一种土壤重金属淋洗剂，制备方法，使用方法及废液处理方法 |
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| 申请号 | CN201710154896.2 | 申请日 | 2017-03-15 | 公开(公告)号 | CN107057710A | 公开(公告)日 | 2017-08-18 |
| 申请人 | 中国科学院烟台海岸带研究所; 广东大众农业科技股份有限公司; | 发明人 | 袁国栋; 孟凡德; 韦婧; 毕冬雪; 王洁; 王海龙; 刘兴元; 林小明; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种 土壤 重金属淋洗剂，制备方法，使用方法及废液处理方法。所述淋洗剂是以 煤 炭等原料制备而成的 腐殖酸 淋洗药剂，通过土壤洗涤方式应用于治理和修复重金属污染农田和工矿场地。本发明的土壤淋洗剂具有重金属去除效率高、不引进新的污染物、不造成二次污染等优点。本发明从富含腐殖酸的 风 化煤等物料中提取得到活性腐殖酸作为土壤重金属的洗涤药剂，并用廉价易得的生石灰、 熟石灰 或是富含氢 氧 化 钙 的废弃物有效地去除或回收废液中的重金属，具有洗涤效果好、 副作用 小、成本低、不产生二次污染等优势，增加了洗涤技术的实用性。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种土壤重金属淋洗剂，其特征在于，活性成分是碱性可溶腐殖酸，通过碱性化合物水溶液从富含腐殖酸的物质中活化和提取所述腐殖酸，腐殖酸的含量高于临界胶束浓度。 |
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| 说明书全文 | 一种土壤重金属淋洗剂，制备方法，使用方法及废液处理方法技术领域[0001] 本发明属于土壤治理技术领域，特别涉及一种土壤重金属淋洗剂，制备方法，使用方法及废液处理方法，所述淋洗剂是以煤炭等原料制备而成的腐殖酸淋洗药剂，通过土壤洗涤方式应用于治理和修复重金属污染农田和工矿场地。 背景技术[0002] 土壤重金属污染已经成为我国严重的环境问题之一，并衍生出食品安全问题。2014环境保护部和国土资源部公布的《全国土壤污染状况调查公报》表明：全国土壤环境状况总体不乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8％，其中镉等重金属的问题较为突出。仅“镉米”事件，就涉及湖南、广东、广西、浙江、福建等多个省市。2016年5月国务院印发了《土壤污染防治行动计划》，明确要求：到2020年，全国土壤污染加重趋势得到初步遏制，土壤环境质量总体保持稳定，农用地和建设用地土壤环境安全得到基本保障，土壤环境风险得到基本管控，推进土壤污染治理与修复共性关键技术研究，研发高效低成本功能材料(药剂)。 [0003] 将重金属从污染土壤中去除是一劳永逸的办法。其中，土壤淋洗可以快速将重金属污染物从土壤中移除、在短时间内完成污染土壤的治理，是较常用的一种技术。土壤淋洗技术是利用淋洗药剂将土壤中吸附态、有机络合态、铁锰水合氧化物及碳酸盐结合态重金属解吸、溶解和提取出来，永久性地降低土壤中重金属的含量。使用合适的淋洗药剂是土壤修复技术取得成功的关键。在实际应用中，土壤淋洗剂应满足以下条件：(1)对重金属具有较高的去除率；(2)对土壤的生产力和生态功能不造成明显的影响；(3)价格低廉；(4)不引进新的污染物；(5)淋洗废液能够被经济有效地处理，不造成二次污染。 [0004] 已有的土壤淋洗药剂主要有几大类：(1)以乙二胺四乙酸(EDTA)等螯合剂为活性成分的淋洗剂，如：利用EDTA钙盐淋洗土壤中的重金属Cu、Zn、Pb、Cd的方法(申请号201610046852.3)，一种微波辅助化学淋洗修复重金属污染场地土壤的方法(申请号 201310049354.0)；(2)以无机酸为活性成分的淋洗剂，如：重金属污染场地土壤淋洗修复方法与设备(申请号201310225512.3)；(3)以有机酸为活性成分的淋洗剂，如：用于修复重金属污染土壤的淋洗药剂及淋洗方法(申请号201510222779.6)，一种土壤重金属活化剂及其制备方法(申请号201410426231.9)；(4)以无机盐为活性成分的淋洗剂，如日本学者牧野知之研究组研制的FeCl3、CaCl2等；(5)以螯合剂、酸、氧化剂、还原剂、无机盐、矿物中二种以上成分为基础的复合淋洗剂，如：一种化学还原与化学淋洗相结合修复重金属污染土壤的方法(申请号：201310589728.8)(NH2OH·HCl+EDTA)，一种化学氧化强化化学淋洗修复重金属污染土壤的方法(申请号201410276446.7)(EDTA+芬顿试剂FeSO4+H2O2)，一种用于重金属和砷汞污染土壤的化学淋洗修复方法(申请号200810198394.0)(EDTA+草酸+KI)，一种用于重金属污染土壤的化学淋洗修复方法(申请号201110334587.6)(EDTA+Na2S)，一种用于修复重金属污染土壤的复合化学淋洗方法(申请号201310302660.0)(FeCl3+柠檬酸、苹果酸、或酒石酸)，一种利用化学淋洗和深层固定联合技术修复重金属污染土壤的方法(申请号 200910040403.8)(柠檬酸+EDTA+KCl)，去除重金属土壤淋洗液中铅的材料及其制备方法与应用(申请号201010229992.7)(EDTA+铁基膨润土)。 [0005] 虽然已有的土壤淋洗药剂都有一定的效果，但同时满足前面提到5项条件的淋洗剂在国内尚未出现，极大地限制了淋洗技术的应用。EDTA的主要问题是它在环境中难分解、易造成污染、价格较高；无机酸及无机盐(FeCl3)的主要问题是它们本身或者其转化的产物具强酸性，破坏土壤的生产力和生态功能；氧化剂和还原剂会在作用于目标重金属之前被土壤中丰富的有机质及铁锰氧化物消耗掉，大幅度提高成本，也会对土壤中微生物造成伤害；有机酸容易被土壤中的矿物中和、吸附，需要很大的剂量才会有效果，成本较高；复合淋洗剂除了继承各组分的缺点之外，还有组分之间的相互消耗及使用工艺复杂等问题，实际应用也有困难。国内现有的土壤淋洗药剂技术很少提及如何回收和处理淋洗废液中的重金属，缺失了淋洗技术中最重要的一环，进一步限制了它们的实际应用。因此，研制高效、廉价、对土壤无副作用的土壤淋洗剂及淋洗废液处理技术是《土壤污染防治行动计划》实施中迫切需要解决的问题。 [0006] 腐殖酸是胡敏酸、富里酸等天然有机物的总称，由源于生物质的较小分子(200–3000Da)经微弱作用力聚集而成、在溶液中形成胶束(Theng and Yuan,2008.Elements,4: 395-399)。它们既是有机酸、也是螯合剂、还是表面活性剂，是制备土壤淋洗剂的理想原料。 腐殖酸外观呈黑色或棕褐色，广泛存在于土壤、沉积物、水体等自然环境中。它们能和粘土矿物形成稳定的有机-矿质复合体，起到疏松土壤、保蓄水份、改良土壤理化性质等作用，是土壤生态功能的物质基础。腐殖酸含有多种营养元素，在植物生长过程中可缓慢释放供植物吸收利用。对重金属污染土壤修复而言，腐殖酸丰富的羧基、酚羟基等官能团至关重要，它们能够与二价和多价金属结合形成络合物。因此，液态腐殖酸可以作为重金属的携带者将它们从土壤中去除，减低土壤重金属的含量、减少其危害。 发明内容[0007] 本发明提供了一种土壤重金属淋洗剂，制备方法，使用方法及废液处理方法，所述淋洗剂是以煤炭为原料制备而成的腐殖酸淋洗药剂，通过土壤洗涤方式应用于治理和修复重金属污染农田和工矿场地。 [0008] 一种土壤重金属淋洗剂，活性成分是碱性可溶腐殖酸，通过碱性化合物水溶液从富含腐殖酸的物质中活化和提取所述腐殖酸，腐殖酸的含量高于临界胶束浓度(CMC)。 [0010] 上述土壤重金属淋洗剂的制备方法，包括以下步骤： [0011] 步骤(1)，将富含腐殖酸的物质风干磨碎，过2-mm筛备用； [0012] 步骤(2)，将步骤(1)获得的物料按照1:2～1:100的质量:体积(克:毫升)比加入到0.01～1.0M的碱性化合物水溶液中,将混合物在搅拌或间隙震荡的条件下加温至30～100℃保持1–6小时以活化和提取碱溶性腐殖质； [0013] 步骤(3)，将步骤(2)得到的混合物以压滤、离心、或自然沉降方式进行固、液分离，将得到的液体腐殖酸保留备用； [0014] 步骤(4)，将步骤(3)产生的固体残留物与碱性化合物水溶液混合，重复步骤(2)和(3)至少一次，并且将每次获得的液体腐殖酸混合； [0015] 步骤(5)，将步骤(4)得到的腐殖酸105℃烘干至恒重，溶于0.1M的NaCl水溶液配置成浓度为0.36±0.01g/L的土壤淋洗剂。 [0016] 进一步的，步骤(2)，将步骤(1)获得的物料按照1:5～1:20的质量:体积(克:毫升)比加入到0.01～1.0M的碱性化合物水溶液中。 [0017] 进一步的，所述碱性化合物水溶液是氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂水溶液中的一种或多种，所述富含腐殖酸的物质是干燥粉碎的风化煤、褐煤、污泥、泥炭或腐熟堆肥中的一种或多种。 [0018] 上述土壤重金属淋洗剂的使用方法：将污染土壤压碎、过筛，与土壤重金属淋洗剂以质量:体积(克:毫升)比1:3–100震荡或浸泡搅拌的方式洗涤重金属污染土壤2–16小时，用离心、压滤、或自然沉降方式将土壤与淋洗废液分开。 [0019] 进一步的，将污染土壤压碎、过筛，与土壤重金属淋洗剂以质量:体积(克:毫升)比1:5–30震荡或浸泡搅拌的方式洗涤重金属污染土壤2–16小时，用离心、压滤、或自然沉降方式将土壤与淋洗废液分开。 [0020] 上述土壤重金属淋洗剂的废液处理方法：向土壤重金属淋洗剂的废液中加入富含氧化钙或是氢氧化钙的物质，震荡或浸泡搅拌3-6小时，然后用离心、过滤、或自然沉降方式将沉淀物与上清液分开，将沉淀物晒干或烘干后交给固废处理公司或填埋，上清液经确认符合国家废水排放标准后排放。 [0021] 进一步的，所述富含氧化钙或是氢氧化钙的物质是熟石灰、生石灰或富含氢氧化钙的废弃物，加入后混合物中的Ca(OH)2的当量等于或大于所述土壤重金属淋洗剂中的羧基和酚羟基之和。 [0022] 本发明提供的土壤重金属淋洗剂，经一次洗涤可将镉含量为2.63mg/kg的砂壤土及1.33mg/kg的粉壤土分别降为0.22和0.17mgCd/kg,符合《土壤环境质量标准》。洗涤废液经Ca(OH)2处理后镉浓度降为0.03mg/L,符合国家规定的废水排放标准。 [0023] 本发明的土壤淋洗剂具有重金属去除效率高、不引进新的污染物、不造成二次污染等优点。本发明从富含腐殖酸的风化煤等物料中提取得到活性腐殖酸作为土壤重金属的洗涤药剂，并用廉价易得的生石灰、熟石灰或是富含氢氧化钙的废弃物有效地去除或回收废液中的重金属，具有洗涤效果好、副作用小、成本低、不产生二次污染等优势，增加了洗涤技术的实用性。本项发明在理论依据、技术方案、淋洗剂类型、废液处理、性价比等方面较现有的淋洗剂技术有明显的优势。附图说明 [0024] 图1是本发明中的淋洗剂浓度对于Cd洗出量的影响图。 [0025] 图2是实施例二中不同淋洗剂浓度对于Cd洗出量的影响图。 [0026] 图3是实施例三中淋洗剂浓度与HN和SD土壤中Cu、Cd和Pb洗出效果的关系。 具体实施方式[0027] 下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。 [0028] 实施例一 [0029] 一种重金属污染土壤的洗涤剂，其有效成分主要是碱性可溶腐殖酸，具体制备步骤如下： [0030] 步骤(1)，取富含腐殖质的新疆风化煤及山西褐煤，去除杂物，风干磨碎，过2-mm筛备用； [0031] 步骤(2)，将步骤(1)获得的物料按照1:20的质量体积比加入到0.1M KOH溶液中,将混合的煤浆在间隙震荡的条件下保持6小时以活化和提取腐殖酸。 [0032] 步骤(3)，将步骤(2)获得的混合物静置2小时，以自然沉降方式让提取的腐殖酸和固体残留物分离，再将上部的腐殖酸液体抽取出来。 [0033] 步骤(4)，将步骤(3)的固体残留物与氢氧化钾溶液混合，重复步骤(2)和(3)共5次。将每次的提取液混合，得到液体腐殖酸，将其在40℃烘干，磨细，即为本发明所述的重金属淋洗药剂I和II。I的原料是风化煤，II的原料是褐煤。 [0034] 步骤(5)，用元素分析仪(vario MICRO cube，Elementar)测定步骤(4)所获固体淋洗药剂的C元素含量，以干重百分比(w)计，分别为wI和wII。分别取样测定CMC，结果分别为CMCI和CMCII。根据腐殖酸的C元素含量，将步骤(4)所得的固体腐殖酸淋洗药剂I和II分别置于0.1MNaCl溶液中，配置成浓度为0.36±0.01g/L的土壤淋洗剂溶液I和II，用稀盐酸调节溶液pH至3.0。 [0035] 步骤(7)，向淋洗剂溶液I和II的样品添加0.1MNaOH溶液，调节pH至8.0和10.0，并记录NaOH的用量。根据溶液pH由3.0至8.0所耗的NaOH量(V1,mL)计算羧基的含量；用pH由8.0至10.0所耗的NaOH量(V2,mL)计算酚羟基的含量。羧基和酚羟基的测定需以去离子水为空白试验，扣除调节去离子水本身所耗的NaOH用量V。计算公式如下： [0036] 羧基(COOH)mol(+)/kg C＝0.1*(V1-V)/(m*w)； [0037] 酚羟基(OH)mol(+)/kg C＝0.1*(V2-V)/(m*w)。 [0038] 式中m为滴定样品中淋洗剂的干重(g)，w为淋洗剂的碳含量(％)。经测定、计算得出土壤淋洗剂I的碳元素含量为35％，CMC为1890mg C/L，羧基含量为6.70mol(+)/kgC，酚羟基含量为5.44mol(+)/kg C；淋洗剂II碳元素含量为33.3％，CMC为2520mg C/L，羧基含量为6.23mol(+)/kg C，酚羟基含量为4.23mol(+)/kg C。由此可见，不同原料煤制备的淋洗药剂存在一定差别，特别是临界胶束浓度(CMC)。实际应用时淋洗剂的浓度应高于CMC值，以达到较好的淋洗效果。 [0039] 实施例二 [0040] 不同淋洗药剂对重金属污染土壤的洗涤效果 [0041] 污染土壤样品来自湖南省一个有色金属冶炼厂附近的农田。土壤中重金属Cd(6.57mg/kg)超标，而其它重金属未超标，pH＝6.16，有机碳1.88％。取适量该土壤，风干后磨细，过2-mm筛子备用。以去离子水作为溶剂，将本发明淋洗药剂溶解配制成淋洗液，浓度分别是0.1，0.3，0.5，0.7，1.0，2，4％(质量浓度g/100mL)，调节溶液pH＝6.0。将重金属污染土壤和淋洗液按固液比1:5(g:mL)充分混合于15mL离心管中，振荡12小时后将样品3000r·min-1离心25min，取上清液用0.45μm水相聚醚砜滤膜过滤，用原子吸收光谱仪测定淋洗完成时镉的浓度。根据淋洗液中Cd的初始浓度和淋洗完成浓度计算镉的洗出量。实验中每个处理均设置两个平行样品。 [0042] 如图2所示，随着淋洗剂浓度的增加，镉的洗出量逐渐增大。即淋洗剂浓度越高，Cd的洗出量越多，土壤中残留量就越少。淋洗剂I和淋洗剂II浓度为4％时，土壤中的镉浓度降低为2.57和2.77mg/kg，洗出率达60.9和57.8％。当淋洗剂I和II的浓度为1％，液固比为30，一次淋洗后土壤镉的浓度分别降为0.24和0.27mg/L，达到《土壤环境质量标准》(修订)(征求意见稿)(GB 15618-2009)的要求。由此可见，本发明的淋洗剂能够有效地将土壤重金属镉洗涤出来，从而达到修复土壤的目的。 [0043] 实施例三 [0044] 用批平衡法测定淋洗剂对不同土壤中重金属的洗涤能力 [0045] 两个污染土壤样品分别来自湖南省一个有色金属冶炼厂附近的农田和山东省烟台市的一个果园，分别以HN和SD表示。HN和SD土壤性质及重金属浓度如表1所示。 [0046] 表格1 [0047] [0048] 取适量土壤，风干后磨细，过2-mm筛子备用。以去离子水作为溶剂，将本发明的淋洗剂I溶解配制成0.05，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0，1.2，1.5％(质量浓度g/100mL)的洗涤液，调节其pH至6.0。将重金属污染土壤和洗涤液按1:5(g:mL)充分混合于 15mL离心管中，振荡12小时后将样品3000r·min-1离心15min，取上清液用0.45μm水相聚醚砜滤膜过滤，用原子吸收光谱仪测定滤液中Cu、Cd、Pb的浓度。根据洗涤液使用前后的Cu、Cd、Pb浓度差计算它们的洗出量。HN土壤中Cu和SD土壤中Pb浓度明显未超国家标准，故不在本实施例中进一步讨论。实验中每个处理均设置两个平行样品。 [0049] 如图3所示，土壤重金属的洗出量随着淋洗剂浓度而增加。当淋洗剂浓度小于临界胶束浓度(CMC)时，即0.6％，洗出量较小。由于一部分淋洗剂会被土壤颗粒(尤其是粘土矿物)吸附，因此淋洗剂的浓度一定要高于CMC才会产生最好的淋洗效果。HN土壤经过1％的淋洗剂一次洗涤后，Cd和Pb的含量分别由1.33和241.59mg/kg降低为0.72和224.12mg/kg，其中Pb达到《土壤环境质量标准》(修订)(征求意见稿)(GB 15618-2009)要求；将液固比改为20，一次洗涤后土壤Cd的含量降为0.17mg/kg，达到土壤质量标准要求。对于SD土壤，1％淋洗剂一次洗涤后，土壤Cu和Cd的含量分别由150.68和2.63mg/kg降低为135.31和0.86mg/kg，其中Cu达到《土壤环境质量标准》(修订)(征求意见稿)(GB 15618-2009)要求；增加液固比至15，洗涤后土壤Cd的含量(0.22mg/kg)达到土壤质量标准要求。由此可见，本发明的淋洗药剂能够有效地将土壤中的重金属淋洗出来，降低其含量、减少植物吸收，达到土壤修复的目的。 [0050] 实施例四 [0051] 淋洗废液的处理及固废处理 [0052] 取实施例2淋洗剂I洗涤土壤后产生的废液10mL于15mL离心管中，向离心管中添加Ca(OH)2后振荡2小时。Ca(OH)2的用量相当于或大于淋洗剂中羧基和酚羟基之和。震荡结束后静置8小时，3000r·min-1离心15mins，将上清液过0.45μm水相聚醚砜滤膜过滤，用火焰原子吸收光谱仪测定Cu、Cd、Pb的浓度。加入Ca(OH)2后洗涤废液中Cu、Cd、Pb的浓度明显降低，淋洗剂被有效沉淀，达到满意的废液处理效果。在10mL废液中添加0.1g Ca(OH)2后，溶液中Cu的浓度由1.21降低为0.02mg/L，Cd的浓度由0.32降低为0.03mg/L，Pb的浓度由4.46降低为0.80mg/L，达到国家规定的污水综合排放标准(GB 8978-1996)。经Ca(OH)2处理后的固废物可交给固废公司处理。 [0053] 可以理解的是，以上是为了阐述本发明的原理和可实施性的示例，本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。 |
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