主要由不同浓度的丁苯橡胶(SBR)和天然橡胶制成。 [0005] 废橡胶还来自其它来源(如振动器和封条);车窗密封槽(glass-run channel);暖气片、园艺(garden)和器械软管;管材;垫圈(washer);带子;电气绝缘和扬声器纸盆包裹层。橡胶还被用作高压复合电缆连接设备中的防介质、屋顶膜、土工膜、橡胶机械制品、塑料撞击缓冲(plastic impact modification)、热塑塑料、硫化产品、用作机油添加剂、池塘衬垫、电缆接头、RV屋顶和子甲(chainmail)应用。在这些特定的情况下,橡胶主要由乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶(M类橡胶)制成。
[0006] 橡胶的“再生(regeneration)”或“再生(regenerating)”表示原始的硫化橡胶进行部分脱硫以及其不同性质(如表面积、筛孔直径或密度)的改变。
[0007] 脱硫是回收或再生废弃轮胎橡胶的一种潜在的方法。橡胶的脱硫具有悠久的历史,但是在过去十至十五年期间对这一主题重新产生兴趣,这是由于监管机构以及公众对于适当地处理轮胎废弃物的关注度提高。正如其名称所隐含的,在脱硫过程中,硫化废弃橡胶的结构被改变。所得的脱硫材料可以被再硫化或转化成有用的产品。脱硫橡胶是废弃橡胶的具有较高价值的形式。
[0008] “硫化”表示为了提供制造橡胶产品中所希望的弹性和其它性质,将硫和硫交联引入到橡胶分子的混合物中的热化学过程。在该过程中,硫原子与橡胶分子的分子化学结合并且作为所述含硫橡胶分子的交联(化学键)。硫化过程在温度和压的标准大气条件下是不可逆的。
[0009] 在历史上和实际上,橡胶脱硫的概念包括化学网络的分子间键(例如碳-硫(C-S)和/或硫-硫(S-S)键)的裂解,还发生这些链进一步缩短。从化学上讲,脱硫是硫化橡胶的单硫、二硫和多硫交联(碳-硫或硫-硫键)的裂解过程。理论上,脱硫橡胶可以在使用或不使用其它化合物的情况下再硫化。
[0010] 不同类型的脱硫过程还改变橡胶的其它性质。这些过程引起一些性质相对于原始橡胶减少。理论上,就性质和制造成本而言,脱硫将产生可以替代原胶的产品。 [0011] 对于从废弃橡胶回收弹性体或橡胶现在有一些主要的应用市场:轮胎衍生燃料、来自轮胎胎壳的穿孔或冲压产品、垫子和使用粒状生胶的结合技术的许多低端应用。各种专利方法教导使用涉及热、机械能或其它形式的能量(如超声)处理的化学处理的废橡胶的化学部分脱硫。参见例如美国专利第4,148,763号(Bryson)、第5,798,394号 (Myers等人);第6,133,413号(Mouri等人)和第6,548,560号(Kovalak等人)和法国专利申请第2,846,661号(Schaumburg)。然而,解决来源于硫化橡胶的某些化学处理的再生橡胶的那些问题不是关注环境的有前途的替代解决方案。
[0012] 用于回收橡胶的方法和用于该回收的主要方式如下所述。对于更详细的描述,希望读者查阅Bill Klingensmith的论文“Recycling,production and use of reprocessed rubbers”,Rubber World,1991年3月,第16-21页。
[0013] 超声回收:在挤压期间对硫化橡胶施加大功率的超声,并且高压力、热量和机械能破坏硫交联,使挤出物成为原胶样的新材料,它可以被重新固化并浇铸成新的橡胶产品。 [0014] 轮胎热解:用于回收旧轮胎的热解法是使用在密闭的、无环境中加热旧轮胎的特殊机构-熔炉-使轮胎熔化成构成它们的材料的一种技术。
[0015] 微波回收:微波激发橡胶直到其成为气态,该气态物质将冷凝成其组分,包括柴油、合成气以及炭黑(plated steel)。在该过程中不产生废气并且所有组分可以被再利用。
[0016] 超临界流体:以US 7,182,762(TZOGANAKIS)授予的WO 2003/029298公开了一种改性交联橡胶的方法,包括在通常为气态的超临界CO2流体存在下使橡胶经受机械拉伸和剪切力。该方法允许受控的橡胶脱硫。所述脱硫橡胶以商标 售卖。
[0017] 遗憾的是,从经济度或自提议的方法获得的产品的性质差的角度来讲,这些方法的大规模的商业应用都难以实现。
[0018] 已有人尝试使用碾磨过程与化学试剂组合或无化学试剂来脱硫废弃轮胎材料。例如,美国专利第5,883,140号(Fisher等人,1999)公开了一种制造自硫化橡胶获得的再生橡胶的方法,该方法使用在 3000和4000rpm之间的转子叶片速度在低于250℃的温度下使橡胶经受高强度的机械撞击力。所述方法可以添加少量(通常为1重量%至2重量%的量级)已知延缓橡胶固化速率的各种化学品。
[0019] 美国专利第7,342,052号(Fulford等人,2008)公开了一种将废弃弹性体转化成再生弹性体的方法,该方法将废弃弹性体引入容器(特别是 混合器)中,搅拌并且随后加热至低于弹性体开始降解温度的温度。随后将热油(190-200℃)引入容器中与废弃弹性体混合。随后冷却混合物。该方法的主要缺点之一在于油必须在加入橡胶之前预热至约200℃的温度。
[0020] 加工轮胎的第一步通常在于切碎或破碎轮胎直到获得不同网目尺寸的粒状生胶。随后根据其网目尺寸针对不同应用出售粒状生胶。具有在约30和80之间的网目尺寸分布的较小粒状生胶还可在破碎过程期间形成。它们通常只是廉价的“填料”材料并且很少大量使用。实际上,当与另一种化合物(如聚合物等)一起用作填料时所述粒状生胶的粘性
2
不太好,因为它有低活化的比表面(m/g)并且仍然是硫化的(高交联密度)。 [0021] 众所周知,热动力学混合器通常可以用于粒状生胶的机械回收。然而,本领域的热动力学混合器并不足以有效地处理本身是破碎橡胶的副产品的粒状生胶。
[0022] 因此,根据上述内容,仍然需要用于再生硫化粒状生胶的改进的、价格低廉并且更快的方法和装置,借助于其步骤、设计和组件,将能克服一些并且优选所有的前述的现有技术问题。
[0023] 发明概述
[0024] 因此,本发明的一个目的是提供用于将弹性体或硫化橡胶从废料转化成再生的弹性体或橡胶的方法和装置。本发明的另一个目的是提供具有类似于相应的原胶的性质的再生橡胶。
[0025] 根据本发明的一个方面,提供了用于再生硫化粒状生胶的方法,所述方法包括以下步骤:
[0026] a)将硫化粒状生胶和润滑剂引入第一混合器,所述润滑剂处于室温; [0027] b)在一段合适的时间期间在室温下混合所述粒状生胶和润滑剂以形成混合物; [0028] c)将所述混合物转移到热动力学混合器中,所述热动力学混合器包括: [0029] 用于容纳所述混合物的气密固定腔室,所述固定腔室具有内部的不均匀表面;以及
[0030] 共轴延伸到所述腔室的转子轴,所述转子轴具有从所述轴延伸到所述腔室中的叶片和变化到高达至少约2000rpm的受控速度;
[0031] d)在第一时段期间提高所述转子轴的速度以升高所述混合物的温度,直到达到脱硫温度;
[0032] e)在第二时段期间将在步骤d)中达到的混合物温度降低至较低温度;以及 [0033] f)从所述腔室中回收再生的粒状生胶。
[0034] 根据本发明的另一个方面,提供了通过以上定义的方法获得的再生粒状生胶。 [0035] 根据本发明的另一个方面,提供了用于再生硫化粒状生胶的热动力学混合器。所述热动力学混合器包括:
[0036] 用于容纳将被再生的粒状生胶的固定腔室,所述腔室具有内部的不均匀表面;以及
[0037] 共轴延伸到所述固定腔室的转子轴,所述转子轴具有从所述轴延伸到所述腔室中的叶片和变化到高达至少约2000rpm的受控速度。
[0038] 根据本发明的另一个方面,提供了用于再生硫化橡胶的设备组件。所述设备组件包括:
[0039] 在一段合适的时间期间在室温下混合粒状生胶和润滑剂以形成混合物的混合器;
[0040] 如上定义的热动力学混合器;以及
[0041] 用于将所述混合物从所述混合器转移到所述热动力学混合器中的转移设备。 [0042] 根据本发明的另一个方面,提供了一种用于制造硫化橡胶的方法,其包括以下步骤:
[0043] 向待硫化的原胶聚合物中添加包括通过以上定义的方法获得的再生粒状生胶和合适的量的硫化剂的混合物;以及
[0044] 将所述混合物和原胶聚合物进行硫化以获得所述硫化橡胶。
[0045] 本发明的优点之一在于在室温下使用润滑剂与硫化粒状生胶混合,因此降低能量消耗。
[0046] 另一个优点在于所述方法不需要使用化学辅助脱硫产品,使该方法对环境无害或是“绿色”的。
[0047] 本发明的方法和装置使用简易的方法引起粒状生胶的部分脱硫、直径增加和比表面积增加。所述处理的材料的一部分内表面和外表面被脱硫,这与增加的比表面积结合在一起允许与其它化合物(如聚合物或原胶)混合以及通过硫化形成新的交联橡胶。 [0048] 参考附图阅读下面的优选实施方案的描述,将会更透彻地理解本 发明及其优点。 [0049] 附图简述
[0050] 图1是说明根据本发明的优选实施方案的方法和设备组件的流程图。 [0051] 图2是说明根据本发明的优选实施方案的热动力学混合器(本文后面还称为“K-混合器”)中的温度(℃)和K-混合器轴速度(rpm)的变化作为时间(秒)的函数的的图。
[0052] 图3是比较未处理粒状生胶(硫化)和通过本发明的方法的优选实施方案获得的再生粒状生胶的筛析(网目尺寸)的图。
[0053] 图4说明根据本发明的优选实施方案的热动力学混合器。
[0054] 图5是图4上说明的热动力学混合器的轴和叶片的局部视图。
[0055] 图6是说明交联(X-link)密度(10-5mol/cm3)和加工的橡胶的再生程度(%)的变化作为网目尺寸的函数的图。
[0056] 发明详述
[0057] 如前所述,根据本发明的第一方面,可以通过如下处理橡胶来再生硫化橡胶。方法和设备组件可以根据图1的流程图来说明。
[0058] 所述方法的第一步骤a)在于将硫化粒状生胶(1)(优选预先洗涤干净和粉碎的粒状生胶)和润滑剂(3)引入分批混合器(5)中,润滑剂(3)和分批混合器(5)处于室温。使用的分批混合器(5)可以是本领域已知的任何种类的工业混合器。
[0059] 除非另外规定,否则本文中使用的“室温”或“环境温度”应理解为本发明的不同材料被处理、储存或使用的温度。优选室温为约15℃至30℃,更优选20℃至25℃。 [0060] “硫化橡胶”应理解为预先通过本领域众所周知的方法硫化的橡胶,如从废料回收的橡胶的副产品的橡胶。优选来自废料的硫化橡胶是轮胎橡胶(汽车轮胎、货车轮胎、越野轮胎等)、由硫化橡胶制成的鞋或其它物品。橡胶通常由天然橡胶或合成橡胶(如SBR(丁苯橡胶)或EPDM(乙烯丙烯二烯单体(M类))橡胶)制成。
[0061] “粒状”应理解为网目尺寸低于(颗粒大小大于)10(优选10至100)的橡胶固体颗粒。如本领域熟知的,颗粒大小不是均一的值,而是由每平方英寸的孔数定义的不同网目尺寸的分布。优选所述粒状生胶必须是“新鲜的”并且不能已被暴露于一些条件下(例如:UV、极端温度)。
[0062] “润滑剂”应理解为本领域已知为可以降低摩擦的热传递材料的任何种类的固体或液体润滑剂。在本发明方法中存在润滑剂可促进颗粒的“膨胀”,这将产生如本文中后面所示的较大直径和比表面积。液体润滑剂可以是有机溶剂或油(如植物油(菜籽油、玉米油等)或矿物油)。所述油还可以是未用过的、回收的或加工的。固体润滑剂可以是炭黑、滑石、石墨、固体或软膏形式的石蜡、本领域已知的具有细粉末形式的任何其它固体润滑剂或其混合物。
[0063] 当润滑剂是植物油时,它在再生方法期间消除有毒气体。植物油使所述方法更“绿色”和对人无害,并且还更廉价。
[0064] 优选以总质量的百分数(重量百分数或wt.%)向粒状生胶中添加润滑剂。优选一种或多种润滑剂可以以在约2至12wt.%的范围内存在于所述原材料中,更优选约5wt.%(即,如果处理100lbs粒状生胶,那么添加5lbs油,总共为105lbs)。
[0065] 在本说明书权利要求书中使用的术语“约”应理解为本文中指出的测量值的精密度不能次于用于获得该测量值的装置的精密度。通常认可10%精密度测量是可接受的并且涵盖术语“约”。
[0066] 所述方法的第二步骤b)在于在一段合适的时间期间在室温下混合粒状生胶(1)和润滑剂(3)以形成混合物。
[0067] “一段合适的时间”应理解为足以允许润滑剂混合和/或渗透粒状生胶的一段时间。这一段时间将依据待混合的硫化粒状生胶(1)的量、选择的润滑剂的性质(液体或固体)和在该第二步骤中使用的混合器的型号而变化。优选一段合适的时间为约2至15分钟。 [0068] 所述方法的第三步骤c)在于将在步骤b)中制造的混合物橡胶/润滑剂转移到热动力学混合器(7)中。优选该转移经由分离腔室(如SAS(9))完成。更优选所述分离腔室是气密分离腔室。“气密分离腔室”应理解为所述设备组件的分离腔室优选是密封的,以免空气和氧气渗入分离腔室。
[0069] 为了利用重力,优选第一混合器(5)位于SAS(9)上方,SAS(9)位于热动力学混合器(7)上方。
[0070] 本发明的热动力学混合器(或在下文中还称为K-混合器)包括本领域已知的热动力学混合器(如在美国专利5,883,140中描述的 )的所有特征。借助于对物块的高强度的机械撞击以及橡胶的动力学恢复的性质,在加工的过程中通常显示相当迅速的升温,例如,在上述撞击之后,由所述颗粒形状的迅速变形和弹性恢复产生的滞后(hysteresis)或内部摩擦损失引起的这种结果。优选加工使物块显示约5℃/秒至约60℃/秒的升温率,更优选约10℃/秒至约50℃/秒。
[0071] 与 相比,本发明的K-混合器已经进行了改进。首先,所述K-混合器具有用于容纳混合物的气密固定腔室,特征为所述腔室具有内部的不均匀表面。所述K-混合器具有可旋转和共轴固定在所述腔室内的转子轴。所述转子轴具有从所述轴延伸到所述腔室中的叶片和变化到高达至少约2000rpm(转/分钟)的受控速度。
[0072] 所述热动力学混合器可以配备可变的电速度控制。高速K-混合器具有旋转从约400rpm上升至约1400至2000rpm(或必要时更高)的转轴。在K-混合器中,温度呈所述K-混合器轴和叶片的速度的函数而变化。优选所述K-混合器轴和叶片组合的半径是约8英寸(20.3cm)。与本发明的K-混合器有关的优选实施方案的其它描述在本文中稍后给出。 [0073] “气密”应理解为K-混合器的腔室优选是密封的,以免空气和氧气渗入腔室中,其在高温下可能引起粒状生胶自燃。更优选所述腔室进一步连接到真空(10)上以在处理期间将所述腔室抽真空。
[0074] 在所述方法的第四步骤d)中,为了在第一时段期间撞击粒状生胶以及升高混合物的温度直到达到脱硫温度,将转子轴的速度提高。优选当热动力学混合器的温度为约室温时所述轴的受控速度是约400rpm,当温度为约脱硫温度时是约1400至2000rpm。 [0075] “脱硫温度”应理解为硫化橡胶的单硫、二硫和多硫交联(碳-硫或硫-硫键)的完全或部分裂解的温度。理论上,就性质和生产成本而言,脱硫将产生可以替代原胶的再生橡胶。
[0076] 优选在步骤d)中达到的脱硫温度是约300℃至约330℃,更优选315℃。如图2中说明的实例所示,在约5至30秒之间(优选在约20秒中)的短时间中达到脱硫温度。随后,在降低之前温度保持恒定约0.25至3秒。
[0077] 在所述方法的第五步骤e)中,混合物的温度在第二时段期间被降低至较低温度。优选该较低温度是约150至250℃,并且第二时段是约2至30秒。
[0078] 优选步骤d)和e)在约120秒的时间间隔(更优选在小于60秒中)内进行。新热动力学混合器(其借助于其组件允许在较高温度下的处理时间减少)的使用避免了橡胶开裂和自燃的危险,还允许用较低能 源消耗来大量生产再生粒状生胶。
[0079] 降低进入腔室中的混合物的温度在于降低转子轴的速度(优选1400-2000rpm至约400rpm)以及向腔室中注入冷却剂。冷却剂可以是具有使热能散逸的性质的任何种类的已知冷却剂。冷却剂可以以不同形式(如喷射流或雾的形式)注入。
[0080] 更优选所述冷却剂或溶液是具有与热橡胶接触汽化的性质的水。随后蒸气可以从K-混合器中逸出,带出源于橡胶的部分脱硫的杂质和硫衍生物
[0081] 如上述注入水之外或不注入水,可以通过冷却K-混合器的内表面来冷却混合物。如本文中稍后将要描述的,可以在腔室的表面下使用水夹套。
[0082] K-混合器的腔室具有可用的内容积,即腔室的总容积减去转子轴和叶片占据的容积。为了改善混合物与自身的撞击和摩擦,优选混合物占据可用内容积的超过约50%,优选约50%至约90%,更优选内容积的三分之二,即约67%。
[0083] 在所述方法的第六步骤f)中,橡胶作为再生橡胶(13)从K-混合器(7)中出来。 [0084] 如在图1中说明的,所述方法可以进一步包括第七步骤g),第七步骤g)在于当将混合物从K-混合器(7)的腔室(22)转移到转鼓转筒(15)中时,在约10-45秒的一段时间内进一步将混合物从约150至250℃冷却至约20至70℃。显然当橡胶从K-混合器出去时可以使用其它方法来冷却橡胶。使用转鼓转筒的优点是橡胶快速冷却和膨胀。可以将橡胶留在大的表面上使其自然冷却。为了帮助脱硫的粒状生胶的最终冷却,还可以单独使用或与其它冷却系统组合使用珀帖(Peltier)致冷器。
[0085] 根据本发明的另一个方面,提供了通过以上详述的方法获得的再 生粒状生胶。 [0086] 优选本发明的方法允许制造具有通常在10至40范围内的网目尺寸的固体再生粒状生胶。该粒状生胶可被用作有硫化特征的各种应用的材料。
[0087] 再生橡胶可以通过评价或测量本领域熟知的物理和/或化学性质来表征,如使用粒度测定法测量筛孔直径(网目尺寸分布)、密度、丙提取物含量、挥发物含量、再生/脱硫程度、热稳定性、灰分含量、形态、比表面积。
[0088] 在这些将在下文的实例中详述的表征方法中,脱硫程度(硫-桥交联密度)、直径(网目尺寸分布)和比表面积的测量仍是定量待售卖的再生橡胶的品质的最有意义的参数。此外,这些性质允许再生橡胶与在所述方法的步骤a)中使用的初始硫化橡胶,以及与通过本领域不同的已知方法获得的其它再生橡胶之间的容易的辨别。
[0089] 例如,与步骤a)的硫化橡胶的交联密度相比,所述再生橡胶可能具有更低的交联密度。再生橡胶可能具有比步骤a)的硫化粒状生胶低20%至90%,优选约28%至77%,更优选61%的加权平均值的交联。
[0090] 在步骤a)中的硫化粒状生胶和脱硫材料的直径可以使用来自筛网的网目尺寸来定量。具有在约30和80网目之间的初始网目分布和大约40的加权平均网目尺寸的硫化粒状生胶将产生在约10和40之间的脱硫网目尺寸分布与大约14的加权平均网目尺寸。 [0091] 通过本发明的方法获得的再生橡胶可以具有高于约0.8m2/g或比步骤a)的硫化橡胶的比表面积高约2至5倍的比表面积。
[0092] 以下实施例显示当与未处理的橡胶相比所述再生橡胶用作填料时,本发明的再生橡胶为化合物带来相同或甚至更好的性质。
[0093] 根据本发明的另一个方面,提供了一种热动力学混合器(本文中 还已知并且称为K-混合器),如图4和5中说明的那种热动力学混合器。
[0094] 热动力学混合器(20)尤其适合于具有约10网目至200网目(2000至74微米)、优选约30至100网目(595至149微米)的颗粒尺寸的粉碎硫化橡胶(还称为粒状生胶)的再生或脱硫。如图3所示,硫化颗粒包括集中分布在约40网目(388微米)的不同尺寸的颗粒。
[0095] K-混合器(20)包括气密固定腔室(22)。在图4上,为了看到腔室(22)的内部的不均匀表面(24),腔室(22)被呈现为开放形态。
[0096] K-混合器(20)还包括共轴延伸到腔室(22)中的转子轴(26),腔室(22)具有从轴(26)延伸到所述腔室的内表面(24)的叶片(28)。
[0097] 在图5上说明的轴具有六个叶片(281、282),对于40升容量的K-混合器(腔室的可用容积)来说这是典型的叶片数目。所述叶片可以不规则分布在轴上。为了保持颗粒材料围绕腔室内部的轴运动,可以改变叶片的尺寸、其相对位置和形式,因此确保在K-混合器中处理的橡胶批料上的均匀的温度分布。如前所述,叶片的形式可以变化,例如通过纵向扭转叶片(如船舶推进器的叶片)。
[0098] 如还在图4(近距)和图5中说明的,叶片(28、281、282)彼此可以是非平行的关系;三个叶片(281)在轴(26)的一侧,三个其它三个叶片(282)在轴(26)的对侧。 [0099] 对于橡胶的再生,如在本说明书中描述的,K-混合器(20)的转子轴(26)和叶片(28)具有可以从约400rpm开始变化至约1400-2000rpm的受控转速。当然,必要时可以使用超过该特定范围的转速,并且本发明不限于该说明性的转速范围。对于上述rpm的半径是大约20.3cm(8英寸)。
[0100] 本发明的K-混合器的特征在于围绕转子轴(26)的腔室(22)具有内部的不均匀表面(24)。优选各个叶片(28)也具有外部的不均匀表面 (30)。
[0101] 如在图4中说明的,K-混合器的内表面或壁(24)和/或叶片的外表面可以经纹理或压印处理。它们可以分布有焊珠形式的硬化钢,产生焊珠化的不平滑表面(24、30)。另外,可以机械加工所述表面以模拟焊珠化不平滑表面。
[0102] 这些不平滑表面(24、30)增加所述表面和粒状生胶之间的表面接触,允许更好的撞击和温度分布或扩散到粒状生胶中。
[0103] K-混合器优选进一步在腔室的内表面(24)下包括冷却设备(32)。当轴(26)和叶片(28)转动时所述冷却设备被适配成冷却内表面(24)的温度。作为冷却设备的实例,水夹套(32)可以对于连续加工的批料以正确的速率并且在需要的时间限制内冷却混合器的内表面。
[0104] 本发明的热动力学混合器(20)还可以包括被适配成当K-混合器转动时向腔室中注入或喷洒冷却剂(如水)从而冷却橡胶粉的至少一个冷却剂注入设备(34)。如在图4(近距)中说明的,各个注入设备可以是被适配成以气雾形式或射流形式向腔室中喷水的喷嘴(34)。水注入设备的数目和其特定的位置不限于图4中说明的那四个喷嘴。
[0105] 为了避免橡胶在加工期间燃烧,本发明的热动力学混合器(20)的腔室(22)还是气密的。优选混合器(2)进一步包括与腔室(22)连接的真空泵(10)以从腔室中去除空气(即氧气)。在没有真空泵的情况下,入口将被用作气密腔室的排气口。
[0106] 此外,可以按照相关的生产和加工容量需求来调整K-混合器(20)的容积。为了允许粒状生胶之间的内部撞击和摩擦,待处理的材料应该占据K-混合器(20)的可用容积的50%以上。应该占据优选50至90%,并且更优选容积的三分之二(约67%)。通常,应该增加K-混合器的宽度,同时尽可能保持转子和叶片的直径,从而获得希望的容积。例如,40L的K-混合器长度约为30.5cm(12英寸),且直径 约为43.2cm(17英寸)(内径)。 [0107] 根据本发明的另一个方面,提供了用于再生硫化橡胶的设备组件。 [0108] 如在图1上说明的,所述设备组件包括用于在室温下混合粒状生胶和润滑剂(所述方法的步骤a))的第一混合器(5)以及如上述和图4上说明的本发明的K-混合器(20)。 [0109] 所述设备(9)组件还包括用于将混合物从第一混合器转移到K-混合器(图1上的7或图4上的20)中,如SAS(装填和分离部分)。所述转移还优选是气密的,以免空气可能转移到K-混合器腔室(22)中。
[0110] 如图4和5中说明的,从转移设备(9)到腔室(22)的转移可以使用优选位于K-混合器(2)入口的轴(26)周围的蜗杆传动或螺杆传动(36)完成。
[0111] 本发明因而还针对通过以上详述的方法获得的再生粒状生胶用于制造橡胶制品(如新的轮胎、橡胶地板、橡胶鞋等)或作为用于制造塑料组合材料的填料的用途。 [0112] 因此,根据本发明的另一个方面,提供了用于制造硫化橡胶的方法,其包括以下步骤:
[0113] 向待硫化的原胶聚合物中添加包含通过如上定义的方法获得的再生粒状生胶和合适的量的硫化剂的混合物;以及
[0114] 将所述混合物和原胶聚合物硫化以获得硫化橡胶。
[0115] 优选所述方法进一步包括向所述原胶聚合物添加一种或多种本领域熟知的硫化添加剂的步骤,如活化剂、酰胺、涂层金属氧化物、涂层硫、偶联剂、均化剂、脱芯剂(mandrel release)、模型清洁剂、 胶溶剂、增塑剂、聚乙烯蜡、加工剂或分散剂(例如以商标 提供的那些)。
[0116] 优选在以上方法中,在添加硫化添加剂之前将包含再生粒状生胶和硫化剂的混合物加入原胶聚合物。
[0117] 所述原胶聚合物可以是基于原胶聚合物的化合物。“基于天然聚合物的化合物”表示所述原胶聚合物已经与至少一种硫化剂和/或添加剂混合。因此所基于的化合物与再生颗粒/硫化剂混合物(参见例如,表6)一起进行加工。
[0118] 优选所述硫化剂是粉末形式或预先包含于液体(如含硫的CBS加速剂(CBS为N-环己基-2-苯并噻唑基磺胺))中。在以上方法中使用的硫化剂可以是橡胶硫化领域已知的(优选含硫)的任何硫化剂。可以使用本领域的其它硫化剂,如过氧化物、尿烷交联剂或金属氧化物。
[0119] 含硫的硫化剂可以以再生粒状生胶的约1重量%至约10重量%和原胶聚合物的大约是约1phr至3phr(橡胶的百分之一,优选约1.5phr)的浓度使用。这些浓度将随应用而变。
[0120] 在这些应用的操作中,在硫化方法中使用的再生粒状生胶的体积可以是3至99%。 [0121] 然而,本发明的方法首次允许制造具有约10至40网目的网目尺寸的再生粒状生胶(参见图3)。因此,100%的再生粒状生胶可以在用于制造某些橡胶制品的硫化方法中使用。
[0122] 本发明因此还针对包含通过100%的再生粒状生胶的硫化制造的硫化橡胶的任何橡胶制品,所述再生粒状生胶通过以上定义的再生硫化橡胶的方法获得。
[0123] 当所述再生粒状生胶与包括所述原胶聚合物的化合物混合时,硫 化剂(如硫)将在硫化期间迁移到再生粒状生胶中,因为与天然聚合物反应的硫化剂的量不足,导致再生程度差。这种硫化剂迁移通过在混合再生和原胶之前向再生粒状生胶中添加另一种合适的量的硫化剂来避免。
[0124] 包含所述再生颗粒的原胶聚合物可以进行本领域已知的任何橡胶硫化。 [0125] 实验部分
[0126] 实施例1:再生粒状生胶的制备和表征
[0127] 制造再生橡胶的第一步是粉碎待回收的橡胶部分。随后可以通过如使用磁从废弃橡胶中除去可能存在的金属杂质,以避免对设备的潜在的破坏。
[0128] 此外,所述材料应该没有来自供应者的“绒毛”。“绒毛”是有时没有从未处理的粒状生胶除去的聚酯纤维或尼龙。
[0129] 一旦粉碎,未处理的橡胶就具有30至80网目的硫化粒状生胶的典型网目尺寸分布,如在以下表1中和图3的图表上所报告的。
[0130] 在本发明的特定实施例的描述中,字母U代表术语“未处理的”,SBR表示“丁苯橡胶”,而符号T表示用本发明的方法处理/再生/脱硫的橡胶。表1中提到的U-SBR表示在实施例中用作原材料的来自货车轮胎胎面的未处理的粒状生胶。
[0131] 表1:未处理和处理的SBR颗粒的颗粒尺寸分布:
[0132]
[0133]
[0134] 在本实施例中,选择的润滑剂是以约5wt.%的量与原材料混合的植物油(即,如果处理100lbs粒状生胶,那么添加5lbs油,总共是105lbs)。油和粒状生胶使用来自MARION TMMIXERS INC的低速混合器Model SPC-3696 在约4分钟期间混合均匀。
[0135] 一旦油和粒状生胶已经混合,就将混合物负载装入SAS中,随后进料至高速混合器中。SAS的负载可以在22lbs和200lbs之间变化。当然,SAS负载取决于热动力学混合器的容量。例如,在本实施例中使用的热动力学混合器具有40L的容量并且配备变频电速度控制。
[0136] 第一混合器位于SAS上方,SAS位于K-混合器上方。U-SBR靠重力落下通过SAS并且随后由于蜗杆传动(还称为螺杆传动)被输送到K-混合器中。一旦处理,相应的处理的材料(T-SBR)就从K-混合器出来并且进入转筒式转鼓完成冷却。
[0137] 如图2中说明的,K-混合器中的材料遵循特定的温度变化图。温度自室温(即在本实施例中是约20℃的温度)开始,在约22秒内上升至大约315℃,保持恒定0.25-3秒,之后冷却至200℃。正如指出的,在K-混合器中经过各种这些温度阶段的时间是非常短的。 [0138] 如在图2中说明的,由于其转子叶片的速度变化优选控制在400rpm和1800rpm之间变化,K-混合器允许温度快速上升。轴和叶片的速度在约10秒的一段时间内从400rpm增加至约1800rpm。随后速度保持恒定约10秒以上。最后,速度在约5秒内下降到400rpm,并且保持恒定直到再生的颗粒从K-混合器出去。
[0139] 如在图2中进一步展示,即使轴的速度已经下降到400rpm,温 度仍然保持增加。随后,温度保持恒定约0.25至3秒,之后下降至约200℃的较低温度。温度降低在该实施例中持续约20秒。
[0140] 整个步骤在小于约60秒中发生,优选小于45秒,这对于用较低的能源消耗大量生产再生粒状生胶是尤其有意义的。
[0141] 通过降低轴的转速以及在K-混合器的腔室中在不同的点以雾的形式注入水(例如通过使用喷雾器)来冷却K-混合器和其内容物。水立即转化成蒸气,经由真空泵携带油、硫和来自材料的其它杂质从K-混合器出去。作为在K-混合器中发生橡胶脱硫或除硫的证据,从K-混合器出来的这些蒸气具有强烈的硫气味,这可以借助于洗涤器来消除。 [0142] K-混合器还配备围绕腔室的冷却夹套,冷的冷却剂在其中循环以冷却该腔室,允许以需要的温度降低来加工材料。可以同时结合使用冷却夹套和喷雾器以冷却该腔室。 [0143] 处理的SBR从K-混合器出来并进入转鼓转筒中,在转鼓转筒中在约10-45秒中进一步从大约140℃冷却至30℃。该最终冷却阶段允许材料根据需要膨胀。此外,转鼓转筒可以用作用于除去较小粒状生胶(例如40网目和更小的)的筛网,因为它们可能被认为是杂质。
[0144] 随后,在包装之前,粒状生胶可以进一步被冷却至室温(约20℃)。 [0145] 为了讨论回收SRB的机械化学性质和本发明的再生方法的作用,提供一些表征。接收并检测了两种SBR粉末:未处理的颗粒SBR在此还称为U-SBR,以及再生粒状生胶称为T-SBR。
[0146] 粒度测定法用具有不同孔径的一套9个筛网测量:10、14、20、30、40、50、60、70、80和90减(在皿中的最小颗粒)网目尺寸。在 自动振筛机中在10min期间过筛约180g材料。
[0147] 固体密度使用纯氮气作为工作气体用UltrapycTM1200e气体比重计测量。检测在3
室温下(23℃)在10cm 容器中进行。
[0148] 丙 酮 提 取 物 按 照ASTM-D297测 量 (Standard Test Methods for Rubber Products-Chemical Analysis,http://www.astm.org/Standards/D297.htm)。使用旋转蒸发器除去丙酮,随后在85℃的控温烘箱中将残留物干燥至恒重(过夜)。丙酮提取物如公式(1)计算:
[0149]
[0150] a%=丙酮提取物(%),R=残留物重量(g),且M=样品重量(g)。
[0151] 挥发物含量按照ASTM D1278用A&D 水分平衡模型测量(http://www.astm.org/Standards/D1278.htm)。进行两个挥发物含量的检测:在100℃允许水分(水)和其它轻挥发物组分的测定,且在160℃允许含油量的测定。挥发物含量经由公式(2)获得: [0152]
[0153] 其中:V%=挥发物含量(%),M=样品初重(g),R=样品末重(g)。
[0154] 任何交联橡胶的再生程度(或脱硫程度)通常通过聚合物和溶剂之间的相互作用来测定。将渗入结构中的溶剂量是溶剂-聚合物亲合力和与交联密度相关的可用自由空间量的函数。更多的自由空间允许更多的溶剂渗透(或膨胀),这与交联密度的降低直接相关。基本原理是在处理前后按照ASTM D6814测定交联密度(Standard Test Method for Determination of Percent Devulcanization of Crumb Rubber Based on Crosslink Density,可自http://www.astm.org/Standards/D6814.htm获取)。遵守该方案,但是为 了应对用粒状生胶进行研究带来的限制条件进行了调整。
[0155] 再生程度(RD)定义为相对于对照样品(未处理的)交联密度的样品(处理的)交联密度的变化:
[0156]
[0157] 其中处理的样品的交联密度(νs)和未处理的对照样品(νr)的交联密度使用本领域已知的Flory‐Rehner方程获得。
[0158] 因为开发的ASTM D6814方法是为了用于橡胶块或片,它不能轻易地应用于小颗粒(粉末)。为了克服这些不便,必须对该程序进行一些调整(A.Macsiniuc,A.Rochette,D.Rodrigue,“Understanding the regeneration of EPDM crumb rubber from used tires”,Progress in Rubber Plastics&Recycling Technology,26,2,51-81,2010): [0159] A)在提取和最初的干燥步骤之后,在称重的小瓶中转移约2g样品。该量可以调整为装满小瓶容量的3/4以下。接着,将小瓶用甲苯复合(complexly)装满。每24h替换甲苯一次。总共72h之后,通过过滤除去过量的甲苯,将膨胀的样品(仍然在小瓶中)快速称重并且在85℃的烘箱中干燥24h。最后,将干燥样品称重。以确定的时间间隔重复称量小瓶允许在平衡状态测定保留的甲苯质量(ms)和样品质量(mr)。使用气体比重计测定粉末的密度。
[0160] B)对于每种材料,分析三个重复样品。再生程度使用各种SBR粉末的平均交联密度来计算。标准偏差经由以下公式测定(D.A.Skoog,D.M.West,F.J.Hooler,Chimie Analytique,De Boeck,p.35(2002).):
[0161]
[0162] 其中SDv-样品是针对样品的交联密度(V样品)获得的标准偏差,SDv-对照是针对对照样品的交联密度(V对照)获得的标准偏差。
[0163] 未处理的粒状生胶(U-SBR)用作对照样品。
[0164] 热重分析法(TGA)或差示热重分析法(DTGA)提供一些关于橡胶热稳定性的信息。自重复样品获得的TGA-DTGA曲线之间的比较还可以提供关于材料均匀性的信息。这些结果给出关于可能的组成改变的信息。TGA数据在50和650℃之间在TA Instruments型号TM
Q5000 上使用铂皿采集,在25ml/min流速的空气中以5℃/min的温度线性变化进行。 [0165] 灰分含量由TGA分析间接提供。数值由样品的100%减去煅烧之后的最终质量损失%之间的差获得:
[0166] 灰分含量(%)=100%‐总质量损失(%) (4)
[0167] 因为TGA分析在高于ASTM D297规定的值的温度100℃进行,并且TGA分析使用较小的样品(约13mg),所以代表性可能较差。为了确保结果的准确性,灰分含量还使用ASTM D297方法测定。在这种情况下,使用了大的样品(1-1.4g初始质量),并且煅烧在550℃的烘箱中进行90min。TM
[0168] 粒子形态用光学立体显微镜(Olympus SZ-PT)测定并且在扫描电子显微镜TM(JEOL JSM 840A )中测定。对于粉末和成型的样品使用不同的放大倍数。
TM
[0169] 比表面积在TriStar 3000 单元上使用BET法通过氮气吸附等温线来测定。使用约0.28g样品。
[0170] 表2:处理的橡胶规格(100%货车胎面):
[0171]
[0172]
[0173]
[0174] 表2呈现与2重量%硫混合的100%处理的材料(M1)以及另外具有添加的0.57%CBS促进剂的常规固化形式(M2)的典型的未化合材料机械性能的实施例。M1和M2(特别是M2)两者的高强度性质将允许使用具有合适的水平的硫和加速剂的100%再生材料开发新产品。
[0175] 在表2中:
[0176] (1)加速剂:CBS(N-环己基-2-苯并噻唑基磺胺)是一种延迟作用加速剂。遵守常规的固化(0.57%加速剂:2%硫)。
[0177] (2)固化特性在翻新化合物中使用REGEN-T01的25%负载获得。 结果将随化合物中的REGEN-T01的不同负载%而变。
[0178] (3)机械特性:开发的原始的标准用于脱硫片,而该标准具有用再生粒状生胶进行研究的现实需要的一些调整。获得了100%REGEN-T01的材料机械特性。为了保证检测样品没有由在模具中的颗粒的小的位移引起的空隙,部件厚度是3mm。检测片部件在160℃下固化8分钟。因为我们必须压缩并且固化所述部件,所以部件压力是2,000psi。 [0179] (4)再生程度:为了考虑到与操作粒状生胶相关的问题,对ASTMD6814进行调整。 [0180] 颗粒尺寸/直径分布:以上表1中的数据还在图3中报告,显示处理的T-SBR(加权平均约14网目)具有比未处理的SBR(加权平均约40网目)大的筛孔直径。 [0181] 比表面积:以下表3中的数据显示处理的SBR可以具有比未处理的SBR大约5倍的每单位重量的可用表面。从固体的角度看,所述处理大大增加SBR颗粒和它们将包括于其中的基质之间的可能的接触面积。
[0182] 表3:再生SBR的比表面积:
[0183]比表面积 再生橡胶 原料橡胶
m2/g 1.92 0.39
[0184] 脱硫:就脱硫而言,调整的ASTM D6814的结果(这里称为再生程度)在以下表4中展示并且在图6中调用。基于进行的分析,两种SBR均具有显著不同的交联密度,处理的SBR比未处理的SBR具有较低的值。在这种情况下,当40网目处理的材料被除去时,处理产生61%的再生程度(RD%)(在该试验中,处理之后所述40网目平均地稍微再硫化)。在再生程
2
度和网目尺寸之间有明显的关系(R=0.90)。概念上,处理的颗粒的直径越大,则再生程度越大。
[0185] 表4:脱硫检测的结果
[0186]
[0187] 基于获得的结果,在处理的和未处理的SBR颗粒之间观察到差异。一般来讲,再生SBR具有高密度、比表面积、丙酮提取物含量和筛孔直径。另一方面,它具有表明脱硫的较低交联密度(约61%更少的交联)和较大的直径(处理之前网目尺寸集中在40,处理之后集中在14)。
[0188] 根据本发明的方法获得的再生或处理的粒状生胶现在可以用作不同类型的应用的原胶。
[0189] 例如,由于其形成新的交联的能力和增加的表面积(较大的结合表面),再生橡胶可以与另一种化合物混合。
[0190] 还可以添加“绿色”添加剂,这将进一步提高处理的粒状生胶与第二化合物的相容性。正如本领域已知的,该添加剂将进一步促进再生橡胶与第二化合物的吸引力。 [0191] 实施例2:包括再生粒状生胶的硫化加工:
[0192] 在以下表5中详述橡胶硫化(天然和再生的)的实施例。所述加工可以使用例如班伯里(Banbury)混合器。
[0193] 表5(所述方法的步骤)
[0194]
[0195](1)
[0196] 不把悬浮撞锤的时间当作混合时间是因为在没有压力的情况下混合很少或没有混合。只是为了允许粉末和人造橡胶的掺混。
[0197] 与对于再生粒状生胶应该遵守的添加再生橡胶相比(参见步骤3),表5中详述的混合顺序给出了更好的结果。在步骤3中,添加需要重量的再生颗粒与作为总重量的百分数的预先混合的硫,以获得需要的负载。例如,对于85lbs的混合化合物(聚合物、炭黑和添加剂),添加15lbs我们的再生颗粒(具有预先混合的硫)并且混合以得到15重量%的负载(总重量是100lbs)。
[0198] 改变混合方案可以显著地产生变化的化合物性质,并且它还提供了改进结果的机会。
[0199] 包括新的处理的粒状生胶和硫混合物的化合物随时可被硫化成部件。例如,2mm检测片可以通过在145下在774psi压缩材料30分钟来制造。在工业中制造的部件将在成型过程期间使用不同的压力、持续时间、部件几何形状和温度。
[0200] 按照是否向原胶聚合物中添加再生粒状生胶,以下表6中给出硫化加工的两个比较实施例。
[0201] 如以下表6所示,添加15%再生橡胶允许减少使用的基于原胶聚合物的化合物的量,并且因此减少在基础化合物中包括的硫化添加剂 的量。
[0202] 表6
[0203]
[0204] 以下表7呈现在典型的翻新轮胎化合物中以15重量%负载混合的材料的复合材料机械特性。这些结果显示用处理的材料(15重量%)填充的化合物具有更好的或类似的由以下给出的机械性能:硬度、模量(100%、200%、300%)、抗张强度、断裂伸长和撕裂。再生颗粒中的硫和存在于化合物中的硫的水平调整显著地改变机械特性。
[0205] 表7:化合物规格
[0206]
[0207](1)
[0208] 机械特性:部件厚度是2mm,部件压力是774psi,固化在145℃进行30分钟。 [0209] 虽然已经通过本发明的优选实施方案说明了本发明,应指出的是,权利要求书的范畴不应该为这些实施例中阐述的优选实施方案所限制,而应该是给出与描述总体上一致的最广泛的解释。
QQ群二维码
意见反馈