聚对苯二甲酸丁二酯组合物 |
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| 申请号 | CN201710291480.5 | 申请日 | 2017-04-27 | 公开(公告)号 | CN107446470A | 公开(公告)日 | 2017-12-08 |
| 申请人 | 朗盛德国有限责任公司; | 发明人 | 萨拉·桑格曼; 拉尔夫·齐姆诺尔; 鲍里斯·诺伊瓦尔德; 乌尔里希·普卢托夫斯基; 马蒂亚斯·比恩米勒; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及聚对苯二 甲酸 丁二酯组合物，并且还涉及有待由其生产的模制组合物并且涉及进而基于这些模制组合物的产品，这些组合物、模制组合物以及产品包含聚对苯二甲酸丁二酯或聚亚烷基呋喃酸酯、聚 碳 酸酯和至少一种仲烷 烃 磺酸盐。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种聚对苯二甲酸丁二酯组合物，其特征在于，该组合物包含 |
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| 说明书全文 | 聚对苯二甲酸丁二酯组合物技术领域[0001] 本发明涉及聚对苯二甲酸丁二酯组合物，并且还涉及有待由其生产的模制组合物并且涉及进而基于这些模制组合物的产品，这些组合物、模制组合物以及产品包含聚对苯二甲酸丁二酯或聚亚烷基呋喃酸酯(polyalkylene furanoate)、聚碳酸酯和至少一种仲烷烃磺酸盐。 背景技术[0002] 从Kunststoffe，Eigenschaften und Anwendungen，H.Domininghaus等人，2008，第2.2章Synthetische Kunststoffe，Polykondensate[合成塑料，缩聚物(Synthetic Plastics,polycondensates)]，第874页，2008，施普林格出版社(Verlag Springer)(ISBN 978-3-540-72400-1)已知的是，基于聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的产品可以涂覆有各种涂料体系，实例是水软涂料(hydro soft coating)。还存在已知的用于机动车辆工业的底漆和涂料体系，其允许最高达160℃的在线涂覆PBT。 [0003] 根据Standothek，Kunststoffe und ihre Lackierung[塑料和其涂料(Plastics and coating thereof)]，来自伍珀塔尔的施得乐的产品手册(product brochure from Standox,Wuppertal)，D12185782 D1007 5500，在涂覆过程中可出现许多问题，并且这些进而取决于各种参数。以下仅仅是在此可以提及的一些实例：不充分的预处理、不合适的溶剂、在清洁有待涂覆的产品后太快涂覆、由于不合适的粘附促进剂的粘附问题、由于不合适的溶剂的流动问题等。PBT基产品主要发现于机动车辆的外部车体零件中，特别地车轮外包层(wheel surround)和斜背式门中，即，可见的车辆部件(其中特别良好的涂层是重要的)。 [0004] WO 2016/022243 A1、WO 02/48263 A2和US 4 226 961 A披露了组合物，这些组合物包含PBT、聚碳酸酯(PC)、以及还有至少一种芳香族磺酸盐，确切地3-(苯基磺酰基)苯磺酸钾、四丁基磷鎓十二烷基苯磺酸盐和2,4,5-三氯苯磺酸钠。 [0005] CN 104693745 A披露了阻燃PC/PBT混合物，将按重量计40％的苯磺酸盐或烷基苯磺酸盐添加至这些混合物中以便防止静电带电。 [0006] 本发明的目的是提供用于模制组合物的基于聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的组合物以及基于其的产品，这些组合物和产品凭借它们的化学组成减少了以上描述的涂覆缺陷的发生，并且因此在有待用于静电喷涂(ESTA)的涂料体系的选择上将更多的自由提供给涂覆者。 发明内容[0007] 实现了该目的，并且本发明提供了组合物、有待由其生产的模制组合物以及进而有待由这些模制组合物生产的产品，这些组合物、模制组合物以及产品包含[0008] A)聚对苯二甲酸丁二酯或聚亚烷基呋喃酸酯，优选聚对苯二甲酸丁二酯，[0009] B)聚碳酸酯以及 [0010] C)至少一种仲烷烃磺酸盐。 [0011] 出人意料地，当基于本发明的组合物的产品与现有技术相比时，它们展现出显着降低的表面电阻率并且因此具有对于在其生产后涂覆的产品、特别地对于通过静电喷涂(ESTA)涂覆的产品的优异的适合性。本发明的产品的另一个特征是增加的表面张力，达到了允许在连续方法中在涂覆线上使用ESTA涂覆所述产品的水平。 [0013] 表面电阻率是提供对塑料模制品的表面上流动的电流的阻力的能力的量度。此特性取决于周围条件和测试样品。对表面电阻率的确定具有决定性作用的因素是湿度、测试样品表面的污染、测试样品尺寸以及还有电极形状和电极安排。塑料的静电特征取决于材料的表面电阻率；DIN EN 61340-5-1提供了单独特性的列表。 [0014] 根据DIN IEC 60093在具有直径50mm 和1.5mm的测试材料的圆盘上确定以Ω[欧姆]计的表面电阻。为此目的，使银电极金属化到该圆盘上。出于本发明的目的，表面电阻用于表征用于在本发明的产品上使用的涂料的适合性。在实验室中通过电流-时间曲线监控在有待通过ESTA涂覆的产品上使用作为举例电涂材料的常规沉积测试。因此确定集成特性。与涂层的积累相关的表面电阻增加和降低的电流允许甚至在复杂形状的物体上实现相对均匀的涂层厚度。用于复杂形状的主体的内部区域与外部区域的层厚度比的术语是落差(throw)。在特定的测试台上测试落差行为：出于本发明的目的，使用根据VDA 621-180的BMW落差系统。在此方面，参见：A.Goldschmidt和H.-J.Streitberger，BASF-Handbuch Lackiertechnik[巴斯夫涂覆技术手册(BASF Coating Technology Handbook)]，巴斯夫涂料公司(BASF Coatings AG)，Vincentz Verlag，汉诺威(Hannover)，2002，第504-507页。 [0015] 出于本发明的目的，“烷基”指的是直链或支链的饱和烃基。如果作为举例使用具有从1至4个碳原子的烷基或聚亚烷基，这可以被称为“低级烷基”并且可以优选地包括甲基(Me)，乙基(Et)，丙基，特别是正丙基和异丙基，丁基或特别是正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。 [0016] 本领域技术人员理解，混配(化合物＝混合物)是塑料技术术语，其描述了通过附加物质(填充剂、添加剂等)的混合用于特性特征曲线的特定优化来增加塑料的价值的方法。混配优选地在挤出机、特别优选地在同向旋转双螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机、行星式齿轮挤出机或共捏合机中进行并且包括输送、熔化、分散、混合、脱挥(devolatizing)和加压的过程操作。还参见：http://de.wikipedia.org/wiki/Compoundierung。 [0017] 在本申请的上下文中指定的标准涉及在本发明的提交日期时有效的版本。 [0018] 组分A) [0019] 根据本发明作为组分A)有待使用的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)[CAS号24968-12-5)是通过已知方法由对苯二甲酸或其反应性衍生物和丁二醇生产的(Kunststoff-Handbuch[塑料手册(Plastics Handbook)]，第VIII卷，第695页及其后，汉瑟出版社(Karl Hanser Verlag)，慕尼黑1973)。 [0021] 在一个实施例中，根据本发明作为组分A)有待使用的PBT可以包含不仅对苯二甲酸部分而且还有最高达20mol％的具有从8至14个碳原子的其他芳香族二羧酸的部分或具有从4至12个碳原子的脂肪族二羧酸的部分，特别是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、4,4'-联苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸、环己烷二羧酸或2,5-呋喃二羧酸的部分。 [0022] 在一个实施例中，根据本发明作为组分A)有待使用的PBT可以包含不仅丁二醇而且还有最高达20mol％的具有从3至12个碳原子的其他脂肪族二醇或最高达20mol％的具有从6至21个碳原子的脂环族二醇，优选地以下项的部分：丙烷-1,3-二醇、2-乙基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基戊烷-2,4-二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、己烷-2,5-二醇、1,4-二(β-羟基乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(3-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷。 [0023] 优选地有待用作组分A)的PBT的特性粘度是根据EN ISO 1628/5的在从30至150cm3/g的范围内、特别优选地在从40至130cm3/g的范围内，非常特别优选地在从50至 100cm3/g的范围内，在每种情况下在乌氏(Ubbelohde)粘度计中在苯酚/邻二氯苯(1:1重量份)中在25℃下测量的。根据马克-豪威克方程式(Mark-Houwink equation)，特性粘度IV，还被称为施陶丁格(Staudinger)指数或极限粘度，与平均分子量成比例，并且是将粘度数VN外推至零聚合物浓度。它可以从系列测量值或通过使用合适的近似方法(例如Billmeyer)来估计。从在毛细管粘度计(例如乌氏粘度计)中测量的溶液粘度获得VN[ml/g]。溶液粘度是塑料的平均分子量的量度。该值是在使用各种溶剂(优选甲酸、间甲酚、四氯乙烷、苯酚、1,2-二氯苯等)和各种浓度的溶液中的聚合物上确定的。粘度数VN可用于监控塑料的加工特征和使用特征。比较测量可用于研究聚合物的热应力，老化现象或化学品、风化和光的影响。在此方面，还参见：http://de.wikipedia.org/wiki/Viskosimetrie和http://de.wikipedia.org/wiki/Mark-Houwink-Gleichung。 [0024] 根据本发明作为组分A)优选地有待使用的PBT还可以以与其他聚合物的混合物使用。根据本发明有待使用的PBT共混物通过混配产生。在此混配过程中，此外可能的是在熔体中混合常规添加剂，特别地脱模剂或弹性体，从而改进这些共混物的特征。 [0025] 根据本发明优选地有待使用的PBT可以作为 B 1300从科隆的郎盛德国有限责任公司(Lanxess Deutschland GmbH,Cologne)购买。 [0026] 在替代实施例中，可以使用至少一种聚亚烷基呋喃酸酯，优选聚亚乙基呋喃酸酯(PEF)或聚亚丙基呋喃酸酯(PPF)作为组分A)。聚亚烷基呋喃酸酯优选地是从涉及2,5-呋喃二羧酸的聚合的再循环方法获得的。羟甲基糠醛(HMF)(荷兰阿姆斯特丹(Amsterdam,The Netherlands)的Avantium公司)被用作起始材料。还参见：BioPla杂志，第59期，2015，第12-17页。 [0027] 组分B) [0028] 根据本发明，组分A)与组分B)聚碳酸酯(PC)组合使用。优选的是，组分A)和B)采取共混物的形式。优选的是使用基于2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、双(4-羟基苯基)砜(双酚S)、二羟基二苯基硫化物、四甲基双酚A、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(BPTMC)或1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)的聚碳酸酯。特别地，优选的是使用基于双酚A的PC[CAS号25037-45-0]。根据本发明有待使用的PBT-PC共混物通过混配产生。在此混配过程中，此外可能的是在熔体中混合常规添加剂，特别地脱模剂或弹性体，从而改进这些共混物的特征。根据本发明特别优选地有待使用的并且基于双酚A的聚碳酸酯可以作为2405从勒沃库森(Leverkusen)的科思创公司(Covestro AG)购买。 [0029] 组分C) [0030] 仲烷烃磺酸盐的钠盐(SAS)用作组分C)。其中基团R是脂肪族的磺酸被称为烷烃磺酸，并且其盐和酯被称为烷基磺酸酯(盐)或烷烃磺酸酯(盐)。根据本发明作为组分C)有待使用的仲烷烃磺酸盐以仲碳原子为特征，该仲碳原子带有不仅该磺酸酯部分而且还有两个烷基部分并且因此不带有芳香族部分(如以上在现有技术中描述的)。 [0031] 特别地在欧洲，SAS[CAS号97489-15-1]是经济上重要的一组阴离子表面活性剂并且特征在于具有通式(I)的异构体和同系物的混合物 [0032] R1-HC(SO3Na)-R2 (I) [0033] 其中R1和R2相互独立地分别是C10至C21烷基部分。给予特别优选的是具有式(I)的烷烃磺酸的钠盐，其中R1和R2相互独立地分别是C16-C18烷基部分。 [0034] SAS是通过直链烷烃的磺氧化或磺氯化与随后借助于氢氧化钠溶液的中和或磺基氯化物的皂化获得的。SAS具有非常良好的生物降解性，并且迄今已经主要用于洗餐具组合物和家庭清洁产品中，并且还用于身体护理组合物、乳液聚合和灭火组合物中。常规地用于以商标 由科隆的郎盛德国有限责任公司销售的SAS的其他术语是苯基(C10-C21)烷烃磺酸盐和苯基(C16-C18)烷烃磺酸盐。还参见 [0035] https://de.wikipedia.org/wiki/(C10％E2％80％93C21)Alkansulfons％C3％A4urephenylester。 [0036] 优选地使用的SAS的量是基于100重量份的组分A)从0.5至20重量份。优选地有待在本发明中使用的SAS可以作为举例作为 H95从科隆的郎盛德国有限责任公司购买。 [0037] 组分D) [0038] 在优选的实施例中，除了组分A)、B)和C)之外，还使用组分D)至少一种弹性体改性剂。组分D)的优选使用的量是基于100重量份的组分A)从1至35重量份。优选地有待用作组分D)的弹性体改性剂尤其包括 [0039] D.1优选地按重量计从5％至95％、特别优选地从30％至90％的至少一种乙烯基单体在 [0040] D.2优选地按重量计从95％至5％、特别优选地按重量计从70％至10％的一种或多种具有<10℃、优选<0℃、特别优选地<-20℃的玻璃化转变温度的接枝基体上的一种或多种接枝聚合物。重量百分比是基于100重量百分比的D)。 [0041] 该接枝基体D.2的中值粒径(d50值)总体上是在从0.05μm至10μm的范围内、优选地在从0.1μm至5μm的范围内、特别优选地在从0.2μm至1μm的范围内。 [0042] 单体D.1优选地是以下项的混合物 [0043] D.1.1按重量计从50％至99％的乙烯基芳香族化合物和/或环取代的乙烯基芳香族化合物(特别是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或(C1-C8)-烷基甲基丙烯酸酯(特别是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯)，以及 [0044] D.1.2按重量计从1％至50％的乙烯基氰化物(特别是不饱和腈，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(C1-C8)-烷基(甲基)丙烯酸酯(特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(特别是酸酐和酰亚胺)，特别是马来酸酐或N-苯基马来酰亚胺。在此重量百分比是基于按重量计100％的D1。 [0045] 优选的单体D.1.1选自这些单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种；优选的单体D.1.2选自这些单体丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。 [0046] 特别优选的单体为D.1.1苯乙烯和D.1.2丙烯腈。 [0047] 适用于有待在这些弹性体改性剂中使用的接枝聚合物的接枝基体D.2作为举例是二烯橡胶、EPDM橡胶(即，基于乙烯/丙烯以及任选地二烯的橡胶)、以及还有丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、氯丁二烯橡胶以及乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。EPDM是乙烯-丙烯-二烯橡胶。 [0048] 优选的接枝基体D.2是二烯橡胶(特别地，基于丁二烯、异戊二烯等)或是二烯橡胶的混合物，或是二烯橡胶的共聚物，或这些与其他可共聚的单体(特别地根据D.1.1和D.1.2)的混合物，其条件是组分D.2的玻璃化转变温度为<10℃、优选地<0℃，特别优选地<-10℃。 [0049] 特别优选的接枝基体D.2为ABS聚合物(乳液、本体和悬浮液ABS)，其中ABS是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，如作为举例描述于DE-A 2 035 390(＝US-A 3 644 574)或DE-A 2 248 242(＝GB-A 1 409 275)和Ullmann， der Technischen Chemie[乌尔曼的工业化学百科全书(Ullmann,Encyclopaedia of Industry Chemistry)]，第19卷(1980)，第280页及其后。接枝基体D.2的凝胶含量优选为按重量计至少30％，特别优选按重量计至少40％(在甲苯中测量的)。给予非常特别优选的是基于丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物的橡胶，作为举例作为 P60从法兰克福市的英力士苯领集团(Ineos Styrolution Group,Frankfurt)可获得的。 [0050] 这些弹性体改性剂或接枝聚合物是通过自由基聚合来生产的，优选地乳液聚合、悬浮液聚合、溶液聚合或本体聚合，特别通过乳液聚合或本体聚合。 [0051] 其他特别合适的接枝橡胶是ABS聚合物，这些聚合物是根据US-A 4937 285使用由有机氢过氧化物以及抗坏血酸制成的引发剂体系通过氧化还原引发来生产的。 [0052] 已知的是，在接枝反应过程中，接枝单体未必完全接枝到接枝基体上，并且因此根据本发明的表述接枝聚合物包括在该接枝基体的存在下通过接枝单体的(共)聚合所获得的并且伴随存在于处理产物中的产物。 [0053] 同样合适的丙烯酸酯橡胶是基于接枝基体D.2，其优选包括丙烯酸烷基酯，任选地与基于D.2最高达按重量计40％的其他可聚合的烯键式不饱和单体，的聚合物。在优选的可聚合丙烯酸酯之中是C1-C8烷基酯，优选甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基的酯；卤代烷基酯，优选卤代-C1-C8烷基酯，优选地丙烯酸氯乙酯、缩水甘油酯以及还有这些单体的混合物。在此给予特别优选的是具有作为芯的丙烯酸丁酯和作为壳的甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物，特别美国密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland Michigan,USA)的 EXL2300。 [0054] 根据D.2，其他优选地合适的接枝基体是具有接枝活性位点的硅酮橡胶，如描述于DE-A 3 704 657(＝US 4 859 740)、DE-A 3 704 655(＝US 4861 831)、DE-A 3 631 540(＝US 4 806 593)以及DE-A 3 631 539(＝US 4812 515)中。 [0055] 具有硅酮成分的优选的接枝聚合物是具有作为壳的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈和作为芯的硅酮/丙烯酸酯接枝的那些。在这些具有作为壳的苯乙烯-丙烯腈的材料之中，可以使用的实例是 SRK200。在这些具有作为壳的甲基丙烯酸甲酯的材料之中，可以使用的实例是 S2001、 S2030和/或 SX-005。给予特别优选的是使用 S2001。具有商标 的产品是从日本东京三菱 丽阳有限公司(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.,Tokyo,Japan)可获得的。 [0056] 交联可以通过共聚包含多于一个可聚合的双键的单体来实现。优选的交联单体的实例是具有从3到8个碳原子的不饱和一元羧酸与具有从3到12个碳原子的不饱和一元醇、或具有从2到4个OH基团以及从2到20个碳原子的饱和多元醇的酯，优选二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多元不饱和杂环化合物，优选三乙烯基氰尿酸酯和三烯丙基氰尿酸酯；多官能乙烯基化合物，优选二-和三乙烯苯；以及还有磷酸三烯丙基酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。 [0057] 优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯以及具有至少3个烯键式不饱和基团的杂环化合物。 [0058] 特别优选的交联单体是环状单体三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪和三烯丙苯。基于接枝基体D.2，交联的单体的量为优选地按重量计从0.02％至5％，特别地按重量计从0.05％至2％。 [0059] 当环状交联单体具有至少3个烯键式不饱和基团时，有利的是将该量限制为按接枝基体D.2的重量计小于1％。 [0060] 优选的“其他”可聚合的、烯键式不饱和的单体(可以任选地与丙烯酸酯一起用于生产接枝基体D.2)是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及丁二烯。作为接枝基体D.2优选的丙烯酸酯橡胶是具有按重量计至少60％的凝胶含量的乳液聚合物。 [0061] 可以同样使用(与基于接枝聚合物的弹性体改性剂一起)的其他材料是不基于接枝聚合物并且具有<10℃、优选地<0℃、特别优选地<-20℃的玻璃化转变温度的弹性体改性剂。在这些之中优选地是具有嵌段共聚物结构的弹性体，以及此外还有可以经受热塑性熔化的弹性体，特别是EPM橡胶、EPDM橡胶和/或SEBS橡胶(EPM＝乙烯-丙烯共聚物，EPDM＝乙烯-丙烯-二烯橡胶并且SEBS＝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)。 [0062] 组分E) [0063] 除了组分A)、B)、C)和D)之外，或者代替D)，本发明的组合物还包含至少一种填充剂或增强材料作为组分E)。对于每100重量份的组分A)，所使用的填充剂或增强材料的量优选地是在从1至55重量份的范围内。 [0064] 优选的是使用至少一种来自以下项的组的填充剂或增强材料：云母、硅酸盐、石英(特别地粉状石英)、滑石粉[CAS号14807-96-6]、二氧化钛、无定形二氧化硅、硫酸钡、玻璃珠、粉状玻璃和/或纤维状填充剂和/或增强材料(基于玻璃纤维或碳纤维)。 [0065] 特别优选的是使用滑石粉、玻璃珠或粉状玻璃，并且非常特别优选的是使用玻璃珠。当使用玻璃珠时，与粒度分布或粒度有关的数据涉及所谓的表面基粒度，在每种情况下，在结合到热塑性模制组合物之前。在此的程序是计算在单独玻璃颗粒的表面积的直径与假想的球形颗粒(珠子)的表面积的直径之间的关系。这使用来自安米德(Ankersmid)(荷兰(theNetherlands)奥斯特胡特(Oosterhout)安米德实验室的包括 软件和ACM-104测量池的Eye )的粒度分析仪完成，该粒度分析仪使用激光遮蔽的操作原理。 [0066] 作为加工以给出模制组合物或给出产品的结果，有待用作组分E)的填充剂和/或增强材料中任一种的d97值或d50值可以在所述材料中比在最初使用的填充剂或增强材料中更小。 [0067] 关于本申请中的这些d50和d97值，其确定以及其意义，可以参考化学工程技术(Chemie Ingenieur Technik)(72)第273-276页，3/2000，威利VCH出版社股份有限公司(Wiley-VCH Verlags GmbH)，魏因海姆(Weinheim)，2000，根据该文献， [0068] d50值是其中50％的颗粒位于所述尺寸(中值)值之下的那个粒度，并且[0069] d97值是其中97％的颗粒位于所述尺寸之下的那个粒度。 [0070] 这些填充剂和增强材料可以单独地或者以两种或更多种不同的填充剂和/或增强材料的混合物的形式使用。 [0071] 在优选的实施例中，该有待用作组分E)的填充剂和/或增强材料可以已经特别优选地用偶联剂或偶联剂体系(其中特别优选基于环氧化物的偶联剂或偶联剂体系)进行表面改性。然而，对于预处理不存在必要的要求。 [0072] 在特别优选的实施例中，球形玻璃珠(被称为Spheriglass)被用作组分E)。 [0073] 有待用作组分E)的填充剂和/或增强材料、特别地玻璃珠或玻璃纤维优选地配备有合适的胶料体系或偶联剂或偶联剂体系、特别优选基于硅烷的胶料体系或偶联剂或偶联剂体系。 [0074] 用于以上预处理的非常特别优选的硅烷基偶联剂是具有通式(II)的硅烷化合物[0075] (X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k (II) [0076] 其中的取代基定义如下： [0077] XNH2-、HO-、 [0078] q：从2至10、优选从3至4的整数， [0079] r：从1至5、优选从1至2的整数， [0080] k：从1至3的整数，优选1。 [0081] 特别优选的偶联剂是来自以下项的组的硅烷化合物：氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷，以及含有缩水甘油基作为取代基X的相应的硅烷。 [0082] 基于该填充剂或增强材料，用于这些玻璃珠或玻璃纤维的表面涂覆处理的硅烷化合物的使用量优选地是在按重量计从0.05％至2％的范围内、特别优选地在按重量计从0.25％至1.5％的范围内并且特别地在按重量计从0.5％至1％的范围内。 [0083] 根据本发明有待使用的玻璃珠可以作为 3000Cp02从美国宾夕法尼亚州19482福吉谷陶工工业公司(Potters Industries LLC,Valley Forge,PA 19482,USA)购买。 [0084] 组分F) [0085] 在优选的实施例中，除了组分A)、B)、C)、D)和/或E)之外，或代替D)或代替E)，还使用组分F)至少一种另外的添加剂。组分F)的优选使用的量是基于100重量份的组分A)的聚酯从0.1至20重量份。 [0086] 出于本发明的目的，优选的另外的添加剂是UV稳定剂、热稳定剂、润滑剂和脱模剂、与组分E)不同的填充剂和增强材料、成核剂、激光吸收剂、二官能或多官能的支链或扩链添加剂、水解稳定剂、抗静电剂、乳化剂、增塑剂、加工助剂、流动助剂、与组分D)不同的弹性体改性剂以及着色剂。这些添加剂的每种可以单独地或以混合物形式、或以母料形式使用。 [0088] 优选的长链脂肪酸为硬脂酸和山嵛酸。优选的长链脂肪酸的盐为硬脂酸钙和硬脂酸锌。优选的长链脂肪酸的酯衍生物是基于季戊四醇的那些，特别是季戊四醇的C16-C18脂肪酸酯[CAS号68604-44-4]或[CAS号85116-93-4]。 [0089] 出于本发明的目的，褐煤蜡为具有从28至32个碳原子的链长的直链的、饱和的羧酸的混合物。根据本发明，给予特别优选的是来自具有从8至40个碳原子的饱和的或不饱和的脂肪族羧酸与具有从2至40个碳原子的脂肪族饱和醇的酯的组的润滑剂和/或脱模剂，以及还有具有从8至40个碳原子的饱和的或不饱和的脂肪族羧酸的金属盐，在此给予非常特别优选的是季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸钙[CAS号1592-23-0]和/或乙二醇二褐煤酸酯，并且在这种情况下特别是来自巴塞尔穆顿兹科莱恩公司(Clariant,Muttenz,Basle)的E[CAS号74388-22-0]，并且特别地给予非常特别优选的是季戊四醇四硬脂酸酯[CAS号115-83-3](作为举例作为 P861从德国杜塞尔多夫意慕利油脂化学公司(Emery Oleochemicals GmbH,Dusseldorf,Germany)可获得的。 [0091] 优选地有待用作组分F)的增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油、或N-(正丁基)苯磺酰胺。 [0092] 优选使用的成核剂是乙酸钠、水杨酸钠、硬脂酸钠、糖精酸钠、乙酸钾、水杨酸钾、硬脂酸钾、糖精酸钾，以及还有部分水解的褐煤蜡和离聚物，并且还有非常特别优选地滑石粉，在尚未作为组分E)存在的情况下；该列表不是排他的。 [0093] 优选地有待用作组分F)的热稳定剂选自以下项的组：位阻酚和脂肪族地或芳香族地取代的亚磷酸酯和这些基团的各种取代的成员。 [0094] 在位阻酚之中，优选的是使用具有至少一个3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基单元和/或至少一个3,5-二(叔丁基-4-羟基苯基)单元的那些，给予特别优选的是1,6-己二醇双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯][CAS号35074-77-2]( 259，来自德国路德维希港巴斯夫公司(BASF SE,Ludwigshafen,Germany))、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯][CAS号6683-19-8]( 1010，来自巴斯夫公司)和3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷[CAS号90498-90-1](ADK AO 80)。ADK AO 80是从法国牟罗兹Adeka-Palmerole SAS可商购的产品。 [0095] 在脂肪族地或芳香族地取代的亚磷酸酯之中，优选的是使用四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4-联苯基二亚膦酸酯[CAS号119345-01-6]，作为举例作为 P-EPQ由瑞士穆顿兹的科莱恩国际有限公司(Clariant International Ltd,Muttenz,Switzerland)供应的，双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯[CAS号154862-43-8]，作为举例以商标S9228由美国多佛的多佛化学公司(Dover Chemical Corp.,Dover,USA)供 应的，和/或四(2,4-二-叔丁基苯基)1,1-联苯基-4,4'-二基双亚膦酸酯[CAS号38613-77- 3]。 [0096] 在优选的实施例中，本发明提供了组合物和有待由其生产的模制组合物，以及还有产品，这些组合物、模制组合物以及产品包含A)聚对苯二甲酸丁二酯、B)聚碳酸酯和C)至少一种具有式R1-HC(SO3Na)-R2的化合物，其中R1和R2相互独立地分别是C10-C21烷基部分。 [0097] 在优选的实施例中，本发明提供了组合物和有待由其生产的模制组合物，以及还有产品，这些组合物、模制组合物以及产品包含A)聚对苯二甲酸丁二酯、B)聚碳酸酯、C)至1 2 1 2 少一种具有式R-HC(SO3Na)-R的化合物(其中R 和R相互独立地分别是C10-C21烷基部分)、以及E)至少一种基于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的橡胶。 [0098] 用途 [0099] 然而，本发明还提供了本发明的组合物(特别是以模制组合物的形式)用于生产经受静电喷涂过程(ESTA)的产品的用途。 [0100] 涂覆 [0101] 涂覆可以被视为用于在来自工业生产的产品上施用覆盖物的最重要的方法。因此已经开发了用于工业用途的多种多样的涂覆方法。基本上自动化的系统的使用还允许通过喷涂方法、流延方法、辊压方法或浸没方法迅速且均匀涂覆大量的部件。根据本发明包括的涂覆方法是来自以下项的组的那些：低压喷涂、压缩空气喷涂、非常高压喷涂、热喷涂、静电喷涂、浸涂、流延方法和辊压方法。 [0102] 涂料组成 [0103] 漆料和涂料是粘合剂、颜料、溶剂和稀释剂、填充剂和其他添加物质的混合物。粘合剂具有将颜料颗粒彼此粘合并且粘合到有待涂覆的衬底上的任务。颜料是几乎不溶于施用介质的无机或有机的铬酸盐(chrominate)或非铬酸盐着色剂。溶剂和稀释剂(例如石油精或松节油(terpentin oil))是由一种或多种组分构成的并能够溶解粘合剂而没有化学反应的液体。这给予该涂料加工所要求的粘度。填充剂是几乎不溶于施用介质的粉状物质，这些粉状物质用于改变体积以实现或改进技术特征和/或影响光学特性。其他添加物质尤其是增塑剂、干燥剂、硬化剂、润湿剂、以及还有消光剂。增塑剂是随后被施用到有待经受成形方法的部件上的涂料的重要成分。硬化剂是耐划涂料的成分。 [0104] 工件表面的预处理 [0105] 在有机涂料之前，有待被涂覆的产品的表面主要要求处理以便确保涂层在衬底上的良好粘附、没有问题的涂覆过程、均匀的涂膜、以及还有增加的抗环境影响性。得出在机械与化学预处理过程之间的区别。 [0106] 涂覆方法 [0107] 在喷涂的情况下，液体被雾化。这可以借助于各种物理效应来实现。雾化的两种原理用于涂覆技术：通过机械力的雾化(＝机械辅助的喷涂方法)和通过电力的雾化(＝电力地辅助的喷涂方法)。 [0108] 各种喷涂方法的效力相当地不同。术语“过喷”用于未沉积在靶上或由其偏斜的喷涂，并且由于涂料材料的大量损失和环境的污染，这可导致该方法的差成本效力。许多不同的喷嘴类型被供应于手动和自动的用于该涂覆方法的喷枪，实例是切向中空锥形喷嘴、轴向全锥形喷嘴、中空锥形螺旋喷嘴、多轴头喷嘴、具有外部混合的气动喷雾器以及具有内部混合的超声气动喷雾器。总体上用于施用涂料的喷雾器喷嘴是提供有待穿过的区域的全覆盖的那些。通过气动喷雾器的部分显示了，该涂料材料粉碎成小滴、以及还有向前运输通过在不同位置处排出的空气流引起。用气体和液体操作的喷嘴被称为双流体喷嘴。 [0109] 以下简略地呈现且描述最通常使用的涂覆方法。 [0110] 低压喷涂：该方法使用以从0.2至0.5巴的喷涂压力操作的特定低压喷涂设备(“电喷枪”)。在该方法中，空气不被像在压缩空气方法中一样地压缩，而是立即从旋转式鼓风机通入枪，而没有介于中间的空气室。其中涂料不受制于对于光学特性的任何主要要求，通常使用该方法。其适用于薄或高度稀释的涂料材料的加工。 [0111] 在压缩空气喷涂的情况下，涂料材料的分布和施用通过必须没有水和油的压缩空气(在从1至5巴下)实现。该方法使用喷枪，其中压缩空气高速流动。喷嘴系统用于抽吸吸入涂料材料，该涂料材料在喷涂锥体中雾化，该喷涂锥体可以根据对应的要求进行调节。压缩空气喷涂允许喷涂具有相当高粘度的富含颜料的低溶剂含量的涂料材料。 [0112] 非常高压喷涂(无空气喷涂)：在该方法中，涂料材料在约100至400巴的压力下被水力地强迫通过喷嘴，而没有空气的混合。所述高压是由压缩空气操作的或电力地操作的活塞泵产生的。雾化发生在从该喷嘴的排出物上。与空气阻力和机械阻力组合的快速膨胀产生了非常小的小滴。涂料材料的喷射没有空气。递送到枪的空气用于针的伺服控制或用于空气-喷射清洁。大通过量的量使该方法适用于大相干区域。 [0113] 热喷涂允许无问题地加工高度粘的、低溶剂含量的涂料材料，因为材料的粘度随着增加温度而降低。该方法可以使用压缩空气雾化或无空气雾化(有或没有支撑空气)。直接在枪的容器中或通过具有系统的热交换器将材料加热至约55℃至70℃，在该系统中热水或热涂料材料循环。热喷涂可以提供大的单层厚度，并且经常结合高压喷涂方法使用。 [0114] 静电喷涂(ESTA)：从30kV至50kV的直流电压被施用在有待涂覆的产品与喷枪之间，并且导致形成强大的电场。一旦该涂料材料、优选地湿涂料材料(静电湿涂料)或粉末涂料材料(静电粉末涂料)从枪中排出，它就变成带电的并且好似被磁体吸引地遵循场线。涂料材料的颗粒具有相同极性的电荷，并且因此它们在飞行过程中彼此排斥，产生均匀的喷射流。颗粒表面的沉积同样是均匀的。凭借大的吸引力，还使通常会越过靶的颗粒偏斜并朝向工件加速。 [0115] 如果机械地，优选地通过压缩空气喷涂、无空气喷涂或旋转式雾化器实现雾化，则使用表述静电辅助的涂敷。在此充电过程可能发生在喷涂单元内(内部充电)或喷涂单元的外部(外部充电)(还参见电晕充电)。由于涂料材料的颗粒基本上遵循在充电电极(雾化器)与对电极(接地的工件)之间的电场线的路线，所以湿涂料材料的静电辅助的涂覆比没有静电辅助的方法更有效地施用该材料。如以上已经描述的，被称为落差的效果用于评估ESTA涂覆的产品的能力。 [0116] 在浸涂的情况下，将有待涂覆的产品浸入涂料材料内，并在它们已经完全润湿之后从中移除。将这些产品完全浸入到该涂料材料内，并且因此不允许漂浮，即它们的密度必须大于该涂料材料的密度。在浸没过程中，必须没有气泡存留，因为否则在那些位置处没有施用涂料材料。因为过多量的涂料材料不充分地硬化，所以当从槽中移除涂覆的产品时，在该涂覆的产品上必须不存在过量的涂料材料。有待涂覆的产品在涂覆前还必须是完全干净的！浸涂适用于其中要求是不严格的(例如，对于农业机械)的底涂层或顶涂层的施用。 [0117] 流延方法：流延机是大型桌子，其表面由辊或输送带(通过涂覆程序用可变速度运输有待涂覆的物品)构成。将用于此的涂料材料通过进料泵从储存容器泵送到所谓的流延头内。流延头是器皿，该器皿延伸跨越输送系统的整个宽度并且具有在下面上的可调节的间隙，通过该间隙漆料以宽的连续的漆料幕竖直地向下流动或者流动到工件上。流延方法特别地用于不能够通过辊压方法涂覆的非常大的、平的或弯曲的物品。 [0118] 在辊压方法的情况下，将涂料材料从旋转的橡胶辊转移到工件表面上。所希望的涂料材料的施用量可以通过在涂布辊与计量辊之间的可调节的间隙建立。工件表面可以在一侧或两侧上进行涂覆。在同向旋转辊方法的情况下，工件和涂覆辊在同一方向上移动；在辅助辊方法的情况下，它们在相反方向上移动。辊压方法用于涂覆金属带、家具零件、金属片、罐和桶。 [0119] 本发明提供了包含本发明的组合物的产品在静电喷涂方法(ESTA)中的用途。 [0120] 此外，本发明提供了包含本发明的组合物的涂覆产品在机动车辆工业中的用途，优选地作为机动车辆中的车体零件，特别优选地作为车轮外包层、保险杠、箱盖、扰流板、镜外壳、门把手，以及还有机动车辆行业和重型货车行业中的其他镶板。 [0121] 生产方法 [0122] 然而，本发明还提供了一种用于生产优选地用于机动车辆工业的产品方法，该方法在于混合本发明的组合物以给出模制组合物。还可能的是，将这些模制组合物以股形式排出、冷却直到它们可以被造粒、并且在使它们经受注射模制之前造粒。 [0123] 该混合优选地在从240℃至310℃的范围内、优选地在从260℃至300℃的范围内、特别优选地在从270℃至295℃的范围内的温度下以熔体形式发生。特别地，为此目的，优选的是使用双螺杆挤出机。 [0124] 在一个实施例中，将包含本发明的组合物的粒料优选地在真空干燥炉或气动干燥器中在约120℃的范围内的温度下干燥持续2h的一段时间(在使其经受出于生产本发明产品的目的的注射模制并且然后使其经受涂覆过程之前)。 [0125] 本领域技术人员已知用于注射模制PBT基模制组合物的方法。 [0126] 通过注射模制用于生产PBT基产品的本发明的方法在从240℃至330℃的范围内、优选地在从260℃至300℃的范围内、特别优选地在从270℃至290℃的范围内的熔化温度下，并且任选地还在至多2500巴的压力下、优选地在至多2000巴的压力下、特别优选地在至多1500巴的压力下并且非常特别优选地在至多750巴的压力下操作。 [0127] 该注射模制方法的特征是将模制组合物(包括本发明的组合物，优选地呈粒料的形式)在加热的圆柱形腔中熔化(塑化)并且，作为注射模制组合物，在压力下注射到温度控制的腔内。该注射模制品在该组合物冷却(凝固)之后脱模。 [0128] 不同的阶段是： [0129] 1.塑炼/熔化 [0130] 2.注入阶段(装料程序) [0131] 3.保持压力阶段(考虑到在结晶过程中热收缩) [0132] 4.脱模。 [0133] 在此方面，参见http://de.wikipedia.org/wiki/Spritzgie％C3％9Fen。注射模制机器由夹紧单元、注射单元、驱动器以及控制系统构成。该夹紧单元包括固定的并且可移动的用于该模具的台板、端板、以及还有拉杆和用于该可移动的模具台板的驱动器(触发器组件或液压夹紧单元)。 [0134] 注射单元包括电可加热的圆筒、螺杆驱动器(电动机、变速箱)和用于该螺杆以及注射单元移位的液压系统。该注射单元的功能在于将粉末或粒料熔化、计量并且注入(考虑收缩)。在该螺杆内的熔体的逆流问题(泄流)通过止回阀得以解决。 [0135] 在注射模具内，然后将所流入的熔体分离并且冷却，从而给出所要求的产品。对于此目的两个半模具总是必要的。在该注射模制方法中所涉及的不同的功能系统是： [0136] -流道系统 [0137] -成型插入件 [0138] -通风孔 [0139] -用于保持机器并且承受力的系统 [0140] -脱模系统和运动传动器 [0141] -温度控制。 具体实施方式[0142] 实例 [0143] 然后通过混配制造聚酯模制组合物以便证明对于基于本发明的组合物的产品的涂料发现的出人意料的特性以及所得的可能性。为此，将这些单独的组分在双螺杆挤出机(ZSK 32Mega混料器，来自科倍隆·沃纳与弗莱德尔股份有限公司(Coperion Werner&Pfleiderer)(斯图加特，德国)中在从260℃至300℃范围内的温度下混合，以股形式排出，冷却直到它们可以被造粒、并且对其进行造粒。在干燥(在120℃下在真空干燥炉中总体上持续2h)后，将这些粒料加工以给出测试样品。 [0144] 将表1中列出的用于研究的测试样品在260℃熔化温度和80℃的模具温度下在Arburg 320-210-500注射模制机器中注射模制： [0145] -圆盘，直径80mm，厚度4mm [0146] 实例中使用的材料是： [0147] 组分A)：具有93cm3/g特性粘度(25℃下在苯酚：1,2-二氯苯＝1:1中测量的)的直链聚对苯二甲酸丁二酯( B 1300，从德国勒沃库森朗盛德国有限责任公司(Lanxess Deutschland GmbH,Leverkusen,Germany)可商购的产品) [0148] 组分B)：来自科思创公司的 2405聚碳酸酯 [0149] 组分C)：从科隆(Cologne)的郎盛德国有限责任公司可获得的 H95，SDB号011693，烷烃磺酸钠[CAS号68188-18-1] [0150] 组分D)：从法兰克福市的英力士苯领集团可获得的 P60，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 [0151] 组分F)聚酯中通常使用的其他添加剂，实例是脱模剂(例如季戊四醇四硬脂酸酯(PETS))，热稳定剂，例如基于亚磷酸苯酯的那些，例如季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯][CAS号6683-19-8]( 1010，来自巴斯夫公司)，以及成核剂，例如：从法国图卢兹市英格瓷滑石集团公司(Imerys Talc Group,Toulouse,France)可获得的 R10滑石。对于发明实例和对比实例，构成组分F的添加剂的性质和量相同。 [0152] 表1中的组分的比例之和始终为按重量计100％。 [0153] 表1(所有量以按重量计％计) [0154] 发明实例1 发明实例2 对比实例1 A) 46.2 42.2 49.2 B) 35.0 35.0 35.0 C) 3.0 7.0 D) 15 15 15 F] 0.8 0.8 0.8 表面电阻率[欧姆] 7E+10 8E+09 4.90E+17 在ESTA涂覆过程中的落差 + ++ o [0155] 这些实例示出了，当使用组分C)时，与没有组分C)的对比实例相比，效果是从107至108的表面电阻率降低。与没有组分C)的材料相对比，由于所得的表面导电性的增加，该材料适于静电涂覆。这实际上可以通过在背离涂覆枪的衬底的那侧上的涂料材料的良好的落差来证明。与此相反，没有组分C)的材料展示了缺乏落差。在此组分C)的添加对机械特性没有不利影响，而已知其他导电性添加剂如炭黑和碳纳米管(CNT)具有这种类型的不利影响。 [0156] PBT作为组分A)与组分B)和C)的组合通常可以用于连续涂覆方法中。因此可以节省时间和成本。最后，基于本发明的组合物的产品以非常低的吸水率为特征，确保了不论温度/湿度条件的尺寸稳定性。 |
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