一种特种纤维增强聚丙烯材料 |
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| 申请号 | CN201710310377.0 | 申请日 | 2017-04-24 | 公开(公告)号 | CN107151411A | 公开(公告)日 | 2017-09-12 |
| 申请人 | 温州市赢创新材料技术有限公司; | 发明人 | 方万漂; 朱雪梅; 朱进平; 方少章; 王爱绿; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种特种 纤维 增强聚丙烯材料及其制备方法和应用，包含聚丙烯50～90份；特种纤维10～50份；相容剂1.0～2.0份； 偶联剂 0.3～0.5份；抗 氧 剂0.5～1.0份；掺杂 二氧化 硅 0.5～0.8份；纳米蒙脱土0.5～3.0份；微发泡 聚合物 0.5～2.0份；采用双螺杆 挤出机 挤出，通过特殊螺杆组合以及纤维加入 位置 技术手段制备了低 介电常数 和耐 电击穿 性能优良的聚丙烯材料，使用该材料制备特殊用途的聚丙烯 薄膜 ，同时对薄膜表面进行等离子处理，该薄膜可以应用于军工、微 电子 行业等特殊领域特殊部件。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种特种纤维增强聚丙烯材料，由以下组分按重量份制备而成： |
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| 说明书全文 | 一种特种纤维增强聚丙烯材料技术领域[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种纤维增强聚丙烯材料和制备方法及其应用。 背景技术[0002] 随着超大规模集成电路的发展，互连RC延迟越来越严重，严重制约了高速运行的性能，传统绝缘层二氧化硅由于厚度的不断缩小使得自身电容增大，降低电路的可靠性，为了解决这个问题，微电子工业将应用低介电常数、高耐电击穿的材料代替传统的二氧化硅绝缘材料。聚丙烯的介电常数常温下为2.25～2.50(106Hz下测试)，且成本低，但具有刚性低、耐热性差的问题，因此多用玻纤对其进行增强的改性，来提高材料的机械强度以及耐热性能，但玻纤增强聚丙烯的伸长率大幅度降低，不易制备厚度小的膜，且玻纤增强后的材料介电常数也随着增加到3.5～40，电击穿性能下降，同时不适合于吹膜成型，难以应用在军工、通讯电子等特殊领域。 发明内容[0003] 为了克服现有玻纤增强聚丙烯材料存在的问题，本发明的目的之一是提供一种具有低介电常数、高耐电击穿、相对较高断裂伸长率的特种纤维增强聚丙烯材料，专用于军工、通讯电子等特殊领域的特殊部件。 [0004] 本发明的另一个目的是提供一种特种纤维增强聚丙烯材料的制备方法。 [0005] 本发明还一个目的是提供一种使用该聚丙烯材料制备特种PP膜产品和方法。 [0006] 本发明的技术方案如下： [0007] 一种特种纤维增强聚丙烯材料，由以下组分按重量份制备而成： [0008] 聚丙烯 50～90份； [0009] 特种纤维 10～50份； [0010] 相容剂 1.0～2.0份； [0011] 偶联剂 0.3～0.5份； [0012] 抗氧剂 0.5～1.0份； [0013] 掺杂二氧化硅 0.5～0.8份； [0014] 纳米蒙脱土 0.5～3.0份； [0015] 所述的特种纤维为聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮 (PEKK)中的一种或多种，与玻纤相比，它们具有更低介电常数；掺杂二氧化硅为掺碳二氧化硅、掺氟二氧化硅中的一种或两种与掺硼二氧化硅的组合物，掺杂二氧化硅加入对降低介电常数具有协同作用；所述纳米蒙脱土能提高材料电击穿性能。 [0016] 所述的一种特种纤维增强聚丙烯材料，还包括一种微发泡聚合物，该微发泡聚合物为一种核壳结构，外壳为热塑性丙烯酸树脂类聚合物，内核为烷烃类气体组成的球状塑料颗粒，含量为0.5～2.0份，对降低介电常数具有协同作用。 [0017] 所述的特种纤维单丝直径0.1～1.0mm，优选单丝直径0.5～0.8mm，太细的单丝直径不利于提高材料的拉伸强度、弯曲强度。 [0018] 所述的掺杂二氧化硅优选为掺氟二氧化硅和掺硼二氧化硅的组合物，两者组合物最优的混合比为2∶1。 [0019] 所述的聚丙烯在230℃/2.16Kg下熔指为10～100g/10min的高结晶均聚聚丙烯或嵌段共聚聚丙烯中的至少一种，其中嵌段共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯，乙烯基含量为5～8mol％；高结晶均聚聚丙烯的结晶度不低于80％、等规度不小于95％。 [0021] 所述的抗氧剂为1.3.5-三(3，5-二叔丁基，4-羟基苄基)均三嗪(3114)、4.4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(300)、硫代二丙酸二(十八)酯(DSTP)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯 (168)按照质量比1∶1∶2∶1进行复配使用，为PP提供加工的热氧稳定性。 [0023] 所述的纳米蒙脱土粉体尺寸不超过300纳米。纳米蒙脱土的加入可以改善材料的耐电击穿性能。 [0024] 本发明的另一个发明目的是提供上述增强聚丙烯材料制备方法，步骤如下： [0025] (1)按配比，将聚丙烯、相容剂、偶联剂、抗氧剂、掺杂二氧化硅、微发泡聚合物依次加入到高混机中，混合3-5分钟，获得粒粉混合物； [0026] (2)采用同向平行双螺杆挤出机设备，双螺杆挤出机的长径比44∶ 1～60∶1，优选48∶1～52∶1，双螺杆挤出机沿挤出方向第7节机筒设置侧向强制喂料，第6节和第7节之间设置厚度3mm的石棉或者聚四氟乙烯隔热垫片，沿挤出方向的第1～第6节机筒位置的螺杆组合采取下述a 组合、b组合、c组合三种组合中的一种： [0027] a组合：36/36、36/36、X90/90、X90/90、GD90/45、56/56、56/56、 90/5-45°、90/5-45°、56/56、90/5-45°、90/5-45°、56/56、 90/5-45°、90/5-45°、56/56、56/5-45°、56/5-45°、 48/4-60°、 48/5-90°、56/56、240/60、L240/60； [0028] b组合：36/36、36/36、X90/90、X90/90、GD90/45、56/56、90/5-45°、 90/5-45°、56/56、90/5-45°、90/5-45°、C36/36、C36/36、90/5-45°、 56/56、90/5-45°、56/5-45°、56/5- 45°、56/56、48/4-60°、 48/5-90°、90/7-30°； [0029] c组合：36/36、36/36、62-X90/90、62-X90/90、62-GD90/45、90/5-45°、 90/5-45°、CXL56/28、90/5-45°、62-CXL56/28、90/5-45°、 90/5-45°、56/56、56/5-45°、56/5-45°、48/4-60°、L56/28、 90/7-30°、48/5-90°、56/56、C36/36、C36/36。 [0030] (3)、特种纤维沿挤出方向的第1节机筒(即主下料口)开口位置随挤出机转动引入，同时在第1节机筒(即主下料口)开口位置加入部分粒粉混合物，通过分别称量单位时间内得到的增强聚丙烯材料的重量和单位时间内特种纤维减少的重量控制特种纤维与通过第1节机筒(即主下料口)开口位置加入部分粒粉混合物两者的重量比为1∶2。 [0031] (4)、在调试完成主下料口特种纤维和部分粒粉混合物喂入比例后，将剩余的粒混混合物通过第7节机筒设置侧向强制喂料口喂入。通过调节侧向喂料机的转速来实现喂入比例。 [0032] (5)、在挤出过程中，沿挤出方向的第1节～第6节机筒位置的温度设定为110～130℃。第7节至口模温度设定为180～220℃。 [0034] (7)、挤出料条经水槽冷却，控制水槽温度不超过25℃，过水长度不低于15m，确保料条在进入后道切粒机口的表面温度低于35℃，经切粒机切粒得到一种特种纤维增强聚丙烯材料。 [0035] 在挤出过程中还可以通过气相辅助成型设备，在双螺杆挤出机的口模处注入超临界N2、CO2、H2惰性气体中的一种，制备微发泡的聚丙烯材料，优选CO2气体。 [0036] 本发明的另一个发明目的是提供一种使用该聚丙烯材料制备PP 膜产品及方法，步骤如下： [0037] (1)、将上述的一种特种纤维增强聚丙烯材料置于烘箱内干燥，干燥条件为80～110℃，干燥时间1～3h。 [0038] (2)、干燥好的粒料经挤出吹塑成膜或经压延成膜，挤出吹塑成型或压延成型过程的加工温度设定为180～220℃。 [0039] (3)、将制备的薄膜使用等离子处理机对PP膜的表面进行等离子处理，使用的气体包括N2、He、H2、NH3或者它们之间的混合气体，气体流量200sccm，射频频率为13.56MHZ，腔体气压为100mTorr，处理时间为3～5min，射频功率为360w，制得特殊的PP膜产品。 [0040] 本发明同现有技术相比，具有如下有益效果： [0041] 1、本发明采用特种纤维做增强剂，同时添加一定量的掺杂二氧化硅、纳米蒙脱土及微发泡聚合物，使所制的聚丙烯材料具有较低的介电常数和较高的耐电击穿性能，同时材料柔韧性好，具有较高的伸展性，可适用于吹膜成型或压延成型； [0042] 2、本发明使用了特殊双螺杆结构和螺杆组合，使得采用稍加改进的同向双螺杆挤出机即可将特种纤维剪切到需要的微观尺寸，获得所需要的力学性能； [0046] 图1是螺杆组合(a组合)图。 [0047] 图2是螺杆组合(b组合)图。 [0048] 图3是螺杆组合(c组合)图。 具体实施方式[0049] 下面结合实施例，对本发明作进一步详细的说明。性能评价方式及实行标准：拉伸性能测试按照ASTM D638进行，拉伸速度5mm/min，标距115mm，样条尺寸：全长175mm，平行部分：10mm×4mm；弯曲测试按照ASTM D790进行，弯曲速度5mm/min，跨距100mm，样条尺寸： 127mm×12.7mm×6.4mm；冲击性能测试按照ASTM D256进行，样条尺寸：80mm×10mm×4mm(模塑缺口)；介电常数的测试按照GB/T 1409-2006进行，测试频率为1MHz，测试样条尺寸为 8mm×3.2mm× 1.6mm，薄膜的介电强度按照ASTM D-149。 [0050] 表1、对比例1和实施例1～实施8配方 [0051] [0052] 表1中的聚丙烯为嵌段共聚聚丙烯，其中嵌段共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯，乙烯基含量为5mol％，玻纤为无碱E玻纤，单丝直径13um，特种纤维为PEEK纤维，单丝直径0.7mm，实施例3相容剂为马来酸酐接枝PP，接枝率1％，表1中对比例和其他实施例相容剂为马来酸酐聚丙烯的共聚物，马来酸酐含量30％，偶联剂为硅烷偶联剂KH550，抗氧剂为3114、300、DSTP和168的混合物，其比例为3114∶300∶DSTP∶168 比例为1∶1∶2∶1，微发泡聚合物为阿克苏生产的一种核壳结构，外壳为热塑性丙烯酸树脂类聚合物，内核为烷烃类气体组成的球状塑料颗粒，纳米蒙脱土为市售产品，粉体尺寸在300纳米以内，实施例2、实施例3、实施例5、实施例8的掺杂二氧化硅为掺碳二氧化硅与掺硼二氧化硅二氧化硅的组合物，二者混合比1∶1，实施例4、实施例6、实施例7为掺氟二氧化硅与掺硼二氧化硅二氧化硅的组合物，二者混合物，其混合比例分别为1∶1、3∶2和2∶1。实施例8和实施例9在挤出口模处通过气相辅助成型设备注入超临界CO2气体，实施例9其与实施例 8区别在于实施例9采取了0.3mm单丝直径的PEEK纤维。 [0053] 上述增强聚丙烯材料制备方法，步骤如下： [0054] (1)按配比，将聚丙烯、相容剂、偶联剂、抗氧剂、掺杂二氧化硅、微发泡聚合物依次加入到高混机中，混合4分钟，获得粒粉混合物。 [0055] (2)采用同向平行双螺杆挤出机设备，双螺杆挤出机的长径比 48∶1，双螺杆挤出机沿挤出方向第7节机筒设置侧向强制喂料，第6 节和第7节之间设置厚度3mm的石棉隔热垫片，沿挤出方向的第1～第6 节机筒位置的螺杆组合采取下述螺杆组合(a组合)：36/36、36/36、 X90/90、X90/90、GD90/45、56/56、56/56、90/5-45°、90/5-45°、 56/56、90/5-45°、 90/5-45°、56/56、90/5-45°、90/5-45°、56/56、 56/5-45°、56/5-45°、48/4-60°、48/5-90°、 56/56、240/60、 L240/60。 [0056] (3)、特种纤维沿挤出方向的第1节机筒(即主下料口)开口位置随挤出机转动引入，同时在第1节机筒(即主下料口)开口位置加入部分粒粉混合物，通过分别称量单位时间内得到的增强聚丙烯材料的重量和单位时间内特种纤维减少的重量控制特种纤维与通过第1节机筒(即主下料口)开口位置加入部分粒粉混合物两者的重量比为1∶ 2。 [0057] (4)、在调试完成主下料口特种纤维和部分粒粉混合物喂入比例后，将剩余的粒混混合物通过第7节机筒设置侧向强制喂料口喂入。通过调节侧向喂料机的转速来实现喂入比例。 [0058] (5)、在挤出过程中，沿挤出方向的第1节～第6节机筒位置的温度设定为110～130℃。第7节至口模温度设定为180～220℃。 [0059] (6)、在挤出过程中，控制挤出机负压真空度不低于0.05MPa。 [0060] (7)、挤出料条经水槽冷却，控制水槽温度不超过25℃，过水长度不低于15m，确保料条在进入后道切粒机口的表面温度低于35℃，经切粒机切粒得到一种特种纤维增强聚丙烯材料。 [0061] 在制备实施例8和实施例9时，在挤出口模处通过气相辅助成型设备注入超临界CO2气体。 [0062] 对比例1和实施例1～8检测结果见表2： [0063] 表2、对比例1和实施例1～实施8检测结果 [0064] [0065] 从表2中对比例1和实施例1中发现，采用特种纤维替代普通玻璃纤维增强PP，介电常数、击穿电压、伸长率、Izod缺口冲击大幅度提高，拉伸强度和弯曲强度降低，即材料的柔韧性和电性能得到大幅度改善，同时牺牲材料的刚性。从实施例2中发现，加入掺杂二氧化硅后，材料的介电常数进一步降低，从实施例3中发现，加入纳米蒙脱土后，材料的击穿电压进一步改善，从实施例3和实施例4对比可以发现采用马来酸酐接枝聚丙烯对相容性的改善大大不如采用马来酸酐与聚丙烯的共聚物，显然共聚物由于含有高含量的马来酸酐比例，更有利于解决材料相容性问题，从实施例4和实施例5的对比可以发现，微发泡聚合物的加入，使得材料的介电常数降至1.5，实施例4和实施例6与实施例7的对比可以发现，不同的掺杂二氧化硅的组合对介电常数有较大影响，掺氟二氧化硅∶掺硼二氧化硅二氧化硅的组合物是最优方案，且经大量实验表明，两者之间的最优重量混合比为2∶1。从实施例8和实施例5对比，可以看出不添加微发泡聚合物，而是通过在挤出口模中注入气体，使材料内部形成微小气孔与添加微发泡集合物达到同样的效果，从实施例8与实施例9的对比表明，更细单丝直径的纤维不利于提高材料的强度和刚度，但有利于提高材料的柔韧性。 [0066] 将实施例7的配方通过不同螺杆组合制备增强聚丙烯，检测各项性能见表3： [0067] 表3：不同螺杆组合对增强PP性能的影响 [0068] [0069] [0070] 其中实施例7采用螺杆组合(a组合)：36/36、36/36、X90/90、 X90/90、GD90/45、56/56、56/56、90/5-45°、90/5-45°、56/56、 90/5-45°、90/5-45°、56/56、90/5-45°、90/5-45°、 56/56、 56/5-45°、56/5-45°、48/4-60°、48/5-90°、56/56、240/60、 L240/60。 [0071] 其中实施例10采用螺杆组合(b组合)：36/36、36/36、X90/90、 X90/90、GD90/45、56/56、90/5-45°、90/5-45°、56/56、90/5-45°、 90/5-45°、C36/36、C36/36、90/5-45°、56/ 56、90/5-45°、56/5-45°、 56/5-45°、56/56、48/4-60°、48/5-90°、90/7-30°。 [0072] 其中实施例11采用螺杆组合(c组合)：36/36、36/36、62-X90/90、 62-X90/90、62-GD90/45、90/5-45°、90/5-45°、CXL56/28、90/5-45°、 62-CXL56/28、90/5-45°、90/5-45°、56/56、56/5-45°、56/5-45°、 48/4-60°、L56/28、90/7-30°、48/5-90°、56/56、C36/36、C36/ 36。 [0073] a、b、c螺杆组合的强度依次减弱，从表3中的数据可以看出，越弱的组合提高了材料的强度和刚性，即材料的拉伸强度和弯曲强度有所提高，而材料的柔韧性降低，即材料的伸长率和冲击强度下降，对材料的介电强度没有影响，降低材料的耐电击穿性能。 [0074] 采用实施例7制备的增强聚丙烯，制备PP膜产品，步骤如下： [0075] (1)、增强聚丙烯材料置于烘箱内干燥，干燥条件为100℃，干燥时间2h。 [0076] (2)、干燥好的粒料经挤出吹塑成膜，挤出吹塑过程的温度设定为 180～220℃。 [0077] (3)、将制备的薄膜使用等离子处理机进行等离子处理，使用的气体包括N2、He、H2、NH3或者它们之间的混合气体，气体流量200sccm，射频频率为13.56MHZ，腔体气压为100mTorr，处理时间为3～5min，射频功率为360w，制得特殊的PP膜产品。 [0078] 测试制备的PP膜的耐电击穿性能如下表4： [0079] 表4：不同处理工艺对PP膜耐电击穿性能的影响 [0080] [0081] 实施例12～14所采用的气体分别为N2、He、H2、NH3，时间为3min，实施例16和实施例17采用的气体为N2，处理时间分别为4min和5min。 [0082] 从表4中可以发现，对提高耐电击穿性能而言，采用N2，处理时间3min最为优选方案。对降低膜的介电常数而言，处理时间无影响，采用的气体优选H2，具体根据应用的具体用途而有目的的选择处理气体即可。 [0083] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。 |
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