一种具备LDS功能的NMT用聚酯组合物 |
|||||||
| 申请号 | CN201610133817.5 | 申请日 | 2016-03-09 | 公开(公告)号 | CN105623206B | 公开(公告)日 | 2017-12-15 |
| 申请人 | 深圳华力兴新材料股份有限公司; | 发明人 | 曹艳霞; 赖华林; 邓冬颜; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种具备LDS功能的NMT用聚酯组合物及其制备方法。该具备LDS功能的NMT用聚酯组合物，按 质量 份计，主要由以下原料组成：聚酯40～90份；PCT 树脂 10～40份；酯交换 抑制剂 0.1～5份；玻璃 纤维 10～40份；无机晶须3～30份；LDS助剂3～15份；热 氧 稳定剂0.3～5份；增韧剂3～15份；所述聚酯为PBT树脂和/或PET树脂。本发明NMT用聚酯组合物与金属的结合 力 强，结合强度高于180kgf/cm2，且镭雕、化 镀 效果良好，同时满足LDS和NMT技术的要求；解决了普通LDS专用料和金属结合力低、成型收缩率大、耐酸 碱 性差、无法进行LDS的缺点；材料力学性能优良，耐热性良好，成型加工性能优良。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种具备LDS功能的NMT用聚酯组合物，其特征在于，按质量份计，主要由以下原料组成： |
||||||
| 说明书全文 | 一种具备LDS功能的NMT用聚酯组合物技术领域[0001] 本发明涉及聚酯组合物技术领域，尤其涉及一种具备LDS功能的NMT用聚酯组合物。 背景技术[0002] 随着科技发展和生活水平的提高，手机等通讯领域很多主流的高端产品越来越多采用金属材质，如随身视频播放器外壳，音频播放器外壳，显示器箱体，车载电脑面板，移动通信产品外壳，投影仪外壳，笔记本电脑前盖后盖等领域的高端产品均采用了金属材质。NMT(Nano Molding Technology)技术，即是金属与塑料纳米技术结合的纳米成型技术。虽然NMT技术的工业化实现了金属-塑料材料的一体化成型，简化了产品机构件设计和制造工艺，提高了生产制造效率，降低了制造成本，让产品更轻、薄、短、小。但金属材质会对电磁波信号造成屏蔽或干扰，最典型例子如手机的RF信号问题，3D MID(Three–dimensional Molded Interconnect Device，三维模塑互连器件功能元件器件)问题。 [0003] LDS(Laser Direct Structuring)激光直接成型技术，是一种专业镭射加工、射出与电镀制程的3D-MID生产技术，LDS技术是为解决电磁波信号屏蔽、变弱、不稳定等问题而生的。理论上，NMT材料如果可以进行镭雕和化镀进而在金属-塑胶材料的塑胶上形成电路即能满意解决金属-塑料一体成型后对电磁波信号的屏蔽和干扰问题。然而，普通的NMT技术专用料对镭雕常用激光波长不敏感，镭雕化镀效果极差，无法形成有效的电磁波通路；而普通LDS专用料虽然具有优异的镭雕和化镀性能，但材料的耐热性、成型收缩率、耐酸碱性无法满足NMT材料注塑成型及后处理加工工艺。如何把LDS材料和NMT材料有机结合起来、制备出可以镭雕并化镀的NMT专用料将是移动通讯领域进一步深入发展的前提和基础。 发明内容[0004] 有鉴于此，本发明一方面提供一种具备LDS功能的NMT用聚酯组合物。本发明解决了普通LDS专用料和金属结合力低、成型收缩率大、耐酸碱性差、无法进行LDS的缺点；本发明NMT用聚酯组合物与金属的结合力强，结合强度高于180kgf/cm2，且镭雕、化镀效果良好，同时满足LDS和NMT技术的要求，材料力学性能优良，耐热性良好，成型加工性能优良。 [0005] 本发明采用以下技术方案： [0006] 一种具备LDS功能的NMT用聚酯组合物，按质量份计，主要由以下原料组成： [0007] [0008] 所述聚酯为PBT树脂和/或PET树脂。 [0009] 现有技术中，PC虽然可以做成LDS材料，但其与金属结合力较低，不符合NMT性能要求；NMT聚酯材料不能兼备LDS性能，而LDS聚酯材料也不能兼备NMT性能，本发明增加PCT树脂，无机晶须替代部分玻璃纤维，并对各组分含量进行优化，改善了制品表面光泽度和平整度，提高了制品的LDS精度，进而提高了电磁波信号的灵敏度，提高了材料表面的镭雕精度和准确度，提高了电磁波信号的灵敏度，制备出的NMT用聚酯组合物与金属的结合力强，结2 合强度高于180kgf/cm ，且镭雕、化镀效果良好，同时满足LDS和NMT技术的要求；解决了普通LDS专用料和金属结合力低、成型收缩率大、耐酸碱性差、无法进行LDS的缺点；材料力学性能优良，耐热性良好，成型加工性能优良。 [0010] 优选地，按质量份计，主要由以下原料组成： [0011] [0012] 本发明对各组分含量进行进一步优选，进一步提高了NMT用聚酯组合物与金属的结合力、材料表面的镭雕精度/准确度和电磁波信号的灵敏度。 [0013] 优选地，所述PBT树脂和PET树脂的特性粘数均为0.75～1.3g/dl，优选0.75～1.1g/dl； [0014] 优选地，所述PCT树脂的含量为聚酯和PCT树脂总质量的7～30％，优选7～25％； [0015] 优选地，所述PCT树脂的特性粘数为0.65～0.9g/dl，优选0.72～0.85g/dl； [0016] 优选地，所述PCT树脂为苯二甲酸与1,4-环己二醇的二元缩聚物，或苯二甲酸、乙二醇与1,4-环己二醇的三元缩聚物； [0017] 优选地，所述三元缩聚物中1,4-环己二醇与乙二醇的摩尔比不低于2:1； [0019] 优选地，所述酯交换抑制剂的含量为聚酯和PCT树脂总质量的0.5～2％； [0020] 优选地，所述玻璃纤维为普通圆柱形断面玻璃纤维和/或异形断面玻璃纤维，优选横截面为变截面异形断面玻璃纤维和/或等截面异形断面玻璃纤维，更优选等截面异形断面玻璃纤维，异形度为1.5～4:1。 [0021] 本发明中加入的PCT树脂可提高聚酯组合物的耐热性，同时，由于PBT树脂耐热性较差，PET树脂成核速度太慢，加入PCT树脂可以兼顾加工性能和机械性能，同时，PCT树脂可以降低体系的收缩率，提高NMT性能。 [0022] 酯交换抑制剂是控制PBT/PET树脂与PCT树脂之间发生酯交换程度的助剂，防止PET/PCT树脂在熔融加工过程中过度进行酯交换反应。过度的酯交换反应会影响甚至破坏PET和PCT的结晶速度和结晶率进而导致制品性能大幅度下降的功能性，酯交换抑制剂优选0.1～2份。 [0023] 本发明中等截面异形断面玻璃纤维，即纤维截面形状和截面积在长度方向保持不变：变截面异形断面玻璃纤维(非等截面纤维)即纤维截面形状和截面积在长度方向呈周期性或非周期性变化异形度即长短径之比，等截面异形断面玻璃纤维对热塑性树脂的填充率高于圆纤维，对于提高复合材料的强度，尤其是冲击强度具有良好的效果。 [0024] 优选地，所述无机晶须为钛酸钾晶须、陶瓷晶须、硫酸钙晶须、镁盐晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、石墨晶须或氧化钛晶须中的一种或至少两种的混合物，优选陶瓷晶须、硫酸钙晶须、氧化锌晶须或氧化钛晶须中的一种或至少两种的混合物； [0025] 优选地，所述无机晶须经过助剂预处理，所述助剂为双官能团偶联剂和/或超分散剂，所述助剂的含量为无机晶须的5～10％； [0026] 优选地，所述预处理过程为：将所述无机晶须和所述助剂进行预混合，在110～130℃下进行搅拌10～15min，冷却，得到预处理的无机晶须； [0027] 优选地，所述无机晶须的直径为0.3～5μm，优选1～4μm。 [0028] 无机晶须是一种纤维状物理形态的无机物，在聚合物中表现为纤维增强。无机晶须的直径远远低于玻璃纤维，而其长径比却高达50甚至100以上，具有比玻璃纤维更强的增强效应。无机晶须的直径远低于玻璃纤维，但长径比较高，与玻璃纤维复配使用可以提高体系的抗冲击强度、拉伸强度和弯曲强度；无机晶须尺寸很小，用来增强聚合物时所得制品比玻璃纤维增强的制品表面光洁度更高，微观平整性更好；玻璃纤维太粗使得LDS镭雕精度下降，影响LDS信号；但是纯无机晶须对性能改善有限，力学性能、耐热性等均达不到要求，无机晶须替代部分玻璃纤维增强聚合物，不仅可以降低制品表面的浮纤，还可以提高制品的表面光洁度，提高LDS镭雕和化镀的精度，解决玻纤增强PBT材料的镭雕精度差，信号灵敏性差的缺点；玻璃纤维增强体系往往降低了体系的熔体流动性，采用晶须替代部分玻纤，可以提高该组合物的熔体流动性；部分小直径晶须还起了成核剂的作用；无机晶须替代部分玻纤不仅降低了制品的收缩率，还可以降低由于玻纤增强引起的各向异形情况，改善翘曲，降使制品在各种环境中的纵向和横向收缩率差异减小，从而保证制品尺寸和外形的精密度。 [0029] 本发明中的无机晶须预处理后使用，可以提高无机晶须在体系中的分散性以及它与树脂基体的相容性。 [0031] 所述金属化合物为锌的氧化物、锌的有机化合物、铜的氧化物、铜的有机化合物、钴的氧化物、钴的有机化合物、镁的氧化物、镁的有机化合物、锡的氧化物、锡的有机化合物、钛的氧化物、钛的有机化合物、铁的氧化物、铁的有机化合物、铝的氧化物、铝的有机化合物、镍的氧化物、镍的有机化合物、锰的氧化物、锰的有机化合物、铬的氧化物或铬的有机化合物中的一种或至少两种的混合物，优选铜的氧化物、铜的卤化物、铜的有机化合物、锡的氧化物、锡的卤化物、锡的有机化合物、钛的氧化物、钛的卤化物或钛的有机化合物中的一种或至少两种的混合物； [0032] 所述金属配合物为锌的配合物、铜的配合物、钴的配合物、镁的配合物、锡的配合物、钛的配合物、铁的配合物、铝的配合物、镍的配合物、锰的配合物或铬的配合物中的一种或至少两种的混合物，优选铜的配合物、锡的配合物或钛的配合物中的一种或至少两种的混合物。 [0033] 优选地，所述热氧稳定剂由受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和硫酯抗氧剂组成； [0034] 优选地，所述受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和硫酯抗氧剂的质量比为1:0.5～3:0.1～1，优选1:0.5～2:0.2～0.7； [0035] 优选地，所述受阻酚类抗氧剂为不对称多元受阻酚类抗氧剂和/或含硫受阻酚类抗氧剂，优选1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、(3，5-三级丁基- 4-羟基苯基)硫醚或四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中一种或至少两种的混合物； [0036] 优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自亚磷酸三酯、亚磷酸二酯或亚磷酸单酯中的一种或至少两种的混合物； [0037] 优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂结构式如式I所示，式I中R’为烷基和/或芳基； [0038] [0039] 优选地，R’为C1～C25烷基和/或C6～C12芳基； [0040] 优选地，双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、4,4'-[1,1'-联苯基]亚基二膦酸-四[2,4-二叔丁苯基]酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯或3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷中的一种或至少两种的混合物。 [0041] 本发明的热氧稳定剂对此体系非常重要，它不仅保证材料在挤出加工过程的稳定性，还保证制品注塑、NMT、LDS过程中的稳定性，部分无机磷酸盐同时有酯交换抑制剂的功能。 [0042] 优选地，所述增韧剂为环氧共聚物、不饱和酸共聚物和不饱和酸酐共聚物中至少两种的混合物； [0044] 优选地，所述不饱和酸共聚物为丙烯酸共聚物和/或衣康酸共聚物中，优选丙烯酸共聚物； [0046] 优选地，所述增韧剂中环氧官能团与羧基官能团和酸酐官能团之和的摩尔比为1:0.5～4，优选1:1～2。 [0047] 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)分子中有活泼的乙烯基及有离子性反应的环氧基两个官能团，可以以官能团方式聚合，也能以离子反应方式聚合，所以可用于乙烯型聚合物及缩聚型聚合物的改性。GMA能以三种方式介入聚合，其一是乙烯聚合时，使环氧基位于支链上，形成“O”型聚合物；其二是环氧开环，使乙烯基位于支链上，形成“V”型聚合物；其三是具活泼氢的化合物与GMA反应，在环氧基上开环成链。利用上述三种方式中的任何一种，在聚合时，使聚合物改质。 [0048] 环氧增韧剂例如Arkema的AX8840、AX8900、CX8902、CX8904和超支化环氧树脂如Hyper E30系列，如E301、E302、E303、E304；酸酐增韧剂例如：Dupont公司的E158、A560、E528、E226、E100、M603、Arkema的3410、3430、4700、4720；Kraton公司的FG 1901GT、1924，日本旭化成的M1911等。 [0050] 优选地，所述改性聚乙烯蜡的分子量为2000～6000，优选3000～5000。 [0051] 适量的润滑剂可以改善玻璃纤维、无机晶须与基体树脂的粘结性，利于玻璃纤维和无机晶须分散，防止玻璃纤维和无机晶须外露；同时，润滑剂能有效控制材料的流动性，有利于充模，进而促使树脂对金属材质的充分浸润和渗透。 [0052] 本发明另一方面提供一种制备上述具备LDS功能的NMT用聚酯组合物的方法，该方法无机晶须部分替代玻纤，改善了制品表面光泽度和平整度，提高了制品的LDS精度，进而提高了电磁波信号的灵敏度，提高了材料表面的镭雕精度和准确度，提高了电磁波信号的灵敏度；采用才方法制备的NMT用聚酯组合物与金属的结合力强，结合强度高于180kgf/2 cm ，且镭雕、化镀效果良好；解决了解决了普通LDS专用料和金属结合力低、成型收缩率大、耐酸碱性差、无法进行LDS的缺点；材料力学性能优良，耐热性良好，成型加工性能优良，同时满足LDS和NMT技术的要求。 [0053] 一种制备上述具备LDS功能的NMT用聚酯组合物的方法，包括以下步骤： [0054] (1)按配方含量，将聚酯、PCT树脂、酯交换抑制剂、LDS助剂、热氧稳定剂、增韧剂和任选地润滑剂进行混合得到混合物； [0057] 优选地，所述无机晶须在挤出机的5～7段侧喂料用失重称控制加料。 [0058] 本发明的有益效果：本发明无机晶须部分替代玻纤，改善了制品表面光泽度和平整度，提高了制品的LDS精度，进而提高了电磁波信号的灵敏度，提高了材料表面的镭雕精度和准确度，提高了电磁波信号的灵敏度；解决了解决了普通LDS专用料和金属结合力低、成型收缩率大、耐酸碱性差、无法进行LDS的缺点；材料力学性能优良，耐热性良好，成型加工性能优良；本发明的NMT用聚酯组合物与金属的结合力强，结合强度高于180kgf/cm2，且镭雕、化镀效果良好，同时满足LDS和NMT技术的要求。附图说明 [0059] 图1为本发明的NMT用聚酯组合物加工工艺流程图； [0060] 图2为制备本发明的NMT用聚酯组合物工艺流程图。 具体实施方式[0061] 下面结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。 [0062] 实施例1：本实施例的具备LDS功能的NMT用聚酯组合物，按质量份计，主要由以下原料组成： [0063] [0064] 其中，玻璃纤维为普通圆柱形断面玻璃纤维，型号为3610。 [0065] 制备上述具备LDS功能的NMT用聚酯组合物的方法如下： [0066] (1)按上述配方含量，将PBT树脂、PCT树脂、酯交换抑制剂、LDS助剂、热氧稳定剂、增韧剂和润滑剂进行混合得到混合物； [0067] (2)将所述混合物和玻璃纤维投入到挤出机中，进行熔融共混并加入无机晶须，挤出造粒，制得具备LDS功能的NMT用聚酯组合物。 [0068] 实施例2：本实施例的具备LDS功能的NMT用聚酯组合物，按质量份计，包括以下组分： [0069] [0070] [0071] 其中，玻璃纤维为普通圆柱形断面玻璃纤维，型号为3610。 [0072] 本实施例制备上述NMT用聚酯组合物的方法与实施例1相同。 [0073] 实施例3：本实施例的玻璃纤维为等截面异形断面玻璃纤维，异形度为3:1，无机晶须为氧化锌晶须、陶瓷晶须或硫酸钙晶须，其他与实施例2相同。 [0074] 本实施例制备上述NMT用聚酯组合物的方法与实施例1相同。 [0075] 实施例4：本实施例的中热稳定剂由受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和硫酯抗氧剂组成，受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和硫酯抗氧剂质量比为3：2：1，其他与实施例3相同。 [0076] 本实施例制备上述NMT用聚酯组合物的方法与实施例1相同。 [0077] 实施例5：本实施例的润滑剂由E蜡、硅酮粉和PETS组成，其中，E蜡、硅酮粉和PETS质量比为4:2:1，其他与实施例4相同。 [0078] 本实施例制备上述NMT用聚酯组合物的方法与实施例1相同。 [0079] 对比例1：本实施例的聚酯组合物，按质量份计，主要由以下原料组成： [0080] [0081] [0082] 本实施例中的制备方法与实施例1相同。 [0083] 对比例2：本实施例的聚酯组合物，按质量份计，主要由以下原料组成： [0084] [0085] 其中，玻璃纤维为普通圆柱形断面玻璃纤维，型号为3610。 [0086] 本实施例中的制备方法与实施例1相同。 [0087] 对比例3：本实施例的聚酯组合物，按质量份计，主要由以下原料组成： [0088] [0089] [0090] 其中，玻璃纤维为普通圆柱形断面玻璃纤维，型号为3610。 [0091] 本实施例中的制备方法与实施例1相同。 [0092] 性能测试：将实施例1～5、对比例1～3制得的聚酯组合物进行以下性能测试，结果如下表： [0093] [0094] 其中，拉拔力测试(即与金属材料的粘结力或结合力)标准如下：纳米成型材料测试样条由金属部件与树脂材料组成，直接用注塑机注射成型，其中金属部件的尺寸(单位mm)为长*宽*厚为44*18*1.5，树脂部件的尺寸(单位mm)为40*10.2*3，金属与树脂界面粘合尺寸为53.04mm2，利用万能拉伸试验机进行拉拔力测试，由此得出的数据可以作为评判树脂与金属部件之间粘合力大小。 [0095] 通过上表可以看出： [0096] 与对比例1相比，实施例1中添加有PCT树脂，PCT树脂可提高聚酯组合物的耐热性和NMT性能，并兼顾加工性能和机械性能，制得的NMT用聚酯组合物的耐热性能，且与金属材料的结合力得到大幅提升，达到188Kgf/cm2，同时LDS效果明显，同时满足NMT和LDS工艺要求； [0097] 与实施例1相比，实施例2中对各组分含量进行优化处理，其中，PCT树脂含量为树脂总量的30％，酯交换抑制剂为树脂总量的2％，使得聚酯组合物的机械性能和NMT性能得到进一步提高；与对比例2相比，实施例2中采用无机晶须替代部分玻璃纤维，无机晶须和玻璃纤维复配使用，制备的聚酯组合物LDS效果得到明显改善，并进一步提高抗冲击强度、拉伸强度和弯曲强度；与对比例3相比，实施例2中，采用玻璃纤维替代部分无机晶须，采用无机晶须与玻璃纤维复配使用，制备的聚酯组合物LDS效果得到明显改善，并进一步提高抗冲击强度、拉伸强度和弯曲强度。 [0098] 与实施例2相比，实施例3中玻璃纤维为等截面异形断面玻璃纤维，异形度为3:1，无机晶须为氧化锌晶须、陶瓷晶须或硫酸钙晶须，制得的聚酯组合物抗冲击强度、拉伸强度和弯曲强度得到进一步提高。 [0099] 与实施例3相比，实施例4中热稳定剂由受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和硫酯抗氧剂组成，受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和硫酯抗氧剂质量比为3：2：1，保证了制备聚酯组合物过程中的热稳定性，并提高了聚酯组合物的热稳定性。 [0100] 与实施例4相比，实施例5中润滑剂由E蜡、硅酮粉和PETS组成，其中，E蜡、硅酮粉和PETS质量比为4:2:1，润滑剂可以改善玻璃纤维、无机晶须与基体树脂的粘结性，利于玻璃纤维和无机晶须分散，防止玻璃纤维和无机晶须外露；同时，润滑剂能有效控制材料的流动性，有利于充模，进而促使树脂对金属材质的充分浸润和渗透，制备的聚酯组合物抗冲击强度、拉伸强度、弯曲强度和与金属的结合力得到更进一步增强，NMT和LDS性能更优。 |
||||||
