연소재를 업그레이드 하기 위한 방법

연소재를 업그레이드 하기 위한 방법{METHOD FOR UPGRADING COMBUSTION ASH}

본 발명은, 혼합 시멘트(blended cement)를 위한 포졸란성 첨가제(pozzolanic additive)로서의 또는 시멘트 크링커(cement clinker) 제조를 위한 시멘트로(cement kiln) 비가공 재료(raw material)로서의 사용과 같은 적용을 위하여, 연소재(combustion ash), 특히 석탄 연소재(coal combustion ash)를 업그레이드 하는 방법에 관한 것이다.

연소재, 특히 역청탄(bituminous caol) 비산재(fly ash)는 그것의 포졸란적인 특성들(pozzolanic properties)로 인하여, 시멘트의 제조에 있어서 유용한 첨가제라는 것이 시멘트 제조의 기술 분야에서 알려져 있다. 포졸란은 그것의 물로의 수화의 과정 동안 시멘트(예를들어, 포틀랜드 시멘트(Potland cement))에 의해 방출되는 칼슘 하이드록사이드과 함께 혼합될 때에 물의 존재 하에서 시멘트적인 특성들(cementitious properties)을 나타내는 재료이다. 포졸란성 재(pozzolanic ash), 예를들면 클래스 F 역청질 비산재(class F bituminous flay ash)는 그것이 어떤 질적인 기준들(quality specifications)(예를들어, ASTM C618)을 만족시킨다면 혼합 시멘트의 일 성분으로서 사용될 수 있다.

혼합 시멘트에 대한 그러한 재료들의 첨가로부터 얻어지는 기술적 이점들은 모르타르 또는 콘크리트의 단위 부피 당 포틀랜드 시멘트의 감소된 사용, 증가된 강도 및 그 모르타르 또는 콘크리트의 감소된 수분 침투성을 포함한다. 경제적인 이점들은 사용되는 포틀랜드 시멘트의 양에서의 감소, 생산되는 모르타르 또는 콘크리트의 더 향상된 퀄리티 및 쓰레기 매립지(landfill)로 보내어지는 석탄 비산재의 최소화로부터 야기된다.

포졸란으로서의 역청탄 비산재의 가치는 그것의 파티클 사이즈를 감소시키는 것에 의하여 향상되는데, 이것은 표면 영역 및 실리카 및 실리카적인 재료(siliceous materials)의 포틀랜드 시멘트의 수화에 의해 생성되는 자유 칼슘 하이드록사이드(free calcium hydroxide)에 대한 반응성을 향상시키고, 수분 다공성(water porosity)를 감소시키며, 또한 결과적인 콘크리트의 압축 강도(compressive strength)를 증가시킨다. 역청질 비산재의 암모니아 함량을 감소시키는 것도 또한, 상기 암모니아-고갈된 애쉬(재)가 혼합 시멘트, 모르타르 또는 콘크리트를 제조하기 위하여 시멘트 크링커 및 물에 대하여 첨가될 때에 가스성 암모니아가 거의 방출되지 않거나 또는 전혀 방출되지 않기 때문에, 그것의 포졸란으로서의 가치를 향상시킨다.

역청질 비산재를 포함하여, 시멘트로(cement kilns)를 위한 알루미노실리케이트(aluminosilicate) 비가공 재료들의 전체적인 파티클 사이즈 분포의 감소가 시멘트로의 처리율(throughput)을 향상시킨다는 것 또한 알려져 있다. 바티 외., "포틀랜드 시멘트의 생산에서의 비가공 재료로서 버려진 비산재의 사용"에서, 저널 오브 ASTM 인터내셔널, 볼륨 3, 제10호(2006)(Bhatty et al. , in "Utilization of Discarded Fly Ash as a Raw Material in the Production of Portland Cement," Journal of ASTM International, Vol. 3, No. 10 (2006))는, 시멘트 크링커 생산에서의 9.7% 증가를 통상적인 셰일(shale) 알루미노실리케이트 공급과 비교하여 더 낮아진 석탄 비산재의 파티클 사이즈에 부분적인 원인이 있는 것으로 하였다.

그러나, 셰일이나 클레이에 대해 상대적으로 높은 역청질 비산재의 수은 함량은 시멘트로 비가공 재료로서 그것의 허용성을 급격하게 감소시킨다. 석탄 비산재보다 높은 중앙값의 수은 함량을 갖는 유일한 시멘트로 비가공 재료는 재활용되는 시멘트로 더스트(recycled cement klin dust)이다: 포틀랜드 시멘트 협회, PC R&D 시리얼 넘버 2888, (2006)(Portland Cement Association, PC R&D Serial No. 2888 , (2006)). 시멘트로 작동으로부터 수은 방출을 조정하는 조절의 관점에서, 더 높은 수은 함량은 시멘트 제조에서의 연소재 사용에 대한 방해로서 인식되어 있다: 대니엘 크로울리, "시멘트로 수은 감소 전략 재료 관리에서의 케이스 스터디", 시멘트 인더스트리 테크놀로지 컨퍼런스, (2010)(Daniel Crowley, "Cement Kiln Mercury Reduction Strategies A Case Study in Materials Management," Cement Industry Technical Conference , (2010)).

이에 따라, 그것의 수은 함량을 감소시키는 것에 의하여 연소재, 특히 역청탄 비산재를 향상시킬 수 있는, 실용적인, 경제적인, 큰 스케일의 프로세스에 대한 요구가 존재한다.

본 발명자들은 습식 포말 부유 선광(wet froth flotation)이 포졸란성 연소재, 특히 역청질의 연소재의 수은 함량을 급격하게 감소시킬 수 있다는 것을 밝혀내었다. 나아가, 상기 재의 분말화(pulverization)가 습식 포말 부유 선광(wet froth flotation) 전에 수행될 때에, 수은 감소는 더욱 향상되며, 부유 선광(flotation)으로부터 수은-고갈된 재의 회수가 향상되며, 또한 감소된 파티클 사이즈 및 급격하게 감소된 수은 함량으로 인하여 상기 재의 포졸란성 또는 시멘트로 비가공 재료로서의 가치는 증가된다.

일 실시예에서, 본 발명은 포졸란성 연소재(pozzolanic combustion ash)의 수은 함량을 감소시키기 위한 방법을 제공한다. 슬러리는 상기 연소재 및 물로부터 형성되고 또한 수은-풍부 애쉬 슬러리(mercury-enriched ash slurry) 및 수은-고갈된 애쉬 슬러리(mercury-depleted ash slurry)를 형성하기 위하여 포말 부유 선광(froth flotation) 하에 놓이게 된다. 그 생성물 수은-고갈된 애쉬 슬러리는 수은-풍부 애쉬 슬러리로부터 분리된다.

본 발명의 어떤 실시예들에서, 상기 방법은 또한 상기 연소재의 파티클 사이즈 중앙값을 감소시키기 위하여, 특히 그것을 포말 부유 선광 하에 놓기 전에 슬러리의 형태로서, 상기 연소재를 분말화하는 단계를 포함한다.

본 발명은 나아가 포졸란성 연소재의 암모니아 함량을 감소시키기 위한 방법들을 제공하며, 이에 따라 상기 연소재 내에서의 수은 및 암모니아 양자의 수준은 감소된다.

본 발명은 나아가 앞서 언급된 방법들에 의해 제조되는, 수은-고갈된 연소재 슬러리(mercury-depleted combustion ash slurry), 및 부분적으로 건조된 및 완전히 건조된 연소재를 제공한다. 이러한 생성물들에 대한 포졸란적인 적용들은, 상기 습식 수은-고갈된 애쉬 슬러리에 대하여, 습식 시멘트로(wet cement kilns), 모르타르 또는 콘크리트에서의 사용을 포함한다. 상기 건조된 수은-고갈된 애쉬 생성물은 시멘트 크링커 제조를 위한 건조 시멘트로(dry cement kilns)에서 유용하다.

본 발명의 추가적인 사항들 및 구체적인 실시예들은 하기 기술된다.

본 발명자들은 습식 포말 부유 선광(wet froth flotation)이 포졸란성 연소재, 특히 역청질의 연소재의 수은 함량을 급격하게 감소시킬 수 있다는 것을 밝혀내었다. 나아가, 상기 재의 분말화(pulverization)가 습식 포말 부유 선광(wet froth flotation) 전에 수행될 때에, 수은 감소는 더욱 향상되며, 부유 선광(flotation)으로부터 수은-고갈된 재의 회수가 향상되며, 또한 감소된 파티클 사이즈 및 급격하게 감소된 수은 함량으로 인하여 상기 재의 포졸란성 또는 시멘트로 비가공 재료로서의 가치는 증가된다.

도 1은 본 발명의 실시예의 개념도이다.

본 발명의 프로세스에서의 사용을 위한 연소재(combustion ash)는 어떤 종류의 포졸란성 연소재(pozzolanic combustion ash), 특히 석탄 연소재(coal combustion ash)로서, 포졸란적인 적용(pozzolanic applications)이나 시멘트 크링커 제조(cement clinker manufacture)에서의 상기 연소재의 사용을 위하여 수은 함량을 감소시키는 것이 바람직한 수은 함량을 갖는다. 일 예는 역청탄 연소재(bituminous coal combustion ash), 특히 역청탄 비산재(bituminous coal fly ash)이다. 상기 연소재는 상기 수은에 더하여 암모니아를 포함할 수 있다.

도 1을 참조하면, 선택적인 단계들이 점선들 내에 표시되어 있는, 연소재 슬러리(combustion ash slurry)는 연소재(흐름 20) 및 물(흐름 22)을 슬러리 믹싱 탱크 S 내에서 혼합하는 것에 의하여 형성된다. 상기 연소재 슬러리(흐름 26)는 통상적인 포말 부유 선광 장치 F 내로 공급된다.

상기 포말 부유 선광은, 그것을 상기 포말(froth)로 분리하기 위하여, 적합한 수집자 화합물(collector chemical)의 사용에 의하여 상기 수은에 소수성을 부여하도록 작동된다. 상기 수집자는 소수성일 수 있거나, 또는 소수성 및 약간의 친수성일 수 있다. 케로신(Kerosene), 또는 케로신 및 톨 오일(tall oil)의 혼합물이 적합한 수집자들의 예이다. 상기 포말 부유 선광 단계의 과정 동안, 물(흐름 30), 상기 수집자(흐름 32) 및 발포제(froth agent)(흐름 34)가 필요에 의해 더해진다. 선택적으로, 산(흐름 36)이 더해진다. 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 또한 부유 선광 셀 부피(flotation cell volume), pH 조절, 임펠러 속도(impeller speed), 통기 흐름 속도(aeration flow rate), 수집자 유형 및 비율, 발포제 유형 및 비율, 혼합 온도, 펄프 밀도, 애쉬 컨디셔닝 주기의 길이(length of ash conditioning period), 즉 시약 혼합 시간(reagent mixing time) 및 통기 길이(length of aeration), 즉 포말 수집 시간(froth collection time)을 포함하는, 포말 부유 선광에 대한 통상적인 프로세싱 파라미터들은, 특정한 적용을 위한 요구 사항들에 따라 선택되고 또한 조절된다. 상기 부유 선광(flotation) 단계는 단일-단계(single-stage) 또는 다중-단계(multi-stage)일 수 있다.

상기 포말 부유 선광 셀 내에서의 연소재 슬러리의 pH는 수은-감소된 재의 수율을 최적화하도록 조절될 수 있다. 연소재의 pH는 크게 변화하고 또한 알칼리성 또는 산성일 수 있다. 알칼리성 애쉬 슬러리는 예로서, pH 약 8을 가지는, 상기 부유 선광 셀 내에서, 산, 예를들어 황산(sulphuric acid)의 첨가에 의하여, pH 약 4로, 또는 3.5-4.5, 또는 3.8-4.2의 범위 내로 산성화될 수 있다. 상기 부유 선광 프로세스는 낮은 pH 에서 더욱 잘 수행된다. 그러나, 상기 프로세스로부터의 애쉬 리젝트들(ash rejects)이 언라인드 랜드필드(unlined landfill)로 폐기되는 경우, 상기 pH는 상기 부유 선광 셀 내에서 상향 조절될 수 있다.

상기 포말 부유 선광 프로세스는 상기 연소재 슬러리를 수은-풍부 연소재 슬러리(즉, 상기 투입 연소재 슬러리보다 더 높은 농도의 수은을 가지고 있는) 및 수은-고갈된 연소재 슬러리(즉, 상기 투입 연소재 슬러리보다 더 낮은 농도의 수은을 가지고 있는)로 분리한다. 상기 수은-풍부 연소재 슬러리는 포말 생성물(froth product)(흐름 38)로서 상기 부유 선광 셀로부터 제거되며 또한 폐기되거나 또는 추가적으로 프로세싱되기 위하여 포말 수집자(froth collector)에게로 보내진다. 상기 수은-고갈된 애쉬 슬러리는 제거되고(흐름 40) 및 여분의 물로부터 분리되도록 허용된다. 상기 프로세스는 산화된 및 구성 요소적인 수은 양자, 양자 모두 연소재 내에 존재하는 수은의 형태인, 를 제거하는데 있어서 효과적이다.

선택적으로, 상기 수은-고갈된 애쉬 슬러리는 건조기 D로 보내어질 수 있으며, 여기서 물은 부분적으로 또는 완전하게 제거되어(흐름 42), 부분적으로 또는 완전하게 건조된 수은-고갈된 애쉬 생성물(흐름 44)을 남긴다. 건조하는 것은, 예로서, 그것을 부분적으로 건조하기 위하여 상기 슬러리를 원심분리하는 것, 또는 그것을 완전하게 건조하기 위하여 105℃에서 24 시간 동안 오븐 건조하는 것에 의해 후속되는 원심분리하는 것에 의한 방법으로부터 수행될 수 있다.

선택적으로, 상기 연소재는 포말 부유 선광 하에 놓이기 전에 분말화될 수 있다. 상기 프로세스의 이러한 실시예에서, 그것을 직접적으로 상기 포말 부유 선광 장치 F로 공급하는 것 대신에, 상기 연소재 슬러리(흐름 44)는 분말화기(pulverizer) P로 공급된다. 상기 연소재를 분말화하는 것은 그것의 파티클 사이즈 중앙값을 감소시키고 또한 생성물 수은-고갈된 애쉬 슬러리의 부유 선광 수율을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 어떠한 적합한 분말화 장치들이 사용될 수 있다. 예로서, 상기 분말화기는 분쇄 미디어(grinding media)를 포함하는 분말화 챔버(pulverization chambers)를 구비하며, 또한 벤쿠버 BC의 소노로 에너지사(Sonoro Energy Ltd. of Vancouver BC)로부터 상업적으로 입수 가능한, 나이버그 외.(Nyberg et al.), US 5,005,773에 의하여 기재되어 있는 유형의 어쿠스틱 프리퀀시 소니케이터(acoustic frequency sonicator)일 수 있다. 그러한 분말화기는 2mm 직경 이하의 지르코늄 옥사이드 비드들과 같은 분쇄 배지(grinding medium), 50-400 Hz의 작동 프리퀀시, 및 30 초 이하의, 대체적으로 15 초 이하의 분말화 시간(pulverization time)을 사용하여 작동될 수 있다. 상기 어쿠스틱 프리퀀시 소니케이터 분말화기는 배치 모드로 또는 바람직하게 마카스(Macas), US 5,318,228에 기재되어 있는 바와 같은, 그들 내부의 분쇄 미디어를 유지하기 위하여 상기 분쇄 챔버들(grinding chambers) 상의 스크린을 사용하는, 연속적인 모드로 작동될 수 있다.

상기 분말화된 연소재(흐름 48)는 다음으로 상기 포말 부유 선광 장치 F로 보내지고 또한 상기 프로세스는 상기 언급된 바와 같이 계속된다.

대체적인 실시예들(도면 상에 보여지지 않음)에서 상기 연소재는 건조 형태로 분말화되고 또한 다음으로 상기 슬러리 믹싱 탱크로 공급되며, 또한 상기 슬러리는 그런 다음 상기 기재된 바와 같이 포말 부유 선광 하에 놓여진다.

실시예 1

10억 수은 당 250 비율(250 parts per billion mercury), 28.6 마이크론의 중앙값 파티클 사이즈 및 pH 8.4를 갖는, 역청탄 비산재 A의 샘플들이 포말 부유 선광 하에 놓여졌다. 상기 부유 선광의 조건들은 하기와 같았다: 1200 rpm 임펠러 속도; 분 당 10 리터의 통기 흐름 속도, 즉 1.09 리터의 공기/펄프의 리터/분; 수집자로서 케로신(Kerosene) 및 톨 오일(tall oil)(소나무(pine)으로 부터의), 비산재 그램 당 0.004 그램의 케로신, 비산재 그램 당 0.004 그램의 톨 오일; 발포제(frothing agent)로서 비산재 그램 당 0.002 그램의 다우프로쓰 250-C(Dowfroth 250-C)(1-(1-메톡시프로판-2-일옥시)프로판-2-올)(1 -( 1 -methoxypropan-2- yloxy)propan-2-ol); 10% 펄프 밀도(애쉬의 건조 질량/애쉬 슬러리의 질량); 슬러리 온도 35℃; 9.2 L의 부유 선광 셀(flotation cell); pH 조정 없음; 5 분의 컨디셔닝 주기; 20 분의 통기 주기.

하나의 샘플이 포말 부유 선광 이전에 분말화되지 않았고 또한 다른 샘플들은 배치 모드 또는 어쿠스틱 프리퀀시 소니케이터를 사용하는 연속 모드 내에서 분말화되었다. 포말 부유 선광 후에, 생성물 수은-고갈된 애쉬 슬러리의 중앙값 파티클 사이즈, 수은 함량 및 수율이 측정되었다. 그 결과들이 표 1에 보여진다.

표 1에서의 기재 "<20"은 테스트 장비의 측정 한계, 즉 20 ppb보다 낮은 수은 함량을 표시한다.

상기 결과들은 상기 연소재의 부유 선광이 수은 함량을 급격하게 감소시키고, 또한 초기의 분말화가 상기 감소를 향상시킨다는 것을 보여준다.

실시예 2

실시예 1에서와 같은 역청질 비산재 A의 샘플들이, 상기 애쉬 슬러리의 pH 가 상기 부유 선광 셀에 대하여 비산재 그램 당 0.0037 그램의 황산을 첨가하는 것에 의하여 pH 4로 조정된 것을 제외하고 동일한 조건들 하에서 프로세싱 되었다. 그 결과들이 표 2에 보여진다.

상기 결과들은 상기 애쉬의 산성화가 수은-고갈된 애쉬 슬러리의 수율을 향상시킨다는 것을 보여준다.

실시예 3

205 ppb의 수은 및 백만 당 192 비율(192 parts per million)의 입수 가능한 암모니아 질소(ammonia nitrogen)를 함유하는 비가공의 체에 내려지지 않은(Raw unsieved) 클래스 F 연소 석탄 비산재 B가 어쿠스틱 프리퀀시 3 리터의 소니케이션 챔버 내에서 3분 동안 하기의 조건들 하에서 분말화되었고: 8.8 kg 의 1.18 mm 스틸 샷 분말화 배지(steel shot pulverization media), 0.6 kg 의 물, 및 0.85 kg 의 비가공 역청질 비산재, 결과적으로 챔버 보이드 부피(void volume)가 23%이 되었다.

분말화 후에 입수 가능한 암모니아 질소의 함량은 2.67 ppm이었고, 따라서 98.6%의 감소에 도달하였다. 상기 분말화된 비산재는 다음으로 실시예 1에 기재된 바와 같이 습식 포말 부유 선광 하에 놓여졌다. 1.86 ppm, 또는 전체적으로 99%의 감소로까지 입수 가능한 암모니아 질소의 추가적인 감소가 존재하엿다.

상기 기재 및 도면을 통한, 구체적인 상세 사항들은 본 기술 분야에서 숙련된 자들에 대한 더욱 완벽한 이해를 제공하기 위하여 설정되었다. 그러나, 불필요하게 불명확한 개시를 피하기 위하여 잘 알려진 구성 요소들이 보여지지 않았고 또는 상세히 기재되지 않았다. 상기 기재 및 도면은 제한적인, 의미로서가 아니라 예시적인 것으로 이해되어야 한다.

상기 기재의 관점에서 본 기술 분야에서 숙련된 자들에게 명확할 것과 같이, 많은 개조들 및 변형들이 본 발명의 실행에 있어서 그것의 범위로부터 벗어나지 않으면서 가능하다. 본 발명의 범위는 후술되는 청구항에 의하여 해석된다.