[0001] 本发明属于有机污染场地修复技术领域，具体涉及一种利用微波强化纳米零价铁和过碳酸钠协同修复有机氯农药污染土壤的方法。

[0002] 有机氯农药作为持久性有机污染物之一，具有理化性质稳定、难以降解、容易在环境中积累等特点，其对生态环境和人体健康的潜在风险一直是人们关注的焦点。由于有机氯农药具有难降解、高毒和高残留等特性，且容易通过生物富集作用危害人类健康，我国从1983年开始逐步禁用有机氯农药。但是，已有的研究表明，尽管大部分有机氯农药已经禁用，但其在土壤环境中仍有广泛的残留，对于有机氯农药污染土壤必须进行治理与修复才能规避环境和健康风险或进行重新开发利用。

[0003] 目前有机污染场地常用修复技术包括蒸汽浸提、热脱附、回转窑、化学淋洗、化学氧化还原、微生物修复和植物修复等。由于大多数有机氯农药的蒸汽压较低，挥发性较差，因此蒸汽浸提和热脱附效果不佳；回转窑共处置技术能耗较高，且对后续的废气处理具有较高的技术要求，因此在实际应用中受到较大的限制；化学淋洗法需要对后续的淋洗废液进行深度处理后方可排放，否则容易产生二次污染；微生物修复技术和植物修复技术虽然成本低，但修复效率也很低，且效果也不稳定。

[0004] 化学氧化法因对大多数有机污染物具有快速高效的降解能力而在有机污染土壤修复中得到广泛的关注。常见氧化剂有芬顿试剂、臭氧、高锰酸钾、高铁酸钾和活化过硫酸盐等，其中芬顿试剂因对大多数有机污染物具有较好的降解能力而得到广泛的应用。经典的芬顿试剂由Fe(Ⅱ)和过氧化氢组成，Fe(Ⅱ)可催化过氧化氢分解产生氧化性更强的羟基自由基(·OH)，实现对有机污染物的快速降解。然而，采用经典芬顿试剂修复有机氯农药污染土壤时往往存在以下几个问题：第一，有机氯农药在土壤中主要吸附于土壤有机质上，使得芬顿试剂在土壤中与有机氯农药的接触效果不佳，从而影响芬顿试剂对有机氯农药的降解效率；第二，芬顿试剂对有机化合物的氧化降解性能往往没有选择性，导致芬顿试剂在无法与有机氯农药充分接触时，容易首先与土壤有机质产生氧化还原反应，从而浪费大量的芬顿试剂；第三，芬顿反应需在酸性条件才能有较好的效果，但土壤具有较强的酸碱缓冲性，因此Fe(Ⅱ)被氧化后产生的Fe(Ⅲ)很容易沉淀；第四，芬顿试剂中的过氧化氢在土壤中还容易在过渡金属离子催化、粘粒矿物催化或微生物作用后产生无效分解，生成氧气和水。以上原因导致采用经典芬顿试剂修复有机氯污染土壤时往往需要投加大量的过氧化氢以提高与有机氯农药的接触效果，因而显著提高了修复成本，同时还必须还保持较低的pH值，对土壤理化性质存在不利影响。此外，芬顿试剂对部分含有苯环的有机氯农药难以实现脱氯和开环矿化，通过需要在还原条件下才能有效脱氯。

[0005] 因此，采用芬顿法修复有机氯农药污染土壤时，必须对经典芬顿法进行改进，克服有机氯农药与芬顿试剂的接触效果差和Fe(Ⅲ)容易沉淀的问题，为类芬顿试剂氧化降解土壤有机氯农药创造有利反应条件。解决以上问题的关键在于改变土壤有机氯农药的存在形态，促进有机氯农药的解吸和增溶，促进其从吸附态转变为游离态，从而改善土壤有机氯农药与芬顿试剂的接触效率，为芬顿试剂氧化降解土壤有机氯农药创造有利条件。对于难以氧化降解的有机氯农药，则可以首先采用还原剂对其进行脱氯还原，但还原反应对有机氯农药的降解往往不彻底，可能产生更强的中间产物，可再利用芬顿试剂进一步降解其脱氯还原产物，实现对有机氯污染物的彻底降解。

[0006] 经过申请人多年研究，本发明公开了一种采用超声强化纳米零价铁协同过碳酸钠修复有机氯农药污染土壤的方法，可以实现对滴滴涕、六六六等典型有机氯农药污染土壤的快速高效修复。

[0007] 本发明提供了一种利用超声强化纳米零价铁/过碳酸钠修复有机氯污染土壤的方法，解决了经典芬顿试剂在土壤中易与土壤有机质反应、浪费量较大、需要强酸性反应条件等问题，具有工艺条件简单、降解彻底、降解速度快、无二次污染等优势，可广泛应用于滴滴涕、六六六等有机氯农药污染土壤的修复。

[0008] 具体的操作方案如下：将土壤与水混合为泥浆态土壤混合溶液，将液固比和pH控制为一定范围内，向土壤混合液中投加一定量的纳米四氧化三铁和过碳酸盐，放置于微波化学反应器中，经过一段反应时间后土壤中有机氯农药的降解率可达到85％以上。

[0009] 所述的土壤有机氯农药含量大于5mg/kg。

[0010] 所述的泥浆态土壤混合溶液pH值为8-12之间，pH值采用盐酸和氢氧化钠调节。

[0011] 所述的泥浆态土壤混合溶液的液固比(质量比)在2:1～10:1之间。

[0012] 所述的表面活性剂需与过碳酸盐具有较好的兼容性且无二次污染风险，可以采用吐温80、曲拉通100、皂角苷等生物可降解的表面活性剂，投加量为土壤有机氯农药摩尔质量的10-50倍。

[0013] 所述的纳米零价铁的粒径小于50nm，投加量通常为土壤质量的0.5～2％。

[0014] 所述的过碳酸钠投加量为土壤质量的0.5％～5％。

[0015] 所述的微波功率为100～750W。

[0016] 所述的反应时间为10～30m。

[0017] 本反应体系中，超声的作用是促进土壤有机氯农药从有机质上解吸进入土壤溶液中，使之从吸附态转变为游离态；表面活性剂的作用促进解吸的有机氯农药在土壤液相中的溶解。超声和表面活性剂共同作用的结果，改变了有机氯农药在土壤混合溶液的吸附解吸平衡，促进大量有机氯农药解吸转入土壤溶液中，改善有机氯农药与类芬顿试剂的接触效果，为纳米零价铁/过碳酸钠体系充分降解土壤有机氯农药创造有利的反应条件。纳米零价铁的作用不仅是可以对有机氯农药进行脱氯还原，其被氧化产生的Fe(Ⅱ)还可以与过碳酸钠分解产生的过氧化氢组成芬顿试剂，进一步降解有机氯农药的脱氯还原产物，解决氧化反应对某些有机氯农药难以脱氯开环的难题，也克服了还原反应速率慢、降解不彻底的问题。

[0018] 以下将结合实例对本发明作进一步阐述，但本发明应用并不限于此。

[0019] 实例1和实例2中利用本方法对有机氯农药污染土壤进行修复。其中，土壤中残留的有机氯农药通过超声提取法，利用岛津气相色谱仪对其进行定量检测。

[0020] 实例1：

[0021] 把10g六六六含量为50mg/kg的污染土壤置于250ml的锥形瓶中，加入50mL水，制成泥浆态土壤混合溶液，用盐酸和氢氧化钠调节土壤混合溶液pH值为10，向土壤混合溶液中投加0.2g的曲拉通100、0.1g的纳米零价铁和0.2g过碳酸钠。将泥浆态土壤混合液放入微波化学反应器中，超声功率设置为200W，微波处理15m后静置6h，土壤中的六六六降解率达到了85％以上。

[0022] 实例2：

[0023] 取滴滴涕含量为50mg/kg的污染土壤10g，置于250ml的锥形瓶中，加入50mL水，制成泥浆态土壤混合溶液，用盐酸和氢氧化钠调节土壤混合溶液pH值为11，向土壤混合溶液中投加0.2g的吐温80、0.15g的纳米零价铁和0.25g的过碳酸钠。将锥形瓶放入微波化学反应器，微波功率设置为200W，微波处理15m后静置6h，土壤中的滴滴涕降解率达到了85％以上。