ＴＨＰ 염을 포함하는 상승작용 살생물 조성물

ＴＨＰ 염을 포함하는 상승작용 살생물 조성물 {SYNERGISTIC BIOCIDAL COMPOSITIONS COMPRISING A THP SALT}

본 발명은 상승작용 살생물 또는 금속 술파이드 용해 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 본 출원인의 공개 PCT 출원 제 WO 99/33345 호에 관련된 선택 발명이다.

상기 WO 99/33345 호는 "THP", "THP" 와 상용성인 비-계면활성제 생침투제 및 임의로 계면활성제를 포함하는 상승작용 살생물 조성물을 기재하고 있다.

"THP" 라는 용어는 제 WO 99/33345 호에서 테트라키스(히드록시알킬)포스포늄 염 또는 트리스(히드록시알킬)포스핀을 의미하는 것으로 정의된다. 혼동을 피하기 위해서, 본원에서는 이하 각각 "THP 염" 또는 "THP" 로 언급할 것이다.

상기 제 WO 99/33345 호에 기재된 비-계면활성제 생침투제의 예에는 카르복실산의 포스폰화 유도체, 예를 들어 본 출원인의 공개 유럽 출원 제 EP-A-0 491 391 호 및 제 EP-A-0 861 846 호에 기재된 포스폰화 텔로머 (telomer) 가 포함된다.

상기 제 WO 99/33345 호에 기재된 기타 비-계면활성제 생침투제에는 N,N, N',N'-테트라메틸-1,2-디아미노에탄과 비스(2-클로로에틸)에테르의 공중합체가 포 함된다. 이것은 상표명 WSCP 로 시판되고, 이하 그렇게 언급될 것이다.

계면활성제가 사용되는 경우, 상기 제 WO 99/33345 호에 기재된 예에는 술폰화 (음이온성) 계면활성제, 및 4 급 암모늄 화합물 기재의 것들과 같은 양이온성 계면활성제뿐 아니라, 비이온성, 양쪽이온성 및 반-극성 계면활성제가 포함된다.

이제 본 출원인은 예상치않게 생침투제가 포스폰산-티핑된 (tipped) 중합체 또는 공중합체인 경우, THP 염과 상승적으로 작용하여 플랑크톤성 (자유 유영성) 및 고착성 (부착성) 박테리아 둘 다에 대해 THP 염의 살생물 효능을 상당히 향상시킨다는 것을 발견하였다.

또한 예상치않게 생침투제가 포스폰산-티핑된 중합체 또는 공중합체인 경우, THP 염과 상승적으로 작용하여 금속 술파이드, 특히 철 술파이드, 스케일 (scale) 의 용해에서 THP 염의 효능을 향상시킨다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 하기 (i) 및 (ii) 를 포함하는 상승작용 조성물을 제공한다:

(i) THP 염 (상기 본원에 정의된 바와 같음) 및

(ii) 생침투제

(여기서 생침투제는 불포화 카르복실산의 중합체 또는 불포화 카르복실산과 술폰산의 공중합체를 포함하고, 상기 중합체 또는 공중합체는 모노- 또는 디-포스폰화 불포화 카르복실산에 의해 말단화되거나 또는 그러한 단량체가 중합체 백본 내에 혼입됨).

상승작용 조성물은 상승작용 살생물 조성물 및/또는 상승작용 금속 술파이드 (예, 철 술파이드) 용해 조성물일 수 있다.

바람직하게는, THP 염은 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 술페이트 (THPS) 이다. 기타 THP 염에는 포스파이트, 브로마이드, 플루오라이드, 클로라이드, 포스페이트, 카보네이트, 아세테이트, 포르메이트, 시트레이트, 보레이트 및 실리케이트가 포함된다.

생침투제는 불포화 카르복실산의 중합체 또는 불포화 카르복실산과 술폰산의 공중합체를 포함할 수 있고, 상기 중합체 또는 공중합체는 비닐포스폰산 (VPA) 또는 비닐리덴-1,1-디포스폰산 (VDPA) 에 의해 말단화되거나 또는 그러한 단량체가 중합체 백본 내에 혼입되며; 따라서 생침투제는 VPA 및/또는 VDPA 단량체가 혼입된 랜덤 공중합체일 수 있다.

생침투제의 중합체 또는 공중합체는 적합하게는 폴리아크릴레이트 또는 아크릴레이트/술포네이트 공중합체일 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 생침투제는 비닐포스폰산으로 말단화된 폴리아크릴레이트 (이하 "VPA 말단-캐핑된 (end-capped) 중합체") 또는 비닐리덴-1,1-디포스폰산으로 말단화된 폴리아크릴레이트 (이하 "VDPA 말단-캐핑된 중합체") 일 수 있거나, 또는 VPA 및/또는 VDPA 단량체가 혼입된 폴리아크릴레이트일 수 있다.

다른 바람직한 구현예에서, 생침투제는 비닐리덴-1,1-디포스폰산으로 말단화된 아크릴레이트/술포네이트 공중합체 (이하 "VDPA 말단-캐핑된 공중합체") 또는 비닐포스폰산으로 말단화된 아크릴레이트/술포네이트 공중합체 (이하 "VPA 말단-캐핑된 공중합체") 일 수 있거나, 또는 VPA 및/또는 VDPA 단량체가 혼입된 아크릴레이트/술포네이트 공중합체일 수 있다.

본 발명의 조성물에서, VPA 또는 VDPA 말단-캐핑된 중합체 또는 공중합체의 THP 염에 대한 바람직한 비율은, 중량% 로 표시하는 경우, 0.5 내지 50% 의 범위, 예를 들어 0.5 내지 30%; 바람직하게는 1 내지 25%, 예를 들어 1 내지 20%, 예를 들어 1 내지 10% 또는 2 내지 8%; 가장 바람직하게는 1 내지 5%, 예를 들어 3 내지 5% (활성 고체 및 1 내지 74%, 예를 들어 50% 활성 THP 염 제형 기준) 이다.

한 구현예에서, 생침투제는 VPA 말단-캐핑된 중합체 또는 VDPA 말단-캐핑된 공중합체이다.

VPA 말단-캐핑된 중합체 또는 VDPA 말단-캐핑된 공중합체의 THP 염에 대한 바람직한 비율은, 중량% 로 표시하는 경우, 0.5 내지 50% 의 범위, 예를 들어 0.5 내지 30%; 바람직하게는 1 내지 25%, 예를 들어 1 내지 20%, 예를 들어 1 내지 10% 또는 2 내지 8%; 가장 바람직하게는 1 내지 5%, 예를 들어 3 내지 5% (활성 고체 및 1 내지 74%, 예를 들어 50% 활성 THP 염 제형 기준) 이다.

한 구현예에서, 조성물은 용액, 예를 들어 수용액의 형태로 제공될 수 있다.

대안적으로는 조성물은 고체, 예를 들어 분말성 과립 또는 아디프산과 같은 다공성 산 기질 상에 성분을 코팅하거나 또는 이들 내로 성분을 흡수시켜, 또는 왁스 기질 내로 혼입시켜 형성된 고체로서 공급될 수 있다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 플랑크톤성 (자유 유영성) 및 고착성 (부착성) 박테리아 둘 다에 대한 살생물제로서 사용될 수 있다.

본 출원인은 본 발명에 따른 조성물이 물 중의 일반 종속영양 박테리아 및 술페이트 환원성 박테리아의 수준을 감소시키는데 동등하게 효과적이라는 것을 발견하였다.

그러므로 본 발명은 또한 박테리아, 진균류 또는 조류와 같은 미생물로 오염된, 또는 오염될 여지가 있는 수계 (water system) 의 처리 방법을 제공하며, 상기 방법은 살생물적 활성량의 THP 염 및 생침투제를 상기 계에 개별적으로 또는 함께 첨가하여 상기 미생물의 일부 이상을 죽이는 것을 포함하고, 상기 생침투제는 불포화 카르복실산의 중합체 또는 불포화 카르복실산과 술폰산의 공중합체를 포함하고, 상기 중합체 또는 공중합체는 모노- 또는 디-포스폰화 불포화 카르복실산기에 의해 말단화되거나 또는 모노- 또는 디-포스폰화 불포화 카르복실산을 함유하는 랜덤 공중합체이다.

수계는 예를 들어, 박테리아 점질물 및/또는 플랑크톤성 박테리아로 오염될 수 있다. 본 발명은 냉각탑, 제지 처리 시스템 및 폐수 시스템과 같은 호기성 시스템, 및 또한 유정과 같은 혐기성 시스템을 처리하는데, 예를 들어 2 차 회수 동안 사용될 수 있다. 또한 본 발명은 슬러리 및 작용 유체, 예를 들어 굴착 이수, 완결 유체, 자극 유체 및 균열화 유체의 보존에 사용하는데 적합할 수 있다.

상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 또한 금속 술파이드, 바람직하게는 철 술파이드를 용해하는데 사용될 수 있으며; 특히 이들은 철 술파이드 스케일을 용해하는데 사용될 수 있다. 그러나, 금속 술파이드는 납 술파이드 또는 아연 술파이드 또는 철 또는 납 및 아연 술파이드의 조합일 수 있다.

철 술파이드는 전형적으로 트로일라이트 (FeS) 또는 피라이트 (FeS ₂ ) 일 수 있으나, 임의의 철 술파이드 종류가 본 발명을 사용해 용해될 수 있다.

그러므로 본 발명은 또한 금속 술파이드 스케일, 예를 들어 철 술파이드 스케일을 포함하거나 이와 접촉하는 수계의 처리 방법을 제공하며, 상기 방법은 THP 염 및 생침투제를 상기 계에 개별적으로 또는 함께 첨가하여, 상기 스케일의 일부 이상을 용해하는 것을 포함하고, 상기 생침투제는 불포화 카르복실산의 중합체 또는 불포화 카르복실산과 술폰산의 공중합체를 포함하고, 상기 중합체 또는 공중합체는 모노- 또는 디-포스폰화 불포화 카르복실산기에 의해 말단화되거나 또는 모노- 또는 디-포스폰화 불포화 카르복실산을 함유하는 랜덤 공중합체이다.

본 발명은 유정, 가스 정, 파이프라인, 저장관 및 제조 장치와 같은 시스템을, 예를 들어 2 차 회수 동안 처리하기 위해, 오일 및 가스 산업에서, 그리고 기타 공업용수 시스템에서, 예를 들어 제지 산업 시스템에서 사용될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 설명될 것이다.

본 실시예에서, 다양한 약어는 다음과 같은 의미를 가진다:

VPA 중합체: 분자량 약 4000 의 비닐포스폰산-종결 폴리아크릴레이트

VDPA 공중합체: 분자량 5000-6000 의 비닐리덴-디포스폰산-종결 아크릴레이트/술포네이트 공중합체

GHB: 일반 종속영양 박테리아

SRB: 술페이트 환원성 박테리아

WHO 물: 세계 보건 기구 표준 경도 수 (하기 표 1 참조)

SMOW 물: 표준 해수 (하기 표 2 참조)

THPS: 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 술페이트 50% 수용액

WSCP: N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-디아미노에탄과 비스(2-클로로에틸)에테르의 공중합체.

실시예 1

WHO 물 중의 정량적 현탁액 시험 ( 플랑크톤성 박테리아)

시험 생성물 일반 종속영양 박테리아의

로그 감소 (50 ppm ai THPS 기준)

접촉 기간

1 시간 접촉 3 시간 접촉

대조 0 0

비제형화된 THPS 1 5.8

THPS/VPA 중합체* 7.4 모두 죽음

THPS/VDPA 중합체* 7.4 모두 죽음

THPS/0.7% WSCP 3.7 7.4

실시예 2

탈 잉크 ( De inking ) 수 중의 정량적 현탁액 시험

시험 생성물 75 ppm ai THPS /3 시간 접촉에 대한

로그 감소 값

GHB SRB

대조 0 0

비제형화된 THPS 3.8 3

THPS/VPA 중합체* 5.1 3

실시예 3

생물막 ( 고착성 ) 시험: 담수 ( WHO )

시험 생성물 75 ppm ai THPS 를 3 시간 동안

투여한 후 생존가능한 박테리아 ( GHB )

대조 1x10 ⁵

비제형화된 THPS 1x10 ⁵

THPS/VPA 중합체* 1x10 ²

THPS/VDPA 중합체* < 10

THPS/2% 술폰화 계면활성제 (a) 1x10 ³

실시예 4

생물막 시험: 해수 ( SMOW )

시험 생성물 75 ppm ai THPS 를 3 시간 동안

투여한 후 생존가능한 박테리아

GHB SRB

대조 1x10 ⁴ 1x10 ⁶

비제형화된 THPS 1x10 ² 1x10 ⁴

THPS/VPA 중합체* < 10 < 10

THPS/VDPA 중합체* 1x10 ² 1x10 ²

THPS/5% 4 급 암모늄 화합물 (b) 1x10 ² 1x10 ³

*각 경우에서, THPS 대 "중합체" 의 비는 50% ai THPS 대 5% "중합체" 였다 ("중합체" 는 나트륨 염으로서 25% 고체를 포함함).

(a) 혼합된 모노- 및 디-알킬 디술폰화 디페닐 옥사이드의 디-나트륨 염, DOWFAX ^® 2A1 로 시판됨.

(b) 알킬 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, EMPIGEN ^® BAC 50 으로 시판됨.

실시예 5

철 술파이드 용해 시험

하기 용액을 제조하였다:

(a) THPS:- THPS (26.6g) + 탈이온수 (73.4g)

(b) VPA 중합체:- 20% 활성 성분 (20g) 을 갖는 VPA 중합체 용액 + 탈이온수 (80g)

(c) VDPA 중합체:- 20% 활성 성분 (20g) 을 갖는 VDPA 중합체 용액 + 탈이온수 (80g)

(d) THPS/ 5% VPA 중합체:- THPS (26.6g) + 20% 활성 성분 (5g) 을 갖는 VPA 중합체 용액 + 탈이온수 (68.4g)

(e) THPS/ 5% VDPA 중합체:- THPS (26.6g) + 20% 활성 성분 (5g) 을 갖는 VDPA 중합체 용액 + 탈이온수 (68.4g)

(f) THPS/ 20% VPA 중합체:- THPS (26.6g)+ 20% 활성 성분 (20g) 을 갖는 VPA 중합체 용액 + 탈이온수 (53.4g)

(g) THPS/ 20% VDPA 중합체:- THPS (26.6g) + 20% 활성 성분 (20g) 을 갖는 VDPA 중합체 용액 + 탈이온수 (53.4g)

각각의 상기 용액에 2g (정확히 계량함) 의 철 술파이드 필드 스케일을 (물 주입 시스템으로부터) 첨가하였다. 그 다음 용액을 가열된 수조 중에서 50℃ 에서 20 시간 동안 교반한 후, 이들을 계량 여과지를 통해 여과하였다. 그 다음 여과지 및 고체를 다시 계량하기 전에 건조시키고; 남아 있는 고체의 중량을 측정하여, % 중량 손실을 계산하였다.

또한 여과된 용액 중의 철 농도를 Hach DR2000 분광 광도계에 대한 철 방법을 사용하여 측정하였다.