[0001] 本发明涉及农业生产与加工技术领域，具体涉及南荻基改性生物炭的制备方法及南荻基改性生物炭，还涉及南荻基改性生物炭的应用，用于重金属镉的吸附。

[0002] 重金属广泛存在于自然环境中，包括自然水体、农业土壤和大气，重金属含量过高就会对人类和其它生物造成危害，因为重金属不仅不能够被生物降解，还会通过生物链的累积富集使重金属含量逐级放大，其危害也就会随之而显著升高，而且这种危害是长期的、不可逆的，加之湖南省湘江流域当代工农业的迅猛发展，促使着冶金、电镀、金属釆矿、城市垃圾和农业化肥等快速发展，导致重金属废水的大量产生和向自然环境中不断涌入。因此，对湘江流域重金属的治理己经上升到国家程度。

[0003] 目前，重金属污染的治理技术大都采取沉淀、离子交换、膜分离、生物处理、氧化还原和吸附。其中，沉淀法通常通过加入絮凝剂和碱使重金属沉淀，但会造成pH偏高和二次污染；离子交换法常利用离子交换剂(比如离子交换树脂)，但回收利用和投资管理都是问题；使用高分子薄膜材料作为介质进行膜分离，包括微滤、超滤、反渗透、电渗析等，目前还没有形成规模；微生物处理法通常采用微生物对重金属的吸附和吸收中作用去除重金属，然而，微生物菌环境敏感度高、专一性强等缺点限制微生物处理技术的应用；氧化还原法通常会加入氧化剂或者还原剂，目的是改变重金属离子的化学价态以降低其生物毒性，比如常见的是处理六价铬时加入还原剂将其转变为三价铬；吸附法大都釆用加入吸附剂的方法，常用的吸附剂比如活性炭、树脂、矿石等，其中生物炭由于其来源广、成本低廉、多孔性等特点而被广泛应用在重金属的吸附。比如，Uchimiya etal系统研究了不同热解温度(分别是
200,350,500,650和800℃)条件下制备biochar的性质，并将该生物炭应用在土壤重金属Ni(II)、Cu(II)、PbCII)、Cd(II)的吸附，同时考查热解温度对biochar性质的影响。此外，Uchimiya etal还通过氧化法对棉籽壳生物炭表面进行基官能团化学改性，通过一系列的对比试验来研究改性后的生物炭对土壤重金属Cu(II)、Zn(II)和Pb(n)的固定效果。Wang etal利用农业废弃物麦稻秆制备的生物炭来研究其对重金属Pb(II)、Cu(II)和Cd(II)的竞争吸附，平衡吸附和动力学数据表明，该生物炭对三种重金属离子的选择性顺序是Pb(II)>Cu(II)>Cd(II)。Cao etal将废弃鸡粪制备成生物炭，变废为宝应用在农业土壤上，研究发现该生物炭可以同时固定土壤中的重金属Pb(II)和农药莠去津，仅仅200天左右的时间就可以将重金属Pb(II)的毒性降低70-89％，农药莠去津的毒性减少53-77％。

[0004] 南荻是一种可进行有性繁殖和无性繁殖的多年生高生物量C4植物，为我国所特有，原产于长江中下游以南各地区，适合在河流、湖泊、沿海滩涂等水陆相接地带生长，具有重要的生态保护作用和经济利用价值。南荻植株高大，垄秆粗壮，莲秆中富含大量优质纤维，大约含有43-65％纤维细胞，其纤维产量和质量均优于杨树、柳树、声華、麻类和毛竹等，是一种理想的“非粮”生物质原料；而且南荻耐旱、耐湿、耐盐，能在环境条件恶劣的土地上生长。因此，除了作为生物质能源外，南荻还可以通过加工后作为生物炭材料，广泛应用环境治理，但到目前为止，以南荻为原料制备生物炭的研究尚未见报道，是生物炭材料研究领域未来的方向。同时，国内外在生物碳处理污水中的重金属研究主要集中在生物炭对重金属离子的吸附阶段，离子交换作用、络合作用和沉淀作用等吸附机理争议较多。

[0005] 为克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供南荻基改性生物炭的制备方法，以湖南特有物种南荻为原料制备南荻基生物炭，并以氢氧化钾和盐酸处理南荻基生物炭，制备出南荻基改性生物炭材料，并应用南荻基生物炭材料治理土壤中重金属镉污染，充分拓宽南荻这种“速生草”的应用途径，为南荻基改性生物炭材料治理重金属污染研究提供理论基础。

[0006] 本发明的目的还在于提供由上述制备方法制得的南荻基改性生物炭。

[0007] 本发明的目的还在于提供上述南荻基改性生物炭的应用，用于重金属镉的吸附。

[0008] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0009] 南荻基改性生物炭的制备方法，具体地，该方法包括如下步骤：

[0010] (1)南荻基生物炭制备：将南荻清洗后在70-90℃烘4-6h，取出冷却后剪成小段并打碎成粉末，取10-80g所述南荻粉末于坩锅并放入真空气氛炉中碳化2h，冷却得生物炭；

[0011] (2)南荻基生物炭酸处理：称取0.5g步骤(1)所述的生物炭放入100mL烧杯，加入60mL的HCl浸泡12h，用蒸馏水将所述浸泡后的生物炭洗涤两次，然后抽滤，70-90℃烘干，称量，研磨，过筛得到酸处理后的生物炭；

[0012] (3)南荻基生物炭碱处理：称取0.5g步骤(2)所述酸处理后的生物炭放入100mL烧杯，加入相应质量比的氢氧化钾固体，然后加水至60mL浸泡10-12h，用蒸馏水将所述浸泡后的生物炭洗涤两次，然后抽滤，70-90℃烘干，称量，研磨，过筛，得到碱处理后的生物炭，即得南荻基改性生物炭。

[0013] 步骤(1)中所述的小段长度为2-10cm。

[0014] 步骤(1)中所述的碳化温度为400-700℃。

[0015] 步骤(2)中所述的HCl浓度为1mol/L。

[0016] 步骤(2)和步骤(3)中所述的洗涤间隔时间为2-4h，所述的洗涤方式为采用倾倒法将水倒出。

[0017] 步骤(3)中所述酸处理后的生物炭和氢氧化钾的质量比为1：0.8-1.2。

[0018] 由上述制备方法制得的南荻基改性生物炭。

[0019] 上述南荻基改性生物炭的应用，用于对重金属镉的吸附。

[0020] 本发明具有如下优点：

[0021] 1、本发明以湖南特有物种南荻为原料制备南荻基生物炭，并以氢氧化钾和盐酸处理南荻基生物炭，制备出南荻基改性生物炭材料，并应用南荻基生物炭材料治理土壤中重金属镉污染，充分拓宽南荻这种“速生草”的应用途径。

[0022] 2、本发明的南荻基生物炭随着温度的升高产率降低，在400℃时产率为34％，生物炭酸化处理产率大致保持在85％左右，而碱化处理的产率大致维持在63％左右，所得到的南荻改性生物炭具有丰富的孔隙结构，同时保留了南荻植物用来输送养分和水分的孔隙运输通道，有利于生物炭对重金属的吸附。

[0023] 3、本发明中不同温度生物炭经过碱处理后，在pH＝8的环境下对Cd2+的去除率达到99％左右，达到排放标准；在pH＝9的环境下对Cd2+的去除率达到98％左右，吸附率高，而且南荻是可再生草，低廉易得，在环境污染治理上极具潜能。
附图说明

[0024] 图1为本发明南荻基改性生物炭的SEM图；

[0025] 图2为本发明不同温度下南荻基改性生物炭的制备产率对比图；

[0026] 图3为本发明不同温度下南荻基改性生物炭的酸化碱化产率对比图；

[0027] 图4为本发明不同温度下南荻基生物炭的红外光谱图；

[0028] 图5为本发明不同温度下南荻基生物炭酸处理后的红外光谱图；

[0029] 图6为本发明不同温度下南荻基生物炭碱处理后的红外光谱图。

[0030] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0031] 实施例1

[0032] 南荻基改性生物炭的制备方法，具体地，该方法包括如下步骤：

[0033] (1)南荻基生物炭制备：将南荻(采自湖南农业大学芒属植物资源圃)清洗，70℃烘4h，取出冷却后剪成2cm小段并打碎成粉末，取10g所述南荻粉末于坩锅放入真空气氛炉中，于400℃碳化2h后冷却得生物炭；

[0034] (2)南荻基生物炭酸处理：称取0.5g步骤(1)所述的生物炭放入100mL烧杯，加入60mL1mol/L的HCl浸泡12h，用蒸馏水将所述浸泡后的生物炭间隔2h洗涤两次，然后抽滤，70℃烘干，称量，研磨，过筛得到酸处理后的生物炭；

[0035] (3)南荻基生物炭碱处理：称取0.5g步骤(2)所述酸处理后的生物炭放入100mL烧杯，加0.4g(即所述酸处理后的生物炭和氢氧化钾的质量比为1：0.8)的氢氧化钾固体，然后加水至60mL浸泡12h，用蒸馏水将所述浸泡后的生物炭间隔2h洗涤两次，然后抽滤，70℃烘干，称量，研磨，过筛，得到碱处理后的生物炭，即得南荻基改性生物炭。

[0036] 由上述制备方法制得的南荻基改性生物炭。

[0037] 上述南荻基改性生物炭的应用，用于对重金属镉的吸附。

[0038] 实施例2

[0039] 南荻基改性生物炭的制备方法，具体地，该方法包括如下步骤：

[0040] (1)南荻基生物炭制备：将南荻(采自湖南农业大学芒属植物资源圃)清洗，90℃烘6h，取出冷却后剪成10cm小段并打碎成粉末，取80g所述南荻粉末于坩锅放入真空气氛炉中，于700℃碳化2h后冷却得生物炭；

[0041] (2)南荻基生物炭酸处理：称取0.5g步骤(1)所述的生物炭放入100mL烧杯，加入60mL1mol/L的HCl浸泡12h，用蒸馏水将所述浸泡后的生物炭间隔4h洗涤两次，然后抽滤，90℃烘干，称量，研磨，过筛得到酸处理后的生物炭；

[0042] (3)南荻基生物炭碱处理：称取0.5g步骤(2)所述酸处理后的生物炭放入100mL烧杯，加0.6g(即所述酸处理后的生物炭和氢氧化钾的质量比为1：1.2)的氢氧化钾固体，然后加水至60mL浸泡12h，用蒸馏水将所述浸泡后的生物炭间隔4h洗涤两次，然后抽滤，90℃烘干，称量，研磨，过筛，得到碱处理后的生物炭，即得南荻基改性生物炭。

[0043] 由上述制备方法制得的南荻基改性生物炭。

[0044] 上述南荻基改性生物炭的应用，用于对重金属镉的吸附。

[0045] 实施例3

[0046] 南荻基改性生物炭的制备方法，具体地，该方法包括如下步骤：

[0047] (1)南荻基生物炭制备：将南荻(采自湖南农业大学芒属植物资源圃)清洗，80℃烘5h，取出冷却后剪成4cm小段并打碎成粉末，取30g所述南荻粉末于坩锅放入真空气氛炉中，于500℃碳化2h后冷却得生物炭；

[0048] (2)南荻基生物炭酸处理：称取0.5g步骤(1)所述的生物炭放入100mL烧杯，加入60mL1mol/L的HCl浸泡12h，用蒸馏水将所述浸泡后的生物炭间隔3h洗涤两次，然后抽滤，80℃烘干，称量，研磨，过筛得到酸处理后的生物炭；

[0049] (3)南荻基生物炭碱处理：称取0.5g步骤(2)所述酸处理后的生物炭放入100mL烧杯，加0.5g(即所述酸处理后的生物炭和氢氧化钾的质量比为1：1)的氢氧化钾固体，然后加水至60mL浸泡12h，用蒸馏水将所述浸泡后的生物炭间隔3h洗涤两次，然后抽滤，80℃烘干，称量，研磨，过筛，得到碱处理后的生物炭，即得南荻基改性生物炭。

[0050] 由上述制备方法制得的南荻基改性生物炭。

[0051] 上述南荻基改性生物炭的应用，用于对重金属镉的吸附。

[0052] 实施例4

[0053] 南荻基改性生物炭的制备方法，具体地，该方法包括如下步骤：

[0054] (1)南荻基生物炭制备：将南荻(采自湖南农业大学芒属植物资源圃)清洗，90℃烘4h，取出冷却后剪成6cm小段并打碎成粉末，取50g所述南荻粉末于坩锅放入真空气氛炉中，于600℃碳化2h后冷却得生物炭；

[0055] (2)南荻基生物炭酸处理：称取0.5g步骤(1)所述的生物炭放入100mL烧杯，加入60mL1mol/L的HCl浸泡12h，用蒸馏水将所述浸泡后的生物炭间隔2h洗涤两次，然后抽滤90℃烘干，称量，研磨，过筛得到酸处理后的生物炭；

[0056] (3)南荻基生物炭碱处理：称取0.5g步骤(2)所述酸处理后的生物炭放入100mL烧杯，加0.5g(即所述酸处理后的生物炭和氢氧化钾的质量比为1：1)的氢氧化钾固体，然后加水至60mL浸泡12h，用蒸馏水将所述浸泡后的生物炭间隔2h洗涤两次，然后抽滤，90℃烘干，称量，研磨，过筛，得到碱处理后的生物炭，即得南荻基改性生物炭。

[0057] 由上述制备方法制得的南荻基改性生物炭。

[0058] 上述南荻基改性生物炭的应用，用于对重金属镉的吸附。

[0059] 将实施例1-4制备的南荻基改性生物炭进行测试，数据分析如图1-6所示：

[0060] 从附图1可以看出，南荻生物炭具有非常丰富的孔隙结构，大孔的尺寸在1-10μm之间，南荻生物炭保留原来用来输送养分与水分的孔隙通道，煅烧得到的炭其孔壁并没有坍塌，因而我们能看到类似于蜂窝状的孔隙结构，发达的孔隙结构有利于生物炭对重金属镉的吸附，不仅是镉离子，甚至因与一些基团形成的络合物沉淀也能被生物炭有效的吸附。

[0061] 从附图2可以看出，随着煅烧温度的升高，南荻基生物炭产率不断减少，这是由于生物质中的有机质组分随着热解温度的增加逐渐变成水和二氧化碳从原料中逸出，使得残留组分质量越来越少，生物炭的产率降低，在400℃下制备的生物炭产率最高达到34％，当温度升高到700℃，产率只有27％；附图3可知，随着温度的升高，制备而得的生物炭酸化处理产率大致保持在85％左右，而碱化处理的产率大致维持在63％左右，酸化产率高于碱化产率表明生物炭酸溶性物质少于碱溶性物质。酸化和碱化处理后产率的变化基本保持一致，随着温度的升高，产率有少许降低。

[0062] 由附图4-6可以看出，在3433cm-1、2932cm-1、2351cm-1、1539cm-1、1090cm-1附近有明显的吸收峰。在3433cm-1处有1个较宽的吸收峰，归属于羟基基团和物理吸附水中O-H的伸缩振动峰；在2351cm-1处的谱峰对应的C≡C的伸缩振动峰；在1539cm-1处的谱峰对应于芳香环-1的C＝C或C＝O的伸缩振动峰；1090cm 可能是C-O-C非伸缩振动或C-OH伸长振动引起的。随着温度的升高羟基吸收峰逐渐减弱，这是由于升温使结合水脱离和氢键结合的羟基逐渐减弱；随着温度的升高，烷烃基团减少，芳烃基团增加，在600℃生物炭烷烃基团消失，说明随着温度的升高，生物炭的芳香化程度增加，更加有利于生物炭吸附镉。对比附图4-6发现酸处理后生物炭上烷烃及芳烃的C-H增加，碱处理后的生物炭烷烃的C-H增加，芳烃的C-H增加，C＝C增加，碱处理后的吸附效果最佳是由于生物炭吸附镉溶液与材料的芳香化结构，高度共轭体系有利于对镉溶液的吸附。

[0063] 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。