聚酰胺树脂的制造方法 |
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| 申请号 | CN201480015157.X | 申请日 | 2014-03-05 | 公开(公告)号 | CN105073832B | 公开(公告)日 | 2017-12-22 |
| 申请人 | 三菱瓦斯化学株式会社; | 发明人 | 小田尚史; 津中伸幸; 三田寺淳; 加藤智则; | ||||
| 摘要 | 使用 挤出机 将相对 粘度 为1.1～1.3且 水 分率为3 质量 ％以下的聚酰胺寡聚物进行熔融混炼，进行缩聚来制造聚酰胺 树脂 ，前述挤出机具有至少1个以上的开式通 风 口OV1、OV2和至少1个以上的 真空 通风 口 VV1、VV2，并具备同向旋转 啮合 型双轴螺杆。在比设置有真空通风口VV1、VV2的 位置 靠近供给部侧的部分设置用于提高树脂的填充比率的降压元件，且使总螺杆长度的30％以下的范围为300torr以下的真空区域VA。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种聚酰胺树脂的制造方法，其是将聚酰胺寡聚物缩聚而制造聚酰胺树脂的聚酰胺树脂的制造方法，所述聚酰胺寡聚物含有二胺单元和二羧酸单元，所述二胺单元的70摩尔％以上为选自下述通式(I-1)所示的芳香族二胺单元和下述通式(I-2)所示的脂环族二胺单元中的二胺单元；所述二羧酸单元的50摩尔％以上为选自下述通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元和下述通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元中的二羧酸单元，该制造方法中，使用挤出机将相对粘度为1.1～1.3且水分率为3质量％以下的聚酰胺寡聚物进行熔融混炼，进行缩聚来制造聚酰胺树脂，所述挤出机具有至少1个以上的开式通风口和至少1个以上的真空通风口，并具备同向旋转啮合型双轴螺杆， |
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| 说明书全文 | 聚酰胺树脂的制造方法技术领域背景技术[0002] 聚酰胺因其机械物性、加工性优异、且具有比较高的阻气性，因此理所当然的作为汽车、电气电子部件等的注射成型材料，还广泛应用作为食品、饮料、药品、电子部件等的包装材料、工业材料。例如，通过苯二甲胺与脂肪族二羧酸的缩聚反应得到的聚酰胺具有高强度和弹性模量，并且对于氧气、二氧化碳气体、臭气和香气等气体状物质的透过性低，因此广泛应用作为包装材料领域中的阻气材料。另外，对于乙醇、弱碱性药品、弱酸性药品、燃料、各种有机溶剂、工业用气体等，也具有耐受性和阻气性，因此也可以被广泛地应用作为工业用领域的材料。 [0003] 聚酰胺树脂的制造方法已知有多种，例如，已知将二羧酸成分与二胺成分缩聚而得到聚酰胺之后，使用转鼓式干燥机等加热干燥装置，通过固相聚合法使聚酰胺的聚合度提高的方法。但是，在固相聚合法中，具有在制造高熔点的树脂时、在将结晶性低的树脂高分子量化的过程中存在极限而得不到高熔点的树脂等问题。 [0004] 另一方面，还已知将二羧酸成分与二胺成分缩聚而得到的聚酰胺寡聚物使用具有双轴螺杆的挤出机进行熔融混炼，进一步使其缩聚而得到聚酰胺树脂的方法(例如，参照专利文献1)。具有双轴螺杆的挤出机存在以下优点：可以在短时间内对寡聚物熔融混炼，并且可以生产出高熔点的聚酰胺树脂，进一步地，可以通过自洁性实现对少量多品种的产品进行处理。因此，对于各种聚酰胺树脂，正在研究各种通过使用了双轴螺杆的挤出机进行制造的方法。 [0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献 [0007] 专利文献1：日本特开2012-188557号公报 发明内容[0008] 发明要解决的问题 [0009] 但是，聚酰胺寡聚物的聚合是脱水缩聚，在反应过程中产出大量的水。因此，根据寡聚物的分子量、水分率的不同，在使用了双轴螺杆挤出机的通常混炼操作中进行该聚合反应时，会有大量产生的水回流的情况。另外，会发生以下问题：在用于使料筒内成为负压的真空通风口处，因与水一同被抽吸的原料而产生堵塞等不良情况。 [0010] 本发明是鉴于以上的问题点而做出的，本发明的目的是提供一种聚酰胺的制造方法，其在使用了包含双轴螺杆的挤出机的情况下，可以使工序上不产生不良情况地使聚酰胺寡聚物聚合，制造出具有适当的分子量且黄色指数低的聚酰胺树脂。 [0011] 本发明人等进行了深刻研究，结果着眼于自真空通风口抽吸所形成的料筒内的真空区域，发现：在使寡聚物的分子量和水分率成为一定的范围的情况下，将真空区域的长度设定在规定的范围内，由此使工序上不产生不良情况地制造出聚酰胺树脂，从而完成本发明。 [0012] 即，本发明提供以下(1)～(10)的技术方案。 [0013] (1)一种聚酰胺树脂的制造方法，其是将聚酰胺寡聚物缩聚而制造聚酰胺树脂的聚酰胺树脂的制造方法，前述聚酰胺寡聚物含有：包含选自下述通式(I-1)所示的芳香族二胺单元和下述通式(I-2)所示的脂环族二胺单元中的二胺单元70摩尔％以上的二胺单元；以及包含选自下述通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元和下述通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元中的二羧酸单元50摩尔％以上的二羧酸单元， [0014] 该制造方法中，使用挤出机将相对粘度为1.1～1.3且水分率为3质量％以下的聚酰胺寡聚物进行熔融混炼，进行缩聚来制造聚酰胺树脂，所述挤出机具有至少1个以上的开式通风口和至少1个以上的真空通风口，并具备同向旋转啮合型双轴螺杆， [0015] 在与设置有前述真空通风口的位置相比更靠近供给部侧的位置处设置降压元件，且使总螺杆长度的30％以下的范围为300torr以下的真空区域， [0016] [0017] [通式(II-1)中，n表示2～18的整数；通式(II-2)中，Ar表示亚芳基。][0018] (2)根据上述(1)所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，聚酰胺树脂的相对粘度达到1.8～4.0。 [0019] (3)根据上述(1)或(2)所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，聚酰胺树脂的分子量分布(Mw/Mn)达到1.8～2.5。 [0020] (4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，前述聚酰胺寡聚物以10～500ppm的磷原子浓度配混有磷化合物。 [0021] (5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，将前述开式通风口配置于与前述真空区域相比更靠近供给部侧的位置。 [0022] (6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，在前述真空区域和与前述真空区域相比更靠近供给部侧的位置处分别设置对前述聚酰胺寡聚物进行混炼的混炼部。 [0023] (7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，从前述挤出机的模具侧端部起算在总螺杆长度的25％以下的范围内设置至少1个以上的真空通风口。 [0024] (8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，从前述挤出机的模具侧端部起算在总螺杆长度的25％以下的范围内设置具有分配混合性强的混炼元件的混炼部。 [0025] (9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，在与前述真空区域相比更靠近供给部侧的位置设置对前述聚酰胺寡聚物进行混炼的混炼部，该混炼部具有分散混合性强的混炼元件。 [0026] (10)一种物品，其由上述(1)～(9)中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法制造的聚酰胺树脂来成型，该物品选自包装材料、包装容器、工业材料和工业用部件。 [0027] 发明的效果 [0029] 图1是表示本发明使用的挤出机的示意图。 [0030] 图2是表示本发明使用的捏合盘的立体图。 [0032] 图4是表示本发明使用的SME混合元件的剖视图和侧视图。 [0034] 图6是表示本发明使用的ZME混合元件的剖视图和侧视图。 [0035] 图7是表示实施例1～6和比较例1使用的挤出机的示意图。 [0036] 图8是表示比较例2使用的挤出机的示意图。 具体实施方式[0037] 本发明是将聚酰胺寡聚物进行缩聚来制造与聚酰胺寡聚物相比更高分子量的聚酰胺树脂的聚酰胺的制造方法。 [0038] 以下进一步详细地说明本发明。 [0039] ＜聚酰胺寡聚物＞ [0040] 在本发明中，作为原料的聚酰胺寡聚物含有二胺单元和二羧酸单元。 [0041] 对于二胺单元与二羧酸单元的含量的比例，从聚合反应的观点出发，优选为大致同等量，更优选为二羧酸单元的含量等于二胺单元的含量的±2摩尔％。若二羧酸单元的含量达到二胺单元的含量的±2摩尔％的范围内时，则聚酰胺树脂的聚合度容易提高，使聚合在比较短的时间内完成，难以产生热劣化。 [0042] 在不影响本发明效果的范围内，聚酰胺寡聚物还可以进一步含有二胺单元和二羧酸单元以外的结构单元。 [0043] [二胺单元] [0044] 对于聚酰胺寡聚物中的二胺单元，在二胺单元中包含选自下述通式(I-1)所示的芳香族二胺单元和下述通式(I-2)所示的脂环族二胺单元中的二胺单元总计70摩尔％以上。该含量优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、其上限值为100摩尔％。 [0045] [0046] 作为能构成通式(I-1)所示的芳香族二胺单元的化合物，可列举出邻苯二甲胺、间苯二甲胺和对苯二甲胺。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。 [0047] 作为能构成通式(I-2)所示的脂环族二胺单元的化合物，可列举出1,3-二(氨基甲基)环己烷、1,4-二(氨基甲基)环己烷等二(氨基甲基)环己烷类。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。 [0048] 二(氨基甲基)环己烷类具有结构异构体，通过提高顺式异构体比例，聚酰胺树脂的结晶性提高，成型性也变得良好。另一方面，若降低顺式异构体比例，则结晶性低，得到透明的聚酰胺树脂。因此，若期望提高结晶性时，则优选将二(氨基甲基)环己烷类中的顺式异构体含量比率设为70摩尔％以上，更优选设为80摩尔％以上，进一步优选设为90摩尔％以上。另一方面，若期望降低结晶性时，则优选将二(氨基甲基)环己烷类中的反式异构体含量比率设为50摩尔％以上、更优选设为60摩尔％以上、最优选设为70摩尔％以上。 [0049] 在本发明中，作为聚酰胺寡聚物中的二胺单元，通过包含通式(I-1)所示的芳香族二胺单元和通式(I-2)所示的脂环族二胺单元中的至少一者，可以对得到的聚酰胺树脂赋予优异的阻气性，并且使透明性、色调提高，成型性也良好。另外，从可以使吸氧性能、聚酰胺树脂的性状良好的观点出发，优选为包含通式(I-1)所示的芳香族二胺单元。 [0050] 从使聚酰胺树脂表现出优异阻气性且使通用的热塑性树脂的成型性变得容易这一观点出发，聚酰胺寡聚物中的二胺单元优选为包含70摩尔％以上的间苯二甲胺单元，该含量更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、其上限值为100摩尔％。 [0051] 作为能构成式(I-1)和(I-2)中任一项所示的二胺单元以外的二胺单元的化合物，可以例示出乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺等碳数2～18、优选为碳数2～12的直链脂肪族二胺；对苯二胺等芳香族二胺；1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷等脂环族二胺；N-甲基乙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷等直链脂肪族二胺以外的脂肪族二胺；以Huntsman Inc.,制造的Jeffamine、Elastamine(均为商品名)为代表的具有醚键的聚醚系二胺等，但不限于这些。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。 [0052] [二羧酸单元] [0053] 从聚合时的反应性以及聚酰胺树脂的结晶性和成型性的观点出发，对于聚酰胺寡聚物中的二羧酸单元，在二羧酸单元中包含选自下述通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元和下述通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元中的二羧酸单元总计50摩尔％以上。该含量优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、其上限值为100摩尔％。 [0054] [0055] [前述通式(II-1)中，n表示2～18的整数；前述通式(II-2)中，Ar表示亚芳基。][0056] 对于通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元从对利用本制造方法得到的聚酰胺树脂赋予适度的玻璃化转变温度、结晶性且可以赋予例如作为包装材料、包装容器所需的柔软性的观点出发，是优选的。 [0057] 通式(II-1)中，n表示2～18的整数，优选为3～16、更优选为4～12、进一步优选为4～8。 [0058] 作为能构成通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元的化合物，可例示出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸二羧酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸等，但不限于这些。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。 [0059] 通式(II-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元的种类可以根据用途来适当决定。直链脂肪族二羧酸单元从对聚酰胺树脂赋予优异的阻气性且保持包装材料、包装容器的加热杀菌后的耐热性这一观点出发，优选为在直链脂肪族二羧酸单元中包含选自由己二酸单元、癸二酸单元和1,12-十二烷二酸单元组成的组中的至少1种总计50摩尔％以上，该含量更优选为70摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上、尤其优选为90摩尔％以上，另外，上限值为100摩尔％。 [0060] 聚酰胺寡聚物中的直链脂肪族二羧酸单元从聚酰胺树脂的阻气性和适当的玻璃化转变温度、熔点等热性质的观点出发，优选为在直链脂肪族二羧酸单元中包含己二酸单元50摩尔％以上。另外，聚酰胺寡聚物中的直链脂肪族二羧酸单元从对聚酰胺树脂赋予适度的阻气性和加工适合性的观点出发，优选为在直链脂肪族二羧酸单元中包含癸二酸单元50摩尔％以上。另外，在聚酰胺树脂用于要求低吸水性、耐候性、耐热性的用途的情况下，优选为在直链脂肪族二羧酸单元中包含1,12-十二烷二酸单元50摩尔％以上。 [0061] 通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元从对聚酰胺树脂进一步赋予阻气性且可以使包装材料、包装容器的成型加工性变得容易的观点出发，是优选的。 [0062] 通式(II-2)中，Ar表示亚芳基。亚芳基优选为碳数6～30、更优选为碳数6～15的亚芳基，例如可列举出亚苯基、亚萘基等。 [0063] 作为能构成通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元的化合物，可例示出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等，但不限于这些。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。 [0064] 通式(II-2)所示的芳香族二羧酸单元的种类可以根据用途来适当决定。对于聚酰胺寡聚物中的芳香族二羧酸单元，优选为在芳香族二羧酸单元中包含选自由间苯二甲酸单元、对苯二甲酸单元和2,6-萘二羧酸单元组成的组中的至少1种总计50摩尔％以上，该含量更优选为70摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上、尤其优选为90摩尔％以上，另外，上限值为100摩尔％。另外，在这些当中优选为芳香族二羧酸单元中包含间苯二甲酸和对苯二甲酸的至少一种。间苯二甲酸单元与对苯二甲酸单元的含量之比(间苯二甲酸单元/对苯二甲酸单元)没有特别限定，可以根据用途来适当决定。例如，从适度的玻璃化转变温度、降低结晶性的观点出发，将两单元的总计设为100时，摩尔比优选为0/100～100/0，更优选为0/100～60/40，进一步优选为0/100～40/60，最优选为0/100～30/70。 [0065] 在聚酰胺寡聚物中的二羧酸单元中，上述直链脂肪族二羧酸单元与芳香族二羧酸单元的含量之比(直链脂肪族二羧酸单元/芳香族二羧酸单元)没有特别限定，可以根据用途来适当决定。例如，以提高聚酰胺树脂的玻璃化转变温度、降低聚酰胺树脂的结晶性为目的时，将两单元的总计设为100时，直链脂肪族二羧酸单元/芳香族二羧酸单元的摩尔比优选为0/100～60/40、更优选为0/100～40/60、进一步优选为0/100～30/70。 [0066] 另外，以降低聚酰胺树脂的玻璃化转变温度而对聚酰胺树脂赋予柔软性为目的时，将两单元的总计设为100时，直链脂肪族二羧酸单元/芳香族二羧酸单元的摩尔比优选为40/60～100/0、更优选为60/40～100/0、进一步优选为70/30～100/0。 [0068] [聚酰胺寡聚物的相对粘度和水分率] [0069] 作为表示聚酰胺寡聚物、后述聚酰胺树脂的分子量的指标，存在相对粘度。在本发明中，聚酰胺寡聚物的相对粘度达到1.1～1.3。另外，聚酰胺寡聚物的水分率达到3质量％以下。在本发明中，通过使相对粘度和水分率达到上述范围内，可以经由后述制造方法实现工序上不产生不良情况地使聚酰胺寡聚物高分子化来制造出聚酰胺树脂。 [0070] 例如，在水分率变得高于3质量％、相对粘度低于1.1时，在聚酰胺树脂的制造过程中会发生以下问题：自挤出机的开式通风口喷出大量的水；水蒸气向供给部侧回流；甚至寡聚物在料筒内固化而变得无法挤出等。另外，以使相对粘度变得大于1.3的方式通过简单的方法来提高寡聚物的分子量是困难的。 [0071] 在本发明中，作为原料的聚酰胺寡聚物的水分率优选为2.5质量％以下、更优选为1.8质量％以下。另外，该水分率没有特别限定，从可以在短时间内使寡聚物干燥等、工序的高效化的观点出发，优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上。 [0072] [聚酰胺寡聚物的黄色指数] [0073] 作为本发明原料的聚酰胺寡聚物的黄色指数优选为10以下，更优选为7以下。通过降低原料聚酰胺寡聚物的黄色指数，可以使制造出的聚酰胺树脂的黄色指数也良好。 [0074] [聚酰胺寡聚物的制造方法] [0075] 本发明的聚酰胺寡聚物是通过使对应于聚酰胺树脂二胺单元的二胺成分与对应于二羧酸单元的二羧酸成分进行缩聚反应而得到的。 [0076] 缩聚反应是使用例如熔融缩聚法来进行的。具体而言，可列举出将由二羧酸成分与二胺成分形成的尼龙盐在水的存在下、加压下加热来进行缩聚反应的方法。此时，根据需要还可以一边对缩合水进行脱水一边进行反应。另外，对于得到的聚酰胺寡聚物，最终可以通过闪蒸等与水分离，得到粉状的聚酰胺寡聚物。 [0077] 另外，作为熔融缩聚法，也可列举出将二胺成分直接加入至熔融状态的二羧酸成分来进行缩聚的方法。此时，为了使反应体系保持在均匀的液态状态，将二胺成分连续地加入至二羧酸成分中，在此期间，为了不使反应温度低于生成的聚酰胺寡聚物的熔点，一边对反应体系升温一边进行缩聚。另外，在滴加二胺成分的期间，还可以对反应体系进行加压。 [0078] 另外，对于聚酰胺寡聚物，可以在缩聚反应之后进行适当的干燥等，以使其达到上述水分率的方式调整。 [0079] [含磷原子化合物、碱金属化合物] [0080] 作为原料的聚酰胺寡聚物优选为将二羧酸成分与二胺成分在含磷原子化合物的存在下进行缩聚而得到的。像这样，在制造聚酰胺寡聚物前，若配混含磷原子化合物，则可以使在对聚酰胺寡聚物和聚酰胺树脂进行制造时的聚合性良好，并且可以防止聚酰胺寡聚物和聚酰胺树脂的着色。 [0081] 作为含磷原子化合物，可列举出二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸等次膦酸化合物；次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸乙酯等次磷酸化合物； 膦酸、膦酸钠、膦酸钾、膦酸锂、膦酸钾、膦酸镁、膦酸钙、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾等膦酸化合物；亚膦酸、亚膦酸钠、亚膦酸锂、亚膦酸钾、亚膦酸镁、亚膦酸钙、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、苯基亚膦酸乙酯等亚膦酸化合物；亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸锂、亚磷酸钾、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等亚磷酸化合物等。 [0082] 这些当中，尤其是次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸钾、次磷酸锂等次磷酸金属盐的促进缩聚反应的效果高且防止着色的效果也优异，故而优选使用，尤其优选次磷酸钠。需要说明的是，本发明中能使用的含磷原子化合物不限定于这些化合物。 [0083] 含磷原子化合物的配混量以聚酰胺寡聚物中的磷原子浓度计优选为10～500ppm、更优选为20～300ppm。若为10ppm以上，则以适当的速度进行缩聚反应，并且在缩聚反应中难以产生着色。若为500ppm以下，则聚酰胺寡聚物、聚酰胺树脂难以胶凝化，另外，还可以降低向成型品中混入的认为是由含磷原子化合物引起的鱼眼，使成型品的外观变得良好。 [0084] 作为原料的聚酰胺寡聚物在含磷原子化合物的基础上，还可以在碱金属化合物的存在下进行缩聚而得到。 [0085] 为了防止聚酰胺树脂和聚酰胺寡聚物的着色，需要存在充分量的含磷原子化合物，但若存在含磷原子化合物，根据情况会有导致聚酰胺寡聚物、聚酰胺树脂的胶凝化的担心。因此，在含磷原子化合物的基础上，通过配混碱金属化合物来调整酰胺化反应速度，可以防止胶凝化。 [0086] 作为碱金属化合物，优选为碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属醇盐等。作为本发明中能使用的碱金属化合物的具体例，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、甲醇钾、甲醇锂、碳酸钠等，可以不限于这些化合物而使用。需要说明的是，从控制聚合速度的观点、降低黄色指数的观点出发，聚酰胺寡聚物中的含磷原子化合物与碱金属化合物的比例(摩尔比)优选为含磷原子化合物/碱金属化合物＝1.0/0.05～1.0/1.5的范围、更优选为1.0/0.1～1.0/1.2、进一步优选为1.0/0.2～1.0/1.1。 [0087] ＜聚酰胺树脂＞ [0088] 利用本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂具有与聚酰胺寡聚物同样的二胺单元和二羧酸单元。另外，与聚酰胺寡聚物同样地，还可以任意地包含二胺单元和二羧酸单元以外的单元。 [0089] [聚酰胺树脂的分子量] [0090] 根据本发明后述的制造方法，聚酰胺树脂可以充分地高分子化，可以提高其相对粘度。利用本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂的相对粘度优选为1.8～4.0、更优选为2.0～3.5。若相对粘度为1.8以上，则不会产生因成型加工时的熔融粘度不足而引起的成型性的问题，利用本发明得到的聚酰胺树脂。另外，若相对粘度为4.0以下，则不会产生因成型加工时的因熔融粘度过高而导致的成型性的问题，可以利用本发明得到的聚酰胺树脂。 [0091] [聚酰胺树脂的分散度] [0092] 作为表示聚酰胺树脂的分散度的指标，存在分子量分布(Mw/Mn)。本发明得到的聚酰胺树脂的分散度较低。具体而言，Mw/Mn优选为1.8～2.5、更优选为1.8～2.3。若分子量分布为1.8以上，则成型性尤其没有问题，若分子量分布为2.5以下，则低分子量成分等少，在高温下成型时的颜色变化、成型体的高温加工的颜色变化少，并且耐热性、耐冲击性优异。 [0093] [聚酰胺树脂的水分率] [0094] 对于本发明得到的聚酰胺树脂，如下所述，进行充分地脱水使水分率降低。对于水分率，具体而言，优选为0.3％以下、更优选为0.1％以下。另外，对于水分率，为了有效地制造聚酰胺树脂，例如为0.01％以上。在此所述的水分率是利用空气冷却进行冷却时(空气冷却式)所测定的值。 [0095] 需要说明的是，在由后述挤出机挤出得到的线料状的树脂的冷却方法中，可列举出空气冷却式和利用水浴冷却的水冷式等，但不限于这些。在水冷式的情况下，可以骤冷，但有时需要干燥工序。在空气冷却式的情况下，可以省略干燥工序，但需要冷却距离。 [0096] [聚酰胺树脂的黄色指数] [0097] 本发明得到的聚酰胺树脂的由加热导致的热历程少，可以将其黄色指数抑制为低值。具体而言，黄色指数优选为30以下、更优选为25以下。 [0098] [聚酰胺树脂的熔点] [0099] 在本发明中，通过后述制造方法，即使熔点高的聚酰胺树脂，也可以制造。聚酰胺树脂的熔点例如为220℃以上，在本发明中，还可以制造熔点为300℃以上的聚酰胺树脂。聚酰胺树脂的熔点通常为380℃以下、优选为360℃以下。需要说明的是，对于本说明书中所述的熔点，在聚酰胺树脂具有两个熔点峰的情况下，只要未特别言及，是指高温侧的峰的温度。 [0100] 本发明的聚酰胺树脂可以成型为例如：对各种液体饮料、各种液体系食品、液态医药品、液态日用品等各种产品进行收纳并保存的包装容器；对各种食品、各种医药品、各种日用品、各种电子材料、汽油、各种农药、各种有机溶剂等各种产品进行包装的包装材料、纤维、CFRP等工业材料；汽车等的燃料箱、燃料管、连接器、滑动部件、散热器水箱、发动机支架、连接器部件等、液晶显示器用的背光源、半导体基板部件、移动电话和个人计算机等的壳体、金属代替部件等工业用部件等物品。 [0101] ＜聚酰胺树脂的制造方法＞ [0102] 在本发明中，使用挤出机使上述聚酰胺寡聚物进行缩聚，得到聚酰胺树脂。本发明使用的挤出机是包含同向旋转啮合型双轴螺杆的挤出机，具有至少1个以上的开式通风口和至少1个以上的真空通风口。另外，挤出机在比设置有该真空通风口的位置靠近供给部侧的部分处具有用于提高树脂或者寡聚物的填充比率的降压元件，且使总螺杆长度的30％以下的范围为300torr以下的真空区域。以下，一边参照附图一边更详细地说明本发明的制造方法。 [0103] 图1是表示本发明使用的挤出机的一例的示意图。 [0104] 本发明使用的挤出机具有：供给部A，其在最上游侧的位置处具备料斗等供给口；多个混炼部B1～B4，其配置于比供给部A靠近下游侧处，用于对树脂进行混炼或者混合；以及模具D，其配置于最下游侧的位置处。另外，挤出机具有输送部E1～E5，其用于在供给部A与混炼部B1之间、各混炼部B1～B4之间以及混炼部B4与模具D之间对树脂进行输送。需要说明的是，在图1的例中，示出四个混炼部B1～B4，但不限于此，只要是1个以上无论几个都可以。 [0105] 但是，在比后述真空区域VA靠近上游侧处，优选为具有1个以上的混炼部，更优选为具有2个以上的混炼部，也可以具有3个以上的多个混炼部。具体而言，可以有如图1所示的3个、可以有4个、还可以有更多。另外，在真空区域VA中，优选为具有1个以上的混炼部。 [0106] 通常，包含同向旋转啮合型双轴螺杆的挤出机是两螺杆在料筒内朝同向旋转、啮合比为1.2～1.7且具有自洁性的挤出机。 [0107] 在本发明中，作为原料的聚酰胺寡聚物通过供给部A被供给，由该供给部A供给的原料一边被加热一边通过输送部E1～E5、混炼部B1～B4送至模具D。在此，聚酰胺寡聚物在输送部E1～E5、混炼部B1～B4中被加热熔融且通过混炼部B1～B4被混炼而缩聚，使聚合度提高，作为聚酰胺树脂从模具D挤出。 [0108] 在本发明中，没有特别限定，作为原料的聚酰胺寡聚物以粉状、颗粒状或粒料状通过供给部A被供给。 [0109] 聚酰胺树脂或者寡聚物被熔融、混炼，为了可以适当地挤出，挤出机内部的至少一部分被设定为比制造的聚酰胺树脂的熔点高的温度，使从模具D挤出的树脂温度相比高于制造的聚酰胺树脂的熔点。 [0110] 挤出机的内部温度可以设定为恒定温度，也可以具有相对低温的区域和相对高温的区域。例如，随着聚合反应的进行，聚酰胺的软化温度上升、耐热性也提高，因此也可以将最上游侧的区域设定为相对低的温度、将其他区域设定为相对高的温度。另外，需要在上游侧处使聚酰胺寡聚物快速软化并使其在螺杆内充满时，可以设定为上游侧的温度稍高、中间部的温度低、下游侧比上游侧高。另外，需要尽可能防止聚酰胺因热所导致的劣化时，可以将下游侧的温度下降至不影响聚酰胺的软化温度附近的温度，由此使树脂压力稳定、线料受到的抽出性稳定。 [0111] 在前述螺杆上，对应各混炼部B1～B4的部位包含混炼元件X和位于该混炼元件X的下游处的降压元件Y。混炼元件X可以从如下所述的捏合盘、转子、混合元件、或混合齿轮等中适当地选择。但是，混炼元件X还可以将这些元件中的2个以上组合而成为1个混炼元件X。 [0112] 降压元件Y具有降压能力，使各混炼部B1～B4的混炼元件X处的树脂或者寡聚物的填充比率增大，由反旋型全螺纹、密封盘等构成。在各混炼部中，降压元件Y使对应于混炼元件X的部分的树脂或者寡聚物的填充比率提高，由此混炼元件X可以使树脂或者寡聚物适当地混合并且分散。另外，对于降压元件Y，如下所述，可以使位于其下游的真空通风口和比降压元件Y靠近下游侧的区域为负压而成为真空区域。 [0113] 另外，在前述螺杆上，对应输送部E1～E5的部位包含例如全螺纹螺杆元件等输送螺杆。该螺杆形状可以为一线螺纹，也可以为双线螺纹或三线螺纹，但最通用双线螺纹。 [0114] 另外，挤出机具备开式通风口OV1、OV2和真空通风口VV1、VV2。在本发明中，开式通风口OV1、OV2配置于上游侧(供给部A侧)处，真空通风口VV1、VV2配置于下游侧(模具D侧)处。真空通风口通过真空泵等抽吸，使挤出机内部成为负压。 [0115] 更具体而言，真空通风口VV1配置于混炼部B3、B4之间的输送部E4处，真空通风口VV2配置于混炼部B4与模具D之间的输送部E5处。由此，挤出机中，在比混炼部B3的降压元件Y靠近下游侧的区域且自输送部E4至模具D侧的端部为止的区域通过真空通风口VV1、VV2被制成真空区域VA。 [0116] 需要说明的是，图1中的真空通风口的数量和配置位置是一例，而不限于此，只要数量和配置位置可以使真空区域VA达到规定的长度和规定的真空度即可。 [0117] 但是，为了确保下游侧的区域的真空度并且提高聚酰胺树脂或寡聚物的分子量，真空通风口优选至少1个设在从挤出机的模具D侧的端部起算在总螺杆长度的25％以下的范围内。 [0118] 另外，开式通风口OV1、OV2在图1中，被设置在混炼部B1与B2之间、混炼部B2与B3之间的输送部E2、E3处，但只要是配置于比真空区域VA靠近供给部A侧的位置且比配置在最靠近供给部A侧的混炼部B1靠近下游侧的位置，就对其配置位置、数量没有特别限定。需要说明的是，通过将开式通风口配置于比混炼部B1靠近下游侧处，能够防止没有完全熔融的寡聚物在粉末的状态下飞扬而堵塞开式通风口。 [0119] 另外，在比真空区域VA靠近上游侧处分别设有多个混炼部和输送部(例如4个以上)的情况下，可以在比真空区域VA靠近上游侧处的最上游侧的2个输送部不设置开式通风口，而是在其以后的各输送部设置开式通风口。例如，在比真空区域VA靠近上游侧处具有4个混炼部、具有4个输送部的情况下，可以在上游侧的2个输送部不设置开式通风口，而是在下游侧的2个输送部设置开式通风口。 [0120] 本发明的聚酰胺寡聚物的分子量低，在挤出机的上游部分处的反应比较快速地进行并生成大量的水。由于大量生成的水从设置于上游侧的开式通风口OV1、OV2被排出，因此进行适当的脱水，可以防止因水的存在而阻碍缩聚反应。另外，树脂或者寡聚物在挤出机的下游部分中的含水率降低且分子量增高，由于挤出机的下游部分是真空区域VA，因此在该负压下含水率适当地降低并且反应进行。 [0121] 在本发明中，聚酰胺寡聚物优选至少在到达最上游侧的开式通风口OV1之前呈完全熔融。 [0122] 像这样，由于聚酰胺寡聚物在达到开式通风口OV1之前被熔融，因此可以使开式通风口不会被粉状寡聚物堵塞，而是积极地从开式通风口OV1排水。 [0123] 在本发明中，上述真空区域VA达到总螺杆长度的30％以下的范围。若真空区域VA的范围大于30％，则寡聚物、树脂在未被熔融、脱水的状态下送至真空区域VA，会引起真空通风口堵塞等情况。另外，从该观点出发，真空区域VA的长度更优选为总螺杆长度的27％以下。 [0124] 另外，真空区域VA的长度优选为总螺杆长度的10％以上。通过使真空区域VA的长度达到10％以上，可以充分地进行脱水，可以降低得到的聚酰胺树脂的含水率。另外，使缩聚反应充分地进行，可以使得到的聚酰胺树脂的分子量充分地增大。从该观点出发，上述真空区域VA的长度优选为15％以上，更优选为20％以上。 [0125] 在本发明中，真空区域VA的真空度被保持为300torr以下。若真空区域VA的真空度大于300torr，则寡聚物不能被充分地脱水，不能使得到的聚酰胺树脂的含水率充分地降低。另外，会有不能使聚酰胺树脂的缩聚反应适当地进行、不能使分子量充分地增大的担心。另外，还会有聚酰胺树脂的黄色指数(YI)增高的担心。 [0126] 真空区域VA的真空度优选为200torr以下，更优选为180torr以下。通过使真空度达到该上限值以下，可以使聚酰胺树脂的含水率进一步降低，使缩聚反应变得更容易进行。 [0127] 需要说明的是，真空度的下限值没有特别限定，但根据装置的特性等，通常达到1torr以上。 [0128] 需要说明的是，在本发明中，挤出机内部的比真空区域VA靠近上游侧的区域是压力高于300torr的区域，但是通常本质上不为负压的常压区域。在该区域中，通常自供给部A流通氮气等不活性气体。 [0129] 在本发明中，真空度的测定在各真空通风口处进行。例如，在图1的例中，真空通风口VV1使输送部E4和混炼部B4达到负压，在真空通风口VV1处测定的真空度是该输送部E4和混炼部B4的真空度。同样地，真空通风口VV2使输送部E5和模具D内部达到负压，在真空通风口VV2处测定的真空度是该输送部E5和模具D内部的真空度。 [0130] 通常，物质的混合被分为分散混合和分配混合。分散混合是指伴随颗粒尺寸的减少即颗粒粉碎的混合；分配混合是指经由颗粒间的位置交换所实现的混合。在本发明中，分散混合性强是指取决于与聚酰胺寡聚物、树脂的粉碎相伴的混合方式的混合；分配混合性强是指取决于经由聚酰胺寡聚物、树脂的位置交换所实现的混合方式的混合，当引起分散混合时不引起分配混合，另外，当引起分配混合时不引起分散混合。 [0131] 作为分散混合性强的元件，可列举出上述已列举的混炼元件中的盘的宽度宽的捏合盘(参照图2)、转子(参照图3)等，但不限于这些。需要说明的是，捏合盘是指将多片盘组合而成的元件，盘的宽度宽的捏合盘是指盘宽W与螺杆直径D之比W/D为0.15以上且1.5以下的元件。 [0132] 另外，作为分配混合性强的元件，可列举出盘宽W与螺杆直径D之比W/D为0.02以上且不足0.15的盘的宽度窄的捏合盘、图3所示的转子、图4所示的混合元件、图5所示的混合齿轮等，但不限于这些。需要说明的是，图4所示的混合元件是在正旋的全螺纹盘中设有缺口的SME混合元件，混合元件还可以是图6所示的在反旋的全螺纹盘中设有缺口的ZME混合元件。另外，混合齿轮可以具有自洁性，也可以不具有自洁性。 [0133] 另外，转子具有以下特征：与捏合盘相比，施加于材料的最大剪切应力小，但可以对材料施加相同的剪切应力。因此，如上所述，分配混合性、分散混合性均比较强。需要说明的是，转子可以是如图3的(a)所示的、以使截面顺畅地连续的方式形成的连续型，也可以是如图3的(b)所示的、以使截面不连续的方式形成的不连续型。 [0134] 在本发明中，比真空区域VA靠近上游的混炼部(图1中的混炼部B1～B3)的混炼元件X优选为选自上述分散混合性强的元件，更优选为盘宽度宽的捏合盘。在此，对于比真空区域VA靠近上游的混炼部，可以是1个以上的混炼部由盘宽度宽的捏合盘构成，但优选为全部的混炼部由盘宽度宽的捏合盘构成。 [0135] 需要说明的是，对于比真空区域VA靠近上游的混炼元件X所使用的盘宽度宽的捏合盘，W/D比优选为0.2以上、进一步优选为0.3以上。这样，通过增大W/D比，可以更使分散混合性增强。 [0136] 在本发明中，通过使比真空区域VA靠近上游的混炼元件X用分散混合性强的螺杆，可以使剪断力提高、使呈粉状等的原料聚酰胺共聚物在比较上游侧的位置处成为均匀的混合状态。 [0137] 另外，位于真空区域VA的混炼部(图1中的混炼部B4)的混炼元件X优选为上述分配混合性强的元件，更优选为转子。这样，通过使位于真空区域VA的混炼部用分配混合性强的螺杆，防止因向聚酰胺树脂、寡聚物施加过量的剪断力而造成过量地放热，由此可以抑制YI的上升等。另外，可以容易地去除聚合反应中的水分并且容易地提高分子量。另外，防止胶凝化等并且也防止分子量降低。 [0138] 自上述挤出机的模具D先端侧起至总螺杆长度的25％以下的范围内，优选设置1个以上由分配混合性强的元件构成的混炼部，该混炼部通常位于真空区域VA，例如在图1的例中是混炼部B4。这样，在本发明中，通过将分配混合性强的元件设于下游侧的规定位置处，使分散混合与分配混合的平衡良好。因此，如上所述，防止对树脂施加过量的剪断力，可以制造出分子量高、水分率低、分子量分布适度窄、品质优异的聚酰胺树脂。 [0139] 实施例 [0140] 以下，通过实施例进一步对本发明进行详细地说明，但本发明不限于这些实施例。 [0141] 需要说明的是，在以下的实施例中， [0142] 聚1,3-双氨基甲基环己烷己二胺称为“N-1,3-BAC6”、 [0143] 聚1,4-双氨基甲基环己烷己二胺称为“N-1,4-BAC6”、 [0144] 聚1,4-双氨基甲基环己烷癸二胺称为“N-1,4-BAC10”、 [0145] 聚1,3-双氨基甲基环己烷对苯二甲胺称为“N-1,3-BACT” [0146] 聚己二酰间苯二甲胺称为“N-MXD6”和 [0147] 聚癸二酰对苯二甲胺称为“N-PXD10”。 [0148] 聚酰胺寡聚物和聚酰胺树脂的相对粘度、水分率、黄色指数、玻璃化转变温度和熔点、以及聚酰胺树脂的分子量和分子量分布如以下这样进行测定。 [0149] (1)相对粘度 [0150] 精确称量聚酰胺寡聚物或聚酰胺树脂0.2g，以20～30℃搅拌溶解在96％硫酸20ml中。完全溶解后，迅速向坎农芬克斯型粘度计中量取溶液5ml，在25℃的恒温槽中放置10分钟后，测定下落时间(t)。另外，还同样地测定96％硫酸自身的下落时间(t0)。由t和t0通过下式来算出相对粘度。 [0151] 相对粘度＝t/t0 [0152] (2)水分率 [0153] 使用平沼产业株式会社制造的微量水分测定装置AQ-2000，在氮气气氛下，以230℃、30分钟的条件进行测定。 [0154] (3)黄色指数(YI) [0155] 使用日本电色工业株式会社制造的Z-Σ80色差计，以ASTM D1003为基础，按透过法来测定。 [0156] (4)分子量分布(Mw/Mn) [0157] 数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来求得。具体而言，作为装置使用东曹株式会社制造的“HLC-8320GPC”，作为柱使用2根东曹株式会社制造的“TSK gel Super HM-H”。另外，作为洗脱液使用三氟乙酸钠浓度为10mmol/L的六氟异丙醇(HFIP)，在树脂或者寡聚物浓度为0.02质量％、柱温为40℃、流速为 0.3ml/分钟、折光率检测器(RI)的条件下，测定分子量分布。需要说明的是，树脂和寡聚物的分子量作为以标准聚甲基丙烯酸甲酯计的值求得。 [0158] (5)玻璃化转变温度和熔点 [0159] 使用示差扫描量热计(株式会社岛津制作所制、商品名：DSC-60)，以10℃/分钟的升温速度在氮气气流下进行DSC测定(示差扫描量热测定)，求出玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)。 [0160] 作为聚酰胺树脂原料的聚酰胺寡聚物是按以下的制造例1～7的方法来制造的。 [0161] 制造例1(聚酰胺寡聚物1的制造) [0162] 向具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调整器、温度计、滴加槽和泵、吸气器、氮气供给管、底排阀、和用于使寡聚物闪蒸的接受釜的内容积50L的耐压反应容器中，加入精确称量的己二酸(Asahi Kasei Chemicals Corporation制)9000g(61.58mol)、反式异构体比例为62mol％的1,4-双氨基甲基环己烷(广荣化学工业株式会社制)8759.8g(61.58mol)、次亚磷酸钙12.7g(0.0746mol)、乙酸钠4.90g(0.0597mol)、蒸馏水6241g，充分地氮气置换后，使反应容器内密封，在搅拌下升温至220℃。此时的内压为2.3MPa。在220℃下以2.3MPa保持内压的状态下，继续搅拌2小时。之后，停止搅拌后，将底排阀的球阀开放90秒至常压，使浆料状的寡聚物闪蒸并取出至接受釜。之后，使用真空干燥机，在150℃干燥5小时，得到18kg的粉状N-1,4-BAC6寡聚物(聚酰胺寡聚物1)。聚酰胺寡聚物1中的含磷原子化合物浓度以磷原子浓度计为300ppm。 [0163] 制造例2(聚酰胺寡聚物2的制造) [0164] 作为二羧酸成分使用癸二酸(伊藤制油株式会社制)，作为二胺成分使用反式异构体比例为80mol％的1,4-双氨基甲基环己烷(广荣化学工业株式会社制)，除此以外与制造例1同样操作，得到粉状N-1,4-BAC10寡聚物(聚酰胺寡聚物2)。聚酰胺寡聚物2中的含磷原子化合物浓度以磷原子浓度计为300ppm。 [0165] 制造例3(聚酰胺寡聚物3的制造) [0166] 作为二胺成分使用顺式异构体比例为70mol％的1,3-双氨基甲基环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制)，使用次亚磷酸钠代替次亚磷酸钙，设定次亚磷酸钠为15.8g(0.149mol)、乙酸钠为9.76g(0.119mol)，除此以外与制造例1同样操作，得到粉状N-1,3-BAC6寡聚物(聚酰胺寡聚物3)。聚酰胺寡聚物3中的含磷原子化合物浓度以磷原子浓度计为300ppm。 [0167] 制造例4(聚酰胺寡聚物4的制造) [0168] 作为二胺成分使用对苯二甲胺(昭和电工株式会社制)，作为二羧酸成分使用癸二酸(伊藤制油株式会社制)，除此以外与制造例1同样操作，得到粉状N-PXD10寡聚物(聚酰胺寡聚物4)。聚酰胺寡聚物4中的含磷原子化合物浓度以磷原子浓度计为300ppm。 [0169] 制造例5(聚酰胺寡聚物5的制造) [0170] 作为二胺成分使用顺式异构体比例为70mol％的1,3-双氨基甲基环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制)，作为二羧酸成分使用高纯度对苯二甲酸(Mizushima Aroma Co.,Ltd.制),除此以外与制造例1同样操作，得到粉状N-1,3-BACT寡聚物(聚酰胺寡聚物5)。聚酰胺寡聚物5中的含磷原子化合物浓度以磷原子浓度计为300ppm。 [0171] 制造例6(聚酰胺寡聚物6的制造) [0172] 作为二胺成分使用间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制)，作为二羧酸成分使用己二酸(旭化成株式会社制)，使用次亚磷酸钠代替次亚磷酸钙，设定次亚磷酸钠为0.0735mol、乙酸钠为0.0588mol，除此以外与制造例1同样操作，得到粉状N-MXD6寡聚物(聚酰胺寡聚物6)。聚酰胺寡聚物6中的含磷原子化合物浓度以磷原子浓度计为150ppm。 [0173] 制造例7(聚酰胺寡聚物7的制造) [0174] 除了将真空干燥机的干燥条件设为150℃、2小时以外，与制造例1同样操作，得到粉状N-1,4-BAC6寡聚物(聚酰胺寡聚物7)。 [0175] 表1中示出聚酰胺寡聚物1～7的相对粘度、水分率、黄色指数的测定结果。 [0176] [表1] [0177] [0178] 接着，在实施例1～6和比较例1和2中，使用挤出机，对上述聚酰胺寡聚物1～7进行熔融混炼而缩聚，得到聚酰胺树脂。需要说明的是，在各实施例、比较例中，使用将多个机筒组装而成1个挤出机的株式会社神户制钢所制的HYPER KTX30。该挤出机包含同向旋转啮合型双轴螺杆，L/D(L：螺杆长度、D：螺杆直径)为74.4，由正面观察料筒时的料筒长径 为30mm。 [0179] 实施例1 [0180] 如图7所示，挤出机是将设置料斗、设有供给部A的机筒与20个(包含模具D)机筒连接而成的，在这些机筒中，自供给部A侧起第6、第7、第10个机筒处分别设有开式通风口OV1～OV3，第16、第18个机筒处分别设有真空通风口VV1、VV2。另外，第3、第5、第9个机筒的各自的螺杆处设有盘宽度宽的捏合盘的元件，且其下游与反向螺纹型全螺纹相连，成为混炼部B1～B3。另外，对于第13～第15个机筒，在其螺杆处设有捏合盘的元件，其最下游侧与反向螺纹型全螺纹相连，成为1个混炼部B4。对于第17个机筒，在其螺杆处设有转子，且其下游侧与反向螺纹型全螺纹相连，成为混炼部B5。这样，机筒16～机筒20成为真空区域VA，其长度为总螺杆长度的25％。混炼部B1～B5以外的其他机筒的螺杆为双线螺纹的螺纹螺杆元件，构成输送部。 [0181] 按下述挤出条件，使用送料器从供给部A的料斗投入聚酰胺寡聚物1，并且从料斗一直流通干燥氮气，实施反应挤出，得到聚酰胺树脂1。树脂出口温度为306℃。另外，挤出条件如下所示。 [0182] 〈挤出条件〉 [0183] 送料量：10kg/h [0184] 螺杆转速：200rpm [0185] 设定温度(℃)：C1/C2/C3～C16/C17～C19/C20 [0186] ＝260/320/310/300/300 [0187] 真空通风口VV1、VV2的真空度：150torr [0188] ※需要说明的是，C1～C20分别表示第1～第20个机筒的各自的设定温度。 [0189] 实施例2 [0190] 使用聚酰胺寡聚物2，按下述挤出条件实施反应挤出，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚酰胺树脂2。树脂出口温度为316℃。 [0191] 〈挤出条件〉 [0192] 送料量：20kg/h [0193] 螺杆转速：200rpm [0194] 设定温度(℃)：C1/C2/C3～C16/C17～C19/C20 [0195] ＝240/300/300/290/290 [0196] 真空通风口VV1、VV2的真空度：100torr [0197] 实施例3 [0198] 使用聚酰胺寡聚物3，按下述挤出条件实施反应挤出，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚酰胺树脂3。树脂出口温度为245℃。 [0199] 〈挤出条件〉 [0200] 送料量：10kg/h [0201] 螺杆转速：100rpm [0202] 设定温度(℃)：C1/C2/C3～C16/C17～C19/C20 [0203] ＝220/250/250/240/240 [0204] 真空通风口VV1、VV2的真空度：100torr [0205] 实施例4 [0206] 使用聚酰胺寡聚物4，按下述挤出条件实施反应挤出，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚酰胺树脂4。树脂出口温度为302℃。 [0207] 〈挤出条件〉 [0208] 送料量：20kg/h [0209] 螺杆转速：200rpm [0210] 设定温度(℃)：C1/C2/C3～C16/C17～C19/C20 [0211] ＝260/300/300/290/290 [0212] 真空通风口VV1、VV2：90torr [0213] 实施例5 [0214] 使用聚酰胺寡聚物5，按下述挤出条件实施反应挤出，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚酰胺树脂5。树脂出口温度为362℃。 [0215] 〈挤出条件〉 [0216] 送料量：10kg/h [0217] 螺杆转速：100rpm [0218] 设定温度(℃)：C1/C2/C3～C16/C17～C19/C20 [0219] ＝320/350/350/350/350 [0220] 真空通风口VV1、VV2的真空度：160torr [0221] 实施例6 [0222] 使用聚酰胺寡聚物6，按下述挤出条件实施反应挤出，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚酰胺树脂6。树脂出口温度为262℃。 [0223] 〈挤出条件〉 [0224] 送料量：30kg/h [0225] 螺杆转速：200rpm [0226] 设定温度(℃)：C1/C2/C3～C16/C17～C19/C20 [0227] ＝240/260/260/240/240 [0228] 真空通风口VV1、VV2的真空度：96torr [0229] 比较例1 [0230] 使用聚酰胺寡聚物7，按下述挤出条件实施反应挤出，除此以外，按与实施例1同样的方法，试进行反应挤出。然而，由于聚酰胺寡聚物的水分量多，因此从开式通风口喷出大量的水，并且水蒸气向料斗方向回流，粉状寡聚物在挤出机内上抽且固化而无法挤出。 [0231] 〈挤出条件〉 [0232] 送料量：10kg/h [0233] 螺杆转速：200rpm [0234] 设定温度(℃)：C1/C2/C3～C16/C17～C19/C20 [0235] ＝260/320/310/300/300 [0236] 真空通风口VV1、VV2的真空度：无法抽真空 [0237] 比较例2 [0238] 如图8所示，挤出机是将设置料斗、设有供给部A的机筒与20个(包含模具D)机筒连接而成的，第4个机筒处设有开式通风口VO1，第7、第10、第13、第16个机筒处分别设有真空通风口VV1～VV4。另外，第3、第6、第9、第12个机筒的各自的螺杆处设有盘宽度宽的捏合盘的元件，且其下游与反旋型全螺纹相连，成为混炼部B1～B4。另外，位于第15个机筒位置的螺杆处设有转子，其下游与反旋型全螺纹相连，成为混炼部B5。这样，机筒7～机筒20成为真空区域VA，其长度为总螺杆长度的70％。混炼部B1～B5以外的其他机筒的螺杆为双线螺纹的螺纹螺杆元件。 [0239] 按下述挤出条件，使用送料器从供给部A的料斗投入聚酰胺寡聚物1，并且从料斗一直流通干燥氮气，实施反应挤出。然而，寡聚物在到达真空区域VA之前无法充分熔融，因此在真空通风口的壁面附着有大量的寡聚物，因此发生堵塞而无法被挤出。 [0240] 〈挤出条件〉 [0241] 送料量：10kg/h [0242] 螺杆转速：200rpm [0243] 设定温度(℃)：C1/C2/C3～C16/C17～C19/C20 [0244] ＝260/320/310/300/300 [0245] 真空通风口的真空度：真空通风口堵塞 [0246] 对实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂的相对粘度、水分率、黄色指数、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、玻璃化转变温度和熔点进行测定。结果在表2中示出。 [0247] [表2] [0248] [0249] 实施例4中，观察到2个熔点峰。 [0250] 在实施例1～6的方法中，可以得到分子量充分增加、具有适度的分子量分布且色调良好的聚酰胺。另一方面，在比较例1和2的方法中，因挤出问题而无法得到聚酰胺。 [0251] 附图标记说明 [0252] A 供给部 [0253] B1～B5 混炼部 [0254] D 模具 [0255] E1～E4 输送部 [0256] OV1～OV3 开式通风口 [0257] VA 真空区域 [0258] VV1～VV4 真空通风口 [0259] X 混炼元件 [0260] Y 降压元件 |
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