假热塑性的自交联性复合材料

申请号 CN201280048705.X 申请日 2012-11-06 公开(公告)号 CN103842415A 公开(公告)日 2014-06-04
申请人 赢创德固赛有限公司; 发明人 F·G·施密特; S·黑尔弗;
摘要 本 发明 涉及制备存储稳定的 预浸料 坯的方法和由其制备的成型品(复合构件)。在本发明方法中,利用杂狄尔斯-阿尔德反应(HDA),例如PMMA 聚合物 的杂狄尔斯-阿尔德反应,制备可逆交联性 复合材料 或存储稳定的预浸料坯。在调节为略微升高的 温度 下,这些预浸料坯可以可逆地通过逆杂狄尔斯-阿尔德反应而再次解交联,以致它们变得可成型。然后在室温下发生反应成再次交联的或高分子量的产物的逆反应。
权利要求

1.用于制备复合半成品的成套材料,包含
A)纤维性载体,
B)具有至少两个亲二烯双键的第一反应性组分,其中所述亲二烯双键是-硫双键和C)具有至少两个二烯官能团的第二反应性组分,
其中组分B或C中的至少一种具有多于两个各自的官能团,并且所述第一反应性组分和第二反应性组分可利用狄尔斯-阿尔德或杂狄尔斯-阿尔德反应彼此交联。
2.权利要求1所述的成套材料,其特征在于所述纤维性载体A)主要由玻璃,碳,塑料,例如聚酰胺(芳族聚酰胺)或聚酯,天然纤维或矿物纤维材料例如玄武岩纤维或陶瓷纤维构成,并且所述纤维在此作为如下的纺织品表面结构:纤维网,网眼织物,针织和编织品,非网眼绞纱例如纺织物、无纺布或编织物,或作为长纤维材料或短纤维材料存在。
3.权利要求1所述的成套材料,其特征在于所述亲二烯双键是具有以下结构的基团其中Z是2-吡啶基、磷酰基或磺酰基,Rm是多价有机基团或是聚合物,n是2-20之间的数。
4.权利要求1所述的成套材料,其特征在于所述组分A和/或B是一种或多种聚合物。
5.权利要求4所述的成套材料,其特征在于所述聚合物是聚丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸酯,聚苯乙烯,丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯的共聚物,聚丙烯腈,聚醚,聚酯,聚乳酸,聚酰胺,聚酯酰胺,聚酯,聚碳酸酯,无定形或部分结晶的聚-α-烯,EPDM,EPM,氢化或未氢化聚丁二烯,ABS,SBR,聚烷和/或这些聚合物的嵌段、梳状、星形共聚物或超支化共聚物。
6.复合材料或半成品,其特征在于它们是用权利要求1-5中至少一项所述的成套材料制备的。
7.制备复合半成品并将其进一步加工成成型件的方法,其特征在于以下方法步骤:
I.根据权利要求1所述的载体A)的任选的成型,
II.由根据权利要求1所述的组分B)和C)构成的反应性组合物的制备,
III.纤维性载体A)用得自II.的组合物的直接浸渍,
IV.所述组合物在交联温度T1下的固化
V.加热到解交联温度T2,
VI.重新成型和
VII.所述组合物在交联温度T1下的重新固化。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于方法步骤IV.和VII.中的交联过程的交联温度T1在0-60℃,优选10-40℃之间。
9.根据权利要求7或8所述的方法,其特征在于方法步骤IV.和VII.中的交联过程在室温下进行,在方法步骤V.中,在解交联温度T2下,这些交联位点利用逆狄尔斯-阿尔德或逆杂狄尔斯-阿尔德反应再次脱开至少50%,和所述解交联温度T2在所述交联温度T1以上50-150℃之间。
10.根据权利要求7所述的方法,其特征在于在组分B和C在方法步骤II.中的混合后在方法步骤IV.中的交联过程在室温下在2分钟内进行,和方法步骤III.在方法步骤II.后最迟30秒进行。
11.根据权利要求7所述的方法,其特征在于方法步骤II.在所述交联温度T1以上至少40℃的温度T3下进行,和方法步骤IV.通过冷却到所述交联温度T1来进行。
12.根据权利要求7-11中至少一项所述的方法,其特征在于重复方法步骤V.至VII.一次或多次。
13.根据权利要求7-12中至少一项所述的方法,其特征在于在方法步骤VIII.中,通过切割成形,铣切,抛光和/或上漆或涂覆由所述复合半成品制备成型品。
14.根据权利要求7-12中至少一项所述的方法,其特征在于在方法步骤VIII.中,在温度T4将根据权利要求6-11中至少一项所述的复合半成品或根据权利要求13的由其制备的成型品再循环,其中所述温度T4至少与所述解交联温度T2一样高。
15.根据权利要求7-12中至少一项所述制备的复合半成品或根据权利要求13所述制备的成型品用于制备用于如下方面的复合材料的用途:用于游艇和船舶建造、航空和航天技术、汽车制造中,用于两轮车辆优选摩托车和自行车,用于汽车、建筑、医疗技术、运动、电气和电子工业领域,和用于能量生产设备例如用于发电设备中的转子叶片

说明书全文

假热塑性的自交联性复合材料

技术领域

[0001] 本发明涉及存储稳定的预浸料坯的制备方法和由其制备的成型品(复合构件)。
[0002] 在本发明方法中,利用杂狄尔斯-阿尔德反应(HDA),例如PMMA聚合物的杂狄尔斯-阿尔德反应,制备可逆交联性复合材料或存储稳定的预浸料坯。在调节为略微升高的温度下,这些预浸料坯可以可逆地通过逆杂狄尔斯-阿尔德反应而再次解交联以致它们变得可成型。然后在室温下发生反应成再次交联的或高分子量的产物的逆反应。

背景技术

[0003] 呈预浸料坯形式的纤维增强的材料已经用于许多工业应用,原因在于它们与另选的湿法成网技术相比便于处理和在加工中提高的效率。
[0004] 除更快的循环时间和更高的存储稳定性之外,此类体系的工业用户还需要甚至在室温下也有将预浸料坯切割成形的可能性,而切削工具不会在自动化切割成形和各预浸料坯层的铺层期间被经常发粘的基体材料污染。
[0005] 各种成型方法,例如反应传递成型(RTM)方法,包括将增强用纤维引入模具,闭合模具,将可交联树脂配制剂引入模具和随后使树脂交联,通常通过输入热量进行。然而,此种方法是费的并且预浸料坯按原样不可储存。
[0006] 除聚酯、乙烯基酯和环树脂体系之外,还存在一系列在交联性基体体系领域中的特殊化树脂。它们还包括聚酯树脂,所述聚氨酯树脂由于它们的韧性、损害耐受度和强度而尤其用于通过拉挤成型方法制备复合异型材。作为缺点,经常提及所使用的异氰酸酯的毒性。然而,环氧树脂体系的毒性和那里使用的固化剂组分也应认为是受批评的。这尤其适用于已知的敏化反应和过敏。
[0007] 另外,制备用于复合材料的预浸料坯的大多数基体材料具有的缺点是,在施加到纤维材料上期间,它们呈固态例如作为粉末存在,或作为高粘性液体或熔体存在。在这两种情况下,纤维材料仅被基体材料稍微浸透,这又可能导致预浸料坯或复合构件的非最佳稳定性。
[0008] 基于环氧树脂体系的预浸料坯和由其制备的复合材料例如描述在WO 98/50211、EP 309 221、EP 297 674、WO 89/04335和US 4,377,657中。在WO 2006/043019中,描述了制备基于环氧树脂-聚氨酯粉末的预浸料坯的方法。另外,基于呈粉末形式的热塑性塑料作为基体的预浸料坯是已知的。
[0009] 在WO 99/64216中,描述了预浸料坯和复合材料和制备它们的方法,其中使用这样的乳液,该乳液具有如此小的聚合物颗粒以致能够实现单根纤维包覆。所述颗粒的聚合物的粘度是至少5000厘泊,并且它们是热塑性塑料或是交联性聚氨酯聚合物。
[0010] 在EP 0590702中,描述了用于制备预浸料坯的粉末浸渍,其中粉末由热塑性塑料和反应性单体或预聚物的混合物构成。WO 2005/091715同样描述了热塑性塑料用于制备预浸料坯的应用。
[0011] 已经使用狄尔斯-阿尔德反应和潜在地可活化的逆狄尔斯-阿尔德反应制得的预浸料坯也是已知的。在A.M.Peterson等人(ACS Applied Materials&Interfaces(2009),1(5),992-5)中,描述了在环氧树脂体系中的相应的基团。经由这种改性,获得构件的自修复性能。不基于环氧树脂基体的相似体系还尤其参见J.S.Park等人(Composite Science and Technology(2010),70(15),2154-9)或A.M.Peterson等人(ACS Applied Materials&Interfaces(2010),2(4),1141-9)。然而,列举的体系都不能够实现复合材料的超越自修复的后续改性。在可能的条件下,传统的狄尔斯-阿尔德反应仅能反向进行到不足够的程度,以致这里仅能实现轻微的效果,如对于经损坏构件的自修复可能是足够的那样。
[0012] 在EP 2 174 975和EP 2 346 935中分别描述了具有双来酰亚胺基团和呋喃基团的可用作层压体的复合材料,该复合材料可以热方式再循环。对本领域技术人员显而易见的是,此种体系仅能在较高温度下再次活化,即直到至少大部分再次解交联。然而,在这样的温度下,迅速地发生其它副反应,以致机理(如所述的)仅适合于再循环,而不适合于复合材料的改性。
[0013] 所述体系都不能在加工成复合材料和与其相关的最终固化后以简单的方式再次成形。一旦固化的体系的后加工仅仍然通过切割成形或其它不可逆方法才是可能的。

发明内容

[0014] 目的
[0015] 在现有技术的背景下,本发明的目的是提供新的预浸料坯技术,该技术使得能够实现用于制备能没有问题地处理的预浸料坯体系的更简单方法。
[0016] 特别地,本发明的目的是提供制备预浸料坯的方法,所述方法可以实现相对于现有技术明显延长的存储稳定性和/或加工时间(使用寿命、适用期)。另外,预浸料坯的处理应该相对于现有技术改进或至少相当。
[0017] 另外,意于提供制备复合构件的方法,通过该方法复合材料在完成后应该可进一步改性或甚至再循环。
[0018] 解决方案
[0019] 通过用于制备复合半成品的新型成套材料解决了所述问题。这些新型成套材料包含
[0020] A)纤维性载体,
[0021] B)具有至少两个亲二烯双键的第一反应性组分,所述亲二烯双键是-硫双键,和
[0022] C)具有至少两个二烯官能团的第二反应性组分。
[0023] 在此,组分B或C中的至少一种含有多于两个各自的官能团。利用所述官能团,所述第一和第二反应性组分可以利用狄尔斯-阿尔德或杂狄尔斯-阿尔德反应彼此交联。
[0024] 在本发明范围中,术语“复合半成品”与术语“预浸料坯”和“有机片材”作为同义词使用。通常,预浸料坯是热固性复合构件的前体。有机片材通常是热塑性复合构件的相应的前体。
[0025] 亲二烯双键尤其是围绕着具有以下结构的基团的双键
[0026]m
[0027] 其中Z是2-吡啶基、磷酰基或磺酰基,R 是多价有机基团或聚合物,n是2-20之间的数。
[0028] 在本发明的一个特别的实施方案中,组分A和/或B是一种或多种聚合物。这些聚合物优选是聚丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸酯,聚苯乙烯,丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯的共聚物,聚丙烯腈,聚醚,聚酯,聚乳酸,聚酰胺,聚酯酰胺,聚氨酯,聚碳酸酯,无定形或部分结晶的聚-α-烯,EPDM,EPM,氢化或未氢化聚丁二烯,ABS,SBR,聚氧烷和/或这些聚合物的嵌段、梳状、星形共聚物或超支化共聚物。
[0029] 根据本发明可用的反应性组合物是对环境友好的,廉价的,具有好的机械性能,可以容易地加工并在固化后表现出好的耐候性和表现出硬度和挠性之间的平衡的关系。
[0030] 原理不限于所提及的聚合物,而是还可以作为平台技术延伸到其它聚合物类型。例如,可以由RAFT聚合合成的B或C型双官能聚合物结构单元和相应的互补类型C或B型多官能交联剂,在室温下获得交联的体系,该交联的体系当达到可经由各组分的选择调节的解交联温度时可以再次可逆裂解成它们的原始成分。
[0031] 本发明的主要优点尤其是,利用根据本发明使用的固化机理,与现有技术相比,即与已确立的复合材料相比,可使用明显更多数目的原材料或原材料组合。由此,可获得具有完全新的性能分布的新型复合材料。
[0032] 除了组分A、B和C之外,复合半成品还可以含有其它添加剂。例如,可以按0.05-5重量%的总数量添加光稳定剂例如空间位阻胺,或其它助剂例如EP 669 353中描述的那些。可以按占总组合物的至多30重量%的量添加填料和颜料例如二氧化
[0033] 另外,为了制备根据本发明的反应性聚氨酯组合物,可以添加添加剂例如流平剂,例如聚有机硅或粘附促进剂,例如丙烯酸酯基的那些。
[0034] 载体A
[0035] 所提及的纤维性载体A)尤其是大部分由玻璃,碳,塑料,例如聚酰胺(芳族聚酰胺)或聚酯,天然纤维,或矿物纤维材料例如玄武岩纤维或陶瓷纤维组成的载体。纤维在这里尤其作为如下的纺织品表面结构:纤维网、网眼织物(Maschenware)、针织和编织品,非网眼的绞纱例如纺织物、无纺布或编织物,或作为长纤维材料或短纤维材料存在。
[0036] 详细地,以下描述适用:本发明的纤维性载体由纤维性材料(也经常称作增强用纤维)构成。一般而言,构成纤维的任何材料是适合的,然而,优选使用由玻璃、碳、塑料,例如聚酰胺(芳族聚酰胺)或聚酯构成的纤维性材料,天然纤维或矿物纤维材料例如玄武岩纤维或陶瓷纤维(基于氧化和/或氧化硅的氧化物纤维)。还可以使用纤维类型的混合物,例如由芳族聚酰胺和玻璃纤维或由碳纤维和玻璃纤维形成的织物组合。同样,可以用由不同纤维性载体制成的预浸料坯制备杂化复合构件。
[0037] 玻璃纤维主要由于它们较低的价格而是最常用的纤维类型。原则上,所有类型的玻璃基增强用纤维在这里是适合的(E-玻璃、S-玻璃、R-玻璃、M-玻璃、C-玻璃、ECR-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃或中空玻璃纤维)。一般而言,碳纤维用于高性能复合材料中,在那里相对于玻璃纤维而言较低的密度同时具有高的强度也是一个重要因素。碳纤维是由含碳起始材料在工业上制备的纤维,该含碳起始材料通过热解转化成具有石墨状排列的碳。区分为各向同性和各向异性类型:各向同性纤维仅具有低强度和较低的工业重要性,各向异性纤维显示高强度和刚性并同时有低的断裂伸长率。这里称为天然纤维的是所有由植物和动物材料获得的纺织品纤维和纤维材料(例如木质纤维、纤维素纤维、纤维、大麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维和竹纤维)。与碳纤维相似地,芳族聚酰胺纤维具有负的热膨胀系数,并因此当加热时变得更短。它们的比强度和它们的弹性模量显著低于碳纤维的那些。与基体树脂的正的膨胀系数结合,可以制成高度尺寸稳定的构件。与碳纤维增强的塑料相比,芳族聚酰胺纤维复合材料的抗压强度显著地更低。芳族聚酰胺纤维的已知的商标是得自DuPont的 和 或得自Teijin的 和
由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维或陶瓷纤维制成的载体是尤其适合和
优选的。纤维性材料是纺织品表面结构。纤维网,也是所谓的网眼织物,例如针织和编织品,以及非网眼绞纱例如纺织物、无纺布或编织物的纺织品表面结构是适合的。除此之外,区分为长纤维材料和短纤维材料作为载体。粗纱和细纱根据本发明也是适合的。所有所提及的材料适合在本发明范围中作为纤维性载体。增强用纤维的综述包含在“Composites Technologien,Paolo Ermanni(第4版),苏黎世ETH讲义,2007年8月,第7章”中。
[0038] 组分B
[0039] 组分B是具有至少两个含碳-硫双键的亲二烯基团的化合物,任选地是聚合物。一般而言,化合物A具有以下形式:
[0040]m
[0041] Z是吸电子基,R 是多价有机基团或聚合物,n是2-20的数。在选择基团和相关二烯中仅重要的是杂狄尔斯-阿尔德反应可在80℃以下的温度(在本发明情况下,交联温度T1)下活化,又可利用逆杂狄尔斯-阿尔德反应在更高的温度(该温度是解交联温度T2)下反转,并且这种更高的温度尽可能低于粉末材料中存在的组分的分解温度。
[0042] 尤其优选,亲二烯物在这种情况下是二硫酯或三硫代碳酸酯。
[0043] 在一个优选的实施方案中,基团Z是2-吡啶基、磷酰基或磺酰基。还可考虑的是氰基或三氟甲基以及非常强烈地减少C=S双键的电子密度并从而允许快速狄尔斯-阿尔德反应的任何其它基团Z。
[0044] 这一实施方案的(逆)杂狄尔斯-阿尔德反应的亲二烯物基团的精确描述参见德国专利申请102010002987.9(或国际专利申请PCT/EP2011/050043)。在这一文献中,还依据实施例证实了反应的可实施性。
[0045] 组分C
[0046] 组分C是二烯。这种二烯具有以下通式:
[0047]
[0048] 这里,SZ是更斥电子的基团,在此它也可以简单地是氢或简单的烷基残基。R1是多价有机基团或聚合物,m是2-20的数。所述双键的碳原子还可以具有另外的基团。
[0049] 尤其好地适合作为二烯的已知的基团是例如糠基、山梨醇的加合物或环戊二烯基。
[0050] 方法
[0051] 另外,制备复合半成品及其进一步加工成成型件的新方法属于本发明的一部分。这种方法的特征在于以下方法步骤:
[0052] I.载体A)的任选的成型,
[0053] II.由组分B)和C)构成的反应性组合物的制备,
[0054] III.纤维性载体A)用得自II.的组合物的直接浸渍,
[0055] IV.组合物在交联温度T1下的固化,
[0056] V.加热到解交联温度T2,
[0057] VI.成型和
[0058] VII.组合物在交联温度T1下的固化。
[0059] 方法步骤IV和VII中的交联的交联温度T1优选在0-60℃,尤其优选10-40℃之间,非常尤其优选在室温下。方法步骤V中的解交联温度T2优选是在交联温度T1以上50-150℃,尤其优选70-120℃的温度,在所述解交联温度T2下这些交联位点的至少50%,优选至少70%利用逆狄尔斯-阿尔德或逆杂狄尔斯-阿尔德反应再次脱开。
[0060] 方法步骤II尤其优选在温度T3下进行,该温度T3在交联温度T1以上至少40℃。方法步骤IV通过冷却到交联温度T1来进行。
[0061] 方法步骤III,即所述浸渍,通过纤维、纺织物或无纺布用方法步骤II中制备的配制剂浸渍来进行。所述浸渍优选在与方法步骤II相同的温度下进行。所述纺织物/无纺布在方法步骤III中的这种施加和浸渍尤其在得自方法步骤II的组合物的低粘度状态下进行。取决于使用的组合物,特定和大的优点在此可以是与热塑性塑料相比彼此相邻存在的非键接低分子量结构单元的极度降低的粘度。
[0062] 或者,浸渍也可以利用溶液进行。在这种情况下,在浸渍后,在方法步骤IIIa中进行干燥以除去溶剂。适合于组合物的所有溶剂适合作为溶剂,例如芳族化合物例如甲苯,乙酸酯例如乙酸丙酯,例如丙酮,脂族化合物例如庚烷,醇例如丙醇或氯化脂族化合物例如氯仿。
[0063] 通过根据本发明的由组分B和C组成的组合物的使用,实现纤维性载体A的非常好地浸渍,这归因于由组分B和C制成的液体组合物非常好地湿润载体A,其中在湿润期间在足够高的温度下避免过早的交联反应。此外,研磨和筛分成各粒度级分的方法步骤,例如对于现有技术复合材料经常需要的那些,变得不必要,以致可以达到浸渍的纤维性载体的更高产率。
[0064] 在方法步骤II后,可以将复合半成品成型,例如在压机中通过压力,优选在与解交联温度T2相应的温度下,但是与这一温度必须偏离最多20℃。在此,尤其适合的是使用用于制备平面“有机片材”的带压机。这里,方法步骤IV的交联优选在用于压制的工具内部进行。脱模优选随后从冷却到温度T1的工具中进行。
[0065] 可再次挠性化或可变形的复合半成品的制备在方法步骤IV中通过冷却到交联温度T1,优选冷却到室温完成,在此基体进入共价交联状态。在冷却时,基体不但在复合半成品内部交联,而且任选地还在预先放置在一起的数个预浸料坯层之间在层边界上交联。因此,交联在整个复合构件内发生,以及当这已经由数个经浸渍的部件放置在一起时发生。
[0066] 在本发明的一个尤其优选的实施方案中,方法步骤IV中的交联在方法步骤II中的组分B和C在室温下混合后在2分钟内发生。在这个实施方案中,方法步骤III尤其优选在方法步骤II后最迟30秒进行。在同一个实施方案中,方法步骤VII中的交联在冷却期间自发地从方法步骤V和VI的温度进行到交联温度T1,尤其是到室温。
[0067] 在室温下进行的共价交联呈现的优点是,例如在机械负荷下没有“蠕变”发生,如在热塑性塑料,甚至部分结晶的复合材料的情况下更经常观察到的那样。
[0068] 任选地,可以在方法步骤III和IV之间利用压制,例如在压力下,或还通过施加真空,将复合半成品预成型。
[0069] 在方法步骤I-IV中制备可再次挠性化/可变形的复合半成品后,任选地进行该复合半成品的重活化,以便在方法步骤V-VII中重新进行成型。
[0070] 本发明的一个特别的优点是方法步骤V-VII可以重复一次或多次。因此,根据本发明制备的复合半成品的特征不但在于它们可以重新成形数次,而且在于所述复合半成品或由其制备的成品成型件可以再循环。
[0071] 方法步骤VI中的成型可以利用各种成型方法进行。在拉挤成型,尤其是热塑性塑料拉挤成型中,牵引浸渍的半成品穿过各种的喷嘴的阵列。在此期间,横截面逐渐地减小到所需异型材的几何尺寸。
[0072] 在热固性塑料(Duromer)或湿卷绕技术中,将浸渍的半成品卷绕到芯轴上。采用这种方法,可以尤其实现表面形貌( )或凹形的成型件。通过在卷绕工艺中适合的温度控制,可以实现在各纤维之间产生尤其好的粘附。
[0073] 可以通过带材铺层制备其它几何结构,尤其是大表面积的工件。在带材铺层中,将浸渍的半成品作为具有铺层头的单向带,通常从储料卷筒铺层出到平坦或成形的生产装置上。另外,此种工具尤其装备有切割装置。
[0074] 有机片材的热成型是压制方法。在此,各种变化方案是已知的。在用金属印模的冲印成型中,使用由金属制的两个工具半模作为压机。在这个变化方案中,这两个工具侧面都是成型用的。尤其对于小批量生产,使用具有弹性体的可更柔性应用的变型。在这个变化方案中,一个工具侧面具有柔性、可替换的弹性体块,而另一个工具侧面是成型用的。对此的一个变化方案是有机硅印模。在液压成型中,第一工具侧面具有填充了液体例如液压油并用弹性膜封闭的腔室代替弹性体块。在隔膜成型中,非成型用工具侧面是高弹性膜,其在实际压制过程期间利用导入的气体或液体和因此产生的压力而在该工具闭合后起到成型作用。
[0075] 成型方法的其它实例是其它卷绕技术和辊子成型方法,尤其是辊压型、弯曲成型或流动压制方法。经由举例提及的所有方法是本领域技术人员已知的并且易于应用于根据本发明的半成品。
[0076] 第一成型也可以利用根据本发明方法的变化方案通过快冲(quicktemp)成型或直接浸渍进行。在这些方法中,浸渍和第一成型在同一个工具中进行。这两种方法在其它方面相似于有机片材的所述热成型。
[0077] 另外,可以在根据本发明的方法中在额外的方法步骤VIII中由成型用的复合半成品利用进一步压制,切割成形,铣切,抛光和/或上漆或涂覆制备成型品。也可以由数个复合半成品,还有成型件,例如通过胶粘或缝合,组装在一起。
[0078] 这一方法步骤VIII可以在方法步骤IV后或在方法步骤VII后进行。不依赖于何时进行方法步骤VIII,可以之后接着进行方法步骤V至VII的进一步循环。
[0079] 在方法步骤IX中,根据本发明的复合半成品或由其制备的成型品可以在温度T4下再循环。这种温度T4在这里是至少与解交联温度T2一样高。方法步骤IX可以在方法步骤IV、VII或VIII后进行,这取决于将在哪个制备阶段进行再循环。
[0080] 根据本发明的复合半成品或根据本发明制备的成型品可以按各种方式使用。特别地,它们可以用于制备用于如下领域中的复合材料:用于游艇或船舶建造,航空或航天技术,汽车制造中,用于两轮车辆优选摩托车或自行车,用于汽车、建筑、医疗技术、运动、电气或电子工业领域,和用于能量生产设备例如用于力发电设备中的转子叶片

具体实施方式

[0081] 实施例
[0082] 在预备阶段1-5中,合成含糠基的化合物。
[0083] 预备阶段1:三-异佛尔酮-三糠基(T-IPDI-Fu)(3)
[0084] 为了合成三-异佛尔酮-三糠基(T-IPDI-Fu),使糠醇(2)与三聚的异佛尔酮二异氰酸酯(T-IPDI)(1)在丙酮中在作为催化剂的DBTL(月桂酸二丁基)存在下反应。
[0085]
[0086] 为了合成,在2000ml三颈烧瓶中将0.490mol(355.78g)T-IPDI溶解在500g丙酮中并在添加0.01重量%的月桂酸二丁基锡(DBTL)后加热到60℃。接下来,在30分钟内经由滴液漏斗将1.478mol(145.02g)糠醇逐滴添加到该丙酮溶液中。在合成一开始的时候反应溶液的NCO含量是6.07%。
[0087] 在60℃下2.5小时反应时间后,测定反应溶液的NCO含量以便监测反应的进程。它处于大约0.35%。在另外2.25小时后,再次测定NCO含量。它此时处于0.14%。反应在这种NCO含量下结束。在真空干燥箱中在25℃下过夜除去溶剂。留下具有Tm=123℃的熔
1 13
点的结晶略微带黄色的固体。通过红外光谱和通过 H NMR和 C NMR波谱进行产物的明确表征。
[0088] 预备阶段2:三-六亚甲基-三糠基(T-HDI-Fu)
[0089] 在第二预备阶段中,使三聚的六亚甲基二异氰酸酯(T-HDI)(4)与糠醇(5)在脲烷反应中反应而获得三-六亚甲基-三糠基(T-HDI-Fu)(6)。T-HDI的使用背景是,这种交联组分由于其长的烷基链而在网络中提供更多挠性并因此进一步改进用于预浸料坯制备的挠性基体的制备。
[0090]
[0091] 为了合成,将0.574mol(331.42g)澄清、油质粘稠的T-HDI称量加入2000ml三颈烧瓶,溶解在500g丙酮中并将其与0.01重量%DBTL催化剂掺混。接下来,在回流下加热该溶液到60℃,在此经由滴液漏斗在60分钟内逐滴添加1.724mol(169.0g)糠醇。在合成一开始的时候反应溶液的NCO含量处于7.22%。
[0092] 在反应进程中,在60℃下3.5小时的反应时间后,取出样品以便测定NCO含量和反应的进程。该含量处于0.055%。在另一小时的反应时间后,反应在0.050%的NCO含量下结束。接下来,在100℃和大约5*10-1毫巴下除去溶剂和未转化的反应物。留下在室温下是固体的略微带黄色的产物。通过红外光谱和通过1H-NMR和13C-NMR波谱进行产物的明确表征。
[0093] 预备阶段3:Fu-IPDI-Voranol(12)
[0094] 作为第三化合物,在丙酮中将单体异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(7)与双官能聚醚醇(8)按3:2的比例转化成中间产物(9)。接下来,使该中间产物的仍游离的异氰酸酯基与糠醇(11)在第二反应步骤中反应。这种分子旨在用于挠性化并与化合物(3)组合用作基体组分。
[0095]
[0096] 为了合成,将0.321mol(691.91g)Voranol2000L(8)称量加入2000ml三颈烧瓶并溶解在500g丙酮中。在添加0.01重量%DBTL催化剂后,在回流下加热该溶液到60℃,在此经由滴液漏斗在45分钟内将0.484mol(108.96g)IPDI逐滴添加到反应溶液中。在合成一开始的时候反应溶液的NCO含量处于2.69%。
[0097] 在60℃下2.5小时的反应时间后,测定溶液的NCO含量。它是0.91%。因为理论上计算的最终NCO数目处于0.897%,所以使反应继续。在另外1.5小时反应时间后,测定NCO含量为0.896%,于是结束反应。在100℃和5*10-1毫巴下抽出溶剂和未转化的反应物。留下澄清的带褐色的粘稠油。通过红外光谱和通过1H-NMR和13C-NMR波谱进行产物的明确表征。
[0098] 在第二反应步骤中,将0.119mol(678.25g)产物(10)称量加入2000ml三颈烧瓶并溶解在700g丙酮中。在添加0.01重量%DBTL后,在回流下加热该溶液到60℃,在此经由滴液漏斗在60分钟内逐滴添加0.241mol(23.61g)糠醇。在合成一开始的时候反应溶液的NCO含量测定为0.716%。为了反应控制,在1小时反应时间后测定NCO含量。这合计为0.184%。在另外4.5小时反应时间后,溶液中的NCO含量仅还为0.045%,这表示几乎完全转化。
[0099] 为了后处理,在旋转蒸发器中在60℃和5*10-1毫巴下除去丙酮。留下带黄色的油,通过1H-NMR和13C-NMR和红外光谱对它进行研究以便表征。
[0100] 预备阶段4:异佛尔酮-二糠基(IPDI-Fu)
[0101] 作为第四化合物,由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(13)和糠醇(14)在丙酮中合成异佛尔酮二糠基(IPDI-Fu)(15)。该产物例如可以用作马来酸酯官能化的聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物的可逆DA/rDA反应的交联组分。另外,它可以例如与三官能交联剂组合使用,以便降低交联密度和因此增加基体的挠性。
[0102]
[0103] 为了合成,将1.092mol(267.77g)IPDI称量加入2000ml三颈烧瓶,然后溶解在300g丙酮中。在添加0.01重量%DBTL后,加热该溶液到60℃,在此在60分钟内逐滴添加
2.377mol(233.25g)糠醇。在合成一开始的时候反应溶液的NCO含量是12.45%。在4.5小时反应时间后,测定NCO含量,以便测定反应的进程。它是0.506%。在另一小时后,反应-1
在0.20%的NCO含量下结束。在旋转蒸发器中在100℃和5*10 毫巴下除去溶剂,在此留
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下在室温下非常高度粘稠的带褐色的油。通过红外光谱和通过 H-NMR和 C-NMR波谱进行产物的明确表征。
[0104] 预备阶段5:三-甲基六亚甲基-二糠基(TMDI-Fu)
[0105] 作为第五糠基官能化化合物,由2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)(16)和糠醇(17)在丙酮中在回流下制备三甲基六亚甲基-二糠基(TMDI-Fu)(18)。
[0106]
[0107] 为了合成,将1.210mol(262.64g)TMDI称量加入2000ml三颈烧瓶,然后溶解在500g丙酮中。在添加0.01重量%DBTL后,加热该溶液到60℃,在此在60分钟内逐滴添加
2.470mol(242.38g)糠醇。在合成一开始的时候反应溶液的NCO含量是10.16%。在7.5小时反应时间后,测定NCO含量,以便测定反应的进程。含量下降到0.43%。在另外7.5小时后,测定NCO含量为0.30%。在9.5小时后,反应在0.08%的NCO含量下结束。在旋转蒸发器中在90℃和5*10-1毫巴下蒸馏出溶剂和未转化的糠醇。留下在室温下是液体至稍微粘稠的褐色油。通过1H-NMR和13C-NMR波谱进行产物的明确表征。
[0108] 预备阶段6:糠基改性聚甲基丙烯酸酯
[0109] 在预备阶段6中,例示合成糠基改性聚甲基丙烯酸酯。为此,通过自由基溶液聚合和ATRP聚合制备甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸糠基酯的共聚物。
[0110] 或者,可以通过溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合,和本体聚合和与所需单体混合物相容的所有受控的自由基、离子或配位聚合方法的相关已知技术制备所需聚合物。
[0111] 对于其它目的,举例来说,合成含各6.5摩尔%和13摩尔%糠基的两种聚合物。
[0112] 预备阶段6a:糠基官能化聚甲基丙烯酸酯利用ATRP的合成
[0113] 将(66-x/2)重量份甲基丙烯酸正丁酯(nBA),(34-x/2)重量份甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯,x重量份甲基丙烯酸糠基酯,0.5重量份1,4-双(溴异丁酰氧基)丁烷,0.05重量份溴化(I),0.006重量份溴化铜(II)和0.125重量份PMDETA预先置于具有磁力搅拌器、氮气导入线路和回流冷凝器的1L三颈烧瓶中。相关的x值在表3中的各自结果中给出。按满足存在500mL50体积%的溶液的量将丙酮添加到该混合物中。通过让氮气导过40分钟除去存在的氧气。然后在氮气下在油浴中加热该混合物到60℃。在4小时聚合后,通过冷却至室温和导入空气氧使聚合中断。通过根据WO2012/007213中描述的方法进行电化学沉1
积到锌粉上而除去铜催化剂。通过溶剂的蒸发获得聚合物。通过 H-NMR波谱测定聚合物的组成。
[0114] 预备阶段6b:糠基官能化聚甲基丙烯酸酯利用自由基溶液聚合的合成[0115] 为了合成共聚物,在玻璃容器中将(66-x/2)重量份甲基丙烯酸正丁酯,(24-x/2)份甲基丙烯酸甲酯和x重量份甲基丙烯酸糠基酯的混合物溶解在35重量份二甲苯中,并与4重量份巯基乙醇掺混,并通过让氮气导过而进行脱气。相关的x值在表3中的各自结果中给出。在另一个容器中,制备α,α’-偶氮双(异丁酸2-羟基乙基酰胺(3重量份)的10重量%溶液。在5小时的期间内在氮气下按恒定比例将这两种初始进料计量加入温度控制到110℃的带有恒温器的玻璃双夹套反应器并允许聚合。在计量加入过程完成后,再加热该混合物一小时(110℃)并将形成的聚合物溶液冷却并出料。获得高度粘稠的澄清聚合物溶
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液,其组成通过 H-NMR波谱测定。
[0116]
[0117] 1,6-双马来酰亚胺-2,2,4-三甲基己烷(TMD-BMI)
[0118]
[0119] 该TMD-BMI从Evonik Industries AG/TechnoChemie Dossenheim购得。
[0120] 实施例:制备预浸料坯和层压体的一般程序
[0121] 在可加热的液压机中进行层压体的制备。它们由预浸料坯逐层构造,其中多数将9-15个预浸料坯压制成一个大约2mm厚的层压体。
[0122] 作为在这个工序中制备的纤维复合材料的增强材料,使用得自WELA公司的标准2
织物,其以商品编号7628销售。这种织物具有202g/m 的单位面积重量并且为了更好地进一步加工而配备有上浆料和不更详细解释的命名为TF970的整饰物。该整饰物一般用于提供良好的纤维-基体粘附,因为它参与基体和织物之间的共价键的产生。
[0123] 为了制备预浸料坯,制备由狄尔斯-阿尔德反应物构成的大约55重量%丙酮溶液,以致它们与所述DA-官能团按摩尔当量结合。在这方面,狄尔斯-阿尔德反应物是指得自实施例1-6的二烯和作为亲二烯物的1,6-双马来酰亚胺-2,2,4-三甲基己烷。对于每一浸渍程序优选新制备聚合物溶液,因为所述反应物甚至在溶液中并在RT下在数小时或数天后就交联。
[0124] 此时将切割到合适尺寸的玻璃纤维织物单个地浸渍在聚合物溶液中。
[0125] 接下来,在65℃下在干燥箱中干燥织物1小时,在此DA反应开始并且溶剂蒸发。由此形成的预浸料坯材料由于它们完全交联的基体而是存储稳定的,但是总是仍然具有足够高的挠性以呈成卷形式储存。
[0126] 在压机中,在逆狄尔斯-阿尔德温度以上在大约150℃和150巴下压制该预浸料坯1小时。在这一温度下,各个预浸料坯的基体变为热塑性,因为所述狄尔斯-阿尔德加合物可逆地反向裂解。当冷却时,基体在狄尔斯-阿尔德加合物的重新形成的情况下交联而获得硬的复合材料。
[0127] 基体、预浸料坯和层压体的表征
[0128] 通过力学分析和通过用于测定基体的玻璃化转变温度的差示扫描量热法(DSC)进行不同基体、预浸料坯和层压体的表征。
[0129] 力学分析显示,例如在拉伸试验中,层压体的根据DIN EN ISO527的应力-应变行为、弹性模量和最大拉伸强度σmax和最大断裂伸长率εmax。
[0130] 经由根据DIN EN2563的三点弯曲试验,测定层压体的层间剪切强度(ILSS),其还给出关于纤维-基体粘结的信息。在此,测定层压体对层间剪切应力的抗性,该层间剪切应力与各个层平行作用。
[0131] 层压体的根据DIN ISO179-1/1eU的Charpy(夏比)抗冲击性的测定描述层压体在没有断裂的情况下吸收和消散冲击能量的能力。
[0132] 根据复合材料的上述和持续进行的分析研究,完成能与常规的基于环氧树脂的纤维复合材料在机械、热和光学性能方面竞争的基于狄尔斯-阿尔德的纤维复合材料。
[0133] 表1:由基于糠基马来酰亚胺的9个预浸料坯获得的各种层压体(2mm厚度)的弹性模量。
[0134]
[0135] (根据DIN EN ISO527的拉伸试验);由拉伸试验测定弹性模量
[0136] 表2:由基于糠基马来酰亚胺的9个预浸料坯获得的各种层压体(2mm厚度)的剪切强度。
[0137]
[0138] 弹性模量由拉伸试验测定;根据DIN EN ISO14130用短梁通过三点法测定表观层间剪切强度)
[0139] 总之,耐久的和在预浸料坯层之间剪切稳定的层压体的单纯的可制备性是交联过程的可逆性的直接证明,因为为此经交联的结构的打开是必需的。
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