[0001] 本发明涉及重金属污染环境修复治理的技术领域，具体涉及一种泥岩在重金属污染环境修复中的应用，特别涉及一种沉积岩—泥岩在工业废水处理及重金属污染土壤修复等领域中的应用。

[0002] 重金属是一种普遍存在于水环境及土壤环境当中的主要污染物。重金属由于毒性大且累积作用强，其造成的污染问题日益受到国内外学者的重视。目前针对重金属处理的方法主要包括将废水中呈溶解状态的重金属转变成不溶的金属化合物，经沉淀或上浮过程从废水中去除，如中和沉淀法、硫化物沉淀法、上浮分离法、电解沉淀等；还有将废水中重金属在不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离，如反渗透法、电渗析法、蒸发法和离子交换法等。吸附法凭借其适用范围广、处理效果好、可回收有用重金属以及吸附材料可以重复使用等优点，具有广阔的发展潜力和推广价值。在水体污染治理过程中，环境地质、工程界更多地重视研究和应用新型廉价高效的吸附材料；在土壤重金属修复过程中，稳定化技术(钝化技术)因具有处理时间短、适用范围较广等优势。近年来，国内一些学者开发了一系列废水重金属吸附剂材料和土壤钝化剂材料。中国专利200610050424.4公开了一种印染/染料废水的处理方法，是在每升印染/染料废水中加入0.001～0.1g阳离子表面活性剂，再加入0.25～2.5g天然膨润土，搅拌反应0.5～2小时即可。中国专利200510002116.X公开了土壤重金属的污染土壤原位修复剂的制备方法，按各成分的重量百分比为：纳基膨润土15～40％、海泡石10～50％、凹凸棒石10～30％、粉煤灰5～30％、微生物菌根0～40％，混合后应用于污染农田修复。中国专利CN105038804A公开了重金属钝化剂及其制备和修复镉、铅污染土壤的方法，将工业废渣矾泥经羟基化后得到的高效重金属钝化剂，使土壤中可交换Cd和Pb转化为难以被植物吸收利用的残渣态或铁锰氧化结合态，降低了土壤中重金属的生物有效性。但是，目前在选择合适的材料处理重金属污染方面仍然存在很多问题。它们或结构性质差(例如密度较大或孔隙度低)，或效果不明显，或成本高、或造成二次污染等。泥岩目前广泛应用于制砖瓦、制陶等工业领域，它的一种由黏土矿物组成的页理不明显的沉积岩，泥岩作为一种重金属治理的材料在废水和土壤等各种环境中的应用在国内外尚未见报道。

[0003] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种沉积岩——泥岩在重金属污染环境修复中的应用。可适用于污染水体、污染土壤等多种环境。具有原料成本低廉、分布广泛易取得、加工工艺简单、效果好且不出现二次污染等优点。

[0004] 本发明的目的通过下述技术方案实现：

[0005] 本发明提供泥岩在重金属污染环境修复中的应用。

[0006] 具体地，提供泥岩在工业废水处理及重金属污染土壤修复等领域中的应用。

[0007] 所述的重金属为镉、铅等，但不限于这两种重金属；

[0008] 所述的泥岩需进行烘干、粉碎和过筛处理，具体包括如下步骤：

[0009] (1)烘干：将天然泥岩在100～300℃条件下烘至恒重；

[0010] (2)粉碎：采用对烘干后的泥岩进行机械粉碎，粉碎时间为2～5min，粉碎后过筛得到粒径小于0.5μm的泥岩粉体。

[0011] 所述的泥岩粉体的pH为8.22，阳离子交换量为65.06cmol·kg-1；其中黏土矿物的含量达56％；其组成以伊利石/蒙脱石混层为主，其含量占黏土矿物总量的40％以上，并含有一定量的伊利石和绿泥石；除了黏土矿物外，该泥岩还含有30％的石英、11％的斜长石和3％的钾长石。

[0012] 所述的工业废水处理是指去除工业废水中镉、铅等重金属；

[0013] 所述的工业废水处理中泥岩的投加量优选为0.02～0.1g/mL，振荡时间为4～24h。

[0014] 所述的重金属污染土壤修复是指钝化土壤中的镉等重金属，降低土壤中重金属的有效性。

[0015] 按照土壤质量的1～5％添加泥岩，所述土壤为耕种层土壤，耕种层厚度为20～30cm。

[0016] 向重金属污染土壤中添加泥岩后调整土壤的含水量(土壤饱和含水量约为55～85％)，静置7d以上。

[0017] 本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

[0018] (1)本发明所述泥岩对工业废水中铅、镉等重金属具有良好的吸附去除效果，可以使水体中镉和铅(5～100mg/L)的去除率高达99％左右；对土壤当中重金属的钝化效果也极佳，典型污染农田中重金属镉的生物有效性可降低80％以上，在投加量相似的情况下其重金属钝化效果显著优于目前常见的农田钝化剂；具有广阔的应用前景和推广价值。

[0019] (2)本发明所述泥岩为一种沉积岩，在自然界分布广泛，简单易得、泥岩钝化剂加工工艺极为简单、成本低廉、效果好且环境友好，推广价值高。附图说明

[0020] 图1是泥岩的制备过程。

[0021] 图2是泥岩钝化剂对土壤中有效镉的钝化实验。

[0022] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0023] 实施例1

[0024] 泥岩的制备过程及方法，实施的主要步骤为：

[0025] (1)烘干：将天然泥岩于100～250℃条件下烘至恒重(图1A)；

[0026] (2)粉碎：采用对烘干后的泥岩进行机械粉碎，粉碎时间为2～5min，粉碎后过筛得到粒径小于0.5μm的泥岩粉体(图1B)。

[0027] 实施例2

[0028] 考察实施例1所涉及的泥岩粉体的理化性质，包括黏土矿物相对含量、全岩定量分析、阳离子交换量以及pH值等，其结果如表1所示。

[0029] 表1 泥岩粉体定性分析结果

[0030]

[0031] 注：C：绿泥石，I：伊利石，％S：间层比，I/S：伊/蒙间层。

[0032] 实施例3

[0033] 考察发明实施例1所涉及的泥岩粉体对镉的吸附去除能力，吸附条件为：取1g左右烘干并粉碎，粉碎后的泥岩粉体置于35mL的低中高(5mg/L、50mg/L、100mg/L)三个浓度梯度的镉离子溶液中，于25℃，180r/min的恒温摇床中振荡24h后，采用原子吸收分光光度计测定吸附后废水中重金属镉离子含量。

[0034] 吸附量的计算公式为：

[0035] 式中c1、c2为废水中重金属镉离子吸附前后的含量(mg/L)，q为吸附容量(mg/g)，η为吸附率(％)。经计算，其对镉离子的去除率达到98％以上，充分证明其对废水中的重金属镉具有显著的去除效果。其具体结果如表2所示。

[0036] 表2 泥岩粉体吸附去除水中镉离子

[0037]不同处理 吸附量(mg/g) 去除率(％) p值
对照 0 0  
5mg/L的Cd溶液 0.17±0.002 98.28±0.88 <0.0001
50mg/L的Cd溶液 1.74±0.0004 99.75±0.13 <0.0001
100mg/L的Cd溶液 3.47±0.006 99.68±0.23 <0.0001

[0038] 实施例4

[0039] 考察实施例1所涉及的泥岩粉体对铅的吸附去除能力，吸附条件为：取1g左右烘干并粉碎，粉碎后的泥岩粉体置于35mL的低中高(5mg/L、50mg/L、100mg/L)三个浓度梯度的铅离子溶液中，于25℃，180r/min的恒温摇床中振荡24h后，采用原子吸收分光光度计测定吸附后废水中重金属铅离子含量。

[0040] 吸附量的计算公式为：

[0041] 式中c1、c2为废水中重金属铅离子吸附前后的含量(mg/L)，q为吸附容量(mg/g)，η为吸附率。经计算，其对铅离子的去除率达99％以上，综合上述实施例3和本实施例，泥岩粉体对废水中的多种重金属离子均有显著的去除效果。其具体结果如表3所示。

[0042] 表3 泥岩粉末吸附去除水中铅离子

[0043]不同处理 吸附量(mg/g) 去除率(％) p值
对照 0 0  
5mg/L的Pb溶液 0.17±0.00 99.66±0.02 <0.0001
50mg/L的Pb溶液 1.73±0.01 99.32±0.01 <0.0001
100mg/L的Pb溶液 3.48±0.01 99.84±0.21 <0.0001

[0044] 实施例5

[0045] 考察实施例1所涉及的泥岩粉体对土壤中镉的钝化能力，钝化条件为：取5g烘干并粉碎过筛得到粒径小于0.5μm的泥岩粉体至作为钝化剂与100g土壤混匀进行土壤培养(图2)，同时设置未添加钝化剂的实验组作为对照。培养期间每天浇水，使得土壤保持在田间持水量的80％，并维持室温，避光处理。土壤采自广东省韶关市曲江区马坝镇石堡村某水稻田，经纬度坐标为24°38'26.96"N，113°35'1.28"E。该农田的污染源为韶关乌石发电厂，污染途径为大气沉降以及少量的污水灌溉，土壤基本性质如表4所示。实验发现，经过土壤钝化培养14天后，重金属有效镉的降幅达80.66％，显著高于其它材料的钝化能力(表5)。

[0046] 表4 广东省韶关曲江区马坝镇石堡村某水稻田的土壤基本情况

[0047]指标 单位 测定值
有机质 g·kg-1 23.38
田间持水量 ％ 24
重金属Cd含量 mg·kg-1 2.98
CaCl2浸提Cd含量 mg·kg-1 0.931

[0048] 表5 实施例1中的泥岩粉体与其它材料钝化能力对比

[0049]  海泡石 膨润土 生物炭 沸石 硅藻土 实施例1
添加量(g/kg) 90 90 50 50 50 50
有效镉降幅(％) 38.45％ 30.75％ 19.12％ 14.47％ 11.54％ 80.66％

[0050] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。