电气设备 |
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| 申请号 | CN201180040121.3 | 申请日 | 2011-08-03 | 公开(公告)号 | CN103053055A | 公开(公告)日 | 2013-04-17 |
| 申请人 | 株式会社半导体能源研究所; | 发明人 | 竹村保彦; 森若圭惠; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的目的是提高用于 电池 的包含活性物质粒子等的 电极 的 导电性 。作为导电助剂使用包括1至10个 石墨 烯的二维 碳 ，代替至多只一维延伸的以往使用的导电助剂诸如石墨粒子、 乙炔黑 或碳 纤维 等。二维延伸的导电助剂与活性物质粒子或其他导电助剂 接触 的概率较高，由此可以提高该导电性。 | ||||||
| 权利要求 | 1. 一种包括电极的电气设备，该电极包含： |
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| 说明书全文 | 电气设备技术领域背景技术[0002] 在锰电池、碱性电池、镍氢电池、锂离子二次电池等中，作为用来储存电力的活性物质使用粒子状物质。在粒子状物质（活性物质粒子）具有低导电性的某些情况下，将诸如乙炔黑、石墨粒子或碳纤维等导电助剂混合到所述粒子状物质内，由此提高导电性（参照专利文献1）。 [0004] 为了提高其导电性，与上述工序同样的工序应用于包含粒子状物质的其他电气设备而不局限于电池。 [0005] [参考文献][专利文献] [专利文献1]日本专利申请公开H6-60870号公报； [专利文献2]美国专利申请公开2009/0110627号公报； [专利文献3]美国专利申请公开2007/0131915号公报； [非专利文献] [非专利文献1]P. Blake等人，“Graphene-Based Liquid Crystal Device”，Nano Lett.8，1704（2008）。 发明内容[0006] 在作为锰干电池等中的导电助剂使用石墨粒子的情况下，因为成本的理由而通常使用天然石墨。然而，在该情况下，作为杂质包含在石墨粒子中的铁、铅、铜等与活性物质或集流体起反应，由此电池的电位和电容下降。此外，天然石墨具有低电解液保持特性。这些因素产生活性物质的使用效率降低的问题。 [0008] 另一方面，与石墨粒子相比，乙炔黑包含更少的杂质并具有更发达的链结构，因此具有优良的电解液保持特性，由此提高活性物质的使用效率。然而，作为导电助剂包含乙炔黑的电池具有电位和放电电容大幅度地下降的缺点，这是因为对活性物质具有高的还原性的官能团存在于乙炔黑的表面。 [0009] 而且，因为乙炔黑是直径约为10nm的微粒，所以通过在乙炔黑粒子之间跳跃而电流从活性物质粒子传导到集流体。因此，每次跳跃时都产生电阻。图2示意性地示出作为导电助剂使用乙炔黑的例子。在附图中，以斜线所示的粒子是活性物质粒子，黑点是乙炔黑粒子。在使用石墨粒子的情况下也产生上述问题。 [0010] 另一方面，在如专利文献1那样，作为导电助剂使用碳纤维的情况下，预期由于上述过度跳跃导致的导电性的降低得到抑制。然而，不是活性物质和集流体通过单一碳纤维连接，而是电流通过在多个碳纤维之间跳跃而传导。 [0011] 即使所有碳纤维在一个方向上排列整齐，碳纤维彼此接触（或充分接近）的概率也低于50%，因此在导电性的方面不足。 [0012] 而且，难以使所有碳纤维在通过混合粘合剂形成的电极中在一个方向上排列整齐；由此，实际导电性低于上述假设的导电性。 [0013] 通过使用包括1至100、优选为1至10个石墨烯的二维碳作为导电助剂，可以提高2 导电性。注意，在本说明书中，石墨烯是指厚度为一原子层的具有sp 键的碳分子的片。图 1是示出使用这种二维延伸的导电助剂的情况的示意图。在此，三片二维碳和大量活性物质粒子形成复杂的结构，由此可以提高导电性。 [0014] 如下所述，在使用二维延伸且其厚度可以忽略的材料作为导电助剂的情况下，即使减少导电助剂的体积也可以获得同等效果。因此，可以减少占据电极的导电助剂的体积，由此可以减少电极的体积。例如，包括10个石墨烯的二维碳的厚度约为3nm。 [0015] 石墨烯具有在经过掺杂处理之后实现高导电性的特性。可以获得大于或等于6 10S/cm的值，其高于或等于银的导电性。此事实有利于使用石墨烯作为导电助剂。可以通过部分地使石墨烯氧化或对石墨烯添加诸如钾等碱金属来进行掺杂。 [0016] 当将包含二维碳的导电助剂用于通过碱金属离子或碱土金属离子的转移进行充电和放电的诸如锂离子二次电池等电气设备时，有时自动进行二维碳的掺杂，由此提高导电性。 [0017] 通过层叠更多的石墨烯，来提高二维碳的导电性。然而，101个或更多的石墨烯的叠层不是优选的，因为其具有太强的石墨特性。 [0018] 在使用二维延伸的材料作为导电助剂的情况下，其典型长度大于或等于100nm且小于或等于100μm，优选大于或等于1μm且小于或等于20μm。尤其是，在使用二维碳的情况下，典型长度小于或等于100nm的二维碳具有半导体特性，由此具有低导电性。另一方面，典型长度大于或等于100nm的二维碳具有与良好的导体的电特性同等的电特性。然而，为了减少跳跃传导的次数（从二维碳到另一二维碳的电子的转移），典型长度优选大于或等于1μm。 [0019] 在本说明书中，典型长度被定义为二维碳的面积的平方根。虽然二维碳实际上可能具有各种形状，但是在此，假设所有二维碳具有矩形形状而定义长度。因此，例如长边为2mm且短边为50nm的矩形二维碳的典型长度（这些值不在于上述优选的范围内）为10μm（此值在于上述优选的范图内）。 [0020] 注意，除了二维碳以外，导电助剂还可以包含乙炔黑粒子或一维延伸的碳粒子（诸如碳纳米纤维等），其体积大于或等于二维碳的体积的0.1倍且小于或等于10倍。 [0021] 利用上述结构，可以减少电气设备的电阻。尤其是，当将根据本发明的导电助剂用于一次电池或二次电池时，电极的电阻（内电阻）优选为低，这适合于瞬时需要大量电力的用途。 [0022] 例如，在平坦地面上驱动电动汽车时，电动汽车的电源消耗较少的电力。然而，在急加速下或当上坡时消耗大量电力。在这些情况下，电源需要供应大量电流；然而，当内电阻高时，产生明显的电压下降以及由于内电阻导致的损耗。 [0023] 其结果，预期可用的电力的一部分被损耗。换言之，虽然如果在平坦地面上驱动车辆，则所储存的电力可以几乎完全被使用，但是当上坡时或在加速下电力的一部分被损耗。内电阻的降低可以抑制这些损耗。 [0024] 参照图3A至图3F说明可以通过使用二维延伸且其厚度可以忽略的材料来提高导电性的理由。 [0025] 图3A至3D是用来说明使用诸如碳纤维等一维延伸的材料也未充分提高导电性的理由的图。图3A示出排列成一个理想状态的碳纤维101。换言之，多个碳纤维101有规律地排列成正方形格子状。碳纤维101的长度方向垂直于纸张。 [0026] 一个碳纤维的表面与另一碳纤维的表面之间的距离为x。也就是说，通过从格子间隔减去x而获得碳纤维的直径。x具有取决于活性物质等的粒子尺寸的最佳值。 [0027] 图3B示出在以图3A中的箭头“a”表示的方向上所观察的碳纤维。在图3B中，箭头“b”表示在图3A中观察碳纤维的方向。考虑碳纤维101与上方的碳纤维102接触的情况。例如，在图3C所示的排列中，碳纤维101看起来与上方的碳纤维102紧密接触，由此其间的电阻可以为最小。 [0028] 然而，如图3D所示，有如下情况：当从另一角度（以箭头“b”表示）观看时，碳纤维101与上方的碳纤维102彼此完全不重叠（不接触）。由此，这种有规律地排列的碳纤维格子与上方的相似的碳纤维格子重叠的概率不高。 [0029] 在图3A至图3D中，将碳纤维101和102的直径设定为格子间隔的十分之一。在该情况下，碳纤维101至少部分地与上方的碳纤维102重叠（接触）的概率约为12.6%。 [0030] 另一方面，当使用二维延伸的材料时，上述概率大幅度地提高。例如，假设图3E所示的结构（二维碳103），其中二维延伸的材料在与图3A中的区域对应的区域中被弯曲。在此，将弯曲间隔设定为x。这是为了获得与图3A的效果同等的效果的缘故。 [0031] 可以明白：如果在二维碳103的上方具有与此同样被弯曲的二维碳，则不可能它们彼此完全不接触。图3C和图3D示出如下例子：当从某个角度观看时碳纤维看起来彼此接触，但是当从另一角度观看时碳纤维彼此不接触的情况。另一方面，如果当从某个角度观看时如图3E所示的二维延伸的材料与上方的材料看起来彼此接触，则从任何角度观看它们也看起来接触，而它们实际上彼此接触。 [0032] 注意，在此将焦点放在二维延伸的材料的体积。例如，图3E中的二维碳103的面积为图3A中的所对应的区域中的碳纤维101的表面积的2.2倍；然而，如果其厚度足够小，则二维碳103的体积小于图3A中的所有碳纤维101的体积。 [0033] 例如，在二维碳103由10个石墨烯形成的情况下，其厚度为3.4nm，且当二维碳103由更少的石墨烯形成时，其厚度小于3.4nm。因此，在碳纤维101的半径大于或等于 3.86nm的情况下，当使用碳纤维时体积更大。碳纤维或一维延伸的其他任何材料的半径实际上大于5nm；由此，需要更大的体积。 [0034] 虽然图3E示出二维延伸的材料具有弯曲成特别形状的结构的情况，但是一般而言，材料在相当大的范围内二维延伸。例如，有如图3F所示的情况，其中在“a”方向上以规律间隔排列的二维碳104无限地延伸。在这种情况下，在以与上述二维碳104同样的方式有二维延伸的二维碳的假设下，来探讨其间的接触状态。 [0035] 首先，在上方的二维碳排列在与二维碳104相同方向上的情况下，难以在除了重叠于二维碳104的情况以外的情况下，上方的二维碳与二维碳104接触。然而，上方的二维碳排列在与二维碳104相同方向上的情况几乎不会出现，并且通常其间有某个角度。因此，如果方向“a”上的二维碳的长度是无限的，则在很多情况下可以认为上方的二维碳和二维碳104之间的接触。 [0036] 而且，即使方向“a”上的二维碳104的长度是有限的，上方的二维碳接触于二维碳104的概率也足够高。例如，在二维碳104的长度等于长度x的情况下，如果其间所形成的角度大于或等于0°且小于45°，则二维碳104不重叠于上方的二维碳，但是如果上述角度大于或等于45°且小于或等于90°，则二维碳104重叠于上方的二维碳。由此，甚至在这种情况下，重叠的概率为50%。与碳纤维时的12.6%比较，此值相当高。 [0037] 根据上述探讨，可以说：如果方向“a”上的二维碳的长度大于或等于长度x的5倍，则重叠的概率近于90%。x优选大于或等于活性物质粒子的尺寸的1倍且小于或等于5倍，因此可以决定二维碳的长度。换言之，二维碳的典型长度优选大于或等于活性物质粒子的尺寸的平均值的1倍，更优选大于或等于5倍。 [0038] 使用极简单的模型来说明上述探讨；然而，其指出通过使用二维延伸的材料作为导电助剂，可以获得优良的特性。从这些模型，能够容易理解：二维延伸的导电助剂与活性物质粒子和其他导电助剂接触的概率较高，并且包括它们的电极具有高导电性。不用说，基于上述原理的导电性的提高不仅可以应用于活性物质粒子，而且可以应用于具有低导电性的其他粒子。 附图说明[0039] 图1是二维碳和活性物质粒子的示意图；图2是乙炔黑粒子和活性物质粒子的示意图； 图3A至图3F是用来说明碳纤维的导电性与二维碳的导电性之间的差异的图； 图4示出二次电池的例子。 具体实施方式[0040] 下面，将参照附图说明实施方式。然而，可以以各种模式来进行实施方式。所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式及详细内容在不脱离本发明的宗旨及其范围的情况下可以被变换为各种各样的形式。因此，本发明不应该被解释为局限于下面实施方式的说明。实施方式1在本实施方式中，将说明本发明的一个方式的锂离子二次电池的制造方法。首先，制造用作导电助剂的二维碳。作为二维碳的制造方法，可以使用CVD法（专利文献2）、涂布法（专利文献3）或二维碳以化学方式从石墨分离的方法（非专利文献1）。 [0041] 例如，在使用CVD法的情况下，将用作催化剂的镍、铁等的金属膜形成在衬底上，将衬底放置在处理室中且以600℃至1100℃的温度加热，并且将诸如甲烷或乙烷等包含碳化氢的气体引入到处理室内，由此包括1至10个石墨烯片的二维碳膜设置在衬底上。 [0042] 接着，利用酸等蚀刻金属膜，由此得到自支撑的二维碳膜。所得到的膜被切割且加工为一边长度为1μm至100μm的矩形。 [0043] 在使用涂布法的情况下，将高锰酸钾、过氧化氢水等的硫酸溶液混合到单晶石墨粉末内，以产生氧化反应；如此，得到氧化石墨烯水溶液。将所得到的氧化石墨烯水溶液涂敷在设置有剥离层的适当的衬底上且进行干燥。作为剥离层，可以使用能够溶解于酸中的厚度为1nm至100nm的金属的膜。 [0045] 接着，利用酸等蚀刻剥离层，由此得到自支撑的二维碳膜。所得到的膜被切割且加工为一边长度为1μm至100μm的矩形。注意，可以在将氧化石墨烯水溶液施加到衬底上且进行干燥的阶段中进行矩形的加工。 [0046] 在使用还原剂的方法中，还原反应从表面进行；因此，通过控制反应时间，可以在适当的深度终止还原反应。在这个状态下，在表面得到被还原的二维碳，另一方面，在更深的部分维持氧化石墨烯。因为氧化石墨烯悬浮在水中，所以可以通过将衬底浸渍于水中来得到二维碳（不溶解于水）的自支撑膜。溶解于水中的氧化石墨烯可以被收集并再次被涂敷在衬底上。 [0047] 在为了从石墨分离二维碳使用化学方法的情况下，将石墨放置在诸如氯仿、N，N-二 甲 基 甲 酰 胺（N，N-dimethylformamide）（DMF）或N- 甲 基 吡 咯 烷 酮（N-methylpyrrolidone）（NMP）等极性溶剂中，并且通过超声振动破坏石墨层之间的结合，由此可以得到二维碳。 [0048] 一般认为：通过这个方法难以得到平面二维碳膜。然而，因为在使用二维碳作为导电助剂的情况下不需要平面性，所以不良的平面性并不是问题。与此相反，从生产率的观点来看，这个方法比其他方法更有效。 [0049] 当切割所得到的自支撑的二维碳膜时，优选以10nm至100nm的厚度将诸如活性物质粒子等的以后与二维碳一起混合的材料的层涂敷在自支撑的二维碳膜的一个表面上。虽然在切割之后二维碳容易聚集，但是通过将其他材料的层设置在其一个表面上可以防止聚集。 [0050] 通过上述方式所制造的具有适当的面积的二维碳与正极活性物质及粘合剂混合，由此得到浆料。除此以外，可以适当地混合诸如乙炔黑等其他导电助剂。作为正极活性物质，可以使用磷酸铁锂、磷酸锰锂、硅酸锰锂、硅酸铁锂等；然而，本发明的一个方式不局限于此。正极活性物质粒子优选具有20nm至100nm的范围内的尺寸。另外，可以在焙烧正极活性物质粒子时混合诸如葡萄糖等碳水化合物，由此正极活性物质粒子被碳包覆。此处理可以提高导电性。 [0052] 如图4所示，硬币型二次电池包括负极204、正极232、隔离体210、电解液（未图示）、壳体206及壳体244。此外，硬币型二次电池还包括环形绝缘体220、间隔物240及垫圈242。作为正极232，使用通过将正极活性物质层230形成在正极集流体228上的上述步骤所得到的电极。 [0053] 优选使用LiPF6溶解于碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶剂中的电解液；然而，本发明的一个方式不局限于此。 [0054] 负极204包括负极集流体200上的负极活性物质层202。作为负极集流体200，例如使用铜。作为负极活性物质，使用石墨、多并苯等。负极活性物质层202优选单独使用这种材料或该材料和粘合剂的混合物来形成。另外，通过上述方法中的任一个所得到的二维碳可以被用作负极活性物质。 [0055] 具有空孔的绝缘体（例如，聚丙烯）可以被用于隔离体210。另外，可以使用能够透过锂离子的固体电解质。 [0057] 负极204、正极232和隔离体210浸渍于电解液中。然后，如图4所示，负极204、隔离体210、环形绝缘体220、正极232、间隔物240、垫圈242和壳体244依次层叠在壳体206的内部。壳体206和壳体244经过压合。以这种方式，制造硬币型二次电池。实施方式2作为根据本发明的电气设备的例子，举出各种干电池、蓄电池等。作为用于这些电池中的任一个的正极或负极的导电助剂，例如可以使用实施方式1所说明的包含二维碳的导电助剂。 [0058] 此外，作为根据本发明的电气设备的例子，可以举出电动汽车、电动工具、个人计算机、移动电话等。这种电气设备并不总是以有线供应电力，因此在其内部包括蓄电池。作为用于蓄电池的正极或负极的导电助剂，例如可以使用实施方式1所说明的包含二维碳的导电助剂。 [0059] 尤其是，内电阻低的蓄电池需要用于瞬时需要供应大量电流或所需要的电流值变化很大的用途。因此，通过使用本发明可以获得足够的效果。 [0060] 附图标记说明101：碳纤维；102：上方的碳纤维；103：二维碳；104：二维碳；200：负极集流体；202： 负极活性物质层；204：负极；206：壳体；210：隔离体；220：环形绝缘体；228：正极集流体； 230：正极活性物质层；232：正极；240：间隔物；242：垫圈；以及244：壳体。 [0061] 本申请基于2010年8月19日提交到日本专利局的日本专利申请No.2010-183888，通过引用将其完整内容并入在此。 |
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