一种在非无规单层颗粒上形成涂层的方法以及用该方法制备的产品

本发明涉及一种涂敷颗粒的方法和一种在排列的单层颗粒上形成涂 层的方法，以及用这些方法形成的产品，其中，所述排列的单层颗粒可 以是粘合的形式或者预先在薄膜上形成。其均匀分开的颗粒现在已经用 导电的相互连接的材料，如钎料涂敷，涂敷的粘合剂和薄膜具有各向异 性的导电路径和增强的相互连接能力，这在许多商业用途中，如在电子 工业中，特别有吸引力。

小型化电子器件的出现已经刺激了许多技术以及用于电相互连接的 器件的发展，许多电相互连接器件在组装过程中使用规则形状的金属颗 粒。

小型化球形网格排列(“BGA”)的趋势起始于20世纪60年代，是 由国际商业机器公司(“IBM”)通过其可控的折叠芯片连接法(“C4法”) 开始。C4法开始时使用直径约1000微米的高度规则铜微球排列，随后无 电极电镀镍，然后镀金[见美国专利No.3,303,393(Hymes)和P.A.Totta 和R.P.Sopher,IBM J.RES.Devel.(IBM研究开发期刊)，226(1969)]。

用于BGA和所谓μBGA的微球的发展目前寻找直径小到100微米的球， 并且精确控制颗粒直径分布(或分散性)。在具有窄分布颗粒直径的规则 固态金和固态钎料微球的生产中，已经认识到了熔融金属和合金的表面 张力性质[见K.Tatsumi等人Int’l Pack’g Strategy Symp.(国际封装 战略研讨会)’96,4-1,Kudan Kaikkan Japan(1996)]。这样直径的金 球对基板上特定位置的附着通常需要所述颗粒吸引到尺寸较小(相对于 球的直径)的孔的模板上，随后用图像系统获得在基板电极图形上的排 列。所述金球本身通过热压缩结合到基板上，相反，钎料颗粒结合到预 先涂有钎剂的电极基板上。

一般来说，微电子工业已经从传统的表面安装技术(“SMT”)(使用 带有周边针型引线的封装集成电路(“IC”))发展到更先进的、已经众所 周知的技术，如BGA，芯片规模或芯片尺寸的封装(“CSP”)，和现在的 直接芯片连接(“DCA”)或倒焊芯片(“FC”)。

CSP使用连线(如输入/输出或“i/o”)的密集排列连接到IC、BGAs 或针栅排列(“PGA”)，取决于所述i/o是否由金属球或金属针用于连线。 对于小型化电子器件，CSP能使在较小空间内的相互连接密度高于SMT。 因此，使得所得器件能够更薄并且与带基制造方法更匹配，类似于带自 动结合(“TAB”)工艺。

DAC或FC涉及裸IC面朝下向着基板的直接安装。在某些场合，FC 使用微钎料连接中间电流到所述IC或主板上并且从IC或者主板连出来。 所述钎料回流到在制造过程中已经在所述芯片上形成的金属化的凸起 上，当然，在许多实例中，可以使用热压缩的金连接代替回流的钎料。

通过这样的微接头连接到IC上的芯片通过用耐用的粘合剂(以液体 形式使用)充满(没有被离散的微钎料连接占据的)在所述芯片之下的 空间保持或增大其连接的集成度，所述粘合剂通过毛细管作用进入到所 述芯片下面，随后固化成耐用的固体。所形成的固体用于把芯片结合在 所述主板上并且防止微观电连接。没有这样的底部填料密封剂，通过DCA 或FC连接的芯片趋于出现更高的失效率。

各向异性导电粘合剂(“ACA”)和各向异性导电粘合剂薄膜(“ACF”) 用于电子器件，如FC，的连接是众所周知的。[见J.H.Lau,F1ip Chip Technologies(倒焊技术)，McGraw-Hill,NY,Ch.8-10(1995)，和国 际专利申请WO 95/20820，它们的每一篇在本文中引作参考]。当然，用 ACA/ACF技术，不再需要底部填料密封剂以提供上面参考的芯片结合、密 封、和冲击吸收性能的附加优点。

ACAs和ACFs在其与导电填料配合或制备过程中加入(约10％wt/wt 的含量)。这些填料典型的是先用镍后用金涂敷或者直接用镍涂敷的柔性 交联聚合物微球。后者可以进一步经过无电极电镀金属，如铜、钯、铂 等。这些球在商业上在一定的尺寸范围内制造，但是在每个尺寸范围内， 颗粒直径是非常精确的，仅变化一个微米的几分之一(因此可以认为是 “单分散的”)。但是，不能从商业上获得带有一种材料，如钎料的涂层 的这样的球。

关于直径范围的控制和精确度，以及球的柔韧性和这样的柔韧性的 控制，金属涂敷的聚合物球优于实心金属球。

在这些产品中高精度控制球直径的能力是其制造方式的结果。典型 地，所述球从聚合物晶种中生长，所述生长反应精确地终止，从而在分 子水平上通过晶胞的长大控制颗粒几何形状。然后使这样的聚合物球经 过化学处理增强通过无电极电镀的薄金属晶种涂层(通常是镍)的结合 力。然后在镍晶种层上无电极电镀金。无电极电镀一般最多沉积厚度为 约500_的金属层；对于任何有意义厚度的金属涂层沉积，它都不是商业 上使用的方法。此外，到目前为止，还不认为通过无电极技术可以以商 业上使用的方式把钎料或树脂材料涂敷到这样的球上。

增强聚合物颗粒导电性的其它方法包括用导电材料掺杂其芯材，如 银填充的热塑性树脂。[见美国专利No.5,531,942，(Gilleo)]。金属 合金的熔点远高于热塑性树脂的熔点；因此，用钎料连接的电子器件的 热性能优于用金属填充热塑性树脂的电子器件，尤其是在更多要求的应 用中。

在金属导体上点焊有钎料的排列是已知的。[见美国专利No. 5,681,647(Cailllat)]。但是，在美国专利No.5,681,647中描述的系 统通过复杂的工艺生产，涉及金属的阴极溅射、多层薄膜沉积、平板印 刷和电镀。这样一种复杂方法可能在商业上是没有吸引力的，至少是因 为其许多的工艺步骤，并且由于所描述的方法的热敏感性，限制了可获 得的化学品的选择。

然而，金属涂敷聚合物也有缺点，包括由于存在少量的导电材料而 产生的其典型的有限载流能力。传统用于涂敷聚合物球的金属是不易熔 的，因此，不能润湿基板的金属化部分来产生有效的连接。虽然在带有 薄金属涂层的颗粒上的低载流能力可能通过增大颗粒密度克服，但是更 好的解决方案是在所述颗粒上涂敷更有利的导电涂层。可熔的金属合金， 如钎料的涂层仍然是更好的。

在电子应用中，如BGA，对金属涂敷球有大的商业需求，因为所有主 要的微电子器件制造商有某些种类的BGA基器件。在可以制造更小的、 单分散的带有一种可熔的金属表面的球的情况下，相信这种需求会进一 步增大。

因此，希望颗粒具有金属涂敷的聚合物球的优点以及导电性能和其 它性能，如金属涂层的可熔性。

尽管该技术有一些发展，但是仍然希望提供涂敷的微颗粒，以及增 强在ACA/ACF技术中所用的颗粒的相互连接能力。

本发明提供在单层颗粒上形成涂层的方法，以及用所述方法制造的 产品。

本发明还提供用于在排列的单层颗粒上形成涂层的方法，所述颗粒 排列通过使用固化的粘性层保持在原位。这些方法使用其中分散所述颗 粒的可固化基质，并且所述可固化基质部分通过所述液膜固化形成薄固 体膜。所形成的薄膜保持所述颗粒在原位，但是不能全部包围所述颗粒。 因此，所述颗粒(现在保持在原位)适合于用适当选择的材料涂敷。

本发明还提供从这种含有涂敷颗粒的可固化基质产生薄膜的方法， 这里，所述颗粒保持并包含在一种额外的薄膜中。在这些方法中，所述 单层颗粒用大体包围并固定保持所述颗粒在原位的薄膜形成材料充填。

通过本发明的方法，通过简单的方法生产了精确直径的涂敷的聚合 物颗粒，其中，所述颗粒在一种基板平面上相互隔开，并且在所述平面 上形成非无规分布图形。在本发明的方法的一个特别要求的方面，在一 种使得所述颗粒以均匀的方式初始分散成为可能的方法中获得了现存的 金属涂敷的聚合物球的波焊涂层，能使单个颗粒涂层具有通过所述涂层 材料的最小的颗粒间桥连。在本发明的方法中，在一种容易的在线方法 中，可以在所述颗粒上产生要求的形貌，如尖峰。这样的形貌在获得有 利的相互连接性能方面特别有用，这可能至少在电子工业中是商业上要 求的。

因此，本发明是有利的，因为它提供了用一种材料，如钎料，涂敷 颗粒，特别是微颗粒的方法，否则这种涂敷是不实用的，这使得本发明 形成的产品更有优势。因此，通过本发明的材料涂敷方法，改进了这样 的颗粒的单层的表面性质，使得所述颗粒更适用于现存的或新的电子应 用，如在CSP和FC技术中。

也就是说，本发明涉及一种用各种涂层材料涂敷单个微颗粒(其直 径范围为约5微米到最大约1000微米)表面的在线方法，可以用本发明 的方法控制所选择的涂层材料的厚度和表面形貌。实际上，本发明的方 法可以用一种在线的、快速的、连续并容易的方法用各种材料涂敷颗粒。

通过阅读“本发明的详细描述”以及附图将更全面的理解本发明。

图1是表示单个分开的18微米金涂敷聚合物球的表面形貌的750倍 电子显微图像，所述的球随后根据本发明的方法用锡铅钎料涂敷。

本发明详细描述

广义地说，本发明涉及颗粒表面改性使得所改性的颗粒更通用，尤 其是在电子工业的用途中，如用CSP和FC技术。

也就是说，本发明涉及一种用各种涂层材料涂敷单个微颗粒(其直 径范围为约5微米到最大约1000微米)表面的在线方法，可以用本发明 的方法控制所选择的涂层材料的厚度和表面形貌。

更具体地，本发明涉及一种涂敷独立颗粒的方法，所述方法的步骤 包括：

(a)对基板涂敷一种可固化铁磁流体(ferrofluid)组合 物，以便形成一种厚度小于两个独立颗粒直径的厚度的薄膜。所 述可固化铁磁流体组合物包括：

(ⅰ)在一种非磁性载体液体中的铁磁性颗粒的胶体悬 浮液，以及

(ⅱ)独立的颗粒；

(b)使(a)中的薄膜经过磁场足够的时间，使所述薄膜 中的独立颗粒以非无规形式排列；

(c)把(b)中的磁场激励的薄膜暴露在至少部分固化所 述薄膜的有利条件下并把所述独立的颗粒结合在所述基板上的；

(d)除去未固化的可固化铁磁流体组合物；

(e)使所束缚的非无规独立颗粒在进行所述独立颗粒涂

敷的有利条件下经过一种涂层材料。

在本发明的一个方面，提供了一种在单层非无规排列的颗粒上形成 一种涂层的方法。所述方法包括下列步骤：对一种基板涂敷一种可固化 铁磁流体组合物，所述组合物含有至少在其一个方向上颗粒尺寸至少为1 微米的颗粒；使所述含有颗粒的可固化铁磁流体组合物经过一个磁场足 够的时间使得所述组合物中的颗粒以非无规的方式排列；把其中含有排 列的颗粒的组合物经过一个适合于进行所述可固化铁磁流体组合物聚合 的能源足够的时间，来进行所述可固化铁磁流体组合物层的聚合，所述 的层的厚度不大于最大颗粒的高度的50％；如果有任何未固化的铁磁流体 组合物，除去这些未固化的铁磁流体组合物；使所束缚的非无规独立颗 粒在适合于进行所述独立颗粒涂敷的条件下经过一种材料。

在本发明的另一个方面，在上述的方法中，在把所述可固化组合物 暴露于所述能源的过程中，可以在所述能源和所述可固化组合物中间放 置一个屏蔽。所述屏蔽有一些面积允许能量通过，其它面积阻碍能量的 通过。

另外，其上面涂敷所述可固化组合物或可固化铁磁流体组合物(合 适的)的基板有一些面积允许能量通过，有些面积阻碍能量通过。因此， 当所述能源在所述基板对着所述可固化组合物的反面时，所述基板本身 可以作为屏蔽。

根据本发明，所述可固化组合物(或可固化铁磁流体组合物)可以 以一种方式涂敷到所述基板上，例如通过丝网印刷或者模板印刷，或者 通过传统的涂敷技术。

在本发明中所用的颗粒(“独立的颗粒”)的颗粒尺寸在其至少一个 方向上应该为至少1微米。

在本发明的方法中，所述独立颗粒应该以规则的形式单层排列。这 种规则形式可以定义为非无规的，并且有利的是一种有序排列。

所述独立颗粒应该是导电颗粒，如金属颗粒或金属涂敷颗粒等导电 颗粒。在本发明中可以使用各种颗粒类型和形状。

由于在微电子器件相互连接中所用的金属种类根据器件的种类、要 求的性能、基板的种类、制造工艺等变化很大，所以，已经发现许多金 属可以用在相互连接器件中。

例如，在这方面，金属，如金、铜、铂等，或者金属合金，如许多 市售的钎料种类是非常适合的。在导电粘性相互连接材料中，例如，还 广泛使用了金属和金属合金与有机材料的组合。在这样的材料中的金属 填料也可以是固态的纯金属、合金、金属涂敷的聚合物球或者在每个颗 粒中分散导电金属颗粒的规则聚合物颗粒。

可以根据本发明的方法涂敷的要求类型的颗粒可以从Sekisui(日本) 以MICROPEARL的商标以及从Dyno A.S.(挪威)以商标DYNOSPHERES购 得。一种特别合适类型的颗粒是由Sekisui Fine Chemical Co,Osaka, Japan以商标AU212提供的金涂敷球形聚苯乙烯颗粒。据报告，这些颗粒 的平均直径为11.5微米，当在3.3Mpa的压力下在Z轴上压缩时，并表 现出10.5微米的Z轴方向尺寸，即压缩比(Z/X)为0.79，对应于Z轴 方向的8.7％的压缩。

熟悉该技术的那些人应该认识到在本文所提出的哪些内容之外的由 本发明提供的更有利的机会。因此，应该选择对于预定结果合适的颗粒， 例如，碳、碳黑、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铁和陶瓷材料作为核 心，在其表面上涂敷一种合适的金属表面；以及银、铜、金、镍等用于 导电。也可以使用合金作为导电颗粒。

对于电子用途，所述颗粒应该是导电的，并且大体是非磁性的。

本文所用的术语非磁性是指每个颗粒没有明显的净磁偶极子。具有 “非磁性”芯的颗粒可以具有一种金属涂层(如镍)，其性质是铁磁性的。 但是由于涂层的体积小，单位体积颗粒的净磁矩是不明显的。大体非磁 性的颗粒一般对环境的磁场没有响应，所述环境本身不易受磁场影响， 如非铁磁性液体介质。合适的颗粒可以完全由导电材料构成；或者可以 具有非磁性非导电性内核，如聚苯乙烯等热塑性材料或者玻璃，涂有导 电金属，如镍、银或金。也可以使用导电材料的内核，如石墨或金属。 所述内核任选地可以是空心的，如空心玻璃球，带有导电材料的外涂层。 也可以使用碳纤维的颗粒。

理想地，所述颗粒应该具有在1-300微米范围内的颗粒尺寸。球形 颗粒是理想的，但是其它椭球形、长形、圆柱形、规则形状如立方或纤 维结构也可以使用。对于球形颗粒，在约2-100微米范围内的直径是理 想的，如约2-50微米，特别是约5-30微米或约5-20微米。

对于有大尺寸(长轴)和小尺寸(短轴)的颗粒来说，所述大尺寸 理想的是在约2-300微米，小尺寸理想的是在约2-100微米范围内，如 约2-50微米，特别是约5-30微米或约5-20微米，长径比在15/1-1/1 的范围内，更特别地为10/1-1/1。

在纤维结构的情况下，长径比最大为50/1可能是可以接受的。如果 使用，纤维应该具有大致均匀的长度(例如，圆柱体的形式)并且排列 使其长轴与所述基板正交。

最大的颗粒(独立的颗粒)是单分散的，通常具有至少2微米的直 径。另外，可以使用两组或更多组的不同尺寸但是在较大尺寸的组内具 有大体均匀尺寸的颗粒。根据本发明，所述可固化组合物也可以含有一 种或多种颗粒尺寸在0.1-1微米范围内的填料。

在本文所述的方法中，所述颗粒进入所述粘性薄膜的穿透深度通常 不大于最大颗粒的约25％，理想地约10％，即，垂直于所述粘性薄膜的平 面的尺寸。

当所述颗粒具有大体均匀的尺寸时，相对于所述颗粒的平均直径测 量所述固化层的高度。当本文所用的术语“直径”相对于非球形颗粒时， 它是指垂直于所述基板的尺寸。

用于所排列颗粒的涂层的材料一般可以是易熔的金属合金，钎料是 特别理想的，以及能够在高于约150℃液化的其它材料，如热塑性材料、 相对热熔体、环氧树脂、氰酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯以及它们的 合适的混合物。

直径变化在1微米的几分之一并且在一定范围尺寸内具有可得性的 容易控制直径的钎料单球在商业上是不能获得的。即使能够获得这样的 颗粒，由于这样的通常为铅基的金属合金的高密度，它们也难以以高度 均匀的方式排列。实心钎料颗粒的高密度会使所述颗粒倾向于在所述可 固化铁磁流体组合物中沉淀。尤其是在本发明中所用的那些低粘度的组 合物中(室温下一般为100cps或更小)。

关于所述独立颗粒的钎料涂敷过程，可以控制所述钎料涂敷过程， 以便在所述颗粒的表面形成大体均匀的钎料涂层，或者一种由于排列的 颗粒形式被束缚其上的基板相对于所述钎料波的相对运动以及涂敷的颗 粒在穿过所述的波冷却到室温的速率形成的尖顶形貌。

也就是说，用钎料反涂敷预先分离的金属涂敷球克服了这个问题。 首先建立颗粒的初始排列，在这种情况下，使用具有良好确定的几何形 状的较轻颗粒。然后可以波焊这样分离的颗粒，在其熔融态的钎料等材 料选择性润湿在单个的金属涂敷颗粒上(如金涂敷球)而没有大范围的 材料桥接。这种选择性润湿可能是由于初始金属化的颗粒的非无规分散 形式。

在所述颗粒表面而不是所希望的那样获得一种形貌的情况下，所述 钎料可以回流。用这种方式，初始尖顶的形貌可以转变为大体均匀的钎 料涂层。这种钎料回流可以在所述钎料涂敷的排列的颗粒转移到经过金 属化的基板上之前或之后进行。

在所排列的颗粒接触钎料之前，理想地应该进行一个涂钎剂的步骤。 在这样一个步骤中，使一种清洗和润湿剂(如异丙醇中的松香)与所述 颗粒接触，增强钎料对涂钎剂的颗粒(或松香涂层，取决于涂敷材料) 的粘性。应该在经过所述涂敷材料，如所述的钎料波之前干燥所述涂钎 剂的颗粒。

可以通过颗粒尺寸和浓度并通过所述铁磁流体组合物的浓度和磁场 强度的激励控制颗粒的分散。材料涂敷厚度，特别是在易熔金属合金涂 层的情况下，可以通过颗粒上的初始金属化、涂钎剂工艺、钎料种类、 在波中的膨胀时间、波的几何形状、通过波的次数等来控制。

具有所谓精确的钎料体积和尺寸的钎料预型体是可以购得的并且在 本文中找到了用途。从许多合金获得的钎料球是普通市售的预型体，例 如，Indium Corporation of America,New York，该公司的球具有约 760微米±100微米的最小直径。这样的材料非常适合于用于SMT中的印 刷的钎料糊状物中的应用。Bow Solder Products Co.,The Canfield Metals Group(新泽西)的一个分公司，也提供各种钎料产品，其中一些 的直径范围为约125微米到最大为几个毫米。同样可以从Bow购得的是 其它类型的金属球，典型的直径范围为几个毫米，用银、金、铜等以及 钎料涂敷的这些金属球制成。

对于熟悉该技术的那些人来说，还知道许多的钎料合金。铟基钎料 对于本文的应用是特别理想的，这里，所述钎料波焊到预先形成的金涂 层上。这样的钎料表现出许多优点，如增强了润湿性和陈化性能。

许多专门的钎料合金是可以购得的，如与镉、铜、金、铟、锡、银、 锑和铅的合金。这样的商业预型钎料球被用于SMT和BGA用途中的钎料 糊状物中。然而，任何直径的单分散钎料球，或者直径小于100微米的 钎料涂敷球是不能从Bow购得的，并且认为不能从任何供应商购得。

所形成的涂敷的、束缚的、排列的单层颗粒随后可以从所述的支撑 基板除去，并直接用在相互连接的器件中。另外，所束缚的排列颗粒可 以用作在所述载体基板上的方便的备用料来计量出很好确定的所述颗粒 量。也可以把在其基板上的所述涂敷的颗粒与电子器件并置，在器件加 工过程中，通过回流把钎料的微观沉积物转移到芯片金属化部分上。此 外，这样涂敷的颗粒可以用作方便的基板备用料，用于随后的，例如用 粘结剂进行的涂敷。同时，这样涂敷的颗粒可以用于向预成型的可固化 粘性薄膜转移，用于生产含有钎料和改性的均匀分散的颗粒备用料的高 性能ACF型相互连接器件。

在本文所描述的方法中，其中引进薄膜形成材料，所述薄膜形成材 料可以应用到含有颗粒的区域两侧的区域上。粘合剂的侧条，用于提供 导电粘性薄膜的额外的强度，所述粘合剂可以是与含有颗粒区域内的粘 性材料相同的粘合剂。因此，例如，在与液晶显示边缘连接中，剥离强 度是一个特别重要的性质，其重要程度为在运行过程中连接到所述显示 器的柔性连接不剥离。

在某些情况下，所述薄膜不需要粘性。例如，如果所述薄膜用在两 组用于试验的暂时组装的导体之间，但是它们不结合。然而，一般来说， 希望所述薄膜形成材料含有次要的或潜在的粘合剂/固化体系，这在所述 薄膜的最终使用中可活化。

所述薄膜形成材料(以及任选的所述可固化粘性层组合物)的凝固一 般包括两个阶段，一个A阶段和一个B阶段。所述A阶段或者初级凝固， 具有产生带有原位保持颗粒的能够处理的薄膜的作用。所述A阶段可以 包括一个初级固化，例如，通过光固化、热固化、或电子束固化。溶剂 蒸发、冷却(尤其是从熔体冷却)、化学反应、伴随的物理现象等也是进 行使粘度增大到有效的A阶段条件的可以接受的方式。

进行固化或聚合的电磁辐射源可以合适地是任何电磁加热辐射源， 或者特别地是光化学辐射，包括紫外线(“UV”)、红外线、可见光、X射 线、γ射线、电子束或微波。应该由熟悉该技术的那些人来选择照射时间， 取决于能源、照射条件、要求的固化深度、所述可固化组合物的性质(如 其吸收所选择的能量的能力)以及限制所述组合物的结构。在紫外线的 情况下，约0.1-1秒的照射时间就足够了。

理想地，所述照射时间应该是产生其中保持了所述颗粒的固化材料 层或薄膜所需要的最短时间。这种层或薄膜称为“粘性层”，其中结合有 所述颗粒的粘性层称为“粘结的排列”，这两者都可以与称为“薄膜”的 含有颗粒的薄膜区分开，虽然可能是其一部分，所述薄膜是根据本发明 的方法产生的。

在所述薄膜的最终使用过程中进行的B阶段可以使用所述A阶段的 薄膜或涂层的热塑性性质，但是理想的是包括一种固化，例如，到一种 热固性条件。在通过初级固化进行所述A阶段的固化反应时，所述B阶 段固化是次级固化，可以使用与所述A阶段相同或不同的固化机制。

在本文所述的方法中，所述可固化铁磁流体组合物可以涂敷到所述 的基质上，然后暴露于磁场中。在所述组合物涂敷到所述基质上的同时， 可以使所述组合物暴露于磁场中。所述组合物可以连续涂敷或者逐步涂 敷。类似地，所述基质可以连续地或者逐步地通过施加磁场的设备。

所述组合物可以使用有一个或多个磁铁的模板或丝网印刷设备通过 模板或丝网印刷涂敷到所述基质上。

其上涂敷所述组合物的基质可以是刚性或者柔性的。本文所用的合 适的基质的实例包括，但是不局限于，由聚乙烯醇(PVOH)、聚醚砜 (“PES”)、聚酯、以及柔性玻璃-环氧树脂组合物，例如智能卡中所用的 那些，这些是透紫外线的，虽然看起来是不透明的。

为了防止所述粘性层与所述薄膜形成材料结合，一个防粘层可以形 成所述的基质和/或可以涂敷到所述粘性层上。类似地，它可以涂敷到所 述薄膜表面上，远离所述的基质，以便形成所述薄膜的堆叠或卷拢。所 述防粘层本身可以是刚性的或柔性的，或者可以包括一种合适防粘材料 的涂层或薄膜。

更具体地，本发明的另一个方面涉及在单层非无规排列的独立颗粒 上形成一种涂层的方法。这些方法包括下列步骤：向一种基质上涂敷一 种可固化铁磁流体组合物以及独立的颗粒，这里，所述可固化铁磁流体 包括一种在非磁性载体液体中的铁磁性颗粒的胶体悬浮液，以便在所述 基质上形成单层的独立颗粒；把所述组合物暴露于合适的条件下，使其 至少部分固化，形成厚度不大于最大独立颗粒高度的50％的所述组合物 层，同时由于磁场的作用，所述独立颗粒以非无规形式排列；除去未固 化的可固化铁磁流体组合物；使所束缚的非无规排列的独立颗粒在适合 于进行所述独立颗粒涂敷的条件下经过一种涂敷材料。

并且在另一个方面，本发明涉及在一种薄膜中排列的单层非无规排 列的独立颗粒上形成一种涂层的方法。这些方法包括下列步骤：向一种 基质上涂敷一种可固化铁磁流体组合物，以便形成一种单层的独立颗粒； 把所述可固化铁磁流体组合物暴露于一种能够进行所述组合物的聚合的 电磁辐射源中足够的时间，进行所述组合物层的聚合，其厚度不大于最 大独立颗粒高度的50％，同时，由于磁场的作用，所述独立颗粒以非无规 形式排列；或者：

(a)除去未固化的可固化铁磁流体组合物(如果有的话)； 使所束缚的非无规排列的独立颗粒在适合于进行所述独立颗粒 的涂敷的条件下经过一种涂敷材料；涂敷一种液体状态的薄膜形 成材料来充满在所形成的独立颗粒的排列之间的空隙，并且任选 地覆盖位于所述独立颗粒侧面的基质区域，其厚度类似于含有独 立颗粒的区域的厚度。任选地，所述薄膜形成材料可以至少部分 固化；并且任选地，所形成的薄膜可以从所述的基质上去掉；或 者

(b)除去未固化的可固化铁磁流体组合物(如果有的话)； 使所束缚的非无规排列的独立颗粒在适合于进行所述独立颗粒 涂敷的条件下经过一种涂敷材料；在所述可固化组合物层的另一 面，在所排列的独立颗粒表面上涂敷一种粘性薄膜，所述薄膜相 对于所述独立颗粒的粘性大于所述固化组合物与独立颗粒的粘 性；把所述粘性薄膜压在所述独立颗粒上；并且从所述可固化铁 磁流体组合物层上分离粘有所排列的独立颗粒的粘性薄膜。任选 地，可以去掉在所述粘性薄膜或在所述独立颗粒上的任何显著量 的未固化或固化的可固化铁磁流体组合物；任选地，可以涂敷另 一种薄膜形成材料来充满在独立颗粒的排列中的空隙，并且任选 地，覆盖在所述独立颗粒侧面的粘性薄膜的区域，其厚度类似于 在含有独立颗粒的区域的厚度；并且任选地，所述另一种薄膜形 成材料可以至少部分固化。

所述组合物包括一种铁磁性颗粒在非磁性载体液体中的胶态悬浮 液，并且独立颗粒的颗粒尺寸至少在其一个方向上为至少1微米。

本发明还涉及涂敷的颗粒的单层非无规排列以及根据其产生的薄 膜。

此外，本发明涉及施加了上述薄膜的基质或者其上形成薄膜或涂敷 颗粒的粘性排列。

并且本发明涉及具有支持带基质和非无规单层排列的涂敷的可转移 颗粒的制品，所述颗粒尺寸范围为1微米到约500微米，并通过不超过 所述颗粒的表面积的50％的接触暂时束缚在所述基质上。在所述颗粒与所 述支持带基质之间的结合强度应该小于大体所有颗粒的结合强度。

所述制品可以进一步包括一种粘性基质(可通过至少一种固化机制 固化)、一种硅晶片基质、一种铟-锡氧化物(“ITO”)-涂敷的玻璃基板、 或者任何其上带有导体的图形描绘或划分的基板，可转移的涂敷颗粒的 排列可以粘性束缚到所述基板上，在所述独立颗粒和基板之间的粘合强 度大于在所述独立颗粒与所述支持带之间的粘合强度。

本发明还涉及一种具有支持带基板和一种通过一种粘合剂束缚在其 上的至少为1微米到约500微米的涂敷的可转移的颗粒的有序单层排列 的制品，所述粘合剂基本不合铁磁流体颗粒，所述粘合剂的粘合强度小 于所述颗粒的结合强度并且与所述支持带基板的粘合强度大于与所述可 转移颗粒的粘合强度。

本发明还涉及一种在第一组和第二组导体之间形成各向异性导电接 头的方法。所述方法包括形成一种组合的下列步骤：对第一组导体涂敷 第一种粘合剂，再向所述第一组导体施加一种含有束缚在一种支持带基 板上的涂敷颗粒的单层非无规排列的制品，使得至少一些所述非无规单 层排列的涂敷的可转移颗粒与所述第一组导体接触。然后至少部分固化 所述第一种粘合剂。除去支持带，留下非无规单层排列的涂敷的可转移 颗粒与第一组导体接触。把第二种粘合剂，任选地与所述第一种粘合剂 相同，涂敷到所述非无规单层排列的涂敷的可转移的独立颗粒上以及将 第二组导体施加到所述有序单层排列的涂敷的可转移独立颗粒上。然后 活化所述第二种粘合剂。

在一个实施方案中，所述第一种粘合剂是紫外线固化的，所述支持 带是至少部分透紫外线的。象下面的几个实施例中讨论的那样，也可以 使用其它类型的粘合剂。

所述第一组导体可以产生在基板上，如一种ITO涂敷的玻璃、在半 导体上的金属化部分以及在绝缘体上的金属化部分。

本发明包括一种在其表面或周边有导体并且有一种如上所述含有涂 施加到其导体上的导电颗粒的薄膜或者一种在其上形成的薄膜或粘性排 列的有源或无源元件。

所述薄膜或粘性排列可以在一种可电寻址基板，或者导电玻璃，如 其上有图案状划分的导电路径的ITO涂层玻璃上形成，或者也可以通过 粘合剂束缚到所述基板上。陶瓷、环氧树脂复合材料、聚酰亚胺薄膜等 代表可以包括导电路径的其它形式的基板。

在ITO涂敷的玻璃基板的情况下，可以合适地使所述可固化组合物 的粘性层容易进行光聚合，并用光化学(或紫外线)通过所述透明基板 的辐射固化。可以选择照射时间使得只有一层所述可固化组合物固化。 在去除未固化的材料之后，涂敷回填材料并固化(初级固化或A阶段)。

另外，如果在所述ITO涂敷的玻璃基板和将与之配合的基板中间， 在配合的同时或在配合之前，涂敷一种薄膜形成材料，或者如果所述第 二种基板在其表面上有预先涂敷的可固化薄膜形成材料的涂层，则回填 是不必要的。所述可固化薄模形成材料应该或者是液态的或者是处于软 化的或柔软的状态的，使得在所述基板配合或压在一起时，所述颗粒穿 过所述可固化薄膜形成材料直至与所述第二种基板的表面接触。

类似的方法适合于不透过紫外线或可见光辐射但是透过其它形式的 电磁辐射的基板的情况。在这样的情况下，在所述可固化组合物中的引 发剂体系可能要求更改。此外，一种根据本发明的预先形成薄膜“碎片” 可以涂敷所述可电寻址的基板上。在这两种情况下，所述回填组合物含 有一种潜在的热硬化剂或其它B阶段固化体系，使得它具有潜在的粘合 性。在涂敷并细分的晶片的情况下使用FC技术，所得的产品适用于器件 对各种平面显示的相互连接，或者直接晶片连接。

根据本发明待涂敷的颗粒的平均颗粒尺寸应该为所述胶体尺寸的铁 磁流体颗粒的颗粒尺寸的至少约10倍，更特别地，至少约100倍，有利 的是至少500倍。所述独立颗粒的平均颗粒尺寸(在非对称颗粒情况下 测量最小尺寸)至少约2微米，而所述胶体铁磁流体颗粒的平均颗粒尺 寸不大于约0.1微米，例如约0.01微米。

对于电连接的用途，连接焊盘一般宽度在约10-500微米范围内，合 适的是约100微米。在所述的焊盘之间的分隔一般小于约150微米，如 约100微米。本发明提高了分离程度或者分离减小到约100微米以下。 甚至到约10微米或更小。

所述独立颗粒应该具有大体均匀的尺寸和形状。大体均匀性不受小 于平均颗粒(它们可能在所述薄膜中不作为导电颗粒)或大于平均颗粒 的颗粒存在的影响(它们在所述薄膜或涂层的生产条件下可以压缩和/或 能够减小尺寸)。

在上述方法中，所述可固化组合物可以在施加磁场的同时或者在从 所述磁场中刚刚取出时固化或者凝固。在初级固化或其它凝固步骤之前 和/或在该过程中，可以对薄膜形成材料的层施加压力。

在所述薄膜的制备过程中或者在其最终应用中，在加压时所述颗粒 可以变形。这种变形有助于多于单点接触并且能补偿颗粒尺寸或基板平 整度的微小变化。这在制备导电薄膜中是特别希望的。

所述薄膜厚度应该大体与所述独立颗粒的平均直径相同。在所述颗 粒是两组或多组不同尺寸的颗粒时，属于较大颗粒的组的颗粒应该具有 大体均匀的尺寸，并且所述薄膜的厚度应该与所述最大尺寸颗粒组的平 均直径相关。在暴露与磁场中时，可固化铁磁流体层的厚度可以大于所 述独立颗粒的平均直径，虽然通常所述厚度应该小于所述平均直径的两 倍。用这种方式，每个颗粒可以被所述载体液体包围并且可以在所述组 合物层中迁移。

在回填后，可以对所属材料施加压力来减小所述厚度，使得所述独 立颗粒位于所述薄膜的两个表面或者略微突出于所述薄膜的两个表面。 另外，可以通过在A阶段的收缩减小所述薄膜的厚度，例如由于固化或 干燥。

如果所述颗粒是可压缩的球，所述薄膜厚度可以通过压缩减小到小 于所述导电颗粒的平均直径。在这样做时，所述颗粒可以压缩成非圆形 截面的形状，从而增大每个颗粒表面上的电接触面积。单个颗粒的不同 程度的压缩也可以补偿颗粒尺寸和所述基板平整度的一些变化。具有涂 敷导电金属的聚合物内核的导电颗粒的压缩性将具有一定的程度，这取 决于所述聚合物的交联程度。

一般地，垂直于所述可固化组合物层(即在Z方向)施加均匀的磁 场，所述独立颗粒以单层的形式形成颗粒的规则排列。用一个单层，在 两组导体的Z方向存在基本为单颗粒的桥接(当在两组导体之间使用所 述的薄膜时)。规则的排列形式改善了电接触的可靠性。可以平行于所述 可固化组合物层施加磁场(即在X方向)，所述颗粒形成颗粒的平行链， 每个颗粒与相邻的颗粒或相同链上的颗粒接触。所述的链平行于两组导 体针或路径的纵轴形成。在两组导体之间又可以获得在Z方向的单颗粒 桥接。但是，所述颗粒也与相同链内的相邻颗粒电连接，因此进一步改 善了可靠性。

在本文所述的方法中，所述可固化铁磁流体组合物可以包括一种铁 磁流体颗粒在可固化的液体组合物中的胶态悬浮液(即所述可固化组合 物作为所述铁磁流体的载体)；或者一种可固化液体组合物和一种铁磁流 体颗粒在一种液体载体中的胶态悬浮液的混合物。

所述铁磁流体的胶体铁磁性颗粒可以是磁铁矿，或者其它铁磁性颗 粒，如在美国专利No.4,946,613(Ishikawa)中所述的那些，该专利 的内容在本文引作参考。合适的铁磁性颗粒的实例包括铁磁性氧化物， 如磁铁矿以外的锰铁氧体、钴铁氧体、钡铁氧体、金属复合铁氧体(如 锌、镍及其混合物)及其混合物；和铁磁性金属，如铁、钴、稀土金属 及其混合物。铁氧体是通式为MFe2O4的具有铁磁性的陶瓷氧化铁化合物， 其中，M一般是金属，如钴、镍或锌[见Chambers科技词典，W.R.Chambers ltd.和Cambridge University Press,England(1988)]。在铁氧体和 类似的材料中观察到铁磁现象。

所述铁磁性颗粒的直径可以在约2纳米-0.1微米范围内，平均颗粒 尺寸约为0.01微米。所述铁磁性颗粒含量可以在所述可固化铁磁流体组 合物体积的约1-30％范围内。在一种单体形成所述铁磁流体的载体的情况 下，在所述单体中的铁磁性颗粒的悬浮液可以具有约2-10 Vol％的颗粒含 量。

一般可以使用表面活性剂产生所述铁磁性颗粒在所述载体中，特别 是在可固化载体中的稳定悬浮液。可以从不饱和脂肪酸及其盐中选择表 面活性剂，这里，所述脂肪酸或盐有一个或多个极性基团，如COOH、SO3H、 PO3H及其混合物。也可以使用在该技术中熟知的其它表面活性剂，如硅 酮型表面活性剂、氟型表面活性剂等。合适的表面活性剂包括油酸钠、 油酸以及硅烷偶联剂，如以商标SH-6040从Toray Silicone Co.Ltd. 购得的、以商标Saloosinate LH从Nikko Chem.Co.Ltd购得的那些 表面活性剂；以及从Toshiba Silicone Co.Ltd.购得的XC95-470含氟 表面活性剂。

主要的表面活性剂在所述铁磁性颗粒表面上形成一个吸附层。也可 以使用第二种表面活性剂，来获得分散性，特别是一种阴离子型表面活 性剂，例如一种酸形式的磷酸酯，特别是一种芳香族磷酸酯型表面活性 剂，如来自GAF(英国)Limited,Wythenshawe,Manchester,U.K.的 GAFAC RE610或者来自Rhone-poulenc,Chimie,France的RHODAFAC RE610。

传统的铁磁流体组合物包括所属铁磁性颗粒在一种合适的非磁性载 体液体中的胶体。这样的非磁性载体液体可以选自在美国专利No. 4,946,613(Ishikawz)，美国专利No.3,843,540 (Reimers)和国际专 利申请WO 95/20820中所描述的那些，这些专利的每一个都在本文中引作 参考。

所述载体液体可以是一种有机溶剂，选自(a)烃，如煤油和燃料 油、n-戊烷、环己烷、石油醚、石油汽油、苯、甲苯及其混合物；(b) 卤代烃、如氯苯、二氯苯、溴苯及其混合物；(c)醇，如甲醇、乙醇、 正丙醇，正丁醇、异丁醇、苯甲醇及其混合物；(d)醚，二乙醚、二异 丙醚及其混合物；(e)醛，如糠醛及其混合物；(f)酮，如丙酮、乙 基甲基酮及其混合物；(g)脂肪酸，如醋酸、醋酸酐及其混合物和衍生 物；(h)酚，以及所述各种溶剂的混合物。

市售的铁磁流体，如来自Freeofuidics Corp.,New Hampshire,USA 的那些铁磁流体，包括在合适载体，如水、酯、氟烃、聚苯醚和烃中分 散的可磁化颗粒。对于铁磁流体的更详细讨论，见，例如，E.Wyn-Jones 等的“铁磁材料”，Vol.2,Ch.8,p.509,North Holland Publishing Co.,E.P.Wohlfarth编(1980)；Aggregation Processes in Solution (溶液中的凝聚工艺)，Ch.18,p.509,Elsevier Sci.Publishing Co. (1983)；和R.E.Rosensweig,Ann.Rev.Fluid Mech.(流体机械年度 综述)，19,437-63(1987)。

所述可固化铁磁流体组合物可以是一种粘性组合物。更具体地，它 可以是向其中混入所述胶态铁磁流体或者其中分散所述铁磁性颗粒形成 胶体的任何合适的单体组合物。多种可聚合体系，基于丙烯酸、环氧树 脂、硅氧烷、乙烯基醚和其它单体、低聚物、预聚物，如聚酰亚胺、和 氰酸酯树脂和/或聚合物及其混合物，可以用作所述可固化粘性层组合物 和/或所述薄膜形成材料。在国际专利申请WO 93/01248中已经描述了传 统的ACFs，它基于与热塑性树脂添加剂结合的氰酸酯树脂。所述粘合剂 可以选自烯属不饱和体系，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、马来 酸酯、延胡索酸酯、不饱和聚酯树脂、烷基树脂、硫醇-烯组合物，以及 丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基封端的树脂，如聚硅氧烷和聚氨酯。

合适的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是那些用在可聚合体系中的聚丙烯 酸酯，如在美国专利Nos.4,963,220(Bachmann)和 4,215,209(Ray-Chaudhuri)中所提出的那些。本文中有用的其它含丙烯 酸酯材料是用于形成粘合剂的已知类型的甲基丙烯酸甲酯、多官能团甲 基丙烯酸酯、聚硅氧烷二丙烯酸酯、和多官能团丙烯酸化的聚氨酯[例如 在美国专利No.4,092,376(Douek)]或者硫醇-烯或硫醇-nene材料[例 如，在美国专利Nos.3,661,744,3,898,349,4,008,341(Kehr)和 4,808,638(Steinkraus)，其每一个的内容都在本文中引作参考]。

合适的环氧树脂体系包括在F.T.Shaw，“Chemistry and Technology of Epoxy Resins(环氧树脂化学和技术)”，7,206ff,B. Ellis编，Blackie Academic and Professional,London(1993)中所 描述的那些体系，其内容在本文中特别地引作参考。

在所述凝固过程涉及一种熔融基质材料重新凝固的情况下，合适的 基质包括聚酰胺热熔体粘性聚合物，如UNI-REZ 2642和UNI-REZ2665(从 Union Camp Corporation,Savannah,Georgia购得)，和聚酯聚合物， 如VITEL 1870和VITEL 3300(从Shell Chemical Co.,Akron,Ohio 购得)。

用于所述粘性层的粘合剂体系应该是与市售铁磁流体相容的，或者 是能够作为用于制造铁磁流体的适当处理的可磁极化的颗粒的一种载 体。

所述可固化粘性层组合物，与所述薄膜形成组合物一样，可以是一 种经过一步或两步固化或凝固(或者是可逆凝固的)的组合物。在第一 个步骤中，所述粘性层足以结合并保持所述颗粒在原位。在第二个步骤 中，特别是在希望把所形成的粘性排列或薄膜结合到基板上时，达到完 全固化或凝固或重新凝固。这样的结果可以用可固化组合物获得，所述 可固化组合物包括两种或多种可聚合体系，一个初级固化体系和一个次 级或潜在的固化体系，或者其上有两个或多个活性或官能团的单体，如， 环氧树脂和丙烯酸酯。

合适的可凝固回填或薄膜形成材料可以是有机物或无机物，凝固可 以通过各种机制进行。理想的回填材料是有机的，如热固性或热塑性的， 其后者包括传统的“日用”热塑性塑料，如聚烯烃、聚苯乙烯和聚氯乙 烯，以及“工程”热塑性塑料，如聚亚烷基对苯二甲酸酯、聚碳酸酯、 聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚醚醚酮等。热固性材料包括但不局限于上面讨 论的适用于粘性层的那些材料，保留所述铁磁流体或铁磁性颗粒。所述 薄膜形成材料的固化或聚合可以通过自由基、厌氧的、光激发、空气激 发、热激发、水汽激发、即时的或向树脂中加入硬化剂等其它固化体系 来进行。此外，一种固化体系可以用在A阶段或者初级凝固，第二种截 然不同的固化体系可以用在B阶段。熟悉该技术的那些人应该认识到， 其它可固化或可凝固的单体、低聚物、预聚物和聚合物材料和体系可以 用作所述薄膜形成材料。

可以通过在所述粘性层或所述粘合剂薄膜上倾倒、分布或者波纹涂 敷所述薄膜形成材料进行回填。此外，可以通过用橡胶滚轴把所述薄膜 形成材料压在所述粘性层或粘合剂薄膜上进行回填。另外，通过把其上 分布一层薄膜形成材料的载体薄膜或基板与其上分布所述颗粒的粘性排 列或粘合剂层压在一起进行回填。所述薄膜形成材料应该是液体的或者 容易穿透状态的。用这种方法，所述颗粒可以穿透到最大颗粒的高度的 至少50％的深度，例如，达到最大颗粒的高度的至少95％的深度。对于回 填，薄膜形成材料层理想地小于所述最大颗粒的高度的约125％，理想地， 厚度在所述最大颗粒的高度的约95％-110％范围内，例如所述最大颗粒的 高度的约95％-100％。这些比例可以根据所述颗粒穿透所述粘性层或粘合 剂薄膜的深度而变化。

在固化或A阶段固化后，去掉所述载体薄膜或基板。另外，所述载 体薄膜或基板可以恰好在其准备最终应用中使用所形成的薄膜之前去 掉。

构成所述铁磁流体的单体组合物可以包括两个可聚合体系，其中一 个在A阶段或初级凝固中完全或部分固化，其中的第二个在B阶段固化 (如果合适，伴随着第一个体系的进一步固化)。另外，所述单体本身可 以是具有多于一个的活性或可固化官能团的混合物，例如环氧丙烯酸酯。

对所述铁磁流体施加磁场在所述胶体铁磁性颗粒和非磁性单个颗粒 之间产生相互作用。由于颗粒之间的吸引作用和链之间的排斥作用，这 些相互作用导致非无规结构形式的相互稳定化(伴随链的形成，其中允 许合适尺度的一层所述组合物)[见Skjeltorp，“One-and Two-Dimensional Crystallization of Magnetic Holes(磁通中的一 维和二维结晶)”，Phys.Rev.Lett.,51(25)，2306-09(1983年12月 9日)]。

在所述组合物中颗粒的浓度应该根据在这些有序排列的颗粒之间要 求的空隙和其它因素选择。对于约2微米直径的球形颗粒，在单体中， 每平方厘米约107个颗粒的浓度是合适的。所述组合物的重量的定量浓度 在0.5-60％范围内也是合适的[见美国专利No.5,366,140(Koskenmaki)， 其内容在本文中特别引作参考]。

独立颗粒的理想浓度取决于可以由熟悉该技术的那些人通过常规试 验和/或数学计算确定的那些因素。见美国专利No.4,846,988 (Skjeltorp)(在用磁场极化的铁磁流体中的磁孔的浓度，确定其间的距 离)；Shiozawa等人，1st International Conference on Adhesive Joining Technology in Electronics Manufacturing(电子产品制造中 的粘合剂焊接技术的第一届国际会议)，Berlin(1994年11月)(传统 各向异性导电粘合剂中的接触电阻随(单位面积的)颗粒数增多而减小)。 导电颗粒数增多增大了载流能力。所述载流能力不仅依赖于浓度，而且 依赖于颗粒类型[见Lyons and Dahringer,Handbook of Adh.Tech.(粘 合剂技术手册)，p.578,Marcel Dekker Inc.,Pizzi and Mittal编 (1994)]。实际上，如果目前市售的镀金属颗粒(如来自Sekiusi或Dyno 的那些颗粒)进一步根据本发明的方法用一种材料，如钎料涂敷，这样 的载流能力应该被增强。

因此，导电颗粒的浓度应该取决于颗粒类型、密度、直径、焊盘形 式、最小的要求接触电阻、在相对的和相邻的导体之间的间隙、所述导 体的表面积等。

Li和Morris，在“电子产品制造中的粘合剂焊接技术的第一届国际 会议”(Berlin)(1994年11月)描述了计算在导电粘合剂中不同负载密 度下的最小焊盘尺寸和对于不同颗粒尺寸的导电颗粒的最小焊盘空隙。 在使颗粒排列有序化过程中，可以通过永久磁铁或电磁源施加磁场。

本文所述的磁场是在10mT-1000mT范围内的，例如10mT-100mT，磁 场的施加时间在0.1-10分钟范围内，例如0.5-5分钟。这样的磁化水平 对于使用本发明的方法是合适的。所述铁磁流体的磁化饱和度应该影响 所述磁场强度的选择。

根据本发明的含有导电颗粒的薄膜或涂层准备用于有源和/或无源 电子元件的电连接，例如板上芯片(“COB”)、线上芯片(“COF”)、玻璃 上芯片(“COG”)和板/线以及线/玻璃。本发明特别适用于细小间距导 体的相互连接和用于FC技术。

本发明还提供一种制造两个元件组装的方法，包括根据上述的某种 方法在一种可固化的组合物的固化层中形成颗粒的一个单层，把第二种 元件与所涂敷的颗粒接触，向所述元件之间的空隙内，任选地是在整个 组装上涂敷一种流体粘合剂材料。这种方法特别适合于在基板，如底板 上形成电子器件的“球形”组装。在所述基板上形成其中排列所述颗粒 的固化的粘性层，把所述器件组装在所述颗粒排列上。它可以任选地通 过少量“芯片结合剂”保持在原位，或者所述颗粒本身可以具有粘性， 如在WO‘820申请中所述。然后，把所述组装球形化同时在整个器件上 涂敷粘合剂并向所述两个元件之间包括在所述颗粒之间的间隙内填充粘 合剂。这种方法把电接触和所述颗粒的环境保护最大化。可以用于本文 所述的充填粘合剂的理想实例包括在美国专利Nos.5,512,613和 5,560,934(Afzali-Ardakani)；5,430,112(Sakata)；日本专利申请No. JP 6571/9，和爱尔兰专利申请No.IR 980028中所述的那些粘合剂，这 些专利的每一个的内容都在本文中引作参考。

下面的实施例用于进一步说明本发明的的某些好处和优点。

实施例

在实施例中，使用下列缩写：Ms=磁化饱和度；G=高斯；T=特斯拉； mpa·s=(10-3Nm-2s)=厘泊(“cps”)。

实施例1

把预先用镍晶种层处理过的直径为18微米(直径变化的标准偏差为 0.6微米)的金涂敷的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯微球(从Sekisui KK, Japan以商标MICROPEARL购得)以10％wt/wt的固相含量与一种可聚合 的铁磁流体体系混合。所述铁磁流体体系用约70％wt/wt的铁磁流体 APG511A(购自Ferrofluidics Corp.,New Hampshire,Ms为～200G, 室温粘度约40mPa·s)、20％wt/wt的丙烯酸和10％wt/wt的光引发剂IC 1700(购自Ciba Geigy,UK)制备。

当然，如果所述成分形成一相的胶体悬浮液，可以使用其它单体、 光引发剂和铁磁流体。其它铁磁流体配方与其磁化饱和度(Ms)和室温 粘度特性一起列于下表：

Ⅰ型配方 试样编号 配方组成％w/w 特性 APG511A APG513A 丙烯酸 IC1700 KR-55 Ms(C) (mPa·s)室 温下 1 75 -- 10 10 5 150 30 2 60 -- 20 15 5 120 24 3 50 -- 30 15 5 100 20 4 -- 60 20 15 5 240 90 5 -- 50 30 15 5 200 75 6 -- 40 30 20 10 160 60

APF511A和APG513A是从Ferrofluidics Inc.购买的铁磁流体产品。

Ⅱ型配方 试样 编号 配方组成%W/W 特性 LOC249 LOC259 HDDA 丙烯酸 IC1700 KR-55 Ms(G) (mPa·s) 室温下 7 70 - - 20 10 - 95 18 8 60 - 10 15 10 5 81 15 9 80 - - 10 10 - 108 20 10 - 50 30 10 10 - 148 35 11 - 60 - 17.5 12.5 10 177 42 12 - 40 25 20 10 5 118 28

LOC249和259是在二丙烯酸己二醇酯(HDDA)可聚合载体中制备的 传统铁磁粘合剂。

为了参考，这些配方分为两类-其中传统的铁磁流体本身是不可聚 合的，但是可以与各种含量和种类的可聚合单体配合的类型(Ⅰ型)，100％ 可聚合铁磁流体载体的类型(Ⅱ型)。在每种情况下，所述配方含有各种 含量的引发剂体系，如光引发剂(IC1700)。所述配方还可以含有对特定 基板的特定粘合促进剂。例如，KR-55是一种粘合促进剂(从Kennrich Petrochemicals,Inc.,NJ)，它可以与类型Ⅰ或Ⅱ的铁磁胶体配合。

不同尺寸、类型的颗粒以及具有不同颗粒的浓度也可以制备成为 ACAs和ACFs。因此，例如，把15％w/w的7微米的金涂敷的交联聚苯乙 烯球保持在薄的固化铁磁粘合剂表面上的排列中。把不导电的25微米未 涂敷的聚苯乙烯球类似地粘合在所述表面上，与15微米的规则六方沸石 晶体一样。这些非无规排列的颗粒单层(不考虑用于制造所述颗粒的芯 材或者所述颗粒本身的几何形状)也可以根据本发明的方法用一种材料 涂敷，熟悉该技术的那些人知道可以进行涂敷条件、材料等的合适选择。

把所述混合物以液体薄膜的形式涂敷到一种PVOH型薄膜基板上(从 3M Industrial Tape Division,St Paul,Minnesota以商标SCOTCH MASK PLUS Ⅱ购得)。一种PES型薄膜基板(从GOODFELLOW Metals,Cambridge, UK购得)也可以用于该目的。通过在所述液体薄膜上施加第二种基板(这 里是一种75微米厚聚酯基板)形成一种临时的叠层。

把所述夹心液体薄膜推过一个垂直于所述水平层叠面布置的均匀磁 场(0.6T)。通过所述磁场的速度是2-5cm/sec。然后把所述夹心的液体 薄膜从所述PVOH基板一侧暴露于紫外线中(波长为366nm)约0.2-0.3 秒。然后通过剥离把所述叠层分开，用甲基乙基酮清洗所述PVOH基板。

在光学显微镜下观察所述PVOH基板发现了一种均匀分散的微颗粒的 排列，在用反射模式观察时表明是金球。这些球被聚合的铁磁流体薄层 所固定，所述铁磁流体薄层覆盖在所述PVOH基板上。电子显微镜表明所 述聚合的铁磁流体层的厚度约为1.5微米。

把支持所述单层排列的金球的基板翻转放置在试样架上，使得所述 颗粒方向朝下。

然后在室温下以约2-5cm/sec的速度使这种带有排列的颗粒的基板 通过一种发泡的钎剂，所述钎剂通过把松香类物质溶解在异丙醇中获得 (从Frys Metal Ltd.,UK以商标Flux RL8购得)。把带钎剂的基板在 涂钎剂位置和钎焊位置之间的一个热板上干燥。在约100℃下干燥时间 约为30秒。然后，使用台架式波焊机(Soldermatic Super Midget Model SM400,Soldermatic Equipment,Surrey,UK)，使带钎剂的、带有排列 的颗粒的基板以约5cm/sec的速度通过约243℃的63-37标准锡-铅钎 料波。

在光学显微镜下观察带有排列的钎料涂敷的颗粒，发现金球的排列 现在具有明亮的银色外观。在颗粒之间没有发现残余的钎料。很少观察 到通过钎料引起的颗粒桥接。电子显微镜的背散射证实了所述颗粒涂敷 了钎料合金。

实施例2

在本实施例中，进行了评价来确定带有所述颗粒排列的基板与所述 熔融钎料朝向间的角度优先选择性。这通过把类似于实施例1制备的基 板(但是还夹在一个载波片上用于支撑)在带钎剂后浸入到熔融钎料槽 中来进行。

在从所述熔融钎料槽中撤出所述基板时，检查发现在所述颗粒上可 以形成尖刺状形貌，这种形貌可以通过浸入方向和在所述的槽中的停留 时间控制。表示于图1的电子显微镜照片中表示了涂敷的、排列的并且 有尖刺的颗粒的实例。

虽然本文通过在电子工业中的应用描述了本发明，但是不意味着这 样限制本发明，因为用各种涂层适当改性的颗粒可以在其他工业中发现 用途，如在生物医学和光子学/光学工业中。虽然本文参考各种理想的特 征、方面和实施方案说明了本发明，但是将会理解的是并不这样限制本 发明，本发明可以在选择性的变化、改进和其它实施方案方面广泛地变 化，所以，本发明包括在根据权利要求所确定的本发明的精神和范围之 内的这样的选择性变化、修改以及其它实施方案。