一种利用酸化亚临界水协同重金属螯合剂修复土壤重金属污染的方法 |
|||||||
| 申请号 | CN201610629311.3 | 申请日 | 2016-08-03 | 公开(公告)号 | CN106180167A | 公开(公告)日 | 2016-12-07 |
| 申请人 | 上海市环境工程设计科学研究院有限公司; 上海环境卫生工程设计院有限公司; | 发明人 | 宋立杰; 诸毅; 林正; 付乾; 张汝壮; 陈奕; 刘惠; 林雅洁; 胡婧琳; 李影辉; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及污染 土壤 的修复领域，具体是一种利用 酸化 亚临界 水 协同重金属螯合剂修复土壤重金属污染的方法，通过先对土壤添加 水溶性 金属螯合剂乙酰丙 酮 ，后置入亚临界水萃取反应釜中，通过控制亚临界水的 温度 、压 力 ，萃取时间，以及亚临界水酸化程度，去除土壤中的重金属。本发明采用酸化亚临界水协同重金属螯合剂修复土壤中的重金属，能将传统的土壤重金固定化后的金属 螯合物 从土壤中萃取出来，避免了重金属稳定后继续残留在土壤中造成二次污染。同时，由于亚临界水的特殊性质，作为重金属螯合物的萃取剂时，不会对土壤的结构以及理化性质造成破坏，且适用于透水系数低的粉土和粘土。相比于 植物 根系富集去除土壤中的重金属，具有耗时短的特性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种利用酸化亚临界水协同重金属螯合剂修复土壤重金属污染的方法，其特征在于，包括如下步骤： |
||||||
| 说明书全文 | 一种利用酸化亚临界水协同重金属螯合剂修复土壤重金属污染的方法 技术领域[0001] 本发明涉及重金属污染土壤的修复领域，具体地说，是一种利用酸化亚临界水协同重金属螯合剂修复土壤重金属污染的方法。 背景技术[0002] 由于工业“三废”的排放，土壤遭受不同程度重金属的污染。土壤重金属污染，直接关系到农产品和地下饮用水安全。土壤中的重金属不能被生物分解，在土壤中积累并通过食物链进入人体，危害人体健康。因此，重金属的污染土壤修复技术已成为当前热点研究领域。 [0003] 目前，常用的土壤重金属修复方法有氧化/还原法、淋洗法、固化/稳定化法，以及植物修复法。氧化/还原法一般用于特定的重金属污染土壤的修复。例如Cd6+，通过还原作用是其变为毒性较小的Cd3+。但是，由于自然界中存在的氧化剂，Cd3+有被氧化成为Cd6+的风险。淋洗法价格昂贵，对渗透性差的土壤修复效果差，并且淋洗法通过添加化学药剂，会改变土壤的理化性质,影响修复土壤的再利用价值。固化/稳定化技术价格低廉，但是无法将重金属从土壤中提取出来，随着时间推移，重金属有再析出的风险。植物修复利用自然方法去除土壤中的重金属，但是耗时较长，需要漫长的修复过程。 [0004] 螯合剂可以通过与土壤溶液中的重金属离子结合，改变重金属在土壤中的存在形态，使重金属从土壤颗粒表面解析，由不溶态转化为可溶态，从而大大活化土壤中的重金属，为淋洗或植物的吸收创造有利条件。 [0005] 目前，螯合剂常作为一种土壤重金属稳定剂应用于土壤修复工程实施中。然而，螯合剂在土壤环境中的停留可能会引起土壤和沉积物中重金属的溶出。例如，螯合剂螯合后的重金属在降雨或者灌溉条件下，迁移污染地表水或地下水。 [0006] 以螯合剂作为土壤淋洗剂去除土壤溶液中的重金属离子，对渗透性比较差的土壤修复效果比较差，淋洗剂价格昂贵，同时残留的螯合剂可能造成土壤和地下水的二次污染。 [0007] 亚临界水是指将水加热至沸点以上，临界点以下，并控制系统压力使水保持为液态的水。亚临界水的介电常数大大降低而具有超电离特性，极性降低，具有同时溶解有机物和无机物的超溶解特性。由于有机金属化合物的低极性，使其在水中的溶解度低，但是亚临界水的特性使其可以有效用于有机金属化合物的萃取。亚临界水作为一种新的萃取技术具有设备简单、萃取时间短，并且它采用纯水作为萃取剂，不用或很少用有机溶剂，因此它不会对环境造成二次污染。目前，国内对亚临界水的研究主要在下面几个领域开展，利用亚临界谁萃取中草药成分，利用亚临界水技术处理污水和污染的土壤中的农药、炸药、PAHs。 [0008] 目前，对于亚临界水处理技术，相应的专利文献也有一定的报道，如中国专利文献CN102146002A(201010580486.2，亚临界水处理城乡有机固废生产有机肥及设备)公开了利用亚临界水去除有机固体废弃物中的有毒物质，降解大分子有机物，改善有机固体废弃物的可降解性，同时活化有机固体废弃物中的铁、锰、锌、铜等微量元素。中国专利文献CN104117531A(201410249466.5，一种利用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法)公开了利用土壤中的PAHs易溶于亚临界水，将其萃取出来的方法。对土壤中的重金属去除的研究，并没有涉及。 [0009] 上述文献均没有报道有关通过酸化亚临界水协同金属螯合剂处理土壤重金属污染的方法。 发明内容[0010] 本发明的目的在于提供一种酸化亚临界水萃取配合金属螯合剂去除土壤中的重金属的方法。通过先对土壤添加水溶性金属螯合剂乙酰丙酮(又称二乙酰基甲烷)，后置入亚临界水萃取反应釜中，通过控制亚临界水的温度、压力，萃取时间，以及亚临界水酸化程度，去除土壤中的重金属。 [0011] 本发明的第一方面，提供一种利用酸化亚临界水协同重金属螯合剂修复土壤重金属污染的方法，包括如下步骤： [0012] A、将污染土壤置于萃取反应釜中，加入金属螯合剂乙酰丙酮(300ml/kg土壤)，开启反应釜加热装置； [0013] B、待反应釜升温至反应釜压力表和温度表显示与亚临界水一致(亚临界水温度控制在110℃～130℃)，通入硝酸体积浓度0.1％～1.5％的酸化亚临界水，先静态萃取30分钟后，再按照1kg土壤60ml/min～80ml/min流速的酸化亚临界水进行动态萃取10分钟。 [0014] 本发明对亚临界水进行酸改性，以硝酸体积浓度0.1％～1.5％的酸化亚临界水代替清水亚临界水作为污染土壤金属重金属的萃取剂。如图2本发明的设备连接流程图所示，进水与硝酸在混合罐中混合。根据实验发现，当水中硝酸浓度大于1％后，对土壤中重金属的去除率下降。当进水中硝酸浓度大于3％时，萃取设备的管路和阀门出现堵塞。最佳进水硝酸浓度为1％。 [0015] 步骤A中，将污染土壤置于萃取反应釜中，预留至少15％反应釜空间，添加乙酰丙酮，并用清水注满反应釜，开启反应釜加热装置。 [0016] 向萃取反应釜中加入重金属污染土壤，最大添加量为萃取反应釜的85％，必须预留至少15％的空间，在实验过程中由于土壤涨水作用，土壤颗粒易堵塞反应釜出水口。预留的15％空间有效改善上述问题。 [0017] 步骤A中，选取能形成易溶解于亚临界水的金属螯合物乙酰丙酮(又称：二乙酰基甲烷)作为协同的螯合剂。通过查找相关资料，乙酰丙酮低毒性，易溶于有机溶剂，溶解介电常数与亚临界水类似，即易被亚临界水萃取。向装有重金属污染土的萃取反应釜中加入乙酰丙酮，根据试验，乙酰丙酮添加量可以根据土壤中的重金属成分与浓度进行调节。乙酰丙酮添加量通过实验室小试决定。取一定量的现场土样，在试验室模拟亚临界水萃取条件。根据实验室结果，确定乙酰丙酮添加量。 [0018] 步骤B中，通入的亚临界水压力7MPa～9MPa，温度110℃～130℃。压力小于22.1MPa，温度低于374.2℃时，水都处在亚临界状态。通过实验发现，当亚临界水温度在110 2+ 3+ 2+ 2+ 2+ ℃～130℃之间变化时，对土壤中的重金属(Cu 、Cr 、Ni 、Pb 、Zn )的去除率变化效果明显。当亚临界水温度大于140℃后，对土壤中的重金属去除率无明显变化。当亚临界水压力控制在6MPa～9MPa之间时，土壤中重金属的去除率，随压力升高上升。 [0019] 优选的，步骤B中，以1kg土壤亚临界水70ml/min的流速对污染土壤进行动态萃取。 [0020] 如图1的工艺流程图和图2的设备连接图所示，本发明的利用酸化亚临界水协同重金属螯合剂修复土壤重金属污染的方法，具体包括以下步骤： [0021] a、向萃取反应釜中加入重金属污染土壤，将萃取反应釜中预留的15％空间，充满常温清水；并打开萃取反应釜加热装置； [0023] c、打开阀门13和19，关闭阀门7和阀门14，当热电偶9温度和压力表8的压力与所设亚临界水的温度和压力接近时，关闭高压注水泵，关闭阀门13、19和14，静态萃取30分钟；开启阀门13、和19，调节流量计3，控制亚临界水的流速；亚临界水流速按照1kg土壤60ml/min～80ml/min，进行动态萃取。 [0025] e、修复完成后，打开高压进水泵，关闭亚临界水制备装置，打开阀门7与14，关闭阀门12与19，将萃取反应釜中的废液完全排出。 [0026] 本发明优点在于： [0027] 1、相比于传统的重金属污染土壤的修复技术，酸化亚临界水协同重金属螯合剂修复土壤中的重金属，能将传统的土壤重金固定化后的金属螯合物从土壤中萃取出来，避免了重金属稳定后继续残留在土壤中，有可能造成二次污染的问题； [0028] 2、同时，由于亚临界水的特殊性质，作为重金属螯合物的萃取剂时，不会对土壤的结构以及理化性质造成破坏，且适用于透水系数低的粉土和粘土； [0030] 图1是本发明的工艺流程图。 [0031] 图2是本发明的设备连接流程图。 [0032] 附图中涉及的附图标记和组成部分如下所示： [0033] 1-混合罐，2-高压进水泵，3-流量计，4-亚临界水制备装置，5,9-热电偶，6,15-压力调节阀，7,10,13,14,18-阀门，8,12-压力表，11-萃取反应釜，16-热交换器，17-过滤罐具体实施方式 [0034] 下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。 [0035] 本发明的工艺流程图如图1所示，以重金属污染土壤为例，进行酸化亚临界水-金属络合剂萃取，得到重金属螯合物溶出液和修复后的土壤。 [0036] 以下按照上述工艺流程进行进一步描述。 [0037] 实施例1 [0038] 取某工业污水灌溉农田，其中Cu2+、Cr3+、Ni2+、Pb2+、Zn2+的浓度分别为434ppm、105ppm、53ppm、112ppm、1030ppm。分别按压力/温度7MPa/110℃、8MPa/120℃、9MPa/130℃进行实验，向萃取反应釜中加入1kg重金属污染土壤，加入300ml乙酰丙酮螯合剂。通入1％硝酸浓度亚临界水，先静态萃取30分钟后，按照1kg土壤需70ml/min的1％硝酸浓度亚临界水进行动态萃取10分钟。结果如表1所示。 [0039] 表1不同压力/温度条件下重金属去除率 [0040] [0041] 实施例2 [0042] 取某工业污水灌溉农田，其中Cu2+、Cr3+、Ni2+、Pb2+、Zn2+的浓度分别为434ppm、105ppm、53ppm、112ppm、1030ppm。在压力/温度为9MPa/130℃的条件下，对乙酰丙酮螯合剂在亚临界水萃取土壤中重金属去除率的影响进行实验。向萃取反应釜中加入1kg重金属污染土壤，试验组2加入300ml乙酰丙酮螯合剂。试验组1不添加乙酰丙酮螯合剂。通入1％硝酸浓度亚临界水，先静态萃取30分钟后，按照1kg土壤需70ml/min的1％硝酸浓度亚临界水进行动态萃取10分钟。结果如表2所示。 [0043] 表2乙酰丙酮螯合剂对硝酸酸化亚临界水萃取土壤中重金属的影响 [0044] [0045] [0046] 实施例3 [0047] 取某工业污水灌溉农田，其中Cu2+、Cr3+、Ni2+、Pb2+、Zn2+的浓度分别为434ppm、105ppm、53ppm、112ppm、1030ppm。分别按压力/温度9MPa/250℃、9MPa/130℃进行实验，向萃取反应釜中加入1kg重金属污染土壤，加入300ml乙酰丙酮螯合剂。通入1％硝酸浓度亚临界水，先静态萃取30分钟后，按照1kg土壤需70ml/min的1％硝酸浓度亚临界水进行动态萃取 10分钟。结果如表3所示。 [0048] 表3温度对土壤中重金属去除率的影响 [0049] [0050] 实施例4 [0051] 取某工业污水灌溉农田，其中Cu2+、Cr3+、Ni2+、Pb2+、Zn2+的浓度分别为434ppm、105ppm、53ppm、112ppm、1030ppm。在压力/温度9MPa/130℃条件下进行实验，向萃取反应釜中加入1kg重金属污染土壤，加入300ml乙酰丙酮螯合剂。分别通入未酸化亚临界水、1％硝酸浓度亚临界水，1.5％硝酸浓度亚临界水，先分别静态萃取30分钟后，按照1kg土壤需 70ml/min的亚临界水进行动态萃取10分钟。结果如表4所示。 [0052] 表4亚临界水酸化程度对土壤中重金属去除率的影响 [0053] [0054] |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈