用于将浮材料和盐类从中分离的溶气浮选、抗溶剂结晶和膜分离

申请号 CN201380071816.7 申请日 2013-12-06 公开(公告)号 CN105451888A 公开(公告)日 2016-03-30
申请人 高级水回收有限公司; 发明人 拉克什·戈文德; 罗伯特·福斯特;
摘要 用于将材料从诸如 水 的液体中去除的系统、方法和设备。该系统、方法和设备允许中性浮 力 材料通过空气泡浮动到液体表面或液体表面附近而从液体分离。该系统、方法和设备允许将诸如锶的元素从液体中选择性地分离。该系统、方法和设备允许一种或多种 水溶性 盐从水中沉淀出来,包括将水混溶性 溶剂 添加到包括无机盐的水溶液。并且,该系统、方法和设备还允许分离沉淀的盐,并且允许溶剂从水中分离。
权利要求

1.用于将中性浮材料从液体分离的方法,所述方法包括:
(a)在第一压力下用气体加压第一液体,以形成经加压液体;和
(b)将经加压液体与第二液体接触,所述第二液体包括分散于其中的中性浮力材料,所述第二液体保持在低于所述第一压力的第二压力下;
其中所述接触包括从所述第一压力至所述第二压力的梯度压力变化,从而使得梯度压力变化导致形成具有约10纳米至100纳米的平均直径的纳米气泡。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一液体是
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述水包括分散或溶解于其中的经疏水性改性的水溶性聚合物
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述经疏水性改性的水溶性聚合物包括由单体衍生的重复单元,所述单体包括丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述第二液体是水。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述水还包括一种或多种溶解的固体。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述水是硬水、微咸水、或采出水。
8.根据权利要求1所述的方法,其中所述中性浮力材料是油或油性混合物。
9.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一压力和所述第二压力之间的压力差为约
0.1MPa至1MPa。
10.根据权利要求1所述的方法,其中所述第二压力为约0.101兆帕。
11.根据权利要求1所述的方法,其中通过将所述中性浮力材料与所述纳米气泡相关联,所述纳米气泡使得中性浮力材料浮动到接触的第一和第二液体的表面。
12.根据权利要求11所述的方法,其中中性浮力材料总重量的至少90重量%至100重量%浮动到接触的第一和第二液体的表面。
13.根据权利要求11所述的方法,所述方法还包括将所述中性浮力材料从接触的第一和第二液体的表面去除
14.根据权利要求1所述的方法,其中所述中性浮力材料具有的平均密度为所述第二液体密度的约95%至约105%。
15.根据权利要求1所述的方法,其中所述中性浮力材料在所述第二液体内是分散的、乳化的、凝胶化的、或凝聚的。
16.根据权利要求1所述的方法,其中所述中性浮力材料是单一化合物、一系列的相关化合物、或化合物的非均质混合物。
17.根据权利要求1所述的方法,其中所述中性浮力材料包括单相或多相。
18.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一液体是单一化合物。
19.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一液体是不同化合物的混合物。
20.根据权利要求19所述的方法,其中所述第一液体选自于乙醇的水溶液和经疏水性改性的水溶性聚合物在水中的溶液。
21.根据权利要求1所述的方法,其中所述纳米气泡具有的密度是所述第一液体密度的
90%或更低。
22.根据权利要求1所述的方法,其中所述气体是空气。
23.根据权利要求1所述的方法,其中所述气体选自于二、氮气、氦气、氩气、和富含氮气、二氧化碳、氧气、氦气和氩气中的一种或多种的空气。
24.根据权利要求1所述的方法,所述方法还包括通过将经疏水性改性的水溶性聚合物分散于所述第一液体内而使经疏水性改性的水溶性聚合物与所述纳米气泡相关联。
25.根据权利要求1所述的方法,其中将经疏水性改性的水溶性聚合物分散在所述第一液体内进一步包括混合、翻滚、摇动、或声波处理在其中具有经疏水性改性的水溶性聚合物的第一液体。
26.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一液体是水和第二液体的混合物。
27.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一液体是不包括水的液体的混合物。
28.形成纳米气泡的方法,所述方法包括:
(a)将经疏水性改性的水溶性聚合物溶解于液体中以形成溶液;
(b)用气体加压溶液以形成经加压的溶液;以及
(c)通过采用足以从溶液形成纳米气泡的梯度压力变化来降低施加到所述经加压溶液的压力,所述纳米气泡具有约10nm至100nm的平均直径。
29.根据权利要求28所述的方法,其中所述经疏水性改性的水溶性聚合物包括由单体衍生的重复单元,所述单体选自于丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及它们的组合。
30.根据权利要求29所述的方法,其中所述单体包括丙烯酰胺和丙烯酸十二烷基酯。
31.根据权利要求28所述的方法,其中所述经疏水性改性的水溶性聚合物具有可分散或可溶解于液体中的大部分重量含量。
32.根据权利要求28所述的方法,其中所述经疏水性改性的水溶性聚合物具有基于聚合物干重的约0.01重量%至约5重量%的共价键合到聚合物主链的疏水部分。
33.根据权利要求32所述的方法,其中所述共价键合到聚合物主链的疏水部分从聚合物主链的末端悬垂、或结合到聚合物主链的末端内或存在于聚合物主链的末端处。
34.根据权利要求32所述的方法,其中所述疏水部分包括氧烷、碳氟化合物,或它们的组合。
35.根据权利要求28所述的方法,其中所述经疏水性改性的水溶性聚合物包括至少一个疏水部分。
36.根据权利要求35所述的方法,其中所述至少一个疏水部分是非极性的。
37.根据权利要求36所述的方法,其中所述至少一个疏水部分为直链烷烃部分。
38.根据权利要求35所述的方法,其中所述至少一个疏水部分存在于聚合物的主链内。
39.根据权利要求35所述的方法,其中所述至少一个疏水部分是端基,并且实质上仅存在于聚合物的末端处。
40.根据权利要求28所述的方法,其中所述经疏水性改性的水溶性聚合物包括少量的共价附连的疏水部分。
41.根据根据权利要求28所述的方法,其中所述疏水性改性的水溶性聚合物选自于合成的聚合物、天然存在的聚合物和合成改性的天然存在的聚合物。
42.根据权利要求28所述的方法,其中所述经疏水性改性的水溶性聚合物选自于线性聚合物、支化聚合物、超支化聚合物、和树枝状聚合物。
43.根据权利要求1所述的方法,其中所述经疏水性改性的水溶性聚合物包括悬垂于聚合物主链的疏水部分。
44.根据权利要求43所述的方法,其中所述疏水部分经由共聚而以约0.01摩尔%至1摩尔%的聚合物重复单元并入到聚合物内。
45.根据权利要求44所述的方法,其中并入包括将水溶性单体和疏水性乙烯基单体进行共聚。
46.根据权利要求45所述的方法,其中所述水溶性单体选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、丙烯酰胺、和甲基丙烯酰胺。
47.根据权利要求46所述的方法,其中所述水溶性单体与下述的一种或多种共聚:具有作为酯或N-官能团而存在的疏水部分的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、N-官能团丙烯酰胺、Ν,Ν-二官能团丙烯酰胺、N-官能团甲基丙烯酰胺、或N,N-二官能团甲基丙烯酰胺单体。
48.根据权利要求43所述的方法,其中疏水部分选自于具有6至24个之间的碳原子的直链、环状、或支链烷基、芳基、或烷芳基部分;这些部分的全氟化或部分氟化的变体,以及具有一个或多个杂原子的氟化烷基,包括全氟烷基磺酰胺烷基部分;二烷基硅氧烷,二芳基硅氧烷,或具有3至10个之间的硅氧烷重复单元的烷基芳基硅氧烷部分;和类似物。
49.根据权利要求43所述的方法,其中疏水部分包括十二烷基、全氟辛基、或二甲基三硅氧烷部分。
50.根据权利要求28所述的方法,其中经疏水性改性的水溶性聚合物由丙烯酰胺和1摩尔%或更少的十二烷基丙烯酰胺、N,N-二己基丙烯酰胺、或甲基丙烯酸月桂酯、或丙烯酸月桂酯合成。
51.根据权利要求28所述的方法,其中在水中采用的经疏水性改性的水溶性聚合物的量为在水中的约0.001重量%至约3重量%。
52.用于实现将中性浮力材料从液体分离和去除的设备,所述设备包括:
加压气体源;
定位成接收第一液体的经加压溶液的加压罐,其中所述加压罐连接到加压气体源;
元件,其附接到加压罐并适于将经加压溶液传送到第二液体内;和
接收容器,所述接收容器用于容纳具有分散于其中的中性浮力材料的第二液体,其中所述元件设置于所述接收容器内。
53.根据权利要求52所述的设备,所述设备进一步包括撇取器,其设置在所述接收容器内,并且适于将所分离的层从存在于接收容器内的液体表面去除。
54.根据权利要求52所述的设备,其中所述第一液体进一步包括设置于其中的经疏水性改性的水溶性聚合物。
55.根据权利要求52所述的设备,其中用于传送经加压溶液的元件可包括一个或多个集管和/或一个或多个喷射器。
56.组合物,其包括:
a)实质上由目标不溶性盐所构成的晶种,所述目标不溶性盐将要从可溶性盐形成;
b)试剂,当所述组合物存在于可溶性盐内时,所述试剂能够从所述可溶性盐形成所述目标不溶性盐;和
c)水。
57.根据权利要求56所述的组合物,其中所述晶种具有约30至100微米的平均粒径。
58.根据权利要求56所述的组合物,其中所述试剂是水溶性硫酸盐。
59.根据权利要求58所述的组合物,其中所述水溶性硫酸盐实质上不含质子化的硫酸盐加合物,所述质子化的硫酸盐加合物包括硫酸和金属硫酸氢盐。
60.根据权利要求56所述的组合物,其中所述水溶性硫酸盐选自硫酸钠、硫酸、硫酸锂、硫酸铵和硫酸镁
61.根据权利要求56所述的组合物,其中所述试剂包括一种以上的可溶性金属硫酸盐。
62.根据权利要求56所述的组合物,所述组合物还包括表面活性剂、热稳定剂、水溶性聚合物、水分散性聚合物、水溶性助溶剂、pH缓冲剂、和佐剂中的一种或多种。
63.浆液组合物,其中组合物的pH为约6至约7.5之间。
64.根据权利要求56所述的组合物,其中所述组合物实质上不含盐。
65.根据权利要求56所述的组合物,所述组合物还包括氯化钠
66.浆液组合物,其包括:
a)水溶性硫酸盐;
b)实质上由硫酸锶构成的晶种,所述晶种具有约30至100微米的平均粒径;和
c)水。
67.根据权利要求66所述的浆液组合物,其中所述组合物实质上由所述的取代物构成。
68.根据权利要求66所述的浆液组合物,其中所述水溶性硫酸盐是硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铵、硫酸锂、或它们的两种或更多种的组合。
69.根据权利要求66所述的浆液组合物,其进一步包含氯化钠。
70.用于将第一可溶性盐从包含第一可溶性盐和第二可溶性盐的水产物分离的方法,所述方法包括:
a)将组合物添加到包含第一可溶性盐和第二可溶性盐的水产物,所述组合物包含实质上由目标不溶性盐构成的晶种,所述目标不溶性盐将要由所述第一可溶性盐形成;和b)收集所述目标不溶性盐。
71.根据权利要求70所述的方法,其中所述晶种具有约30至100微米的平均粒径。
72.根据权利要求70所述的方法,其中所述组合物还包括能够从第一可溶性盐形成目标不溶性盐的试剂。
73.根据权利要求72所述的方法,其中所述组合物还包含水。
74.根据权利要求70所述的方法,其中所述第一可溶性盐是锶盐。
75.根据权利要求70所述的方法,其中所述目标不溶性盐是硫酸锶。
76.根据权利要求70所述的方法,其中所述第二可溶性盐是钙盐。
77.用于将锶从水产物中分离的方法,所述方法包括:
a)形成浆液组合物,所述浆液组合物包含水溶性硫酸盐、实质上由硫酸锶构成的晶种、和水,其中所述晶种具有约30至100微米的平均粒径;
b)将浆液组合物添加到水产物,所述水产物包括至少一种可溶性锶盐和一种可溶性钙盐;和
c)收集硫酸锶。
78.根据权利要求77所述的方法,其中在水产物中钙:锶之比基于重量:重量计在约
0.010:1和1000:1之间。
79.根据权利要求77所述的方法,其中溶解于水中的90重量%至100重量%的可测量锶的沉淀以硫酸锶的形式收集,进一步地,其中沉淀包括小于约0.1重量%至10重量%的硫酸钙。
80.根据权利要求77所述的方法,所述方法还包括用水洗涤所收集的硫酸锶。
81.根据权利要求77所述的方法,所述方法还包括分离所收集硫酸锶的部分并且由所分离的硫酸锶形成晶种。
82.用于将第一可溶性盐从包含第一可溶性盐和第二可溶性盐的水产物分离的设备,所述设备包括:
a)包含第一可溶性盐和第二水溶性盐的水产物的源;
b)用于将组合物分配到水产物以形成合并流的罐,所述组合物包含实质上由目标不溶性盐构成的晶种,所述目标不溶性盐将由第一可溶性盐形成;
c)适于混合合并流的在线混合器;
d)沉淀容器,其适于接收混合的合并流,并将处理过的水和目标不溶性盐的浓缩浆液从所述合并流分离;和
e)收集设备,其适于接收目标不溶性盐的浓缩浆液,以便收集目标不溶性盐。
83.根据权利要求82所述的设备,其中所述组合物的晶种具有约30至100微米的平均粒径。
84.根据权利要求82所述的设备,其中所述组合物还包括能够从第一可溶性盐形成目标不溶性盐的试剂。
85.根据权利要求84所述的设备,其中所述组合物还包括水。
86.根据权利要求82所述的设备,其中第一可溶性盐是锶盐。
87.根据权利要求82所述的设备,其中所述目标不溶性盐是硫酸锶。
88.根据权利要求82所述的设备,其中所述第二可溶性盐是钙盐。
89.用于从水产物收集硫酸锶的设备,所述水产物包括至少一种可溶性锶盐和一种可溶性钙盐,所述设备至少包括:
a)水产物源;
b)罐,其用于将权利要求1所述的浆液组合物分配到水产物中以形成合并流;
c)适于混合合并流的在线混合器;
d)沉淀容器,其适于接收混合的合并流,并将处理过的水和硫酸锶的浓缩浆液从所述合并流分离;和
e)收集设备,其适于接收硫酸锶的浓缩浆液,以便收集硫酸锶。
90.用于将溶剂从含水混合物中分离的系统,所述系统包括:
(a)分离器,其包括:
i.壳体,所述壳体具有限定内部空间、开放的顶端和开放的底端的至少一个壁,其中所述至少一个壁具有内表面和外表面;和
ii.轮廓,所述轮廓设置于所述至少一个壁的内表面的至少部分上或者由所述至少一个壁的内表面的至少部分所限定;
(b)其中适于含水混合物的流动路径由所述轮廓的至少一部分和所述至少一个壁的内表面提供。
91.根据权利要求90所述的系统,其中含水混合物包括水和溶剂。
92.根据权利要求90所述的系统,其中含水混合物包括水、溶剂和沉淀的盐。
93.根据权利要求90所述的系统,其中所述轮廓实质上从分离器的开放的顶端至分离器的开放的底端是连续的。
94.根据权利要求93所述的系统,其中所述轮廓是沿着轮廓长度的实质上单一横截面尺寸。
95.根据权利要求93所述的系统,其中所述轮廓的横截面尺寸沿着轮廓的长度变化。
96.根据权利要求93所述的系统,其中所述轮廓的横截面形状沿着轮廓的长度实质上相同。
97.根据权利要求93所述的系统,其中所述轮廓的横截面形状沿着轮廓的长度变化。
98.根据权利要求90所述的系统,所述系统还包括可操作地连接到分离器的开放顶端的真空源。
99.根据权利要求90所述的系统,所述系统还包括可操作地连接到分离器的开放底端的气体源。
100.根据权利要求98所述的系统,所述系统还包括可操作地连接到分离器的开放底端的气体源。
101.根据权利要求90所述的系统,其中所述至少一个壁形成圆柱形管结构。
102.根据权利要求101所述的系统,其中所述开放的顶端和开放的底端限定所述管的长度,其中管的长度为约50厘米至5米。
103.根据权利要求101所述的系统,其中所述轮廓是螺旋形螺纹特征。
104.根据权利要求103所述的系统,其中所述螺旋形螺纹特征设置在约50%至100%的内壁表面积上。
105.根据权利要求90所述的系统,其中所述至少一个壁限定约3厘米至1.75厘米的内径。
106.根据权利要求103所述的系统,其中所述螺旋形螺纹特征包括约25°至60°的螺旋
107.根据权利要求103所述的系统,其中所述螺旋形螺纹特征包括肋区域和限定螺距的凸起区域,其中所述螺距为约0.25mm至2mm。
108.根据权利要求103所述的系统,其中所述螺旋形螺纹特征包括肋区域和凸起区域,其中所述肋区域具有实质上三角形或四边形的轮廓。
109.根据权利要求108所述的系统,其中所述肋区域限定螺旋肋基部宽度,其中所述螺旋肋基部宽度为约25μm至2毫米。
110.根据权利要求108所述的系统,其中所述肋区域是四边形,并且限定螺旋肋顶部宽度,其中所述螺旋肋顶部宽度为约25μm至2mm。
111.根据权利要求90所述的系统,所述系统还包括具有内表面和外表面的第二壁,其中所述第二壁定位成使得所述第二壁的内表面面向所述至少一个壁的外表面,并且其中内部空间在所述第二壁和所述至少一个壁之间限定。
112.根据权利要求111所述的系统,其中所述至少一个壁和第二壁一起限定双壁厚度,并且其中所述双壁厚度为约0.1mm至10mm。
113.根据权利要求111所述的系统,其中所述第二壁包括远离所述第二壁的外表面延伸的一个或多个翅片。
114.根据权利要求90所述的系统,其中所述分离器还包括邻近于开放顶端的入口段,所述入口段包括平滑的内壁段。
115.根据权利要求114所述的系统,其中所述入口段是截头圆锥形,其中锥角自垂直为约1°至10°。
116.根据权利要求90所述的系统,其中所述分离器包括延伸跨过开放顶端的一个或多个堰。
117.用于将水溶性盐从含水溶液中分离的方法,所述方法包括:
a.将水混溶性溶剂添加到盐在水中的溶液以形成含水混合物,其中水混溶性溶剂与含水混合物的总体积的质量比为约0.05至0.3,并且其中所述水混溶性溶剂的特征在于:
i.在25℃下在水中的无限溶解度
ii.在0.101兆帕下高于25℃的沸点;
iii.约0.5卡/克或更低的汽化热;和
iv.没有与水形成共沸物的能力;
b.从含水混合物中分离盐浆液;及
c.将水混溶性溶剂从盐浆液蒸发,以便形成浓缩的盐浆液。
118.用于将水溶性盐从含水溶液中分离的方法,所述方法包括:
a.将水混溶性溶剂添加到盐在水中的溶液以形成含水混合物,其中水混溶性溶剂与含水混合物的总量的质量比为约0.05至0.3,并且其中所述水混溶性溶剂的特征在于:
i.在25℃下在水中的无限溶解度;
ii.在0.101兆帕下高于25℃的沸点;
iii.约0.5卡/克或更低的汽化热;和
iv.没有与水形成共沸物的能力;
b.从含水混合物中分离盐浆液;及
c.将水混溶性溶剂从盐浆液蒸发,以便形成浓缩的盐浆液。
119.根据权利要求118所述的方法,其中所述盐是氯化钠。
120.根据权利要求118所述的方法,其中所述溶液是盐水。
121.根据权利要求120所述的方法,其中所述盐水由采矿作业产生。
122.根据权利要求121所述的方法,其中所述盐水被预处理以去除一种或多种材料,所述材料包括油性残留物、凝胶粒子、悬浮固体、锶、钙、或它们的两种或更多种。
123.根据权利要求118所述的方法,其中水混溶性溶剂与含水混合物总量的质量比通过步骤a.和b.的2至20次单独重复而获得,使得在2至20次重复之后的最终质量比为约0.05至0.3。
124.根据权利要求118所述的方法,其中通过使用一个或多个水力旋流器设备完成分离。
125.根据权利要求118所述的方法,其中蒸发在一个或多个湿壁分离器管内执行。
126.根据权利要求125所述的方法,其中蒸发进一步包括使得空气源流动通过管、附接到所述管的真空源、或两者。
127.根据权利要求118所述的方法,其中分离约70重量%至95重量%的存在于水溶液中的盐。
128.根据权利要求125所述的方法,其中约90%至99.9%的水混溶性溶剂被蒸发。
129.湿壁分离器管,其包括具有顶部开口、底部开口、内壁、以及外壁的中空圆柱管,以及还包括设置于内壁的至少部分上的螺旋形螺纹特征。
130.根据权利要求129所述的湿壁分离器管,其中所述顶部开口和底部开口限定所述管的长度,其中管的长度为约50厘米至5米。
131.根据权利要求129所述的湿壁分离器管,其中所述螺旋形螺纹特征设置在约50%至100%的内壁表面积上。
132.根据权利要求129所述的湿壁分离器管,其中所述内壁限定约3厘米至1.75厘米的内径。
133.根据权利要求129所述的湿壁分离器管,其中所述螺旋形螺纹特征包括约25°至
60°的螺旋角。
134.根据权利要求129所述的湿壁分离器管,其中所述螺旋形螺纹特征包括肋区域和限定螺距的凸起区域,其中所述螺距为约0.25mm至2mm。
135.根据权利要求129所述的湿壁分离器管,其中所述螺旋形螺纹特征包括肋区域和凸起区域,其中所述肋区域具有实质上三角形或四边形的轮廓。
136.根据权利要求135所述的湿壁分离器管,其中所述肋区域限定螺旋肋基部宽度,其中所述螺旋肋基部宽度为约25μm至2毫米。
137.根据权利要求135所述的湿壁分离器管,其中所述肋区域是四边形,并且限定螺旋肋顶部宽度,其中所述螺旋肋顶部宽度为约25μm至2mm。
138.根据权利要求129所述的湿壁分离器管,其中所述内壁和外壁一起限定壁厚度,并且其中所述壁厚度为约0.1mm至10mm。
139.根据权利要求129所述的湿壁分离器管,其中所述管由金属或热塑性材料,或它们的两各或更多种的组合形成。
140.根据权利要求139所述的湿壁分离器管,其中所述金属是不锈
141.根据权利要求129所述的湿壁分离器管,其中所述外壁包括远离所述外壁延伸的一个或多个翅片。
142.根据权利要求129所述的湿壁分离器管,其中所述管还包括邻近于顶部开口的入口段,所述入口段包括平滑的内壁段。
143.根据权利要求142所述的湿壁分离器管,其中所述入口段是截头圆锥形,其中锥角自垂直为约1°至10°。
144.根据权利要求129所述的湿壁分离器管,其中所述管包括延伸跨过顶部开口的一个或多个堰。
145.蒸发器设备,其包括根据权利要求129所述的一个或多个湿壁分离器管。
146.根据权利要求145所述的蒸发器设备,所述蒸发器设备还包括装备成接受和循环加热流体的夹套区域,其中所述夹套区域围绕湿壁分离器管的部分。
147.根据权利要求145所述的蒸发器设备,其中真空源设置成与一个或多个湿壁分离器管的顶部开口流体连通。
148.根据权利要求145所述的蒸发器设备,其中气体压力源设置成与一个或多个湿壁分离器管的底部开口流体连通。
149.根据权利要求145所述的蒸发器设备,其中所述设备包括在2至2000之间的湿壁分离器管,其中所述管实质上垂直布置,并且其中所述管的顶部开口以实质上是平面的方式布置。
150.根据权利要求145所述的蒸发器设备,其还包括收集设备,所述收集设备附接到蒸发器设备并且定位成位于收集沉淀的固体,所述沉淀的固体离开一个或多个湿壁分离器管的底部开口。
151.根据权利要求145所述的蒸发器设备,所述蒸发器设备还包括冷凝器设备,其附接到蒸发器设备并且定位成冷凝水混溶性溶剂,所述水混溶性溶剂离开一个或多个湿壁分离器管的顶部开口。
152.用于将一种或多种水溶性盐从水中沉淀的方法,所述方法包括:
将水混溶性溶剂添加到包含无机盐的水溶液中,其中所述水混溶性溶剂的特征在于:
a.在25℃下在水中的无限溶解度;
b.在0.101兆帕下高于25℃的沸点;
c.约0.5卡/克或更低的汽化热;和
d没有与水形成共沸物的倾向;
其中水混溶性溶剂与含水混合物总量的质量比为约0.05至0.3。
153.根据权利要求152所述的方法,其中无机盐是氯化钠。
154.根据权利要求152所述的方法,其中所述水溶液是盐水。
155.根据权利要求154所述的方法,其中所述盐水是由采矿作业产生的水。
156.根据权利要求155所述的方法,其中所述盐水被预处理以去除一种或多种材料,所述材料包括油性残留物、凝胶粒子、悬浮固体、锶、钙、或它们的两种或更多种的混合物。
157.根据权利要求152所述的方法,其中所述水混溶性溶剂是有机溶剂或无机溶剂。
158.根据权利要求152所述的方法,其中所述水混溶性溶剂是两种或更多种溶剂的混合物。
159.根据权利要求152所述的方法,其中所述水混溶性溶剂选自于甲胺,二甲胺,三甲胺,乙胺,乙甲酸甲酯,异丙胺,氧化丙烯,二甲氧基甲烷,叔丁胺,丙醛,N-丙胺,烯丙胺,二乙胺,丙,仲丁胺,或它们的两种或更多种的混合物。
160.根据权利要求159所述的方法,其中所述水混溶性溶剂是乙胺。
161.将水溶性盐从水中沉淀并浓缩的方法,所述方法包括:
a.通过将水溶混性溶剂添加到无机盐的水溶液来形成含水混合物,所述水混溶性溶剂的特征在于:在25℃下在水中的无限溶解度;在0.101兆帕下高于25℃的沸点;约0.5卡/克或更低的汽化热;和没有与水形成共沸物的倾向;其中水混溶性溶剂与含水混合物总量的质量比为约0.05至0.3;
b.将沉淀的盐从含水混合物分离;和
c.将水混溶性溶剂从水蒸发。
162.根据权利要求161所述的方法,其中所述无机盐是氯化钠。
163.根据权利要求161所述的方法,其中所述水溶液是盐水。
164.根据权利要求163所述的方法,其中所述盐水是由采矿作业产生的水。
165.根据权利要求164所述的方法,其中所述盐水被预处理以去除一种或多种材料,所述材料包括油性残留物、凝胶粒子、悬浮固体、锶、钙、或它们的两种或更多种的混合物。
166.根据权利要求161所述的方法,其中水混溶性溶剂与含水混合物总量的质量比通过步骤a.和b.的2至20次单独重复而获得,使得在2至20次重复之后的最终质量比为约0.05至0.3。
167.根据权利要求161所述的方法,其中通过使用水力旋流器设备完成分离。
168.根据权利要求161所述的方法,其中蒸发在高的表面面积的管中执行,蒸发进一步包括使得空气源流动通过管、附接到所述管的真空源、或两者。
169.根据权利要求161所述的方法,其中存在于水溶液的约70重量%至95重量%的盐被分离。
170.根据权利要求161所述的方法,其中约90%至99.9%的水混溶性溶剂被蒸发。
171.根据权利要求161所述的方法,其中所述水混溶性溶剂是有机溶剂或无机溶剂。
172.根据权利要求161所述的方法,其中所述水混溶性溶剂是两种或更多种溶剂的混合物。
173.根据权利要求161所述的方法,其中所述水混溶性溶剂选自于甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、乙醛、甲酸甲酯、异丙胺、氧化丙烯、二甲氧基甲烷、叔丁胺、丙醛、N-丙胺、烯丙胺、二乙胺、丙酮、仲丁胺、或它们的两种或更多种的混合物。
174.根据权利要求173所述的方法,其中所述水混溶性溶剂是乙胺。
175.将一种或多种盐从含有溶解的盐和溶剂的溶液中分离的方法,所述方法包括:
使包括液体、溶解的盐、和溶剂的溶液通过膜,所述膜具有第一侧和第二侧,并改装成具有不允许溶剂通过膜的第一侧的结构或配置;
其中溶剂浓度在膜的第一侧上增加,并且这种增加的溶剂浓度使得盐从溶液中沉淀出来。
176.根据权利要求175所述的方法,所述方法还包括重新捕获被截留的溶剂以便再次用于进行盐沉淀。
177.根据权利要求175所述的方法,其中所述膜选自于超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。
178.用于防止膜结垢的方法,所述方法包括:
在膜的第一侧上提供溶剂,其中所述溶剂以能够使得盐从溶液中沉淀出来的浓度提供;和
使其中具有可溶性盐的溶液通过所述膜的所述第一侧;
其中所述溶液首先接触所述溶剂,并且所述盐在通过所述膜的所述第一表面和进入到所述膜内之前从溶液中沉淀出来。
179.根据权利要求178所述的方法,所述方法还包括将所述盐从所述溶剂中去除。

说明书全文

用于将浮材料和盐类从中分离的溶气浮选、抗溶剂结晶

和膜分离

[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求享有下列申请的申请日的优先权和权益:(1)于2013年9月17日提交的、题为“用于将盐类从水中分离的设备和方法(Apparatus and Methodfor Separating Salts from Water)”、号为61/878,861的美国专利申请;(2)于2013年3月15日提交的、题为“中性浮力材料在水中的浮选(Flotation of Neutrally Buoyant Materials in Water”、号为61/786,972的美国专利申请;(3)于2013年3月14日提交的、题为“从采出水中选择性分离锶(Selective Separation of Strontium from Produced Water)”、号为61/784,099的美国专利申请;(4)于2013年2月24日提交的、题为“用于分离的湿壁分离管和方法(Wetted Wall Separator Tube and Methods of separating)”、序列号为61/768,486的美国专利申请;(5)于2013年1月29日提交的、题为“盐类的溶剂沉淀和浓缩(Solvent Precipitation and Concentration of salts)”、号为61/757,891的美国专利申请;(6)于2012年12月10日提交的、题为“用于将微咸水/采出水转化成有用产品和可重复使用的水的工艺(Process for Converting Brackish/Produced Water to Useful Products and Reusable Water)”、、号为61/735,211的美国专利申请;和(7)于2012年12月7日提交的、题为“用于将微咸水/采出水转化成有用产品和可重复使用的水的工艺(Process for Converting Brackish/Produced Water to Useful Products and Reusable Water)”、号、号61/734,491的美国专利申请;上述申请的公开内容以其整体通过引用并入本文。

技术领域

[0003] 本发明的各方面通常涉及用于将材料从液体中分离的方法和设备,以及更具体地涉及用于将中性浮力材料从液体中分离、用于将锶(或其它元素)从液体中分离和/或用于将盐类从液体中分离的方法和设备。这种液体可能是被污染的水(例如,微咸水或采出水,或来自诸如液压压裂(fracking)工艺的返排水)。

背景技术

[0004] 该章节旨在给读者介绍可能会涉及到本发明各个方面的现有技术的各个方面,本发明的各个方面将在下文进行描述和/或要求保护。据信该论述可有助于给读者提供背景信息以便于更好地理解本发明的各个方面。因此,应当理解的是这些陈述要从这个度来阅读,而不是作为承认其是现有技术的角度来阅读。
[0005] 诸如矿产开采、油井钻探、天然气的勘探以及诱发的水力压裂等地下地质的操作产生被显著浓度杂质污染的废水。这些杂质在类型和量两者上根据地质操作的类型、地下环境的性质、以及存在于天然水源中的水溶性矿物的类型和量而有很大的不同。被污染的水最终排入地表水或地下含水层内。在某些情况下,从钻井和采矿作业所产生的废水导致无法使用区域性水供应。诱发的水力压裂(又名水压致裂,或液压破碎)具体是高度水密集型的工艺,采用在超过3000磅的压力下送的水以及超过85加仑/分的流速,以便在地下岩层中形成裂缝。这些所形成的裂缝与天然裂缝相交,从而形成通到井眼的流道(flow channels)网。这些流道允许排出石油和天然气产品以便进行提取。一旦形成裂缝,流道也允许所注入的水和额外的天然水连同燃料产品一起流动到表面。
[0006] 来自地下地质操作的返排水和采出水含有多种污染物。通常情况下,采出水是“硬”或微咸水,并且还包括溶解或分散的有机和无机材料。返排水可包括在液压压裂(fracing)操作中所使用的化学品,诸如在水力压裂期间连同水一起注入以便促进形成裂缝的聚合物凝胶、金属、化学品和类。采出水可包括高浓度的天然产生的溶解和悬浮固体,诸如泥沙、烃类、多价和一价盐类、金属、BOD、COD和其它污染物。
[0007] 采出水还可包括在采矿作业中所使用的化学品,诸如在水力压裂过程中连同水一起注入以便促进形成裂缝的烃类。存在于来自水力压裂的采出水中的一种常见类型的污染物是游离乳化油连同烃类凝胶状沉积物的混合物。在大多数情况下,这种油性混合物还含有当其行进到表面时由采出水凝集的淤泥、沙子和/或粘土粒子。这些油性混合物是采出水中的中性浮力材料,也就是说,它们既不下沉也不浮动,或者它们需要延长时间来下沉或浮动。虽然在某些情况下这些油性混合物可见为凝集的、黑色和焦油状外观的残留物,但是在其它情况下,油性混合物或其一些部分可被细分为存在于整个水相中的分散液体、或液体/固体滴状 物、或粒子。
[0008] 依赖于密度差异的常规的油分离过程不能将该油性混合物从采出水中有效地分离,因为它们的密度非常接近。常规的过滤方法采用筛网(screen)或过滤介质,但是它们会很快地由油性混合物堵塞。重力分离不仅慢,而且还要求使用大的罐体和低的流速以便提供用于实现有效分离所需的较长停留时间。即使采用很长的停留时间,非常良好分散的微小的油性混合物液滴有时也不能从水相中分离。诸如将水从混合物蒸发的方法不仅耗费时间,而且也是高能耗的,以及对于在短时间内产生大量采出水的采矿作业而言是不切实际的。除蒸发之外,一旦该油性混合物被去除,进一步整治采出水才是可能的。
[0009] 因此,对于将中性浮力材料从水中有效去除的工艺存在需求。例如,在采矿行业中,对于下述工艺存在需求,其将油性混合物以有效的方式从采出水去除,以便得到基本上不含乳化石油、沙、淤泥、粘土和凝胶状烃类的采出水。需要将这种油性混合物之外的中性浮力材料从水中去除。需要以无需过度能量消耗的方式操作这些工艺。需要以下述速率操作这些工艺,所述速率与诸如水力压裂的水密集型应用相称(commensurate)。在某些应用中,需要使用在采矿作业中、在现场合适和便利地采用的材料和装备来操作这些工艺。
[0010] 其它常见类型的污染物包括溶解的或分散的有机和无机材料。在返排水和采出水中通常观察到的一种无机材料是锶。高水平的非放射性锶已知存在于从富含锶矿物质的基岩含水层所抽出的水中。由于地下地质操作从基岩含水层和附近区域获得燃料产品和水两者,在一些情况下,导致采出水富含锶。具体地,富含锶的采出水含有为氯化锶形式(SrCl2)的锶,氯化锶是天然存在的水溶性盐。
[0011] 非放射性锶以少量几乎存在于任何地方:空气、粉尘、土壤、食物和饮用水都含有痕量的锶。少量非非放射性锶的摄取是无害的。美国环境保护署(EPA)规定,对于生命健康而言建议饮用水中非放射性锶的含量水平是4毫克/升(Human Health Hazards Publication P00292,10/2011,由the Stateof Wisconsin Dept.of Health Services编制)。换言之,含有多于每升4毫克锶的水就不应被用于饮用水。但是,采出水会含有高达100毫克/升的锶,在某些情况下锶高达500毫克/升。
[0012] 用于将氯化锶从水中分离的先前努力都集中在沉淀方法上,其采用导致形成水不溶性锶盐的离子交换方法。然而,这种技术也导致存在于 水中的盐沉淀。钙盐,诸如氯化钙(CaCl2)通常以显著的水平存在于采出水中。事实上,在许多情况下,Ca2+:Sr2+的重量比在约10和100之间,并且在很大程度上根据地下环境而有所不同。由于氯化钙(CaCl2)和氯化锶(SrCl2)在水中具有相似的溶解度(以及它们的其它盐也倾向于具有非常相似的溶解度),已被证实难以将锶物质从含有锶和钙两者的水中有效地分离(即,难与将锶从钙和水分离,反之亦然)。
[0013] 在这些以前的努力中,例如,号为8,158,097的美国专利(以及相关的专利和专利申请)描述了纯化来自水力压裂采出水的方法,其中的一个步骤包括以锶酸盐形式沉淀锶。这种专的技术包括至少将盐酸硫酸钠和高锰酸添加到采出水;将pH调节至约3.5至4.0;任选地添加絮凝助剂;收集沉淀的硫酸钡;浓缩流出物;将流出物运送到异地以便继续处理;将盐类从流出物结晶出来(表面氯化钠);将氢化钠、碳酸钠和絮凝助剂添加到流出物;将流出物的pH调节至约11.5至12.0;然后沉淀碳酸锶和/或碳酸钙。此过程所需的所述流出物的浓缩是时间和能量高度密集的过程。此外,考虑到将要在水力压裂操作中处理大量的水,将部分处理的水运送到第二位置是一个昂贵和低效的过程。总体而言,该技术是复杂的、昂贵的、并且费时的。最后,公开内容没有在所分离的锶盐纯度方面做出断言
[0014] 在过去已经使用的其它方法包括美国专利1,831,251,其中通过将液体冷却到低于31℃的温度来将氯化锶从氯化钙和氯化镁分离,31℃刚好低于氯化钙的饱和点。然而,在这种情况下,大量的氯化钙也连同氯化锶一起沉淀,并且沉淀中的浓度比例非常接近于溶液中的比例。在美国专利3,029,133中,通过将水蒸发直到水中的大部分氯化钠从溶液中结晶出来而得到硫酸锶。通过冷却液态的水使得氯化锶与光卤石晶体(KCl.MgCl2.6H2O)一起沉淀,并且通过用水洗涤将氯化锶从该沉淀中分离出来,这产生具有Ca++/Sr++之比为约2.7的溶液。从该溶液,通过添加可溶性硫酸以便形成不溶性的硫酸锶而将硫酸锶进行沉淀。因此,在该专利中,涉及用于将Ca++/Sr++的摩尔比降低至低于20或优选低于7的几个处理步骤。
[0015] 因为所有先前的工艺都是复杂的、昂贵的、耗时的,并且不能充分地选择性地分离锶到不包括(或接近于不包括)其它材料(诸如钙)的程度,在本行业中对于下述工艺存在需求,该工艺使用简单、快速、和廉价的方法优先将锶从水产物分离,水产物例如是至少含有锶和钙两者 的水。因为其能量和时间密集性的要求,特别希望避免对用于方便分离而浓缩水产物的需求。需要采用合适和方便地位于收集水产物的位置附近的材料和装备来实现分离。在现场执行工艺(例如在水力压裂操作中)需要以与水产物收集速率相称的速率完成分离。
[0016] 所存在的另一种常见类型的污染物是盐类(例如,氯化钠)。在所有的这些情况下,对于低能耗并且有效率的技术存在需求,其可从废水中回收可再使用的水。由于所有的这些水含有高浓度的盐类,需要能够以有效、有效率、低能量和低成本的方式将可溶性盐类(诸如氯化钠)从水中去除。
[0017] 如上所述,许多返排水会包含溶解于水中的盐类。如对于本领域内的那些普通技术人员而言已知的那样,盐类的溶解性规则如下:
[0018] 1.含有I族元素盐类是可溶的(Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+)。不符合这一规则的是罕见的。含有铵离子(NH4+)的盐类也是可溶的。
[0019] 2.含有硝酸根离子(NO3-)的盐类通常是可溶的。
[0020] 3.含有Cl-、Br-、I-的盐类通常是可溶的。重要的是不符合这一规则的是Ag+、Pb2+、和(Hg2)2+的卤盐。因此,AgCl、PbBr2、和Hg2Cl2都是不溶性的。
[0021] 4.大多数盐都是不溶性的。AgNO3和Ag(C2H3O2)是银的常见可溶性盐;几乎任何其它银盐是不溶性的。
[0022] 5.大多数硫酸盐是可溶的。重要的是不符合这一规则的包括BaSO4、PbSO4、Ag2SO4和SrSO4。
[0023] 6.大多数氢氧化物的盐类仅是微溶性的。I族元素的氢氧化物的盐类是可溶的。II族元素的(Ca、Sr和Ba)的氢氧化物的盐类是略微可溶的。过渡金属和Al3+的氢氧化物的盐类是不溶性的。因此,Fe(OH)3、Al(OH)3、和Co(OH)2都是不溶性的。
[0024] 7.大多数过渡金属硫化物是高度不溶性的。因此,CdS、FeS、ZnS、Ag2S都是不溶性的。砷、锑、铋和铅的硫化物也是不溶性的。
[0025] 8.碳酸盐通常是不溶性的。II族(Ca、Sr和Ba)碳酸盐是不溶性的。其它的一些不溶性碳酸盐包括FeCO3和PbCO3。
[0026] 9.铬酸盐通常是不溶性的。实例:PbCrO4、BaCrO4。
[0027] 10.磷酸盐通常是不溶性的。实例:Ca3(PO4)2、Ag3PO4。
[0028] 11.氟化物通常是不溶性的。实例:BaF2,MgF2,PbF2。
[0029] 大多数的金属(1族元素)氯化物可溶于水。并且,大多数盐类 的溶解度随温度的升高而增加,如图1中所示,对于一些典型的盐类而言。氯化钠是高度可溶性盐的实例,其具有随温度的升高而增加的溶解度。如上所述,氯化钠是水(诸如返排水)中最普遍的污染物之一,因此能够以有效、有效率、低能量、低成本的方式将氯化钠去除将是有益的。
[0030] 然而,目前还没有满足这些目标的用于将氯化钠从水中去除的简单方法。传统上使用的两种方法包括:(1)蒸发水直到盐溶液变得过饱和并且盐开始沉淀;或(2)通过冷冻水以形成纯,这允许在液态水部分中的盐浓度增加[该过程与在冷冻温度(低于32℉)下降低的溶解度结合允许盐从溶液中沉淀]。遗憾的是,这两种方法消耗大量的能量,这是不希望的。此外,这些工艺都不是快速的。
[0031] 此外,关于水回收的先前专利包括号为8,158,097B2的美国专利,其公开了使用试剂来生产商业产品(诸如硫酸钡、碳酸锶、碳酸钙)的化学沉淀的利用,并且对经过化学处理并浓缩的返排盐水进行结晶来生产纯度大于99.5%的盐产品(诸如氯化钠和氯化钙)。该专利还论述了利用蒸发将盐从15%(重量)浓缩至约30%(重量),并使用选自于由硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、盐酸和其混合物所构成的组的试剂,以及以约98%的纯度回收氯化钠固体和氯化钙。
[0032] 美国专利号为7,083,730B2的另一个专利,主张使用反渗透来回收氯化钠,以便通过截留反渗透过程来回收水,所述水在电渗析系统中处理以便产生浓缩的氯化钠流,从该氯化纳流可回收氯化钠。
[0033] 遗憾的是,这些过程都不是快速的、有效的、低能量的和低成本的。
[0034] 此外,一旦盐已经沉淀,则剩下的问题就是如何将溶剂从盐浆液中分离出来,一旦盐沉淀就形成所述盐浆液。号为61/757,891的美国申请没有提出有效的、有效率的分离设备和可混溶于水的溶剂从盐浆液有效分离的方法,所述盐浆液源自由溶剂诱导的盐沉淀。另外,目前已知的用于分离溶剂的方法在当前的工艺中出于各种理由(如下所述)在很大程度上是不充分的。
[0035] 先前用于将溶剂从液体分离的方法包括采用气体与液体接触以促进分离的那些,诸如通过蒸发。并且,存在许多已经研发成用于使得气体与液体接触的设备。这些例如包括:(1)填充柱(packed columns),其使用由塑料、陶瓷等制成的介质,所述填充柱被随机填充或构造到容器内,其中气体向上流动以及液体向下滴流,使得形成于所述介质外表 面上的液体薄膜呈现气体和液体之间的高的表面面积;(2)喷雾塔,其中液体以小滴的形式喷射,以及气体与向下落的液滴相反地向上流动;(3)其中气体通过液柱鼓泡的装置,其中气体通过多孔介质鼓泡以便形成小气泡,其呈现气体和液体之间的非常高的表面积;(4)使用多孔中空纤维膜的膜接触器,其中气体流动到中空纤维内部以及液体在中空纤维束的外部流动,通过膜孔在气相和液相之间发生传质;(5)文氏管系统,其中气体或液体在文氏管的喉部处凭借流动通过文氏管的另一相被吸入,由此允许气相和液相之间的湍流接触(例如,在液体流动通过文氏管的同时,气体由于由高速液体所形成的较低压力在喉部处被吸入,并且气体在液流中形成非常小的气泡,在非常湍流的液流中呈现非常高的表面积);以及(6)其它形式的动力学装置,诸如旋流盘(spinning disk)等,具有将液体剪切成在气相内的微小流体束(packets)的目的。
[0036] 然而,上述的所有设备和方法都包括阻止其在当前所述情况中使用的缺点。这些缺点包括使用太多的能量,堵塞系统的问题,不能有效地加热或冷却液相,和尺寸较大。例如,对于能耗而言,如果气体必须通过水柱鼓泡,则气体必须被加压,这取决于水柱的高度。这需要相当大的能量来加压气流。如果液体必须在气相中以小滴的形式喷射,在液相中需要相当大的压力来形成小液滴等。此外,如果固体存在于液相或气相中,则诸如填充塔等设备容易被堵塞。另外,在上述的大多数方法中,无法实现同时传热和传质。以及最后,填充塔通常直径较大,具有较大的占地面积,这是不希望的。

发明内容

[0037] 下面阐述本发明的某些示例性方面。应当理解的是,呈现这些方面仅为给读者提供本发明可能采取的某些形式的简要内容,并且这些方面并不意在限制本发明的范围。实际上,本发明可涵盖在下面未明确阐述的各个方面。
[0038] 中性浮力材料的分离
[0039] 本发明的一方面包括用于将一种或多种中性浮力材料从液体中分离的方法。如上所述,具有比它们所处于的液体更低密度的粒子或相将自动移动(即,浮动)到液体的表面,以及具有大于液体的密度的粒子或相将朝向液体的底部移动(即沉降)。在去除具有与它们所处于的液体接近密度的粒子或相的过程中存在挑战,即粒子或相是中性浮力或接 近中性浮力材料,不同地是,它们会需要很长的时间自动地沉降或浮动。用于实现上述的一种方法在本文中进行描述。该方法包括在第一压力下用气体加压第一液体以便形成经加压的液体,然后将经加压的液体与包括分散于其中的中性浮力材料的第二液体接触。在该方法中,第二液体被保持在低于第一压力的第二压力下,并且使经加压的液体与第二液体接触包括从第一压力到第二压力的梯度压力变化。该梯度压力变化导致至少在第二液体内形成纳米气泡。这种纳米气泡可具有约10纳米至100纳米的平均直径。所述一种或多种中性浮力材料然后通过这些气泡(例如空气泡)与中性浮力材料(通过附着或以其它方式)关联而从所述第二液体分离。例如,可通过醇基和水分子之间的氢键发生这样的关联。(这些和其它类型的关联对于本领域内的那些技术人员而言是众所周知的。)借助于气泡与所述第二液体(例如水)的密度差异,这些中性浮力材料(例如粒子或相)移动到第二液体(例如水)的表面,在上述表面处它们可以被撇去(skimmed off)。
[0040] 纳米气泡的形成在上述描述成在至少第二液体内发生。这可通过将第一液体与第二液体接触来实现,使得在第一液体的部分和第二液体的部分可以结合时,纳米气泡上升通过第二液体(即,未与或尚未与第一液体结合的第二液体的部分)。备选地,或另外地,纳米气泡可在结合的第一和第二液体内形成并上升。
[0041] 在一些实施例中,第一液体是水。并且,在某些实施例中,第一液体可包括分散或溶解于其中的经疏水性改性的水溶性聚合物。在一些这样的实施例中,经疏水性改性的水溶性聚合物可包括可源于(attributableto)单体的重复单元,所述单体包括丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或它们的组合。
[0042] 在一些实施例中,第二液体是水。在某些实施例中,水还包含溶解于其中的一种或多种固体。在一些这样的实施例中,水是硬水,微咸水,或采出水。在一些实施例中,中性浮力材料是油或油性混合物。在一些实施例中,第一压力和第二压力之间的压力差为约0.1MPa至1MPa。在一些实施例中,第二压力为环境压力,或1个大气压(0.101兆帕)。分离包括使得所述中性浮力材料浮动到液体的表面上。在某些实施例中,方法可有效地用于将中性浮力材料总重量的至少90重量%至100重量%从液体中分离,或可有效地用于将中性浮力材料重量的约93重量%至99.9重量%、或约95重量%至99重量%从液体中分离。在一些实施 例中,该方法还包括将所分离的中性浮力材料从结合的第一和第二液体的表面上去除。
[0043] 本发明的另一个方面包括形成纳米气泡的方法,该方法包括将经疏水性改性的水溶性聚合物溶解在水中以便形成溶液,在升高的压力下用气体或气体混合物对溶液加压以便形成经加压的溶液,并采用足以形成纳米气泡的梯度压力变化减小施加到经加压溶液的压力,纳米气泡具有在约10nm至100nm之间的平均直径。在该方面,经疏水性改性的水溶性聚合物可与纳米气泡相关联。
[0044] 此外,本发明的另一方面包括用于实现将一种或多种中性浮力材料从液体分离并去除的设备。这种设备可包括加压气体源;定位成接收第一液体的经加压溶液的加压罐,所述加压罐连接到加压气体源;附接到所述加压罐并设置成将经加压溶液传送到第二液体内的元件;用于容纳第二液体的接收容器,所述第二液体具有分散于其中的中性浮力材料,其中所述元件设置在所述接收容器内。设备可进一步包括撇取器(skimmer),其设置在所述接收容器内,并且定位成将所分离的层(包括中性浮力材料)从存在于接收容器内的液体表面去除。第一液体可以是水。第一液体可包括经疏水性改性的水溶性聚合物。用于传送经加压溶液的元件可包括一个或多个集管(header)和/或一个或多个喷射器。设备用于采用上述方法来实现将中性浮力材料从液体分离和去除。
[0045] 用于将中性浮力材料从液体分离的分离方法和设备可用于许多应用中。对来自采矿作业水的整治就是这样的一种应用。海水处理是另一种应用。其它包括将活的生物材料从生物反应器罐分离,或将二氧化碳从发电厂隔离(sequestration)。
[0046] 元素的选择性分离
[0047] 本发明的另一方面提供促进将锶从水中有效分离的组合物。更具体地,本文公开的是组合物,其包括:(a)水溶性硫酸盐;(b)主要由硫酸锶构成的晶种;以及(c)水。
[0048] 在某些实施例中,晶种具有约30至100微米的平均粒径。在某些实施例中,该组合物是晶体在水溶性硫酸盐溶液中的浆液。在某些实施例中,该组合物实质上只包括所列的取代物(substituents),除了在本文所公开的任何实施例中水溶性硫酸盐可包括一种或多种水溶性硫酸盐之外;即,水溶性硫酸盐包括两种或多种水溶性硫酸盐的混合物。当本发明的组合物添加到水产物内时,其中水产物是具有溶解于其中的水溶 性锶盐和水溶性钙盐的至少两者的水溶液,该组合物使得硫酸锶优先从水产物沉淀出来。
[0049] 本文还公开了用于将锶从水产物分离的方法,所述方法包括:(a)形成组合物,所述组合物至少包括:(ⅰ)水溶性硫酸盐;(ⅱ)实质上由硫酸锶构成的晶种;以及(iii)水;(b)将浆液组合物添加到水产物中,水产物包括至少一种可溶性锶盐和一种水溶性钙盐;和(c)收集硫酸锶。
[0050] 在某些实施例中,晶种具有约30至100微米的平均粒径。
[0051] 相对于对钙进行沉淀,该方法可高度选择性地用于对锶进行沉淀,其中在水产物中可溶性钙离子:锶离子之比以重量:重量计在约0.010和1000之间。因此,例如,在一些实施例中,本发明的方法提供使得溶解于水中的高达约80%至99%的锶沉淀,其中所收集的沉淀包括在硫酸锶中的等于或小于约0.1重量%至1%的硫酸钙。在其它实施例中,本发明的方法提供使得溶解于水中的高达100%(重量)的可测量锶沉淀,其中沉淀包括等于或小于约1%至10%(重量)的硫酸钙。
[0052] 用于将锶盐从水产物中去除的传统方法导致钙盐对锶盐的实质的污染。由此所获得的锶,如果不采用进一步的步骤来纯化锶盐以便提供产品在工业应用中的实用性,就不能被使用。在实施例中,本文所述的方法使得收集足够纯的硫酸锶,在将残留水从沉淀干燥之后,可直接用于这样的应用中。例如,对于碳酸锶和硝酸锶两者而言,硫酸锶在工业上都可用作化学前体,碳酸锶在陶瓷中有用,硝酸锶例如用于烟火以便给焰火和火焰(flare)赋予红色。对于各种工业目的而言,在例如具有或镁的某些金属合金中也采用锶金属。诸如柠檬酸锶和碳酸锶的基于锶的化合物也被用作膳食补充剂;此外,雷尼酸锶在一些国家中作为处方药物来提供用于治疗骨质疏松症。
[0053] 本领域内的技术人员将理解的是,本发明的方法并不仅限于将锶从还含有钙盐的水中进行分离。本发明的方法可用于将任何不溶性盐优先从含有具有非常相似溶解度的若干种盐的混合物的水中沉淀出来。因此,本发明的方法包括:(a)识别将要从起始水产物中分离的可溶性盐物种;(b)形成稳定的浆液,其至少包括:(ⅰ)实质上由目标不溶性盐所构成的晶种,所述目标不溶性盐将要从所识别的可溶性盐物种形成,(ii)能够从所识别的可溶性盐物种形成目标不溶性盐的试剂,和(iii)水;以及(c)将所述浆液添加到水产物内。
[0054] 在某些实施例中,晶种具有约30至100微米的平均粒径。
[0055] 在一些这样的实施例中,水产物中含有具有相似溶解度的两种以上的可溶性盐,使得仅仅通过添加能够从可溶性盐物种形成不溶性盐的试剂不能实现单个的盐物种的分离。换言之,本发明的方法可用于对水产物进行添加,其中如果能够从可溶性盐物种形成不溶性盐的试剂在无需晶种的情况下添加到水产物,则多于一种的盐物种会形成并沉淀,从而导致沉淀的盐物种的混合物。在许多实施例中,沉淀的盐物种的这种混合物不能使用任何可行的方法进行分离。本发明的方法使得存在于水产物中的单一目标盐物种可选择性地进行沉淀。在一些实施例中,本发明的方法提供为对溶解于水中的高达约80重量%至99重量%的所识别的可溶性盐物种进行沉淀,其中沉淀包括目标不溶性盐和等于或小于约0.1重量%至1重量%的另外的盐物种。在其它实施例中,本发明的方法提供成使得溶解于水产物中的高达100重量%的所识别的可溶性盐物种进行沉淀,其中沉淀包括等于或小于约1重量%至10重量%的另外的盐物种。
[0056] 盐和溶剂的分离
[0057] 本发明还克服如在背景技术中所述的将诸如盐(例如,氯化钠)等污染物从水(诸如返排水)去除的问题。在一方面,通过使用溶剂来将盐从溶液中(即,从水中)沉淀出来,并通过提供使用溶剂来将盐从溶液中(即,从水中)沉淀出来的设备和方法来实现上述。本发明的其它方面可包括进一步的处理,以便:(1)将所沉淀的盐从水中去除;和(2)将溶剂从水中去除。本发明的另一个方面是:所述方法和设备以有效、低能量、低成本的方式实现上述。此外,所去除的盐可最终被转化成更高价值的产品(以抵消水处理的任何成本或成本的部分)。
[0058] 因此,本发明的一方面涉及使用溶剂将盐从水中沉淀出来。溶剂可以是有机溶剂。为此目的,乙醇沉淀是用于纯化或浓缩核酸的广泛使用的技术。在盐存在(特别是一价阳离子,例如钠离子)的情况下,乙醇有效地使得核酸沉淀。核酸是极性的,并且极性溶质非常易溶于高极性的液体(诸如水)中。然而,不像盐,核酸在水中不离解,因为将核苷酸连接到一起的分子内力比核酸和水之间的分子间力更强。水通过与核酸的偶极-偶极相互作用形成溶剂化壳,将核酸有效地溶解于水中。带正电的钠离子和核酸中的带负电的磷酸基团之间的库仑引力不能克服负责形成水溶剂化壳的偶极-偶极相互作用的强度。
[0059] 带正电的钠离子和带负电的磷酸基团之间的库仑力取决于溶液的介电常数(ε),且其由下式给出:
[0060]
[0061] newtons:
[0062] 将溶剂(诸如乙醇)添加到核酸水溶液内降低介电常数,因为乙醇具有比水低得多的介电常数(分别为24和80)。这增加钠离子和核酸中磷酸基团之间的吸引力,由此允许钠离子穿透水溶剂化壳,中和磷酸基团并允许中性核酸盐凝集和从溶液中沉淀出来[如在Jure,和Allan Rupprecht的“DNA在乙醇溶液中的凝集(Aggregated DNA in ethanol soluteion)”中所述,FEBS Letters 375,no.3(1995年11月):174-8,以及如在Eickbush,Thomas,和Evangelos N.Moudrianakis,"The compaction of DNA helices into either continuous supercoils or folded-fiber rods and toroids,"Cell 13,no.2(1978年2月):295-306中所述,上述文献的公开内容以其整体通过引用并入本文]。
[0063] 本发明的一方面,则设想关于经由引入水混溶性溶剂使得核酸沉淀的原理也可用来使得可溶性盐沉淀,可溶性盐类似于核酸具有围绕离子形成的溶剂化壳。因此,通过降低溶液的介电常数,所述带相反电荷的离子之间的库仑引力会增加,以便使得中性盐从溶液中沉淀出来。该一般性的概念已由Alfassi,ZB,L Ata.的(“通过从水溶液中溶出将NaCl-NaBr-NaI分离的系统(Separation of the System NaCl-NaBr-NaI by Solventing Out from Aqueous Solution)”,Separation Sci.and Technol.18,no.7(1983):593-601,)论述,该文献以其整体通过引用并入全文,使用在水混溶性有机溶剂(MOS)混合物中的几种盐的溶解度数据,其中,他们发现水混溶性有机溶剂与水性溶液的总质量(水的质量加上溶解于水中的溶剂质量)的质量比(α),即
[0064] α=MMos/M水性溶液
[0065] 可相对于从饱和盐水溶液中沉淀出来的分数f(即,沉淀出的盐质量与盐水中的盐质量的比值)按如下相关联:
[0066] f=K*α
[0067] 其中K是沉淀常数。图2示出使用乙胺作为有机溶剂的在水中的氯化钠的f相对于α的曲线图。在图2的示例性实施例中选择乙胺,因为它有 许多可用于根据本发明的原理的溶剂的有用特性:它具有低的汽化热量,以任何比例与水完全混溶,具有低的介电常数,并且可容易地从水分离,因为其沸点相比于水有很大不同。盐的实际沉淀量是饱和盐水溶液中盐质量的“f”倍。
[0068] 因此,本发明的一方面提供用于将水溶性盐从水性溶液中分离的方法。该方法可包括:(1)将溶剂添加到盐的液体溶液中,以形成含水混合物,其中所述溶剂相比于含水混合物的总量的质量比为约0.05至0.3;(2)将盐浆液从含水混合物中分离;和(3)将水混溶性溶剂从盐浆液蒸发以便形成浓缩的盐浆液。
[0069] 在某些实施例中,从水性溶液中分离水溶性盐的方法可更具体地包括:(1)将水混溶性溶剂添加到盐的水溶液中,以形成含水混合物,其中所述水混溶性溶剂相比于含水混合物的总量的质量比为约0.05至0.3,并且其中所述水混溶性溶剂具有以下特征:(a)在25℃下在水中的无限溶解度;(b)在0.101兆帕下高于25℃的沸点;(c)为约0.5卡/克或更低的汽化热;和(d)与水不能形成共沸物;(2)从含水混合物中分离盐浆液;及(3)将水混溶性溶剂从盐浆液蒸发,以便形成浓缩的盐浆液。
[0070] 如上所述,一旦盐从溶液中沉淀出来,则本发明的另一方面涉及将所沉淀的盐从水中去除。例如,在一个实施例中,可经由使用水力旋流器的设备将所沉淀的盐从水中去除。
[0071] 本发明的另一方面涉及在盐沉淀之后将溶剂从水中去除。可通过多种方法来去除溶剂。在一个实施例中,可使用允许溶剂快速蒸发的设备(该设备也可有助于去除任何残留的沉淀的盐)将溶剂从水中蒸发。为了最大程度地降低在分离之后去除有机溶剂所需的能量,设想到使用低沸点温度的有机溶剂。
[0072] 本发明的另一方面提供用于将溶剂从含水混合物中分离的系统。该系统可包括:(1)分离器,其包括:(a)壳体,所述壳体具有限定内部空间、开放的顶端和开放的底端的至少一个壁,其中所述至少一个壁具有内表面和外表面;和(b)设置于至少一个壁的内表面的至少部分上的轮廓或者由至少一个壁的内表面的至少部分所限定的轮廓;和(2)其中用于含水混合物的流动路径由所述轮廓的至少部分和所述至少一个壁的内表面提供。
[0073] 分离器的一个实例是湿壁塔(诸如湿壁静态分离器)。而湿壁塔在 现有技术中是已知的,将它们研发成用于在实验室中定量地确定传质系数,并且主要由于两个原因从未用于工业应用中。首先,表面面积是非常有限的,因此它们在诸如液压压裂的工艺中不会被认为是在高的水流速下使用的有效的设备。在湿壁塔中,气相和液相之间接触的表面面积基本上是pi*D*L,其中pi=3.142,D是管的内径,L是管的长度。因此,即使使用多根管,总的表面面积将是有限的,或者在工业使用(诸如在液压压裂的流速下)中操作所需的管的数目将是高的惊人的。这样的塔还没有在工业应用中使用的第二个原因是因为液体沿着管内表面的流动最初是层流的,然后超过一定长度就变成湍流的,其原因在于液体由于重力而向下流动。因为该流动的初始部分是层流的,其将具有较差的传质特性。因此,具有层流的该初始入口区域在需要高传质速率的工业应用中具有有限的适用性。
[0074] 由于这些限制,湿壁塔已仅限于实验室并且基本都用来给化学工程专业的学生教授传质原理或对于给定的气液系统进行定量传质系数。然而,本发明的特定分离器(例如,湿壁塔)以新颖的方式构建,允许其以所需的规模有效地用于去除溶剂。
[0075] 在一个实施例中湿壁分离器管(wetted wall separator tube)可包括具有顶部开口、底部开口、内壁、以及外壁的中空圆柱管,还包括设置于内壁的至少部分上的螺旋形螺纹特征。换言之,在该实施例中,螺旋螺纹特征是上述的轮廓。
[0076] 本发明的另一方面提供蒸发设备,其包括一个或多个湿壁分离器管,所述湿壁分离器管包括具有顶部开口、底部开口、内壁、以及外壁的中空圆柱管,还包括设置于内壁的至少部分上的螺旋形螺纹特征。在一些实施例中,还设想使用湿壁分离器管进行蒸发,湿壁分离器管为中空圆柱体或管的形状,或者其可以是中空截头圆锥形形状,或具有截头圆锥形部分的中空圆柱体或管。
[0077] 在某些实施例中,管包括内壁和外壁,其中轮廓由内壁的至少部分限定。在某些实施例中,该轮廓可包括螺旋形螺纹特征,其由内壁的至少部分限定,或设置在内壁的至少部分上或其内。在一些实施例中,螺旋形螺纹在它们所位于的内壁的整个部分中具有基本上相同的尺寸;在其它实施例中,不同尺寸的螺旋形螺纹占据所述管的不同的连续的或不连续的区域。螺旋形状容易使用心轴(mandrel)来制造,并且其还提供用于固体向下滑动的重力,而不是具有允许固体堆积的障碍物。
[0078] 在一些实施例中,一系列的翅片(fin)限定外壁的至少部分。在一些实施例中,所述管还包括邻近于或跨越所述管一端部的开口的一个或多个堰(weirs)。在一些实施例中,所述管还包括邻近于所述管一端部的平滑内壁部分。
[0079] 在某些实施例中,一个或多个湿壁分离器管可用来执行上述的蒸发。将水混溶性溶剂从含水混合物蒸发的方法可包括将管设置成处于垂直位置,使得盐浆液流动到顶部开口内,并且允许所述浆液完全由重力辅助沿着所述管行进。在一些实施例中,真空被施加到管的顶部,或者使得空气流或其它气体通过管的底部施加,或两者。气体向上通过管的移动将水混溶性溶剂的蒸发速率最大化。在一些实施例中,管被加热以便减少蒸发热量的损失。在一些实施例中,显著量的沉淀盐沿着螺旋形螺纹的路径并且以环形模式行进向下通过所述管,同时水/水混溶性溶剂混合物实质上垂直流动,使得所述螺旋呈现水在其上流动的多个“堰”或壁。这反过来又导致垂直流动中的湍流。湍流有助于将水混溶性溶剂蒸发。在一些实施例中,所述湍流实质上独立于在螺旋螺纹内行进的实质上的层流。在管底部处的水显著不含或实质上不含水混溶性有机溶剂。
[0080] 在本发明各方面的湿壁分离器管中有用的是,可容易地选择和优化在蒸发过程中所采用的管的长度及其数量,以便实现将选定的水混溶性溶剂从分离过程中所形成的浆液分离。
[0081] 在一些实施例中,该方法进一步包括在将溶剂从浆液蒸发之后分离固体盐。在一些实施例中,在螺旋形螺纹内的流动实质上是层流,所以沉淀的盐粒子或晶体因为水混溶性溶剂被蒸发而不倾向于与水再混合。因此,粒子可以沉淀形式从所述管的底部分散。在这样的实施例中,从添加到管顶部的浆液中沉淀的盐实质上在管的底部处被回收。可以使用常规手段诸如过滤进行离析。相比于用于形成含水混合物的盐水溶液,在离析中也被回收的水具有显著降低或甚至实质上降低的盐含量。
[0082] 在一些实施例中,管可由热源包围以便有助于蒸发。在一些实施例中,水混溶性有机溶剂通过提供捕集蒸发溶剂的冷凝器或其它装置进行收集,所述蒸发溶剂由于气体向上流动通过管而离开湿壁分离器管顶部。蒸发的溶剂显著不含或实质上不含蒸发的水,从而使得能够离析足够纯的溶剂。收集水混溶性溶剂的能力使得溶剂能够在整个沉淀和蒸发过程中并入到溶剂回收的封闭系统内。
[0083] 本文所公开的理念(即,将蒸发的溶剂从液-固浆液分离的同时保 持将固体从液体中分离)也适用于其它系统。例如,在废水整治中,厌氧消化器被用来消化废物产品,并产生保持溶解于水中的实质量的气。本发明的分离器管可用于提供将氨从水中分离,同时保持固体废物流从液体分离。在管的端部处,容易从液体中离析固体,以及将氨汽提远离液体。
[0084] 应当理解的是,取决于将被执行的气-液-固分离类型、在浆液中的液固比和针对通过管的浆液所选择的流率,管内径、螺旋形螺纹的螺旋角,和螺旋特征的尺寸将根据需要而有所不同,以便实现最有效的分离。
[0085] 因此,在某些方面,本发明提供湿壁塔,以便将溶剂从盐浆液分离。如上所述,湿壁柱是已知的。然而,它们被研发成用于在实验室中定量地确定传质系数,并且从未在工业上用于任何应用。
[0086] 本文所述的分离器(诸如包括轮廓特征的湿壁塔)例如克服了现有技术湿壁塔的限制,现有技术的湿壁塔不能用于工业规模上的这样的分离。这至少是由于本发明的分离器、系统和方法的新颖性特征和各方面的以下非限制性项目导致的:
[0087] 首先,在本发明的分离器中,所述管具有在管内部的一个或多个凸起(例如,轮廓,诸如螺旋形螺纹特征),其允许液流立刻变成湍流(相对于层流),并且在湍流液体流和气相之间另外形成非常大的表面面积(这提高溶剂从液体蒸发的体积和速率,从而将溶剂从液体分离)。第二,在气相和液相之间的接触表面面积不只是pi*D*L(如在层流的情况中那样),而是显著更高,因为液流由一个或多个凸起(即,一个或多个轮廓)分解成许多小的流,并且当液体因重力向下流动时形成液体的混合。第三,通过在管内具有一个或多个轮廓以及外部的波纹状翅片(corrugated fin)(如将在下面更详细地描述的那样),而形成较大的表面面积用于传热到液相内。因此,本发明的分离器(例如,湿壁塔)不仅实现非常高的传质系数,而且实现用于有效传热到液相内的高传热系数。第四,非常大数量的管可装配到非常小直径的壳内;因而,本发明的各种实施例设想到并允许紧凑的系统。以及第五,如果在液流中存在固体,则管将不会被堵塞,如在塑料介质填充的塔的情况下那样。相反,如上所述,一个或多个轮廓可设计成允许所存在的任何固体行进到分离器的出口点。
[0088] 在另一个实施例中,可使用替代性的设备(诸如填充塔或喷淋塔)去除溶剂。备选地,多效蒸馏塔可用于将溶剂从水中去除。
[0089] 这些所述的用于去除溶剂的方法和设备涉及溶剂的蒸发。但是,非蒸发的设备和方法可用于将溶剂从水中去除。例如,膜可用于去除溶剂。这种方法可包括一个或多个膜。此外,这种方法可以包括不同配置的超滤膜、纳滤膜和反渗透(reverse osmosis)中的一个或多个。
[0090] 上述的膜也可用于将沉淀的一种或多种盐从水中分离,而不是用于将溶剂从水中去除,或者除了用于将溶剂从水中去除之外。
[0091] 因此,有关膜分离的本发明的各个方面可包括:(1)使用如本文所述的一个或多个膜与溶剂结合以便将盐浓缩并将它们在膜本身内沉淀;(2)使用本文所述的膜系统来截留溶剂,以便溶剂可被重新回收再利用;和/或(3)使用在溶液中的溶剂,以经由饱和梯度控制来防止所述膜结垢(fouling)。
[0092] 还存在有关防止一个或多个膜结垢的这种理念的本发明的其它方面。这些附加的方面可使用诸如正向渗透的过程来防止结垢。
[0093] 本申请的这些和其它优点对于本领域内的那些技术人员而言参照附图和下面的详细描述将是显而易见的。

附图说明

[0094] 并入到说明书中并构成本说明书一部分的附图示出本发明的实施例,并与上面给出的本发明的一般性描述和下面给出的实施例的详细描述一起用来解释本发明的原理。
[0095] 图1是示出作为温度的函数的一些典型盐类的水溶解度曲线的曲线图。
[0096] 图2是示出将不同量的乙胺作为溶剂从水中沉淀的盐的分数的曲线的曲线图。
[0097] 图3是示出根据本发明原理的在存在经疏水性改性的水溶性聚合物的情况下所形成的纳米气泡的示意图。
[0098] 图4是展示杨-拉普拉斯方程原理的示意性图和表。
[0099] 图5是展示具有用于与中性浮力材料接触的更大面积的较小纳米气泡的图表。
[0100] 图6是用于实施本发明的设备的示意图。
[0101] 图7和图7A是喷嘴实施例及其横截面的示意图,其中水和空气被切向地引入,以及纳米气泡和水从喷嘴较窄截面离开。
[0102] 图8是经疏水性改性的聚合物及其附着到纳米气泡以便其使用的 示意性表示。
[0103] 图9是经疏水性改性聚合物及其附着到纳米气泡以便其使用的示意性表示。
[0104] 图10是硫酸锶晶种及其使用的示意图。
[0105] 图11是根据本发明原理的设备的示意图。
[0106] 图12A是示出根据本发明原理的用于盐沉淀的方法和设备实施例的示意图。
[0107] 图12B是示出根据本发明原理的用于盐沉淀的方法和设备实施例的示意图,包括用于在其它材料中去除溶剂的底流(underflow)脱气工艺和系统。
[0108] 图12C是示出根据本发明原理的用于盐沉淀的方法和设备实施例的示意图,包括在其它材料中去除溶剂的溢流(overflow)脱气工艺和系统。
[0109] 图13A和图13B是在图12B和图12C中所示的底流和溢流脱气工艺和系统中用于将溶剂从液体(例如,水)分离的设备实施例的横截面视图。
[0110] 图14是示出使用多效蒸馏塔系统以便分离溶剂的沉淀工艺和系统的另一实施例的示意图。
[0111] 图15是示出与膜超滤工艺结合的沉淀工艺和系统实施例的示意图。
[0112] 图16是示出与膜工艺和系统一起使用时的沉淀工艺和系统的实施例的示意图。
[0113] 图17是示出可如何防止膜孔被堵塞的图。
[0114] 图18是在传统(现有技术)的膜与根据本发明原理使用的膜中进行冲洗周期和膜回收的比较的示意图。
[0115] 图19示出在传统(现有技术)膜中的结垢。
[0116] 图20示出根据本发明原理的在膜中结垢的预防
[0117] 图21是示出由于在膜材料内发生的盐过饱和状态而使得盐在膜内沉积的非对称膜的示意图。
[0118] 图22是示出当由于选择性水渗透通过膜而使得在水中的溶剂浓度增加时在膜外部发生盐结晶的非对称膜的示意图。
[0119] 图23是示出包括根据本发明原理的膜的系统和设备的示意图。
[0120] 图24示出实验装备的示意图。
[0121] 图25是对于在对照实验中的水/氨溶液而言作为雷诺数函数的传质数的曲线图。
[0122] 图26是根据本发明原理的沉淀工艺和系统的一个实施例的工艺流程图
[0123] 图27是膜测试设备的示意图。
[0124] 图28是示出作为体积流率和垫片(spacer)高度函数的在膜单元(membrane cell)内表观流动速度的曲线图。
[0125] 图29是膜单元的分解视图。

具体实施方式

[0126] 下文将描述本发明的一个或多个具体实施例。在试图提供这些实施例的简要说明的过程中,可能不会在说明书中描述实际实施方式的所有特征。应当理解的是,在任何这样实际实施方式的研发过程中,如在任何工程或设计项目中的那样,必须做出众多具体实施决策以实现开发者的特定目标,例如遵从与系统相关和商业相关的约束,其可从一个实施方式到另一个实施方式而有所不同。此外,应当理解的是,这种研发过程可能是复杂和耗时的,但是对于借鉴本公开益处的那些普通技术人员而言仍然是设计、制造、和生产的例行任务。
[0127] 中性浮力材料的分离
[0128] 如上所述,本发明的一方面包括用于将一种或多种中性浮力材料从液体中分离的方法。如上所述,具有比它们所处于的液体更低密度的粒子或相将自动移动(即,浮动)到液体的表面,以及具有大于液体的密度的粒子或相将朝向液体的底部移动(即沉降)。在去除具有与它们所处于的液体接近密度的粒子或相的过程中存在挑战,即粒子或相是中性浮力或接近中性浮力材料,不同地是,它们自身会需要很长的时间沉降或浮动。用于实现上述的一种方法在本文中进行描述。该方法包括在第一压力下用气体加压第一液体以便形成经加压的液体,然后将经加压的液体与包括分散于其中的中性浮力材料的第二液体接触。在该方法中,第二液体被保持在低于第一压力的第二压力下,并且将经加压的液体与第二液体接触包括从第一压力到第二压力的梯度压力变化。该梯度压力变化导致至少在第二液体内形成纳米气泡。这种纳米气泡可具有约10纳米至100纳米的平均直径。所述一种或多种中性浮力材料然后通过使这些气泡(例如空气泡)与中性浮力材料(通过附着或以其它方式) 关联而从所述第二液体分离。例如,可通过醇基和水分子之间的氢键发生这样的关联。借助于气泡与所述第二液体(例如水)的密度差异,这些中性浮力材料(例如粒子或相)移动到第二液体(例如水)的表面,在上述表面处它们可以被撇去。
[0129] 纳米气泡的形成在上述描述成在至少第二液体内发生。这可通过将第一液体与第二液体接触来实现,使得在第一液体的部分和第二液体的部分可以结合时,纳米气泡上升通过第二液体(即,未与或尚未与第一液体结合的第二液体的一部分)。备选地,或另外地,纳米气泡可在结合的第一和第二液体内形成并上升。
[0130] 在一些实施例中,第一液体是水。并且,在某些实施例中,第一液体可包括分散或溶解于其中的经疏水性改性的水溶性聚合物。在一些这样的实施例中,经疏水性改性的水溶性聚合物可包括可源于单体的重复单元,包括丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或它们的组合。
[0131] 在一些实施例中,第二液体是水。在某些实施例中,水还包含溶解于其中的一种或多种固体。在一些这样的实施例中,水是硬水,微咸水,或采出水。在一些实施例中,中性浮力材料是油或油性混合物。在一些实施例中,第一压力和第二压力之间的压力差为约0.1MPa至1MPa。在一些实施例中,第二压力为环境压力,或1个大气压(0.101兆帕)。分离包括使得所述中性浮力材料浮动到液体的表面上。在某些实施例中,方法可有效地用于将中性浮力材料总重量的至少90重量%至100重量%从液体中分离,或可有效地用于将中性浮力材料重量的约93重量%至99.9重量%、或约95重量%至99重量%从液体中分离。在一些实施例中,该方法还包括将所分离的中性浮力材料从结合的第一和第二液体的表面去除。
[0132] 本发明的另一个方面包括形成纳米气泡的方法,该方法包括在升高的压力下用气体或气态混合物对溶液加压以便形成经加压的溶液,并采用足以形成纳米气泡的梯度压力变化减小施加到经加压溶液的压力,纳米气泡具有在约10nm至100nm之间的平均直径。
[0133] 本发明的另一个方面包括形成纳米气泡的方法,该方法包括将经疏水性改性的水溶性聚合物溶解在水中以便形成溶液,在升高的压力下用气体或气体混合物对溶液加压以便形成经加压的溶液,并采用足以形成纳米气泡的梯度压力变化来减小施加到经加压溶液的压力,纳米气泡具有在约10nm至100nm之间的平均直径。在该方面,经疏水性改性的 水溶性聚合物可与纳米气泡相关联。
[0134] 此外,本发明的另一方面包括用于将一种或多种中性浮力材料从液体分离并去除的设备。这种设备可包括:(1)加压气体源;(2)定位成接收第一液体的经加压溶液的加压罐,所述加压罐连接到加压气体源;(3)附接到所述加压罐并设置成将经加压溶液传送到第二液体内的元件;以及(4)用于容纳第二液体的接收容器,所述第二液体具有分散于其中的中性浮力材料。所述元件设置在所述接收容器内。设备可进一步包括撇取器,其设置在所述接收容器内,并且定位成将所分离的层(包括中性浮力材料)从存在于接收容器内的液体表面去除。第一液体可包括经疏水性改性的水溶性聚合物。用于传送经加压溶液的元件可包括一个或多个集管和/或一个或多个喷射器。设备用于采用上述方法来实现将中性浮力材料从液体分离和去除。
[0135] 1.定义
[0136] 下面的定义涉及对中性浮力材料分离的论述。
[0137] 如本文所用,“水”是指纯水、具有一些矿物质成分的水、具有一些有机成分的水、硬水、或微咸水;或这些的组合。如本文所用,术语“硬水”是指具有溶解于其中的至少约30毫克/升、在某些情况下高达约25,000毫克/升CaCO3的水。在某些情况下,硬水具有溶解或分散于其中的其它离子化合物、和/或溶解或分散于其中的其它材料。如本文所用,术语“微咸水”是指具有溶解于其中的至少约400毫克/升、在某些情况下高达约80,000毫克/升的钠(作为NaCl存在)的水。在一些情况下,微咸水具有溶解或分散于其中的其它离子化合物,和/或溶解或分散于其中的其它材料。
[0138] 如本文所用,术语“采出水”是指作为地下地质操作的结果所获得的或由地下地质操作的副产物所污染的渗滤液、返排水、或地表水。在一些实施例中,采出水是硬水或微咸水。在一些实施例中,地下地质操作是液压压裂。
[0139] 在本文中,将描述用于将材料(诸如中性浮力材料)从水分离的方法和设备。有时,这种水可被称为“硬”水、或“微咸”水、或“采出”水,或另一种类型的水(其甚至可包括未进行地下地质操作的水,诸如海水)。然而,本领域内的那些普通技术人员将认识到所述的方法和设备不必被视为仅与所提及的特殊类型的水(是否为“废水”、“采出水”,“硬水”,“微咸水”,“返排水”,“污染水”等)一起使用,而是与含有希望被 去除的一种或多种材料的任何来源的任何水一起使用。
[0140] 如本文所用,术语“中性浮力材料”是指在液体中的固体或液体材料(并且可以是在液体中相分离的固相或液相材料),并且其中所述材料在接近25℃的温度下时要么不自发地发生浮动或下沉,要么在超过约20分钟的时间段下发生浮动或下沉。在一些实施例中,所述中性浮力材料具有的平均密度在周围液体密度的约95%和105%之间。在各种实施例中,所述中性浮力材料可在液体中分散、乳化、凝胶化、或凝集;或它们的组合。在各种实施例中,所述中性浮力材料可以是单一化合物,一系列的相关化合物,或化合物的非均质(heterogeneous)混合物。所述中性浮力材料可以包括单相或多相,诸如固体和凝胶的混合物,或固体和乳化液体粒子的混合物,和类似物。在一些实施例中,所述中性浮力材料可以是油性混合物。但是对于本领域内的那些技术人员而言本文使用“中性浮力”指的是中性浮力的材料,以及接近中性浮力的材料。此外,本领域内的技术人员应当理解的是,在液体中的中性浮力“材料”的引用可涵盖单一的这种材料,或多种材料。
[0141] 如本文所用,术语“油性混合物”是指下述混合物,其包括在采矿作业中使用的一种或多种化学物质,一种或多种表面活性剂,一种或多种石油产品,诸如油、乳化的石油产品,烃和/或石油产品的凝胶状凝集物,一种或多种粒子,包括淤泥、沙子或粘土、或者它们中的两种或更多种的组合。
[0142] 如本文所用,术语“气体”是指下述物质,其在等于或高于0℃至20℃的温度下,在等于或高于0.2兆帕至1MPa的压力下,或在上述的温度和压力两者下,作为气体存在。“气体”可以包括单一的化学化合物或元素,或两种或多种化合物或元素的混合物。空气是气体的一个实例,其中空气包括氧气、氮气、二氧化碳、和许多痕量化合物和元素的混合物;不同浓度的水蒸汽通常也包括在空气中。
[0143] 如本文所用,术语“第一液体”是指气体溶解于其中的液体。气体可通过将第一压力的气体施加到液体以便将一定量的气体溶解于其中而溶解。所述液体可以是单一化合物,诸如水,或不同化合物的混合物,诸如乙醇的水溶液,或经疏水性改性的水溶性聚合物在水中的溶液。如本文所用,“第二液体”是指包括中性浮力材料的液体。第二液体可保持在低于所述第一压力的第二压力下。
[0144] 如本文所用,术语“纳米气泡”是指在液体中的气体气泡,其中气 泡具有约10nm至100nm的平均直径并且具有的密度是液体密度的90%或更低。
[0145] 如本文所用,术语“经疏水性改性的水溶性聚合物”或“HMP”是指这样的聚合物,其具有可分散或可溶解于水中的大部分重量含量,以及基于聚合物干重的约0.01%(重量)至约5%(重量)的疏水部分,所述疏水部分共价键合到聚合物主链的末端并且从所述末端悬垂、并入到所述末端内或存在于所述末端处。当论述水中的HMP混合物时,术语“可溶性”或“溶液”指示是聚合物在水中的溶液或分散体,如本领域内所使用的那些术语那样。
[0146] 如本文所用,术语“疏水部分”是指表现出在水(诸如纯水、硬水、和/或微咸水)中凝集并且排斥水分子的倾向的部分。在一些情况下,疏水部分是非极性的,诸如线性的烷烃部分。在各种实施例中,疏水部分包括烃、氧烷或碳氟化合物成分(content)、或它们的组合。
[0147] 如本文所用,术语“升高的压力”是指超过大气压的任何压力。如本文所用,术语“环境压力”是指在与大气压平衡的固有压力,也就是0.101兆帕或1个大气压。
[0148] 如本文所用,在描述本公开的实施例中所采用的,修饰例如在组合物中的组分的量、浓度、体积、工艺温度、工艺时间、产率、流速、压力和类似值、及其范围的术语“约”,是指数值量的变化,所述数值量的变化可以通过以下发生:例如,通过用于制备化合物、组合物、浓缩物或使用制剂的典型的测量和处理程序;通过这些程序中的无意错误;通过用于执行方法的起始材料或组分的制备、来源或纯度上的差异,以及类似的近似考虑。术语“约”还涵盖由于具有特定初始浓度的制剂或混合物的老化而有所差异的量,以及由于具有特定初始浓度的制剂或混合物的混合或处理而有所差异的量。在由术语“约”修饰时,所附的权利要求包括等同于这些量的量。
[0149] 如本文所用,术语“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可以发生,但不一定发生,并且该描述包括其中事件或情况发生的实例以及其中事件或情况不发生的实例。
[0150] 2.形成纳米气泡
[0151] 如上所述,本发明的一方面包括通过使用气泡(诸如空气泡)用于将中性浮力材料从液体中分离的方法。用于在水中产生小气泡的方法通常包括使用喷嘴、膜、多孔管、文氏管等的一个或多个,其中空气和 水的混合物在移动系统(moving system)中混合。这些方法依赖于动能和/或压力能来将空气流分入到水相中。然而,除非显著量的能量被消耗在小流量的空气中,否则难以形成纳米气泡。这主要是由于空气/水界面具有高的表面张力的事实造成,因此它需要相当大的能量来产生高的空气/水表面面积,通常需要超声或高的声能量耗散。例如,在典型的纳米气泡产生系统中,水和空气必须混合,并且在相当大的流动压力下释放以便形成小气泡。在较小的压力下,所形成的空气泡的尺寸大得多,因此不具有所希望的高的气体-液体表面接触面积。并且在用于降低气泡尺寸以形成纳米气泡所需的较高压力下,需要大量的能量,这是不希望的。
[0152] 例如,号为2007/0108640的美国专利申请公开是消耗高能量以形成小气泡的一个实例。在‘640申请中,Takahashi等人主张一种装置,其首先在一定的压力下溶解空气,然后利用抽吸,将富含溶解空气的水和利用喷嘴的空气气流吸入通过混合器单元。富含溶解空气的水变得过饱和,并且需要更少的总体加压压力,因此空气形成微泡。在号为2007/0119987的美国专利申请公开中,Vion展示了三阶段式的压缩系统,其具有适度减压的预释放阶段,喷嘴释放阶段和过渡腔室,所述过渡腔室在最终的出口管之前提供压力以至饱和,所述出口管约束气穴并且限制气泡再附着到管壁,从而防止气泡合并成较大的气泡。这也需要不希望量的能量。
[0153] 在本发明的某些实施例中,纳米气泡通过下述方式形成:用气体对液体加压以便将气体的一些部分溶解在液体中,然后降低压力以便当溶解的气体或气态混合物从溶液中散发出来时形成气泡。通过以梯度或逐步的方式降低压力,形成气泡,相比于压力以单一步骤变化时形成的气泡,所述气泡具有减小的平均直径。因此,通过小心地控制梯度压力变化,可形成具有平均直径为100nm或更小、例如10纳米至100纳米之间的气泡。并且,本文所述的方法和设备获得这些纳米气泡,而没有在现有技术中所看到的高能量消耗。
[0154] 此外,在一些实施例中,加压的液体是水,气体是空气,并且水包括溶解于其中的经疏水性改性的水溶性聚合物。经疏水性改性的水溶性聚合物的存在增加空气在水中的溶解度,并提高纳米气泡的成形/稳定性,如将在下面更详细地描述的那样。
[0155] 纳米气泡通过使得所述中性浮力材料有效地浮动而用于将中性浮 力材料从液体中分离。纳米气泡由于中性浮力材料和浮力气泡之间的增强程度的接触而提供高效率的浮选,纳米气泡对于给定气体的体积而言,提供相比于常规气泡的更高的气液界面面积。
[0156] 在某些实施例中,用于形成纳米气泡的气体混合物是空气。环境或大气空气主要包括氮气和氧气的特性混合物,连同各种痕量化合物和元素,诸如如氩气、氖气、二氧化碳、甲烷、和类似物。表1示出在25℃下可溶解于普通水(plain water)中的干燥环境空气的量。环境压力,也就是0.10兆帕(1个大气压),使得去离子蒸馏水具有溶解于每公斤普通水中的约0.023克的空气。并且相比于在0.10兆帕下所溶解的量,在0.61兆帕(6个大气压)下可溶解约5.9倍的更多的空气。
[0157] 表Ⅰ.在一定压力范围内溶解于去离子蒸馏水中的环境空气的量。
[0158]
[0159] 虽然表1描述成将空气作为溶解在第一液体中的气体,但是该气体不必是空气。使用各种方法来形成纳米气泡所用的气体和气态混合物包括但不限于二氧化碳(CO2)、氮气(N2)、氦气(He)、氩气(Ar)、富含N2、CO2、氧气(O2)、氦气和/或氩气的空气,和类似物。应当理解的是,在特定的温度下各种气体和气态混合物具有不同的密度,并且当纳米气泡在水(或其它液体)中形成时,这些密度差异导致不同的固有浮选速率,如将由本领域内的那些普通技术人员应当理解到的那样。另外,在一些实施例中,气体或气态混合物的化学组成有利于促进所期望的化学反应或成组的反应,或用于将所期望的化学反应或成组的反应的产率最大化;或者,在其它实施例中,气体或气态混合物的化学组成是用于防止一种或多种不期望的化学反应或用于将一种或多种不期望的化学反应的产率最小化。例如,在一些实施例中,可有利于防止存在 于水中的化学物质的氧化;在这样的实施例中,理想的是从气态混合物中排除氧气,并且例如提供氮气或二氧化碳代替含有氧气的空气或另外的混合物。
[0160] 本发明的发明人已经确定的是,在经疏水性改性的聚合物(或HMP)存在的情况下,当与没有HMP存在的情况下可被溶解的空气量相比时,在相同的压力下更大量的空气可溶解于水中。这又导致当压力降低时每单位体积水的纳米气泡的更大产率。此外,本发明的发明人已经确定的是,HMP的存在导致稳定的纳米气泡。被稳定化,其是指该纳米气泡表现出抵抗合并和爆裂(特别是当与没有HMP存在的情况下所形成的纳米气泡相比时,尽管在没有HMP存在的情况下所形成的纳米气泡仍可用于将中性浮力材料分离,并在本发明的某些实施例中使用)。虽然观察到增加的稳定性与HMP存在情况下的常规气泡的观察结果一致,但与纳米气泡结合的稳定效果是意想不到的,其原因在于在空气/水界面面积的较大的增加。(这一结果是意想不到的,因为纳米气泡在气泡内的气体压力比微泡内的气体压力高得多,并因此纳米气泡通常是不稳定的。这将在下面参照杨-拉普拉斯方程更详细地说明)。
[0161] 此外,在HMP存在的情况下,由于空气在水中的溶解度增加而导致纳米气泡的更高产率是本发明方法的新颖性的特征。换言之,更大量的空气(与没有HMP存在时可溶解的空气量相比)可溶解于水中。不受到任何理论的束缚,据信这是因为通过使用聚合物,所述纳米气泡壁变得更强,因为每个纳米气泡的壁形成有双层结构,如图3中所示。这种结构允许所述纳米气泡内的压力较高,因而较大的气体量可溶解于每个纳米气泡内。这种现象也导致纳米气泡在水中的更大稳定性。
[0162] 此外,纳米气泡的尺寸减小,因为较小的气泡可具有(可承受)气泡内部更高的气体压力。通常情况下,在没有HMP情况下形成气泡,因此没有双层结构。其结果是,气泡大得多,因为它们只能承受内部的较低空气压力,因此更小的气泡会爆裂并结合以形成更大的气泡。然而,通过由于经由本发明获得的双层结构产生的更强的气泡壁,而形成较小的气泡,因为它们可以承受较高的空气压力。随着气泡尺寸的气体压力增加通过由图4中示出的杨-拉普拉斯方程给出。
[0163] 本发明的方法和其它方面不仅允许更小的气泡形成(并且是稳定的),而且这些气泡还表现出与中性浮力材料关联并去除所述材料的更大能力。较小的纳米气泡呈现与接近中性浮力材料的乳化油滴和凝胶接 触的更大面积,如图5中所示。此外,本发明人已观察到,稳定的纳米气泡在中性浮力材料在液体中浮动下由于HMP的与要被分离的中性浮力材料关联的能力相比于在没有HMP情况下所形成的纳米气泡更为有效。而且,HMP导致纳米气泡具有比不与HMP相关联的纳米气泡更大的稳定性。
[0164] 纳米气泡由于其表面曲率在性质上是稍微疏水的,所以它们也不会附着到疏水性分子诸如油滴上。在液压压裂中使用的凝胶是亲水性的,并且它们将也不会被去除,由于纳米气泡也不是高度亲水性的。然而HMP有助于增加纳米气泡的疏水性,以及增加它们达到(reach)这些接近中性浮力的乳化油滴和凝胶的能力。此外,具有大分子链伸出的纳米气泡相比于仅仅上升通过水的纳米气泡具有在水内的大得多的波及(sweep)表面积。
[0165] 在各种实施例中,有用的HMP可包括任何水溶性聚合物,其中聚合物具有少量的共价键附连的疏水部分。在各种实施例中,所述聚合物可以是合成的、天然存在的、或合成改性的天然存在的聚合物。在各种实施例中,聚合物是线性的、支化的、超支化的或树枝状的。在实施例中,疏水部分以基于HMP干重的约0.01重量%至5重量%、或以基于HMP干重的约
0.05重量%至2重量%、或以基于HMP干重的约0.1重量%至1重量%的量键合到HMP。在一些实施例中,所述疏水部分存在于聚合物主链内,以嵌段的方式无规地分散或存在于聚合物主链内。在其它实施例中,疏水部分是端基,并且实质上仅在聚合物的末端存在;因此,在采用直链聚合物的实施例中,在每个聚合物链中最多存在两个疏水部分。在其它这类的实施例中,支化的、超支化或树枝状聚合物能够具有多于两个的这类末端疏水部分。
[0166] 在一些实施例中,疏水部分作为侧链悬垂于聚合物主链。悬垂部分要么接枝到聚合物主链,要么作为共聚的结果存在。在各种实施例中,此类接枝或共聚是无规或嵌段的。在一些这类的实施例中,悬垂的疏水部分经由共聚以约0.01摩尔%至1摩尔%的聚合物重复单元并入到聚合物。例如通过水溶性和疏水性的乙烯基单体的共聚而可容易地并入悬垂的疏水部分。在实施例中,丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐(统称为丙烯酸类(acrylates));和丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺(统称为丙烯酰胺类)是水溶性单体。这些单体适当地与具有作为酯或N-官能团存在的疏水部分的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或N-官能团丙烯 酰胺,Ν,Ν-二官能团丙烯酰胺,N-官能团甲基丙烯酰胺,或N,N-二官能团甲基丙烯酰胺单体共聚。在这样的实施例中,有用的疏水部分的实例包括具有6至24之间的碳原子的直链、环状、或支链烷基、芳基、或烷芳基部分;这些部分的全氟化或部分氟化的变体,以及具有一个或多个杂原子的氟化烷基,包括全氟烷基磺酰胺烷基部分;二烷基硅氧烷,二芳基硅氧烷,或具有3至10之间的硅氧烷重复单元的烷基芳基硅氧烷部分;和类似物。在一些实施例中,十二烷基、全氟辛基、或二甲基三硅氧烷部分是有用的和有效的疏水基团。在一些实施例中,HMP由丙烯酰胺和1摩尔%或更少的十二烷基丙烯酰胺、N,N-二己基丙烯酰胺、或甲基丙烯酸月桂酯、或丙烯酸月桂酯合成。
[0167] 用于实现基于丙烯酸酯或丙烯酰胺的HMP的共聚的技术在文献中被完全记载,因而对于相关技术领域内的那些普通技术人员而言是公知的。通常情况下,在本体水相中的乳液聚合使用由热或在特定范围内的波长下的紫外线辐射激活的自由基引发剂来完成;在一些实施例中也方便地完成氧化还原聚合。合适的乳液聚合方法的代表性实例在下述文献中公开,即Schulz,D.和Glass,J.编著的“作为流变改性剂的聚合物(Polymers as Rheology Modifiers)” 1991年,美国化学协会(American Chemical Society),第191页;和Glass,J.编著的“在含水介质中的聚合物(Polymers in Aqueous Media)”, 1989年,美国化学协会(American Chemical Society),第399-410页(上述文献以其整体通过引用并入本文)。技术人员将容易地理解如何改变这些方法来在乳液聚合方案中使用丙烯酸酯或丙烯酰胺单体而形成高聚物。
[0168] 在一些实施例中,基于丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的HMP的在合成后部分地水解以形成一些对应羧酸盐;丙烯酸盐与丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚的结果获得相同的最终产物。在具有显著量电解质(包括NaCl)的水中预期最终使用HMP的实施例中,基于丙烯酰胺的共聚物是特别有用的,因为丙烯酰胺相比于丙烯酸盐对于水中存在的电解质较不敏感。在这种实施例中,也希望避免丙烯酰胺部分的水解。
[0169] 其它有用的HMP的一些代表性实例包括经疏水性改性的纤维素、经疏水性改性的羟乙基纤维素、经疏水性改性的脱乙酰壳多糖,具有疏水性端基的乙氧基化尿烷聚合物,经疏水性改性的淀粉聚合物,诸如来自包括铃薯、玉米等的植物的淀粉。此外,天然存在的多糖增稠剂诸如黄原胶、刺槐豆胶、瓜尔豆胶、以及类似物也可用作经疏水性改性的 聚合物的替代物。在经疏水性改性的情况下,适于聚合物改性的有用的疏水部分的实例包括具有6至24个之间的碳原子的直链、环状、或支链烷基、芳基、或烷芳基部分;这些部分的全氟化或部分氟化的变体,以及具有一个或多个杂原子的氟化烷基,包括全氟烷基磺酰胺烷基部分;二烷基硅氧烷、二芳基硅氧烷、或具有3至10个之间的硅氧烷重复单元的烷基芳基硅氧烷部分;和类似物。
[0170] 在水中采用的HMP的有效量将取决于HMP的类型、并在一定程度上取决于所采用的气体或气态混合物来变化。HMP量的优化将容易地由技术人员通过观察在所选定的压力下夹带在水中的所需的气体或气态混合物的量而推导出。在一些实施例中,该优化以将最大量的气体夹带到水中为中心。在其它实施例中,所述优化是夹带更多气体的平衡,而无需使用大量的聚合物,当大量的聚合物在应用中使用时,其会作为污染物。在一些实施例中,HMP采用的量在水中为约0.001重量%至3重量%,或约0.01重量%至1重量%。在其中所述气态混合物是空气、且所述HMP是丙烯酰胺和疏水性官能化的丙烯酸酯或N-官能团丙烯酰胺的共聚物的一些实施例中,有利地采用在水中为0.01重量%至0.5重量%的HMP、或0.02重量%至0.1重量%的HMP。
[0171] 用于优化可用于特定的应用的HMP的量的方法的有关实施例:HMP的量可基于存在于第二液体中的中性浮力污染物(例如,凝胶或乳化油)的量(并且其是可测量的)。在该实施例中,被转化成纳米气泡的所溶解的气体的量则基于乳化油/凝胶的量。由于空气在水中的溶解度随压力的增加而增加,因此可以确定溶解所需量的空气所需的水流量,所述所需量的空气是用于形成纳米气泡所需的。例如,在1个大气压和25℃下空气在水中的饱和浓度是0.000219磅空气/加仑水。如果在较高压力下用于溶解更多空气的压力为100psig或114.7psia,则当在114.7psia下水由空气饱和的压力降低到14.7psia或1大气压时,释放的理论空气将等于0.000219磅空气/加仑水x((114.7/14.7)-1)=0.0015磅空气/加仑水。如果用于转化为纳米气泡所需的空气量是0.0105磅空气/分钟,则需要的水流量为每分钟
0.0105/0.0015=7加仑/分钟。此外,人们不希望使用高于最大压力的压力,其中最大压力可通过典型的空气压缩机获得,其为约100psig。
[0172] 将HMP溶解或分散在水中的装置在本领域内公知的文献中有广泛的描述;对于商业上获得的HMP而言,具体到聚合物的用法说明往 往提供成使得技术人员能够满意地溶解或分散聚合物。例如,对于一些HMP而言,当从干燥产物开始时有必要使用冷却水来获得充分分散的聚合物。在一些实施例中,理想地使用直接来自用于促进聚合的乳液的HMP;这避免可能是耗时的溶解过程,而是相当于简单的稀释。在一些实施例中,混合、翻转、摇动、或超声处理用于促进分散。此外,用于分散的方法可取决于所选择的HMP,并且对于本领域内的技术人员而言是公知的。
[0173] 在一些实施例中,HMP在第一液体中的溶液是HMP在水中的溶液。在其它实施例中,第一液体是水和第二液体的混合物。仍在其它实施例中,第一液体是不包括水的液体或液体混合物。
[0174] 施加到第一液体的气体压力量没有特别的限制,并由技术人员根据目标应用、采用的设备等等进行选择。压力越大,溶解在所述第一液体中的气体量就越大;并且在释放压力时可获得的纳米气泡的数量越多。在许多实施例中,所采用的压力量受到设备功能或安全方面考虑的限制。例如,出于安全考虑,最大压力会被限制为低于100psia,这是适于某些空气压缩机的典型的最大压力。
[0175] 用于获得所选择的气体或气态混合物的饱和或接近饱和的溶液所需的时间量实际上是暴露于加压气体下的第一液体的表面面积与体积的比率的函数。例如,在一些实施例中,第一液体被放置到储罐或容器内,该容器被密封,并且加压气体被施加到容器中。在这样的实施例中,压力典型地施加一段时间以便在所选定的压力下达到溶解气体的最大量,如由技术人员使用常规技术易于确定的那样。在一些这样的实施例中,第一液体被搅拌或搅动以增加溶解速度。仍在其它实施例中,第一液体通过细小喷嘴传送到其中存储压缩气体的腔室内。在这样的实施例中,在喷射过程中通常夹带最大溶解的气体。技术人员将理解的是在任何这样的实施例中,在暴露于加压气体过程中的第一液体的表面面积与体积比率的比值将决定用于达到气体在第一液体中的饱和溶液所需的时间量;而且所需的时间量对于给定的装置、所述第一液体的组成等而言容易确定。
[0176] 用于将气体溶解在第一液体中的这种技术也可用于将气体溶解在用作第一液体的各种类型的液体和混合物内。在各种实施例中,液体是水,具有1-8个之间的碳原子的有机液体,或水和水溶性有机液体的水性溶液。合适的水溶性有机液体的实例包括醇类,诸如甲醇、乙醇、或 丙醇;胺类,诸如如乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺等;类,诸如丙酮或甲乙酮;类,诸如甲醛、乙醛等;以及其它有机化合物;或它们的混合物。在许多实施例中,第一液体是水或水与溶解或分散于其中的HMP。
[0177] 3.释放纳米气泡以便浮选
[0178] 一旦所选定量的气体或气态混合物被夹带在第一液体中,则在释放纳米气泡的一种或多种应用中运用加压的第一液体或加压的溶液。一旦加压溶液梯度减压,就会形成纳米气泡。在许多实施例中,理想地在将第一液体传送到第二液体的过程中进行减压,其中所述纳米气泡将形成并实现与中性浮力材料(例如碎片,油性分散的物质,等等)相关联,由此进行浮选。在这样的应用中,应当理解的是加压的溶液是有效地纳米气泡“浓缩物”,其中压力释放时所形成的气泡量适于在大得多的液体(即,第二液体)体积中浮选中性浮力材料。因此,本发明方法的一方面是同时梯度或逐步释放压力和在包含第二液体和中性浮力材料的容器中进行稀释。然而,本发明的方法不限于同时释放压力和稀释;因此,在一些实施例中,压力梯度释放和稀释被适当地在单独的步骤中执行(则在那些其它的实施例中,纳米气泡首先形成,然后被引入到第二液体内,而不是在接触期间在第二液体内形成)。
[0179] 加压溶液的压力梯度释放导致形成纳米气泡。结合加压溶液与保持在低于加压溶液的较低压力下的第二液体的接触来形成纳米气泡,其中,所述梯度压力变化导致第一液体接触第二液体并且达到为第二液体压力的最终压力。在实施例中,压力梯度释放使用提供压力释放控制的常规装备设计来实现。例如,在实施例中,压力梯度释放通过将第一液体传送到装有第二液体的更大容器内来完成,其中传送是通过文氏喷射器来实现的,文氏喷射器即将压力能量转化成速度能量的会聚-发散喷嘴,其中由所述第一液体的速度能量所形成的低压区域用于拉动一定量的第二液体,并且合并后的液体从所述喷射器喷射到包含第二液体的容器中。在其它实施例中,第一液体被引入一系列腔室内,其中每个腔室在其中具有稍低的压力,并且第一液体最终被释放到包含第二液体的容器中。
[0180] 如上所述,纳米气泡可以是特定的尺寸,或在一定的尺寸范围内。纳米气泡的尺寸取决于至少两个因素:(1)压力的梯度释放,这确保形成较小的气泡;和(2)增加纳米气泡的稳定性,这取决于气泡壁能够承受纳米气泡内的更高气压。如果液体压力突然释放,则将形成较大的 气泡,因为气泡会增长以容纳由于压力而从溶液出来的空气。而且,如果没有HMP或表面活性剂,则形成更小的气泡,其然后爆裂并合并成较大的气泡。
[0181] 在实施例中,第二液体保持在环境压力下,也就是0.101兆帕或1个大气压。在其它实施例中,第二液体被保持在高于或低于环境压力的压力下。第二液体必须保持在低于施加到加压溶液的压力的压力下,其中当进行梯度压力释放以及第一液体与第二液体接触时,压力差足以导致纳米气泡形成。在实施例中,加压溶液和第二液体之间的压力差至少为0.1MPa,诸如在0.1MPa和1兆帕之间或在0.3兆帕和0.8兆帕之间。
[0182] 在某些实施例中,基于第二液体的性质、将处理的中性浮力材料的类型和量、以及加到第一液体以形成加压溶液的压力量来选择加压溶液的稀释。当第一液体是含有HMP的水,以及第二液体是含有作为中性浮力材料的油性混合物的硬水或微咸水,对于上述在约0.6MPa下加压的HMP/水混合物的稀释因数而言,稀释因数的范围为约30:1至5:1体积:体积[水]:[加压的HMP/水],或约30:1至10:1的体积:体积[水]:[加压的HMP/水],或约25:1至
10:1的体积:体积[水]:[加压的HMP/水]。
[0183] 在各种实施例中,这些过程的每一个,即加压第一液体,用所述第二液体稀释所述第一液体,并且将加压溶液进行压力释放,以连续进料或以单批模式来实现。
[0184] 4.用于分离中性浮力材料的设备和方法
[0185] 图6示出本发明设备800的一个实施例。该设备使得能够形成纳米气泡并且使用它们将中性浮力材料从液体中分离出来。在一些实施例中,所述液体是水。在一些这样的实施例中,水是采出水。在一些实施例中,中性浮力材料是油性混合物。
[0186] 在图6中所示的设备800的实施例中,容纳罐802包含HMP在水804中的溶液或分散体。HMP/水溶液804经由泵806通过路径808泵送到喷头810,并通过喷头810喷射到加压罐812内。加压罐812通过加压气体源814而保持处于升高的压力下。加压的气体源814包含由用户选择的气体或气体混合物,其中的气体或气体混合物在升高的压力下存在。包括加压气体源814的设备的一个实例是空气压缩机。在一些实施例中,加压气体源814与加压罐812中的压力平衡。在其它实施例中,加压气体源814保持处于高于加压罐812的较高压力下,并且压力通过 设置与加压气体源814和加压罐812之间的压力调节器、门、或者其它适合的设备(未示出)逐步下调。在实施例中,适于加压罐812的升高的压力范围为约0.102兆帕(1.01个大气压)到2.03兆帕(20个大气压),或约0.203兆帕(2个大气压)至1.52兆帕(15个大气压),或约0.507兆帕(5个大气压)至1.01兆帕(10个大气压)。适于加压罐812进行操作的压力范围可为14.7psia至200psia。在较高的操作压力下,显著量的空气可溶解到水中。
加压罐812也用作容纳罐,其适于用来自加压气源814的气体饱和的HMP在水804中的溶液或分散体。
[0187] 加压的HMP/水溶液804从加压罐812流入到具有喷射器818的的喷头816内。如对于本领域内的那些普通技术人员而言已知的那样,喷射器是一种类型的泵,其利用会聚-发散喷嘴的文氏管效应来将运动流体的压力能量转化成速度能量以便创建一个低压区域,所述低压区域吸引并夹带抽吸流体。可用于制备纳米气泡的喷嘴的实例在图7和图7A中示出。在经过喷射器的喉部之后,混合后的流体膨胀并且速度减小,这导致通过将速度能量转化回到压力能量而重新压缩混合后的流体。返回参照图6,喷头816和喷射器818设置于容器820内,并且可进一步(在某些实施例中)定位在所述容器的底部822处或附近。泵824经由定位在容器820底部822附近的入口828而将液体826泵送到容器820内。液体可以是包含中性浮力材料的水,所述中性浮力材料是人们希望将其从水中分离和去除的。在设备800的操作过程中,喷头816和喷射器818完全浸入到液体中。容器820还可具有用于将容器820分隔成第一和第二隔室832,834的挡板830,使得进入容器820的液体经由第一隔室832进入容器820并且必须流过挡板830以便到达第二隔室834。喷头816行进通过挡板830,并与喷射器818和加压罐812流体连通。
[0188] 图7和图7A示出用于实现减压梯度的上述原理的一个实施方式,实施方式是将气体和液体同时且切向地引入到产生高速旋转流的锥筒内,如图7和图7A中所示。喷嘴850包括一锥形段长度852、基部宽度854和喷嘴出口宽度856。离心力迫使液体处于旋转流(flow rotation)的外圈内,气体和液流处于外侧液流和内侧气体芯之间的同心空间内。当气液混合物流出喷嘴时,旋流层之间的摩擦在所述液体内产生气体纳米气泡。
[0189] 通过圆锥形测试段进行实验,在图7和图7A中示出。水和空气的流量由转子流量计测量。水和气体的体积通量确定如下:
[0190] [JL]=QL/A和[JG]=QG/A,其中QL和QG是以立方米/秒为单位的液体和气体的流率,以及A是在喷嘴入口区域中锥体的横截面面积,即A=pDo2/4,其中Do是入口锥体的直径。液体体积通量[JL]保持低于0.2米/秒以及气体体积通量[JG]保持低于0.03米/秒。在气-液流动的该方式下,当旋转流从入口区域移动到喷嘴的出口部分时,气体由于压力的逐渐丧失而形成纳米气泡。
[0191] 返回参照图6,容器820可保持在环境压力下。当液体826通过泵824被泵送进入到容器820底部822附近的入口828内时,在一定压力下,包含来自加压气体源814的溶解气体的HMP/水溶液804由喷射器818在容器820的底部822处或附近释放到容器820内。当加压罐812和喷头816内的压力释放时,形成纳米气泡。当HMP/水溶液804通过来自加压罐812的压力被压出每个喷射器818时,其从容器820抽取液体826的部分,并形成从每个喷射器818的顶部流出的良好混合流。混合有助于HMP纳米气泡的良好分散流,所述HMP纳米气泡的良好分散流从喷射器818流出并通常朝向撇取器836浮动。
[0192] 当纳米气泡从喷射器818朝向撇取器836行进时,它们与存在于泵入到容器820内的液体826中的中性浮力材料相互作用,并导致中性浮力材料浮动(如上所述),从而将中性浮力材料从液体中分离。HMP/水溶液804的压力降低到接近大气压力,加上通过喷射器818实现的良好混合,使得在容器820内形成纳米气泡群或。具有高于更大气泡的更高表面面积的纳米气泡用于将甚至非常细碎和分散的中性浮力材料从容器820中的液体分离。在HMP存在的情况下,纳米气泡进一步表现出用于将这种中性浮力材料从液体分离的增强能力,如上所述。
[0193] 撇取器836也设置于容器820内,如上所述。撇取器836以浮动和可变水平的配置定位,与容器820内的液体表面接触并连接到收集容器838。撇取器836接触容器820中的液体表面并从其抽吸表面层840。被吸入的表面层840沉积到收集容器838内。抽吸由真空泵或其它抽吸装置842提供,其附接至收集容器838。撇取器836将表面层从容器820的第一和第二隔室832,834去除。来自隔室834的液体可通过泵844经出口846从容器820去除。在本发明的一些实施例中,泵844连接到一个或多个附加的设备(未示出)。在一些这样的实施例中,一个或多个设备设计和定位成用于进一步纯化或处理液体。在其它实施例中,液体通过泵844经出口846到达罐或其它容纳装置(未示出)而从隔室834 去除。此外,一些处理过的水通过泵848被泵入到设置在加压罐822中的喷头810内,并且空气在较高的压力下溶解于水中。
[0194] 在如本文所述的设备800的一些实施例中或可替代的实施例中,通过泵824泵入到容器820中的液体是采出水。在一些这样的实施例中,所述中性浮力材料是油性混合物。在一些实施例中,由泵844去除的液体是微咸水。在一些实施例中,由泵844去除的液体是硬水。
[0195] 因此,图6示出空气纳米气泡的实施例,其使用经疏水性改性的聚合物来增强纳米气泡对乳化油滴和浮油层(或其它中性浮力材料)的附着,以提高油/凝胶/粘土/沙/淤泥污泥和含有高浓度溶解盐的水之间的密度差异。
[0196] 图6示出本发明设备的一个实施例。可设想到替代实施例,如将由技术人员所容易理解到的那样。例如,在一些实施例中,在容纳灌802中的HMP/水溶液或分散体直接连接到加压气体源814,并且没有喷头810或单独的加压罐812。相反,在这种实施例中,容纳灌802还是加压罐,并且允许加压气体将驻留于罐802内的HMP/水溶液或分散体804饱和。在一些这样的实施例中,加压气体源814在容纳罐802的底部处连接到容纳罐802,以及将加压气体源814内的气体鼓泡通过在容纳罐802中的HMP/水溶液或分散体。在其它这样的实施例中,容纳罐802可具有搅拌装置,诸如叶轮或其它搅拌机构,以及将罐的内容物进行搅拌,以提高HMP/水溶液或分散体的气体饱和的速率。
[0197] 在图6所示的实施例中,在容器820中存在两个隔室832,834。在本发明设备的其它实施例中,有利地采用三个、四个、五个、或更多个隔室,其中每个隔室是由挡板830对容器820的进一步划分,并且其中每个隔室具有存在以便分配纳米气泡的至少一个喷射器818或其它装置,和诸如撇取器836的撇取装置。以这样的方式增加多个隔室导致附加的分离步骤,这又致使中性浮力材料从提供给容器820的液体的更大的分离产率。
[0198] 此外,在图6所示的实施例中,在每个隔室832,834中存在三个喷射器818。应当理解的是,在本发明设备的各种实施例中,喷射器818以不同的数量和位置存在,如由容器820的尺寸和维度、喷头816的形状、具有中性浮力材料的液体体积、以及在应用中遇到的中性浮力材料的类型和量所指示的那样。然而,至少一个喷射器818是必需的。在只有一个喷射器818存在时,喷射器818可设置于隔室832内。
[0199] 在一些实施例中,代替如设备800中所示的喷射器818,采用将加压的HMP/水溶液引入到容器820内的替代性装置。例如在一些实施例中采用喷头、针注射器和类似物。
[0200] 在如上所述且在图6中所示的在水喷射之前,经疏水性改性的聚合物可使用泵806以少量添加到水中,并且该聚合物液体储存在容器802中。该可溶于水的经疏水性改性聚合物进入到溶液中,并且当水通过容器820中的喷射器鼓泡时,由于压力减小而产生空气纳米气泡,并且经疏水性改性的聚合物自发地在空气-水界面处分开(partition)。
[0201] 该经疏水性改性的聚合物基本上是具有疏水性侧链的亲水性主链。经疏水性改性聚合物的实例包括丙烯酰胺共聚物,部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM),或诸如黄原胶或瓜尔胶的生物聚合物。典型地,这些聚合物是水溶性聚合物,其含有直接附连到聚合物主链的少量(小于1摩尔%)疏水部分。图8示出经疏水性改性聚合物(虚线)860的示意图,其具有直接附连到聚合物主链的疏水基团862(示为实线段)。参照图8和图9,当这些经疏水性改性的聚合物存在于具有空气泡的水中时,这些聚合物在每个气泡的空气/水界面处自发地分开,使得一些疏水基团暴露于水,如图8和图9中所示。这些疏水基团有助于增加纳米气泡的疏水性,并允许这些空气纳米气泡附着于在水中乳化的油滴864,以及附着到油层(因为油同样是疏水性的),也如图8和图9中所示。通过允许该大量的纳米气泡进入到油中,油和水之间的密度差异显著增加,允许油比其它方式更快地从水中分离。
[0202] 添加到设备以便促进其连续或间歇操作的附加装备包括各种仪表、阀、平衡器、流量调节器、压力调节器、泵、控制和自动化装备、挡板、分层流动特征、堰、水平传感器、温度传感器、和类似物,所述控制和自动化装备包括用于监测和控制设备的硬件固件软件。例如,在一些实施例中,类似于图6中所示的设备将包括处于基本上干燥状态或在水中的高度浓缩状态的经疏水性改性聚合物的源、纯水源、以及在将HMP和水引入到容纳罐802内之前以选定的比率混合HMP和水的装置。在其中来自出口846的液体是水的一些实施例中,类似的混合装备将包括出口846和混合设备之间的流体连接,其中流出容器820的液体的部分从出口分开并引导到容纳罐802内以便与HMP混合。这样的装备不需要附加的纯水源。
[0203] 5.中性浮力材料分离的结果
[0204] 中性浮力材料与纳米气泡的相关联/或相互作用减小附着到纳米气泡的中性浮力材料的总密度(即,组合的材料/纳米气泡的密度),并允许所述中性浮力材料通过以比没有纳米气泡更高的速率朝向液体表面浮动而从液体中分离。结合使用纳米气泡与HMP允许所述中性浮力材料迅速上升通过液体到达表面,在表面可以很容易地使用常规撇取操作将所述中性浮力材料撇掉。由于大量的纳米气泡和通过使用纳米气泡赋予的大的气体/液体界面面积,本发明的方法的一个特征是得到的气泡界面面积与精细分散的、非凝集相的增加的相互作用,所分离的中性浮力材料以足够的量与纳米气泡接触以便甚至将这些材料有效地和有效率地从液体中分离。因此,例如,通过使用本发明的方法,可有效地将分散在来自采矿作业的采出水中的细碎的乳化或胶凝油性材料从采出水分离。
[0205] 不希望受到理论的限制,据信用于形成纳米气泡的HMP在水中的存在增强纳米气泡与相分离的中性浮力材料的相互作用,以便得到相比于当纳米气泡从去离子蒸馏水或没有HMP的水溶液形成时所观察到的分离程度的更高的总体去除的相分离的中性浮力材料的产率。此外,HMP结构和化学成分(chemistry)的明智选择给将中性浮力材料从硬水或微咸水去除提供增强的手段。例如,如上所述,当含有中性浮力材料的液体是具有溶解于其中的电解质的水、诸如微咸水时,希望选择非离子HMP,诸如基于聚丙烯酰胺的HMP以便避免HMP当与具有溶解于其中的中性浮力材料的携载有电解质的水接触时从溶液分解(collapse)。
[0206] 当采用促进纳米气泡的HMP时,所分离的中性浮力材料的产率大于通过使用常规气泡或者甚至在没有HMP的情况下所形成的纳米气泡的产率。所分离的中性浮力材料的产率计算为来自液体的中性浮力材料的总重量的重量百分比,其在液体的表面处以足够稳定的分隔层存在,以便通过常规设备诸如撇取器去除。在各种实施例中,使用上述的HMP促进纳米气泡的浮选的方法将在中性浮力材料总重量的75重量%和100重量%之间的中性浮力材料从液体分离。在其中所述液体是采出水以及中性浮力材料是油性混合物的一些实施例中,存在于采出水中的约80重量%和100重量%之间的油性混合物被分离,或存在于采出水中的约90重量%和99.9重量%之间的油性混合物被分离,或存在于采出水中的约95重量%和99重量%之间的油性混合物被分离,或存在于采出水中的约97重量%和99重量%之间的油性混合物被分离,或存在于采 出水中的约97重量%和99.9重量%之间的油性混合物被分离。
[0207] 6.应用于来自液压压裂的采出水
[0208] 在一些实施例中,纳米气泡促进的分离被用作来自采矿作业的采出水的整治中的第一步骤。在一些这样的实施例中,采出水含有显著量的溶解的亚离子,例如约2毫克/毫升至3000毫克/毫升的亚铁离子。不希望亚铁离子存在于水中,因为其会使诸如离子交换树脂和过滤膜等水整治装置染色(当在随后的处理或使用过程中形成铁盐时)以及结垢。亚铁离子可溶于水并且不可相分离。
[0209] 在这种实施例中,本发明的方法和设备的附加益处是通过采用空气、富氧空气、或含氧的其它气体混合物以便加压所述HMP/水溶液来实现的。通过采用含氧气体加压HMP/水溶液并且随后将加压溶液释放到采出水中,如上所述,氧气与水中的亚铁离子反应形成三价铁盐,它们是不溶于水的。因为由纳米气泡提供大量的气体-水界面面积,氧化是有效的,并且在实施例中在将油性混合物从水中分离的过程中,甚至高达3000毫克/毫升的亚铁离子被转化为不溶性的铁盐。此外,纳米气泡在其形成时也引起铁盐的浮选,有效地将它们从采出水分离。这在水的总体整治中是有益的,并且在其中进一步的水整治装备定位于油性混合物分离装置下游的实施例中更为有益,因为铁盐的去除避免过滤膜和离子交换树脂结垢以及避免铁盐沉积到其它管道和装备上。
[0210] 在实施例中,通过采用上述的方法和设备,存在于采出水中的约75重量%和100重量%之间的亚铁离子被去除,其中用于形成所述纳米气泡的气体含有至少约20%的氧气。在其它实施例中,存在于采出水中的约85重量%和99重量%之间的亚铁离子被去除,或存在于采出水中的约90重量%至98重量%的亚铁离子被去除。例如提高空气的氧含量、或例如如上所述通过将更多的喷射器818添加到图6的设备800或通过将额外的隔室添加到容器
820而增加分散于给定体积的采出水中的纳米气泡的量是用于增加亚铁离子的氧化量并增加亚铁离子从水中分离的量的方法,如将由技术人员所容易理解到的那样。
[0211] 元素的选择性分离
[0212] 本发明的另一方面提供促进将诸如锶的元素从水中有效分离的组合物。更具体地,本文公开的是组合物,其包括:(a)水溶性硫酸盐;(b)实质上仅由硫酸锶构成的晶种;以及(c)水。
[0213] 在某些实施例中,晶种具有约30至100微米的平均粒径。在某些 实施例中,该组合物是晶体在水溶性硫酸盐溶液中的浆液。在某些实施例中,该组合物基本上只包括所列的取代物,除了在本文所公开的任何实施例中水溶性硫酸盐可包括一种或多种水溶性硫酸盐之外;即,水溶性硫酸盐包括两种或更多种水溶性硫酸盐的混合物。
[0214] 当本发明的组合物添加到水产物内时,其中水产物是具有溶解于其中的水溶性锶盐和水溶性钙盐的至少两者的水溶液,该组合物使得硫酸锶优先从水产物沉淀出来。虽然不受到任何理论的约束,并且参照图10,据信该过程如下进行:
[0215] 通常,当化学品从溶液结晶出来时,从溶液结晶出来是因为化学品在溶液中的的浓度超过该化学品的溶解度极限。然而,当根据本发明的原理使用特定化学品的晶种时,在达到特定化学品的溶解度极限之前发生结晶过程。这是由于以下的原因。
[0216] 首先,液体的邻近于晶种的部分成为含有晶种的化学品的近乎饱和的溶液。因此,当该化学品的额外分子扩散到邻近于晶种的本体液体的该部分时,在液体该部分内的化学品的浓度越过(crosses)溶解度极限并且发生化学品的结晶。更具体地,图10示出在该过程中同时出现的两个速率的现象。第一速率现象是硫酸锶在水薄膜区域904内溶解,该水薄膜区域904环绕含有溶解的硫酸锶的本体水902内的晶种900。这产生溶解的硫酸锶的径向扩散,其从晶种900的表面向外移动。第二速率现象是硫酸锶从晶种900周围的溶液结晶906,如图10中所示。
[0217] 在达到溶解度极限之前发生结晶的第二个原因是由于硫酸锶的能量作用,即硫酸锶在水中的溶解热和硫酸锶自溶液的结晶热。结晶过程由两个因素控制:(1)盐朝向晶体表面的传质,在上面的段落中参照图10进行描述;和(2)基于能量平衡的过程的能量学。
[0218] 阻碍结晶的过程是下述事实,即晶体从熵而言有利于溶解,而结晶降低熵。因此整个过程依赖于传质速率和熵变,其净效果由自由能的变化来描述,其将能量学和熵变结合成一个热力学变量,所述传质速率控制晶体生长速率、过程的能量学,所述熵变阻碍该过程。
[0219] 相对于上面所列出的原因,已知晶种辅助的结晶的自由能变化=ΔΗ-TΔS,其中ΔΗ是在该结晶/溶解过程中的能量变化以及ΔS是有利于晶种溶解的熵变。ΔΗ=溶解热-吸附热,以及ΔS=溶液中硫酸锶的熵-结晶的硫酸锶的熵。ΔS将大于零,因为溶液中的硫酸锶具有比结晶的硫酸锶的更加无序的状态。因此,对于任何自发的过程而言,自由 能的变化必须是负的且尽可能大,因此,TΔS>ΔΗ。
[0220] 为了确保ΔΗ尽可能地大,硫酸锶晶种用于优先协助硫酸锶结晶,因为这将使得吸附热为零,因为硫酸锶被吸附在硫酸锶晶种上。另一方面,利用硫酸锶晶体的硫酸钙的沉淀不如硫酸锶沉淀那样有利,因为硫酸钙吸附到硫酸锶的热是有限的。这使得硫酸钙沉淀的自由能变化比硫酸锶沉淀的负性更小。其结果是,硫酸锶将优先从溶液中沉淀出来。
[0221] 本文还公开了用于将锶从水产物分离的方法,所述方法包括:(a)形成组合物,所述组合物至少包括:(ⅰ)水溶性硫酸盐;(ⅱ)实质上由硫酸锶构成的晶种;以及(iii)水;(b)将浆液组合物添加到水产物中,水产物包括至少一种可溶性锶盐和一种可溶性钙盐;和(c)收集硫酸锶。
[0222] 在某些实施例中,晶种具有约30至100微米的平均粒径。
[0223] 相对于钙沉淀,该方法可高度选择性地用于锶沉淀,其中在水产物中可溶性钙离子:锶离子之比基于重量:重量计在约0.010和1000之间。因此,例如,在一些实施例中,本发明的方法提供使得溶解于水中的高达约80%至99%的锶沉淀,其中所收集的沉淀包括在硫酸锶中的等于或小于约0.1重量%至1%的硫酸钙。在其它实施例中,本发明的方法提供使得溶解于水中的高达100%(重量)的可测量的锶沉淀,其中沉淀包括等于或小于约1%(重量)至10%(重量)的硫酸钙。
[0224] 用于将锶盐从水产物中去除的传统方法导致钙盐对锶盐的实质的污染。由此所获得的锶如果不采用进一步的步骤来纯化锶盐以便提供产品在工业应用中的实用性就不能被使用。在实施例中,本文所述的方法使得收集足够纯的硫酸锶,在将残留水从沉淀干燥之后,可直接用于这样的应用中。例如,对于碳酸锶和硝酸锶两者而言,硫酸锶在工业上都用作化学前体,碳酸锶在陶瓷中有用,硝酸锶例如用于烟火以便给焰火和火焰赋予红色。对于各种工业目的而言,在例如具有铝或镁的某些金属合金中也采用锶金属。诸如柠檬酸锶和碳酸锶的基于锶的化合物也被用作膳食补充剂;此外,雷尼酸锶在一些国家中作为处方药物来提供用于治疗骨质疏松症。
[0225] 本领域内的技术人员将理解的是,本发明的方法并不仅限于将锶从还含有钙盐的水中进行分离。本发明的方法可用于将任何不溶性盐优先从含有具有非常相似溶解度的若干种盐的混合物的水中沉淀出来。因此,本发明的方法包括:(a)识别将要从起始水产物中分离的可溶性盐 物种(或盐物质);(b)形成稳定的浆液,其至少包括:(ⅰ)实质上由目标不溶性盐所构成的晶种,所述目标不溶性盐将要从所识别的可溶性盐物种形成,(ii)能够从所识别的可溶性盐物种形成目标不溶性盐的试剂,和(iii)水;以及(c)将所述浆液添加到水产物内。
[0226] 在某些实施例中,晶种具有约30至100微米的平均粒径。
[0227] 在一些这样的实施例中,水产物中含有具有相似溶解度的两种以上的可溶性盐,使得仅仅通过添加能够从可溶性盐物种形成不溶性盐的试剂不能实现单个的盐物种的分离。换言之,本发明的方法可用于添加到水产物,其中如果能够从可溶性盐物种形成不溶性盐的试剂在无需晶种的情况下添加到水产物,则多于一种的盐物种会形成并沉淀,从而导致沉淀的盐物种的混合物。在许多实施例中,沉淀的盐物种的这种混合物不能使用任何可行的方法进行分离。本发明的方法使得存在于水产物中的单一目标盐物种可选择性地进行沉淀。在一些实施例中,本发明的方法提供为对溶解于水中的高达约80重量至99重量%的所识别的可溶性盐物种进行沉淀,其中沉淀包括目标不溶性盐和等于或小于约0.1重量%至1重量%的另外的盐物种。在其它实施例中,本发明的方法提供成使得溶解于水产物中的高达100重量%的所识别的可溶性盐物种进行沉淀,其中沉淀包括等于或小于约1重量%至10重量%的另外的盐物种。
[0228] 本发明的其它优点和新颖性特征将在下面的说明书中的部分中阐述,并且有些对于本领域内的那些技术人员而言在审查下述之后将变得显而易见,或者可以在实践本发明时通过常规实验来得知。
[0229] 1.定义
[0230] 下面所列的定义涉及对诸如锶的元素从水中分离的论述。
[0231] 如本文所用,术语“水”是指纯水、具有一些矿物质成分的水、具有一些有机成分的水、硬水、或微咸水;或如由上下文所限定的这些的组合。如本文所用,术语“硬水”是指具有溶解于其中的至少约30毫克/升、在某些情况下高达约25,000毫克/升CaCO3的水。在某些情况下,硬水具有溶解或分散于其中的其它离子化合物、和/或溶解或分散于其中的其它材料。硬水可具有以重量计的多达百万分之300,000的总溶解固体(TDS)。如本文所用,术语“微咸水”是指具有溶解于其中的至少约400毫克/升、在某些情况下高达约80,000毫克/升的钠(作为NaCl存在)的水。在一些情况下,微咸水具有溶解或分散于其中的其它离子化合物、 和/或溶解或分散于其中的其它材料。
[0232] 如本文所用,术语“采出水”是指作为地下地质操作的结果所获得的或由地下地质操作的副产物所污染的渗滤液、返排水、或地表水。在一些实施例中,采出水是硬水或微咸水。在一些实施例中,地下地质操作是液压压裂。
[0233] 如本文所用,术语“水产物”是指具有溶解于其中的至少两种盐物种的水,其中盐物种具有类似的溶解度和反应性。在实施例中,具有相似溶解度和反应性的两种盐物种是水溶性钙盐和水溶性锶盐。在实施例中,水产物包含附加的材料,对于是否溶解于其中,没有限制。在一些实施例中,水产物是硬水、微咸水、盐水、或采出水。
[0234] 如本文所用,术语“处理过的水产物”是指已经使用本发明的方法处理过的水产物,其中处理过的水产物相比于未处理过的水产物降低了具有相似溶解度和反应性的至少两种盐物种之一的含量。在实施例中,处理过的水产物相比于未处理过的水产物水产物具有降低的锶含量或实质上没有锶含量。
[0235] 在本文中,将描述用于将材料、诸如锶从水分离的方法和设备。有时,这种水可被称为“硬”水、或“微咸”水、或“采出”水、或另一种类型的水(其甚至可包括未进行地下地质操作的水,诸如海水)。然而,本领域内的那些普通技术人员将认识到所述的方法和设备不必被视为仅与所提及的特殊类型的水(是否是“废水”、“采出水”、“硬水”、“微咸水”、“返排水”、“污染水”等)一起使用,而是与含有希望被去除的一种或多种材料的任何来源的任何水一起使用。
[0236] 如本文所用,术语“稳定的浆液”是指不溶性晶体和一种或多种试剂在水中的组合,其中所述晶体在尺寸或数量上不具有实质性的凝集或生长的倾向,以及存在于浆液中的试剂和任意附加材料不引起导致物质在浆液内净形成或溶解的化学反应。稳定性至少在选定的温度范围内和选定的时间量下存在。而在一些实施例中,在稳定的浆液中的一些或所有的晶体在一段时间不搅动的情况下由于重力会沉降,简单的搅拌就足以使得晶体再分散而无需过多的努力或剪切力。
[0237] 如本文所用,在描述本公开的实施例中所采用的,修饰在组合物中的组分的量、浓度、体积、工艺温度、工艺时间、产率、流速、压力和类似值、及其范围的的术语“约”,是指数值量的变化,所述数值量的变化可以通过以下发生:例如,通过用于制备化合物、组合物、浓缩物 或使用制剂的典型的测量和处理程序;通过这些程序中的无意错误;通过用于执行方法的起始材料或组分的制备、来源或纯度上的差异,以及类似的近似考虑。术语“约”还涵盖由于具有特定初始浓度的制剂或混合物的老化而有所差异的量,以及由于具有特定初始浓度的制剂或混合物的混合或处理而有所差异的量。在由术语“约”修饰时,所附的权利要求包括等同于这些量的量。
[0238] 如本文所用,术语“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可以会发生,但不一定发生,并且该描述包括其中事件或情况发生的实例以及其中事件或情况不发生的实例。
[0239] 如本文所用,术语“实质上”是指几乎完全,并且包括完全。例如,“实质上不含”指定化合物或材料的溶液可以是不含该化合物或材料,或者可以具有痕量的该化合物或材料存在,诸如通过非故意的污染。
[0240] 2.组合物
[0241] 在某些实施例中,本发明的组合物包括水、一种或多种水溶性硫酸盐、以及实质上由硫酸锶构成的晶体。在本发明的一些实施例中,组合物包含实质上仅仅一种或多种水溶性硫酸盐、硫酸锶晶体、以及水。该组合物可为浆液的形式。其它组分可以存在;例如,不是硫酸盐而是诸如氯化钠的一种或多种水溶性盐可以存在于本发明的组合物(例如,浆液)中。在各种实施例中,一种或多种表面活性剂、热稳定剂、水溶性或水分散性聚合物、水溶性助溶剂、pH缓冲剂、或佐剂可以添加到该组合物(例如,浆液)。在一些实施例中,添加水溶性或水分散性稠化剂(诸如粘土或树胶)以便维持组合物的稠度,并防止在使用过程中沉淀。在一些实施例中,钙盐从组合物中排除。在一些实施例中,组合物的pH值保持在约6和7.5之间,例如约6.5和7之间。
[0242] 水溶性硫酸盐包括可溶于水的任何化合物,包括硫酸和金属硫酸氢盐的质子化的硫酸盐加合物除外,因为这些化合物结合到硫酸锶晶体,并防止晶体进一步生长。合适的金属硫酸盐包括但不限于硫酸钠,硫酸钾,硫酸锂,硫酸铵,硫酸镁等。在实施例中,水溶性硫酸盐是硫酸钠。在实施例中,在本发明的组合物中包括多于一种的可溶性金属硫酸盐。
[0243] 尽管用于形成组合物(例如,浆液)的水并不必需是纯的,但在一些实施例中希望排除钙盐,并且在一些实施例中希望pH值保持在6和7.5范围内,如上所述。通常,诸如软化自来水的纯化的水是可以接 受的,以形成某些实施例的浆液。然而,实质上纯的水也是有用的。在一些实施例中,组合物实质上仅含有一种或多种水溶性硫酸盐、硫酸锶晶体、以及水。在一些实施例中,组合物实质上仅含有一种或多种水溶性硫酸盐、硫酸锶晶体、如下面所述的盐副产物、和水。在一些实施例中,组合物实质上仅含有硫酸钠、硫酸锶晶体、以及水。在一些这样的实施例中,组合物进一步包含氯化钠。
[0244] 硫酸锶几乎不溶于纯水中,据报道具有在25℃下的0.135克/100毫升以及在30℃下的0.014克/100毫升的溶解度。在本发明的某些实施例中,硫酸锶在水中的晶体可以用来形成稳定的浆液。硫酸锶晶体在含有一种或多种水溶性硫酸盐的水溶液中的浆液是稳定的浆液。用于将锶从在水中的其它溶解的金属离子分离目的的晶体实质上只由硫酸锶构成;也就是说,在某些实施例中只有非故意痕量的其它材料存在。当在本发明的方法中使用浆液时,较高纯度的硫酸锶晶体对应于从水溶液沉淀的较高纯度的硫酸锶。在本发明的各种实施例中使用的晶体可以具有约30μm至100μm、例如约40μm至90μm、或约50μm至80μm的平均粒径,并且可以是圆形的、细长的、不规则的、或任何其它形状,其中该平均粒径反映了平均最大晶粒尺寸。
[0245] 用于形成晶种并将它们分散在浆液组合物中的方法没有特别的限制。形成晶体的合适方法采用对于本领域内的那些普通技术人员而言公知的常规技术,包括从水中沉淀硫酸锶,和细分(dividing)天青石或实质上纯硫酸锶的另外来源。
[0246] 用于形成晶种的合适沉淀技术包括任何技术,由此化学反应会使得硫酸锶在水溶性锶盐的溶液中形成。在这样的实施例中,水溶性锶盐与水溶性硫酸盐混合以便使得硫酸锶沉淀。例如,实质上纯的氯化锶的溶液在水中形成,然后将硫酸钠、或另一种水溶性硫酸盐(诸如硫酸铵、硫酸锂、或硫酸钾)添加到该溶液中。这可通过将两种干燥的盐在水中混合来完成,或通过形成单独的基于水的氯化锶和硫酸盐的溶液,随后将两种溶液混合在一起来完成。应当理解的是,合适的沉淀技术使得在原位形成硫酸锶,其不溶于水并沉淀以便形成晶种。
[0247] 技术人员应当理解的是,可选择可溶性锶盐的起始浓度、添加硫酸盐的方式(以干燥的方式添加与混合两种溶液)以及将硫酸盐添加到锶盐的速率,以便形成具有在约30μm至100μm范围内的平均粒径的硫酸锶晶体。在某些实施例中,在晶体的形成过程中保持浆液中的湍流, 以便提供成使得晶种在所需的尺寸范围内形成。对于提供湍流的装置没有特别的限制。在一个实施例中,例如,在文氏管中硫酸或硫酸钠溶液与含有溶解的氯化锶的采出水的混合提供两个反应流的湍流混合,从而防止硫酸锶的小晶种形成。备选地,这也可以通过将两种流在使用机械混合器很好搅拌地罐中混合来完成。为了确保所形成的晶体在30-100微米范围内,必须保持高的混合过程的湍流程度,从而防止晶体生长,并有助于形成新晶体。在浆液中的晶体尺寸可使用如对本领域内的那些普通技术人员而言已知的标准仪器来测量,并且因此,本领域内的普通技术人员将能够优化纳米气泡的制备,例如以便形成在
30-100微米范围内的纳米气泡。
[0248] 在一些实施例中,将对于化学计量转化至100%硫酸锶所需的水溶性硫酸盐的总量的约10至50%(摩尔)添加到氯化锶溶液的溶液,或将约10至20%(摩尔)的化学计算量添加到氯化锶溶液。在实施例中,所形成的更高浓度的硫酸锶在添加过程中需要更高的湍流量,以维持约30μm至100μm的晶种尺寸。类似地,在添加过程中采用的较高的温度导致更快的反应速率和沉淀的发生,在添加过程中进一步需要更高量的湍流以保持约30μm至100μm的晶种尺寸。使用常规装置适当地提供在添加过程中的湍流,所述常规装置例如包括文氏管型混合装置、叶轮、声波仪,静态混合器等。
[0249] 在一些实施例中,通过添加酸,或碱执行pH调节,或者通过使用缓冲剂以保持恒定的pH值。取决于在混合物中的其它化学组分,如果存在的缓冲剂(诸如碳酸氢盐和碳酸盐)不足,则pH值将不会保持恒定。在一些实施例中,在环境温度下执行硫酸锶的形成;在其它实施例中,在形成过程中加热或冷却一种或两种浆液组分。应当理解的是,附加的热量会增加反应速率,以及因此增加沉淀速率以形成硫酸锶,在添加过程中用于保持晶体在30μm至100μm范围内生长所需的湍流量随着温度的升高而增加。冷却浆液形成物的一种或两种组分将具有降低沉淀速率以及因此降低用于保持晶体在30μm至100μm范围内生长所需的湍流量的效果。
[0250] 在一些实施例中,沉淀技术还导致副产物的形成。例如,在氯化锶和硫酸钠反应的情况下,副产物是氯化钠。因为氯化钠是水溶性的,在一些实施例中,硫酸锶晶体保持为在氯化钠溶液中的晶体的浆液。在其它实施例中,将晶体过滤,并用实质上纯的水洗涤,以实质上去除所 有的氯化钠。在一些实施例中,将摩尔过量的水溶性硫酸盐添加到可溶性锶盐,以得到至少硫酸锶晶体和水溶性硫酸盐的混合物。在一些这样的实施例中,浆液组合物是晶种在水中的浆液加上对本发明组合物有用的水溶性硫酸盐。在这样的实施例中,在组合物中也存在反应的任何副产物,诸如氯化钠。
[0251] 一旦氯化锶和水溶性硫酸盐的反应完成,则浆液组合物就是稳定的;即,晶种不倾向于进一步凝集或生长,并没有进一步的反应发生,直至该浆液与水产物混合。
[0252] 用于细分纯硫酸锶源以形成在本发明浆液组合物中所用的晶种的合适手段包括研磨粉碎。使用常规技术来完成对硫酸锶或天青石进行合适的研磨和粉碎。研磨和/或粉碎用于破碎例如具有超过100μm尺寸的诸如1毫米粒子或晶体的粗的硫酸锶粒子、“岩石”、或,或用于破碎具有高达具有0.1米或甚至高达0.5米平均直径的岩石、晶体、或粒子凝集体。研磨和粉碎操作可在潮湿或干燥的条件下进行。适当地使用一个以上的研磨或粉碎步骤,例如第一步骤,用于将大的岩石破碎以便形成更小的岩石或粗粉;和第二步骤,以便将这些产品进一步破碎成具有30μm至100μm平均粒径的粒子。用于研磨或粉碎这些材料的合适设备包括球磨机、介质磨、粉磨机、气流磨,立式磨(vertical mills),以及高压磨床。
[0253] 当诸如天青石的硫酸锶用作本发明浆液组合物中的晶种来源,则将合适细分的粒子在水中浆化并且将一定量的水溶性硫酸盐添加到浆液中以便得到本发明的浆液组合物。应当理解的是,通过将硫酸锶用作晶种的来源,可以形成浆液组合物,其实质上只包括在水中的晶种和水溶性硫酸盐,而无需任何进一步的步骤,诸如过滤晶体。
[0254] 在一些实施例中,无论是单独在水中或在氯化钠、水溶性硫酸盐、或两者存在的情况下形成的晶种浆液照原样使用。在其它实施例中,附加的水溶性硫酸盐添加到浆液中,以提供本发明的合适的浆液组合物。对于本发明组合物中的水溶性硫酸盐与晶种的比率没有特别的限制。
[0255] 3.实质上将单一盐物种从水中分离的方法
[0256] 本发明的方法可用于优先将单一盐物种从包含具有非常相似溶解度的至少两种盐物种的混合物、且其中各种抗衡离子物种也具有类似的溶解度的水中沉淀出来。在非限制性的实例中,钙盐和锶盐具有在水中的类似的溶解度,使得这些金属的各种抗衡离子物种在水中具有类似的 溶解度。因此,氯化锶和氯化钙是高度水溶性的,并且硫酸锶和硫酸钙是几乎不溶于水的。可溶性物质的这种类似性导致分离困难。其它实例包括钙和钡。
[0257] 常规的水净化方法涉及将能够从目标可溶性盐物种形成不溶性盐的试剂添加到水产物,其中最终的离子交换导致具有非常相似溶解度的盐物种共沉淀,诸如钙盐、镁盐和锶盐。沉淀或过滤这些共沉淀物确实得到处理过的水产物;然而,如上所述,共沉淀物是一种工业上无用的不能可行分离的混合物。因而该盐混合物作为废物被丢弃。
[0258] 本发明的方法提供形成处理过的水产物的手段,并且提供在实施例中的基本上不含共沉淀物种的在工业上有用的沉淀盐。因此,本发明的方法包括:(a)识别将要从起始水产物中分离的可溶性盐物种;(b)形成稳定的浆液,其至少包括:(ⅰ)实质上由要从所识别的可溶性盐物种形成的目标不溶性盐所构成的晶种,(ii)能够从所识别的可溶性盐物种形成目标不溶性盐的试剂,和(iii)水;以及(c)将所述浆液添加到水产物内。
[0259] 在某些实施例中,晶种具有约30至100微米的平均粒径。
[0260] 在一些这样的实施例中,水产物中含有具有相似溶解度的两种以上的可溶性盐,使得仅仅通过添加能够从可溶性盐物种形成不溶性盐的试剂不能实现单独盐物种的分离。在某些实施例中,试剂是硫酸溶液,这使得金属硫酸盐成为不可溶的形式。我们主要讨论具有非常相似性质的金属,并因此具有一种金属硫酸盐的晶体,其将有利于该金属硫酸盐相对于其它竞争性金属硫酸盐的选择性地沉淀。换言之,本发明的方法可用于添加到水产物,其中如果将能够从可溶性盐物种形成不溶性盐的试剂在无需晶种的情况下添加到水产物,则多于一种的盐物种会形成并沉淀,从而导致沉淀的盐物种的混合物。在许多实施例中,沉淀的盐物种的这样混合物不能使用任何可行的方法进行分离。
[0261] 本发明的方法使得存在于水产物中的单一目标盐物种可选择性地进行沉淀。在一些实施例中,本发明的方法提供成使得溶解于水中的高达约80重量%至99重量%的所识别的可溶性盐物种进行沉淀,其中沉淀的目标不溶性盐包括等于或小于约0.1重量%至1重量%的另外的盐物种。在其它实施例中,本发明的方法提供成使得溶解于水产物中的高达100重量%的所识别的可溶性盐物种进行沉淀,其中沉淀包括等于或小于约1重量%至10重量%的另一种盐物种。
[0262] 4.用于将诸如锶的元素从水中分离的方法
[0263] 本发明一个具体实施例包括用于处理水产物的方法,以便将锶离子从溶解于水中的其它离子分离,特别是其中溶解的离子至少包括钙离子。在一些实施例中,溶解的离子进一步包括镁离子或钡离子或它们的混合物。在一些实施例中,水包括其它溶解的或分散的固体和/或离子化合物。在一些这样的实施例中,水产物包含分散或溶解的液体或凝胶。在一些实施例中,水产物包括烃化合物,表面活性剂,石油产品,分散的沙或淤泥,或它们的混合物。在实施例中,水产物是硬水或微咸水。在实施例中,水产物是采出水。在一些这样的实施例中,采出水是液压压裂的产物。
[0264] 在实施例中,在实施本发明的方法之前对水产物进行预处理。在一些这样的实施例中,合适的预处理包括从水产物去除不溶性但分散的固体、液体、和凝胶,例如去除分散于水产物中的烃类。在实施例中,这样的去除根据由水净化领域中的那些技术人员已知的方法来进行。合适的去除技术包括沉淀、浮选、和过滤。根据本领域内技术人员的知识,在某些实施例进行的其它预处理包括曝气、蒸发、酸化等。然而,应当认识到,本发明的优点是在执行本文所公开的方法之前不需要对水产物进行预处理。本发明的方法有效地将锶从水产物中的其它金属离子选择性分离而无需进行任何预处理。此外,本发明的优势是当水产物是采出水时,用于将不溶的但分散的固体、液体、和凝胶从采出水去除的简单的预处理足以提供水产物,从该水产物中很容易收集实质上纯的硫酸锶。
[0265] 在某些实施例中,水产物可含有总共130至300,000毫克/升的溶解固体,所述水产物为从其中将获得锶的起始材料。在一些这样的实施例中,水产物是采出水,其中采出水是液压压裂或另一采矿作业的产物。在实施例中,为水产物中锶离子源的可溶性锶盐是氯化锶,或SrCl2。在实施例中,为水产物中其它金属离子源的可溶性金属盐包括氯化钙,或CaCl2。在某些实施例中,水产物可含有约10至50,000mg/L的钙离子。在某些实施例中,水产物可含有约1至1000mg/L之间的锶离子。在某些实施例中,在水产物中可溶性钙盐与可溶性锶盐的比率可为约0.01至1000,或约0.1至500,或约1至100,或约5至50。在某些实施例中,水产物还包括水溶性镁盐、水溶性钡盐、或两者兼而有之。
[0266] 在本发明的该实施例中用于将锶从水中分离的方法包括:(a)形 成浆液组合物,其包括水、一种或多种水溶性硫酸盐、和实质上由硫酸锶构成的晶体;(b)将所述浆液组合物添加到水产物,水产物包括至少一种可溶性锶盐和一种水溶性钙盐;和(c)收集硫酸锶。
[0267] 在一些实施例中,本发明的方法在约10℃至150℃之间进行。在所用的温度接近或超过100℃的实施例中,采用封闭的容器系统;在一些这样的实施例中,将额外的压力加至密闭容器。在实施例中,观察到锶的分离速率以及因此的收集速率随着温度的升高而增加。
[0268] 在一些实施例中,在执行本发明的方法之前在水产物中的可溶性钙:锶离子的比率在基于重量:重量计的约0.01和1000之间。在一些这样的实施例中,本发明的方法提供成使得存在于水产物中的高达约80重量%至99重量%的锶沉淀,其中所收集的硫酸锶沉淀包括等于或小于约0.1重量%至1重量%的硫酸钙。在其它实施例中,本发明的方法提供成使得水产物中的高达100重量%的锶沉淀,其中沉淀包括等于或小于约1重量%至10重量%的硫酸钙。在实施例中,在该过程结束时收集硫酸锶,以及处理过的水是被收集的第二产物。处理过的水是使用本发明的方法处理后的水产物,其中在水产物中的约80重量%和100重量%之间的可测量锶被去除,或在水产物中的约90重量%和99重量%之间的可测量锶被去除,以导致经处理的水。
[0269] 在一些实施例中,有利的是在将浆液组合物添加到水产物之前确定锶存在于水产物中的量。在这些实施例中,一旦该锶的量被确定,则添加到水产物的浆液组合物的量对应于存在于水产物中的每摩尔锶需要约一摩尔当量的浆液组合物中的水溶性硫酸盐。虽然没有必要在实施本发明的方法之前确定水产物中的锶量,但是该确定可得到所分离硫酸锶的更大产率,并且可以进一步减少添加到处理过的水产物的过量水溶性硫酸盐。用于确定水产物中锶水平的方法包括但不限于分光光度方法,诸如原子吸收光谱法。
[0270] 一旦已经确定水产物中的锶的量,将一定量的浆液浓度添加到水产物。在将水产物以批处理方式处理的实施例中,浆液组合物以单个批次添加到总量的水产物。在其它实施例中,浆液组合物以等分试样的方式添加到分批的水产物。在一些这样的实施例中,在每等分试样添加之后,收集沉淀的硫酸锶,然后例如在分开的容器中执行随后的沉淀和收集步骤。在水产物以连续模式处理的实施例中,浆液组合物以一定的速率连续添加,所述速率基于移动进和移动出处理容器的水产物的体积, 在处理容器中锶将被分离。在一个实施例中,两种流在文氏管中混合,以提供允许浆液与采出水流适当混合的足够的湍流。
[0271] 在本发明的另一实施例中,将具有约30μm至100μm粒径的研磨或粉碎的硫酸锶与干燥的水溶性金属盐混合作为干燥粉末,并且将干燥的混合物添加到水产物。在一些这样的实施例中,将干燥组分分散到水产物内的手段是有用的。用于分散的合适手段包括但不限于叶轮搅拌、静态混合、超声处理、摇动、翻滚、它们的组合等。在各种不同的实施例中,使用分批或连续模式将干燥混合物添加到水产物。
[0272] 在某些实施例中,浆液可以对应于约50摩尔%至150摩尔%的可溶性硫酸盐的总量添加到水产物中的可溶性锶盐;或将约70摩尔%至130摩尔%的可溶性硫酸盐添加至水产物中的可溶性锶盐;或将约90摩尔%至100摩尔%的可溶性硫酸盐添加至水产物中的可溶性锶盐;或将约90摩尔%至120摩尔%的可溶性硫酸盐添加至水产物中的可溶性锶盐。在具体的实施例中,浆液组合物含有硫酸锶晶种与水溶性硫酸盐的合适比率,以提供本发明方法相对于特定水产物的实用性。即,当选定体积的浆液组合物添加到选定体积的水产物时,选定体积的浆液含有相对于水产物中的水溶性锶盐的大致化学计量量的水溶性硫酸盐。此外,在该特定的实施例中,选定体积的浆液组合物含有合适量的硫酸锶晶种,以便提供硫酸锶的选择性沉淀。
[0273] 在该实施例中,“合适量”的晶种可被确定如下:硫酸锶的水溶解度已知在30℃下是每克水1.4×10-4克硫酸锶。这相当于硫酸锶在水中的140ppm的浓度。例如氯化锶在马塞勒斯页岩水中的浓度为2500ppm(马塞勒斯页岩是海洋沉积岩的地域,主要在美国的东部到东北部发现,并包含天然气储量,其中马塞勒斯页岩水是在马塞勒斯页岩中的水,诸如来自液压压裂的返排水)。由于SrCl2+Na2SO4→SrSO4+2NaCl,这意味着158.52克的SrCl2将形成183.62克的SrSO4(硫酸锶)。因此,马塞勒斯页岩水中的2500ppm的SrCl2将在水中形成
2896ppm的硫酸锶。
[0274] 显然,硫酸锶溶液将过饱和,并且过饱和溶液和饱和溶液的浓度的比例将为=∝=2896/140=20.7。上面,我们已经计算出2500ppm的SrCl2将在水中形成2896ppm的硫酸锶。140ppm是在30℃下硫酸锶在水中的溶解度(如上文先前所示)。由于溶液是高度过饱和的,需要的晶种数量将是小的。
[0275] 通过由晶种使得硫酸锶的成核而使得硫酸锶相对于硫酸钙优先形成,使得实质上纯的硫酸锶从水分离。成核的速率由下述方程给出(Preckshot,G.W.和G.G.Brown,Ind.Eng.Chem.,44:1314(1952)):
[0276]
[0277] 其中Bo=成核速率(数/厘米2.s)
[0278] Na=阿伏伽德罗数=6.0222×1023分子/克摩尔
[0279] R=气体常数=8.3143x107ergs/gmole.degK
[0280] C=频率因子
[0281] VM=晶体的摩尔体积
[0282] σa=固体和液体之间的平均界面张力
[0283] s=α-1,其中α是过饱和溶液浓度/饱和溶液浓度
[0284] ν=每摩尔溶质的离子数
[0285] 因子C没有出现在上面的方程中,而是形成达到临界尺寸的晶体的形成速率的统计度量。其与单个粒子的浓度成正比,并和这些粒子与用于形成稳定晶核所需尺寸的晶体的碰撞速率成正比。它是1025个晶核/厘米3.s的阶(order)。其精确的值是不重要的,因为结晶动力学由指数中的Ln∝项控制
[0286] 在上述方程中的σ值,其是晶体和溶液之间的界面张力值,对于典型的盐为约80-100ergs/cm2,参见,化学和物理的CRC手册)。
[0287] 适于硫酸锶的VM=Mol.Wt/晶体密度=183.68/3.96=46.38厘米3/克摩尔。
[0288] 在
[0289] Bo的值=1230晶核/厘米3秒。这给出了必须添加到容器的晶种数量,如给定上述方程,由本领域内的普通技术人员可以计算出的那样。
[0290] 我们已经发现添加到水的晶种量会影响硫酸锶从水中的沉淀速率,但不影响产率。(如将认识到的那样,产率为硫酸锶的净沉淀量;所添加的晶种量影响沉淀速率,而不是总的沉淀量,总的沉淀量取决于已添加的化学品的量,即化学计量)。因此,在涉及水产物吞吐量很高的连续速率的应用中,可有利地采用相对于水产物的量的在本发明的浆 液组合物中所提供的增加的晶体比率,以便增加硫酸锶从水产物的沉淀速率。使用晶种相比于水产物的更高的比率反过来会影响晶种与在浆液组合物中所采用的水溶性硫酸盐的比率,因为水溶性硫酸盐的量取决于在水产物中的锶量和其活性仅取决于混合速率。
[0291] 在实施例中,在过程结束时收集硫酸锶,并且也收集处理过的水产物。在实施例中,处理过的水产物包括约0重量%至10重量%的最初在水产物中测量的锶,或约0.1重量%至5重量%之间的最初在水产物中测量的锶。在实施例中,处理过的水产物还包含约90重量%至100重量%之间的最初存在于水产物中的可测量的钙离子,或约95重量%至99重量%之间的最初存在于水产物中的可测量的钙离子。换言之,本发明的方法去除很少的钙到不去除钙,同时将大部分的或所有锶从水产物除去。在实施例中,处理过的水产物实质上不含锶。在一些实施例中,处理过的水含有如上所定义的一种或多种副产物,即,通过采用如上所述的原位沉淀方法而添加到浆液组合物中的盐。在一些实施例中,处理过的水产物还包含在本发明的浆液组合物中使用的、并因此利用本发明方法添加到的水产物中的一种或多种另外的添加剂。在一些实施例中,处理过的水还包含氯化物盐,其是当水溶性硫酸盐与氯化锶反应以便形成硫酸锶时所形成的产物。因此,在实施例中,作为氯化锶与水溶性硫酸盐反应以便形成硫酸锶的结果,氯化镁、氯化铵、氯化钠、氯化锂或氯化钾存在于处理过的水中。
[0292] 在实施例中,一旦锶的分离完成,用于将锶从水产物中去除的方法针对其它离子重复。例如,一旦锶实质上从水产物中去除,则处理过的水产物随后再次处理以便选择性地去除钙离子,从而将钙例如从也存在于处理过的水产物中的镁盐分离。在这种实施例中,重复类似于用于去除锶的任何上述方法实施例的方法,只是在具有诸如硫酸钠的水溶性硫酸盐的浆液中使用硫酸钙晶种。仍在其它实施例中,执行本发明的方法来将钙从水产物分离,接着分离锶。仍在其它实施例中,执行本发明的方法来将镁从水产物分离,随后以如将由技术人员所选择的任何顺序分离锶盐、钙盐或相似溶解度的另外的盐。在一些实施例中,希望确定在水产物中的各种盐的量,并选择去除顺序,使得首先去除以最高浓度存在的离子,或首先去除最低浓度的离子,或者以基于效率和设备等方面考虑的一些其它顺序。
[0293] 5.用于将锶从水中选择性分离的设备
[0294] 现在将描述用于实施本发明方法的设备。本领域内的技术人员应当理解到的是,所述的各种设备仅仅通过实例的方式提供,并且在不遵从本文所示和所述的示例性实施例和应用的情况下可以进行各种变型和改变,其中这些变型和改变都在本发明设备的范围内。还应当理解的是,虽然所述的设备意旨用于指示的锶的沉淀,但是设备或其各个特征可用于执行本发明的更广泛的方法;也就是说,将稳定的浆液添加到水产物,并且分离所得到的目标不溶性盐和处理过的水产物。
[0295] 图11示出了本发明设备908的一个实施例。设备908包括水产物源910,用于容纳浆液组合物914的罐912,沉淀器容器916,收集设备918,和用于去除处理过的水产物的系统(泵)920。
[0296] 水产物源910没有特别的限制。在各种示例性实施例中,源910是井眼;连接到井眼或水产物的一些其它流动源的管道或管;包含水产物的容纳罐,其中在一些实施例中,所述容纳罐具有单独的泵系统(未示出),以提供到设备908的水产物流;或产生作为预处理过程的产物的水产物的预处理系统。在一些实施例中,源910连接到调节器922。在一些这样的实施例中,调节器922是泵,其将水产物抽吸到设备908内。在一些实施例中,调节器922调节水流,例如通过产生背压或者通过将过量体积分流到容纳罐(未示出)。仍在其它实施例中,调节器922是控制水产物整个体积和流动速率的一些其它装置。水产物源910以下述方式进一步连接到罐912,以至于形成水产物926和本发明浆液组合物914的合并流924。罐912配备成容纳和分配本发明的浆液组合物914,使得形成水产物926和浆液组合物914的合并流924并朝向混合设备928引导以及进入到混合设备928内。在一些实施例中,罐912具有流量调节器(未示出)以便调节或计量进入到水产物926内以形成合并流924的浆液组合物914的流动速率。
[0297] 混合设备928接收并混合合并流924并将其传送到沉淀器容器916。混合设备928可以是在线混合器,其能够混合合并流924以便提供晶种在其中的的实质上恒定的分布。在各种实施例中,混合设备928是静态混合器、叶轮混合器、涡旋混合器、或用于混合的另外的装置,如将由本领域内的那些技术人员所理解到的那样。
[0298] 在一些实施例中,设备908不包括用于容纳浆液组合物914的罐912。在这样的实施例中,用于供应水溶性硫酸盐和硫酸锶晶种两者的各种替代性装置可以同等的优势用于将浆液组合物914供应到水产物 926的源910。例如,在一些实施例中采用用于添加晶种、水溶性硫酸盐的干粉计量系统,或用于提供两种组分的混合的单个设备,以便将干燥的材料组分在水产物926流入到混合设备928内时直接传送到水产物926,于是各组分直接混合到水产物内。在单独添加的情况下,添加组分的顺序没有限制;然而,在一些实施例中,有利的是在添加水溶性硫酸盐之前先添加晶种,因为盐引发反应以沉淀硫酸锶并且希望在反应开始时提供晶种。在具体的实施例中,在添加可溶性硫酸盐之前必须添加晶种,以使硫酸锶代替硫酸钙优先沉淀到这些晶种上,尤其是因为钙的浓度比锶离子高得多。
[0299] 在另一个替代性实施例中,存在以如此的方式附接的两个罐(未示出),以至于适于将材料提供到水产物926的源910,其中一个罐容纳水溶性硫酸盐的溶液,以及第二个罐容纳硫酸锶晶种的浆液。在形成进入混合设备928的合并流924之前,该罐用于将其各自的材料供给到水产物926的源910。两个罐将硫酸锶浆液和水溶性硫酸盐溶液同时或以一定的顺序添加到水产物926,以形成合并流924。各罐组分的添加顺序没有限制;然而,在一些实施例中,有利的是在添加水溶性硫酸盐溶液之前添加晶种浆液,因为盐引发反应以便沉淀硫酸锶,并且希望在反应开始时提供晶种。
[0300] 在使用混合设备928混合合并流924之后,实质上均匀分散的合并流924分配到沉淀器容器916内。容器916设计成提供所需的停留时间以允许反应完成,以便从存在于该合并流924内的氯化锶形成硫酸锶,并允许硫酸锶沉淀沉积,所述沉淀作为晶种沉淀反应的结果而形成。通过合并流924组分的添加速率、合并流924组分的相对量、以及合并流924的流动速率来调节沉淀和沉积。晶种的沉淀、以及所形成沉淀的沉积通过在线介质930辅助。在线介质930包括管、板、挡板或类似物,例如倾斜的板或管,其用于增大沉淀容器916内部表面积;或者,在其它实施例中,用于在添加来自混合设备928的传入的合并流924的过程中防止湍流;或者在其它实施例中用于实现增大内部表面面积以及预防容器916内的湍流。合并流924在容器916内的停留时间基于沉淀和沉积速率谨慎地确定。
[0301] 当硫酸锶从合并流924中沉淀时,经处理的水产物经由顶部端口932去除,以及处理过的水中的硫酸锶的浓缩浆液经由底部端口934去除。经由底部端口934离开容器916的硫酸锶的浓缩浆液经由调节器936 传输到收集设备918。在一些实施例中,调节器936是泵,其辅助硫酸锶的浓缩浆液流入到收集设备918内。在一些实施例中,调节器936调节浓缩的硫酸锶浆液的流量,其中过量体积例如被引导到容纳罐或其它设备(未示出)。在一些实施例中,调节器936还包括在线混合器或用于保持引导向收集设备918的实质上均匀的浆液流的其它设备。
[0302] 收集设备918通常是过滤装置,其能够从硫酸锶的浓缩浆液中分离硫酸锶固体,产生潮湿的固体硫酸锶和处理过的水。虽然设备908对于采用的收集设备918的类型没有特别限制,在图11中所示设备908的实施例中,收集设备918是圆管成型器。
[0303] 在处理过的水中的浓缩的硫酸锶浆液沉积到为收集设备918的一部分的缸938内。如图所示的收集设备918与研发成用于造纸应用的圆管成型器相同或类似,如将由那些技术人员理解到的那样。收集设备918包括水平定位的具有丝网(wire)、织物或塑料布或稀松布表面的筒体940,当来自容器916的浓缩硫酸锶浆液从底部端口934分配并经由调节器936输送时,所述筒体940在包含来自容器916的浓缩硫酸锶浆液的缸938内旋转。与浆液相关联的处理过的水通过筒体排放,以及硫酸锶沉淀层沉积在丝网或布上。在某些设计中,排水率由浆液浓度和在筒体内的处理过的水的液面高度来确定,使得形成压差。当筒体转动以及处理过的水被排放时,沉积到筒体上的沉淀层从丝网或布剥离掉或刮掉,诸如通过刮刀刀片(未示出),并诸如经由皮带942或其它设备连续转移到储器944。在一些实施例中,在将硫酸锶的沉积层输送到储器944的过程中,通过例如跨过皮带942施加喷射的清洁水(未示出)而洗涤硫酸锶,皮带942将硫酸锶输送到储器944。在一些实施例中,在将硫酸锶的沉积层输送到储器944的过程中,干燥硫酸锶,诸如通过横跨将硫酸锶输送到储器944的皮带942应用热气刀(未示出)或通过直接加热皮带942,或通过干燥硫酸锶晶体的一些其它常规装置。从而储器944因此包含集合体(collection),诸如潮湿的硫酸锶946的凝集“岩石”或“块”。
[0304] 在一些实施例中,如上所述,硫酸锶946被用于工业上有用的应用。在一些实施例中,硫酸锶946的部分从所收集的量进行分离并重新部署作为晶种源,所述晶种源将用在用于形成合并流924的浆液914或晶种的干燥进料内。在这样的实施例中,可能有必要使用如上所述那些的常规研磨或粉碎设备将所收集和分离的硫酸锶进行研磨或粉碎。仍在 其它实施例中,收集设备918配置成允许具有约30μm至100μm粒径的锶粒子流动经过滤装置(布、丝网等)以便被捕获在其它地方,诸如通过常规的非织造物或膜过滤等,并且这些小粒子被洗涤并用作浆液组合物914中的晶种。
[0305] 仍在其它实施例中,从出口端口934收集的浓缩浆液的部分从主通道分离,所述主通道将流输送到收集设备918,并且该分离的浆液部分被过滤和洗涤以便收集将在浆液组合物914中使用的硫酸锶晶种。
[0306] 用于与设备908结合的圆筒成型器(cylinder former)的一个替代类型(未示出)使得浓缩的硫酸锶浆液直接沿着旋转的圆筒沉积。接触浆液的被称为“成形区域”的筒体区域相比于缸的设计受到限制。这种类型的圆筒成型器设计没有相关联的缸,因为浆液被直接施加到与筒体940相同或相似的筒体。这种圆筒成型器的设计被称为“干缸(dry vat)”类型的成型器。吸入成型器是干缸类型的成型器,其进一步利用真空在管体内脱水。通过真空脱水提供的处理过的水的去除的更大速率有利于相对于“重力”型排水的增加的线速度。压力成型器是另一种干缸型变型,其采用加压浆液代替真空抽吸用作控制压差的装置。圆筒成型器的任何这些实施例可用作本发明设备908内的圆筒成型器918及其变型,如将由本领域内的那些技术人员可以理解到的那样。
[0307] 经由顶部端口932去除的处理过的水产物经由管、管道或类似物948携载以便与从筒体940的内部排放或抽吸的处理过的水产物合并,并且合并的处理过的水产物经由调节器920收集并输送到外部位置950。在各种实施例中,外部位置950是附加的处理设备、容纳罐、或一些其它的位置,在该一些其它的位置处处理过的水产物被使用,进行进一步的处理,或分配。
[0308] 在各种实施例中,所述设备908具有附加的控制和基础设施特征,其提供硫酸锶的更高回收速率,更高的效率,更高的产率等,如将由技术人员所理解到的。阀、仪表、管道、管、冷却剂夹套或温度调节的其它装置、在线测量装置、电子控制或测量、与在线测量配合的数字连接的反馈控制等任选地添加在设备908的任何位置处。例如,在添加浆液914之前,在线原子吸收光谱仪可针对水产物源910在线添加,以便确定水中产物源910中的锶水平。数据可连续地供给到附连到罐912的计量调节器,以控制浆液914的添加速率,以使得浆液
914以优化的量添加来形成合并流924。许多其它这样的特征很容易由技术人员所预见。 在一些实施例中,容器912被封闭,以允许在容器912内部施加或形成压力,以及在一些这样的实施例中,以允许在设备908的其它地方施加或形成压力。在一些这样的实施例中,容器912包括热源,以便将水产物的温度升高到高达150℃。在一些实施例中,水产物源910是加热源。
[0309] 在一些实施例中,图11中所示的设备908扩展到包括几个沉淀容器916,其中将料浆的等分试样添加在每个容器中,部分处理过的水产物经由顶部端口932去除,以及在部分处理过的水中的硫酸锶的浓缩浆液经由底部端口934去除;然后将经由顶部端口932去除的部分处理过的水产物经由管、管道、或类似物948携载以便与从筒体940内部排放或抽吸的部分处理过的水产物合并,并且将合并的部分处理过的水产物经由调节器920收集并输送到外部位置950,其中所述外部位置950是另一个沉淀容器916。在第二沉淀容器中,将来自同一源的罐912或不同源的浆液的随后的等分试样添加到部分处理过的水,重复沉淀和收集处理的水产物。以这种方式,执行两个或多个这样的沉淀步骤以得到处理过的水产物。在其中执行两个或多个这样的沉淀步骤的一些实施例中,在各个步骤中分别收集硫酸锶;在其它实施例中,在收集和过滤之后,或者在过滤之前通过将沉淀传送到同一收集设备并合并,将每一步骤的沉淀合并。
[0310] 在设备908的一些实施例中,浆液源罐912未被使用,而是使用水溶性硫酸盐和硫酸锶晶体的分开的源。然后将这两种浆液组分在线混合,诸如通过混合设备928或单独的类似在线混合设备928,该在线混合紧接在将浆液添加到水产物之前进行或与将浆液添加到水产物同时进行。在这种实施例中,晶种与水溶性硫酸盐的比率容易地基于存在于水产物中的作为水产物变化源的锶盐和/或其它盐物种的测量量进行调节。当图11中所示的设备908扩展到包括几个沉淀容器916以及将浆液等分试样添加在每个容器中时,水溶性硫酸盐与晶种的比率可容易地针对每个罐进行调节,使得浆液组分的理想比率提供给每个步骤,以便最大化沉淀的产率和纯度,例如基于在前一步骤中所收集的硫酸锶的实际收集率。最后,单独地提供浆液组分允许添加的顺序的灵活性:在一些实施例中,晶种添加到水产物,随后添加水溶性硫酸盐。在其它实施例中,水溶性硫酸盐添加到水产物,接着添加晶种。用于添加的这种灵活性允许过程基于将要被处理水产物的源和组合物进行优化。
[0311] 在一些实施例中,采用类似于图11中所示设备908的设备来进行 来自水产物的锶盐之外的不溶性盐的分离。例如,在一些实施例中,硬水含有可以忽略不计的或可接受的量的锶盐,因此锶分离是不必要的;然而,硬水通常含有高浓度的钙,因此去除钙是希望的。如上所述,本发明的方法也可用于将硫酸钙从含有与氯化钙相似溶解度和反应性的盐类的水产物中分离。因此本发明的方法用于将硫酸钙从这样的水产物选择性地分离,以使得收集实质上纯的硫酸钙产物。即,采用硫酸钙晶种和水溶性硫酸盐的浆液组合物使用如上所述的材料和方法以便将硫酸钙从水产物选择性地分离。在其它类似的实施例中,希望将钙和锶从水产物选择性地分离;在这种实施例中,可使用诸如图11中所示设备908的设备,其中锶在一个或多个步骤中分离,以及钙也通过将来自一种分离的处理过的水产物传送到用于随后的分离的分开的设备908而在一个或多个附加步骤中分离。分离的顺序由从业人员针对效率选择,并且例如可基于水产物的组合物。每一个这样的步骤采用如上所述的优先使所需产物沉淀的晶种源。在一些这样的实施例中,相同的水溶性硫酸盐被用来优先沉淀不同的盐物种;在其它实施例中,水溶性硫酸盐在每次将浆液添加到水产物或部分处理过的水产物的过程中是不同的。
[0312] 类似于上述方法,将具有相似溶解度和反应性的两种、三种或更多种的盐选择性地从单一水产物中分离。用于执行两个或多个这种分离的组合物、方法和设备没有特别的限制。本发明组合物、方法和设备的优势在于从业人员在提供这样分离时具有灵活性,以使得这样的分离满足预期的水产物类型、以及水产物流的体积、实质上纯的沉淀的硫酸盐选择性捕获的期望量等的要求。
[0313] 盐和溶剂的分离
[0314] 如上所述,本发明克服了关于将诸如盐(例如,氯化钠)的污染物从水(诸如返排水)去除的问题,如在背景技术中所述。在一方面,通过使用溶剂来使得盐从溶液中沉淀出来(即,从水中沉淀出来),并通过提供针对上述的设备和方法来完成上述。本发明的其它方面可包括进一步处理以便:(1)将沉淀的盐从水中去除;和(2)将溶剂从水中去除。本发明的另一个方面是以有效、低能量、以及低成本的方式实现上述的方法和设备。此外,去除的盐可最终被转化成更高价值的产物(以抵消水处理的任何成本或部分成本)。
[0315] 本发明的一方面提供用于将水溶性盐从水性溶液中分离的方法。该方法可包括:(1)将溶剂添加盐在液体中的盐溶液以便形成含水混合 物,其中所述溶剂与含水混合物总量的质量比为约0.05至0.3;(2)将盐浆液从含水混合物分离;以及(3)将水混溶性溶剂从盐浆液液蒸发以形成浓缩的盐浆液。
[0316] 在某些实施例中,将水溶性盐从水溶液分离的方法可更具体地包括:(1)将水混溶性溶剂添加到盐在水中的溶液以形成含水混合物,其中所述水混溶性溶剂与含水混合物总量的质量比为约0.05至0.3,并且其中所述水混溶性溶剂的特征在于:(a)在25℃下在水中的无限溶解度;(b)在0.101兆帕下高于25℃的沸点;(c)为约0.5卡/g或更小的汽化热;和(d)没有与水形成共沸物的能力;(2)将盐浆液从含水混合物分离;以及(3)将水混溶性溶剂从盐浆液蒸发以形成浓缩的盐浆液。
[0317] 因此,本发明的一个方面涉及使用溶剂将盐从水中沉淀出来。溶剂可以是有机溶剂。为此目的,乙醇沉淀是用于纯化或浓缩核酸的广泛使用的技术。在盐存在(特别是一价阳离子,例如钠离子)的情况下,乙醇有效地使得核酸沉淀。核酸是极性的,并且极性溶质非常易溶于高极性的液体(诸如水)中。然而,不像盐,核酸在水中不离解,因为将核苷酸连接到一起的分子内力比核酸和水之间的分子间力更强。水通过与核酸的偶极-偶极相互作用形成溶剂化壳,将核酸有效地溶解于水中。带正电的钠离子和核酸中的带负电的磷酸基团之间的库仑引力不能克服负责形成水溶剂化壳的偶极-偶极相互作用的强度。
[0318] 带正电的钠离子和带负电的磷酸基团之间的库仑力取决于溶液的介电常数(ε),且其由下式给出:
[0319]
[0320] 将溶剂(诸如乙醇)添加到核酸水溶液内降低介电常数,因为乙醇具有比水低得多的介电常数(分别为24和80)。这增加钠离子和核酸中磷酸基团之间的吸引力,由此允许钠离子穿透水溶剂化壳,中和磷酸基团并允许中性核酸盐凝集和从溶液中沉淀出来[如在Jure,和Allan Rupprecht的“DNA在乙醇溶液中的凝集(Aggregated DNA in ethanol soluteion)”中所述,FEBS Letters 375,no.3(1995年11月):174-8,以及如在Eickbush,Thomas,和Evangelos N.Moudrianakis,"The compaction of DNA helices into either continuous supercoils or folded-fiber rods and toroids,"Cell 13,no.2(1978年2月):295-306中所述,上述文献 的公开内容以其整体通过引用并入本文]。
[0321] 本发明的一方面,则设想关于经由引入水混溶性溶剂使得核酸沉淀的原理也可用来使得可溶性盐沉淀,可溶性盐类似于核酸具有围绕离子形成的溶剂化壳。因此,通过降低溶液的介电常数,所述带相反电荷的离子之间的库仑引力会增加,以便使得中性盐从溶液中沉淀出来。该一般性的概念已由Alfassi,ZB,L Ata.的(“通过从水溶液中溶出将NaCl-NaBr-NaI分离的系统(Separation of the System NaCl-NaBr-NaI by Solventing Out from Aqueous Solution)”,Separation Sci.and Technol.18,no.7(1983):593-601,)论述,该文献以其整体通过引用并入全文,使用在水混溶性有机溶剂(MOS)混合物中的几种盐的溶解度数据,其中,他们发现水混溶性有机溶剂与水溶液的总质量(水的质量加上溶解于水中的溶剂质量)的质量比(α),即
[0322] α=MMos/M水性溶液
[0323] 可相对于从饱和盐水溶液中沉淀出来的分数f按如下相关联:
[0324] f=K*α
[0325] 其中K是沉淀常数。如上所述,图2示出使用乙胺作为有机溶剂的在水中的氯化钠的f相对于α的曲线图。盐的实际沉淀量是饱和盐水溶液中盐质量的“f”倍。
[0326] 此外,如果有机溶剂添加到不饱和盐水溶液中,则盐沉淀可能不会立即开始,且存在用于开始盐沉淀所需的溶剂最小量。该α值被表示为αmin,所以方程“f=K*α”可针对不饱和盐溶液被重新写为:
[0327] f=αmin+Kα
[0328] αmin值取决于盐在水中的浓度。表2(下面)示出通过添加乙胺从饱和盐水沉淀出来的氯化钠的作为α的函数的“f”值。
[0329] 表2.通过添加乙胺从饱和盐水沉出来的氯化钠的作为α的函数的“f”值。
[0330]alpha f
0.05 0.09469697
0.1 0.143939394
0.2 0.189393939
0.3 0.231060606
0.4 0.303030303
0.5 0.378787879
0.6 0.416666667
0.75 0.515151515
[0331] 虽然乙胺在上述作为有机溶剂被论述,但是它的使用仅仅是一个实例,并且还有其它可以用来代替乙胺的可能的有机溶剂(其将导致盐沉淀)。这些可能的溶剂包括在表3中示出的那些(其中具有从“化学和物理的CRC手册(CRC Handbook of Chemistry and Physics)”、由Riddick和Banger编著的“有机溶剂(Organic Solvents)”;和由Scheflan和Jacobs编著的“溶剂手册(Handbook of Solvents”所获得的信息)。
[0332] 表3.可用于将盐从水中沉淀出来的有机溶剂的部分列表。
[0333]
[0334]
[0335] 根据本发明的原理可使用上面所列的一种或多种溶剂(或其它合适的一种或多种溶剂)或溶剂的组合来沉淀盐。选择使用哪种或哪几种 溶剂在本领域内普通技术人员的知识范围内,并且这样的选择可基于参数,诸如具体的液体或环境(例如,来自液压压裂的采出水等)、盐或将被沉淀的盐等。
[0336] 1.定义
[0337] 如本文所用,术语“盐”是指在25℃下在水中发生离解的离子化合物。盐可具有有机官能性(functionality),但在许多实施例是无机的。盐是单盐物种或盐的混合物。
[0338] 如本文所用,术语“水混溶性溶剂”是指有机或无机溶剂或两种或更多种溶剂的混合物。溶剂或它们的混合物的特征在于在25℃下在水中的无限溶解度,在0.101兆帕下高于25℃的沸点,约0.5卡/克或更低的汽化热,以及在任何温度都没有与水形成共沸物的能力。
[0339] 如本文所用,术语“显著的”或“显著地”是指至少一半。例如,包含“显著量”组分的溶液中含有50%或更多的该组分,按重量计,或按体积计,或按如合适的以及上下文中一些其它度量计。其中组分的显著部分已被去除的溶液具有该组分的原始量的至少50%被去除,按重量计,或按体积计,或按如合适的以及上下文中一些其它度量计。
[0340] 如本文所用,术语“实质上的”或“实质上地”是指几乎完全,并且包括完全。例如,“实质上不含”指定化合物或材料的溶液可以是不含该化合物或材料,或者可具有存在的痕量化合物或材料,诸如通过无意污染或不完全纯化造成。“实质上仅有”所提供列表组分的组合物可仅由那些组分构成,或具有存在的痕量的一些其它组分,或者具有实质上不影响组合物性质的一种或多种其它组分。例如,“实质上平面的”表面可以具有较小的缺陷,或本质上不影响薄膜整体平面性的压花特征。在组合物方面,“实质上”是指大于约90%,例如约95%至100%,或约97%至99.9%,例如按重量计,或按体积计,或按如合适的以及上下文中一些其它度量计。
[0341] 如本文所用,在描述本公开的实施例中所采用的,修饰例如在组合物中的组分的量,浓度,体积,工艺温度,工艺时间,产率,流速,压力和类似值,及其范围的的术语“约”,在描述本公开的实施例中采用,是指数值量的变化,所述数值量的变化可以通过以下发生:例如,通过用于制备化合物、组合物、浓缩物或使用制剂的典型的测量和处理程序;通过这些程序中的无意错误;通过用于执行方法的起始材料或组分的制备、来源或纯度上的差异,以及类似的近似考虑。术语“约”还涵盖由 于具有特定初始浓的度制剂或混合物的老化而有所差异的量,以及由于具有特定初始浓度的制剂或混合物的混合或处理而有所差异的量。在由术语“约”修饰时,所附的权利要求包括等同于这些量的量。
[0342] 如本文所用,术语“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能会发生,但不一定发生,并且该描述包括其中事件或情况发生的实例以及其中事件或情况不发生的实例。
[0343] 在本文中,将描述用于将材料(诸如盐或溶剂)从水分离的方法和设备。有时,这种水可被称为“硬”水,或“微咸”水,或“采出”水,或另一种类型的水(其甚至可包括未进行地下地质操作的水,诸如海水)。然而,本领域内的那些普通技术人员将认识到所述的方法和设备不必被视为仅与所提及的特殊类型的水(是否是“废水”、“采出水”,“硬水”,“微咸水”,“返排水”,“污染水”等)一起使用,而是与含有希望被去除的一种或多种材料的任何来源的任何水一起使用。
[0344] 2.用于分离盐的工艺和设备
[0345] 图12A中示出通过将有机溶剂添加到溶液用于沉淀盐的工艺(包括设备)的一个实施例。在一般情况下,在该工艺中,盐水与所选定的有机溶剂按照以上的论述进行混合。在一个实施例中,该有机溶剂具有下列性能:(1)与水混溶;(2)高于25℃环境温度的沸点;(3)低的汽化热;和(4)不与水形成共沸物。此外,有机溶剂可以是无毒、无臭、和低成本的。例如,根据表3,乙胺有低的汽化热,与水以任何比例完全混溶,具有低的介电常数,并且可以容易地从水中分离(因为其沸点完全不同于水)。本领域内的普通技术人员将认识到的是,其它溶剂(或溶剂的组合)也可以是有用的。例如,将在下面更详细地论述利用膜将溶剂从水分离。当使用用于溶剂分离的一个或多个膜时,溶剂和水之间的沸点差异并不重要(如当使用汽化过程分离溶剂时)。因此,如果想使用用于溶剂分离的膜,则可以选择更大的胺分子,诸如丁胺或甚至更大的胺分子,只要它可与水混溶并具有低介电常数即可。同样,一种或多种溶剂的选择在本领域内的普通技术人员的知识范围内。
[0346] 一般而言,一旦盐溶液(诸如由一种或多种盐污染的水)和有机溶剂混合,则将开始使用溶剂以便导致盐沉淀。当盐开始沉淀时,可使用至少一个水力旋流器,或如在图示的实施例中多个水力旋流器(如将在下面更详细描述的那样)将盐从溶液分离。在一个实施例中,所添加的有机溶剂与盐溶液的比率(α)在0.05到0.3的范围内。在本发明的 具体实施例中,可以在一个阶段内不添加全部溶剂。最初,所添加的溶剂量导致盐沉淀,并且使用水力旋流器将盐从溶液中分离。来自该水力旋流器的溢流然后可与更多的有机溶剂混合来获得能使盐沉淀的浓度,其使用第二水力旋流器被再次分离。以递增的方式添加溶剂以保持适于沉淀的溶剂浓度的该过程可用于将大致70-95%的盐从盐水中沉淀。
[0347] 参照图12A,示出系统10,其包括用于执行本发明各方面的方法的设备。具有溶解于其中的一种或多种无机盐(诸如氯化钠,氯化镁,或氯化钙)的液体12(诸如水)通过泵16从源14进入。路径18将源14连接到至少一个水力旋流器20。路径18包括在线混合设备22。在泵16和在线混合设备22之间还连接到路径18的是包含溶剂26的水混溶性有机溶剂源24。因此,从溶剂源24传送的初始量的水混溶性有机溶剂26添加到来自路径18中的源14的水12中,并且两种组分与在线混合设备22混合,致使存在于水12中的一定量的盐沉淀。路径18将混合物分配到水力旋流器20。
[0348] 水力旋流器在一般情况下是基于液体悬浮液中粒子的向心力与流体阻力的比值将粒子分离的一种装置。水力旋流器通常(且如在图示的实施例中那样)具有在顶部处圆筒形部分28、和锥形底座30,在该圆筒形部分28中,浆液或悬浮液被切向地供给。锥形部分的角度以及因此的长度在确定操作特性方面起到一定的作用。水力旋流器有两个出口:一个较小出口32在底部处(底流)以及一个较大出口34在顶部处(溢流)。底流通常是密集或较粗的部分,而溢流是较轻或较细的部分。
[0349] 在水力旋流器20内,浓缩的盐浆液从含水混合物中分离出来,并作为底流在出口点32处分配。浓缩的盐浆液包括至少水、沉淀的盐、和水混溶性溶剂。浓缩的浆液具有比溢流中更大量的沉淀盐。从水力旋流器20的出口点32离开的底流通过通路36被引导到图12B中所示的系统(其将在下面被进行更详细地描述)。来自水力旋流器20的溢流经由路径38引导到第二水力旋流器20'。路径38可包括在线混合设备40。第二水混溶有机溶剂源24'也可连接到路径38。在一些实施例中,源24可通过还与第二水力旋流器流体连通而被使用。因此,从溶剂源24'传送的额外量的水混溶性有机溶剂26被添加到路径38中的溢流,并且组分与在线混合设备40混合,使得存在于水中的额外量的盐沉淀,并且将盐在水力旋流设备20'中从混合物分离。浓缩的盐浆液在水力旋流设备20'中从混合物分离,并作为底流在出口点32'处分配,所述底流与来 自水力旋流器20的出口点32的底流合并,以及经由路径36流动到图12B中所示的系统。来自水力旋流器20'的溢流可以经由路径38'行进到第三水力旋流器20”。路径38'包括在线混合设备40'。水混溶性有机溶剂源24”也连接到路径38'。在一些实施例中,源24或源24'可通过还与第二水力旋流器流体连通而被使用。因此,在所示实施例中,从溶剂源24”传送的额外量的水混溶性有机溶剂26被添加到路径38'中的溢流中,并且组分与在线混合设备40'混合,使得存在于水中的额外量的盐沉淀,并且将盐在水力旋流设备20”中从混合物分离。浓缩的盐浆液在水力旋流设备20”中从混合物分离,并作为底流在出口点32”处分配,所述底流部分与分别来自水力旋流器20和20'的出口点32和32'的底流合并,以及经由路径36流动到图12B中所示的系统。
[0350] 通过这种方式,无限数量的水力旋流器20n串联布置,其中来自水力旋流器20n的每个的溢流沿着各路径38n到达串联的下一个水力旋流器,并且在每个路径38n中,来自源24n的水混溶性有机溶剂26将水混溶性有机溶剂26的等分试样传送到路径38n,使得存在于水中的额外量的盐沉淀。在每个路径38n中合并流的混合是通过在线混合设备40n完成的。
通过添加来自每个源24n的水混溶性有机溶剂26而沉淀的盐在相应的水力旋流器20n设备中从混合物分离。浓缩的盐浆液液作为底流在每个出口点32n处分配。将来自水力旋流器
20n的所有出口点32n的底流部分合并。合并的底流部分经由路径36流动到图12B中所示的底流分离系统。从串联的水力旋流器20n的最后一个的最终分离使得水和水混溶性溶剂的溶液经由路径42离开。在一些实施例中,在路径42中的溶液显著地没有盐。在其它实施例中,在路径42中的溶液实质上没有盐。
[0351] 由于水混溶性溶剂不与水形成共沸物,因此通过使用常规方法(例如膜分离或蒸馏),所述水混溶性溶剂容易从经由路径42离开系统10的溢流中分离。
[0352] 在包括使用常规方法(诸如膜分离)的实施例中,可能需要由串联的水力旋流器去除一定量的盐,从而防止膜的结垢。(换言之,在这样的实施例中,目标是实现一种盐浓度,其将允许膜处理,然后在技术上成为可行的)。为了使得膜处理成为技术上可行的,在一个实施例中,跨过膜的渗透压差可小于1000psi。跨过膜的渗透压差可计算如下:
[0353]
[0354] 其中:ΔPOsmotic Press=以psi为单位的渗透压差;
[0355]
[0356] 在其它实施例中,如后面将要描述的那样,特定的一个膜或多个膜以及它们的具体布置和/或使用可能也有助于防止膜结垢。
[0357] 在其它实施例中,来自任意地方的50%至99.9%的盐可以通过本发明的工艺(或过程)从溢流水中沉淀出来。因此例如水混溶性溶剂可以是用于回收和返回到源24n以便在系统10中可以重复使用。在一些实施例中,经由路径42离开系统10的溢流被传送到图12B中所示的系统,或分开的但是类似于图12B中所示的系统,诸如图12C中所示的系统。
[0358] 应当理解的是,本发明的设备采用至少一个水力旋流器,以及任选地采用多于一个的水力旋流器,诸如两个水力旋流器,或在图12A中所示的三个或更多个水力旋流器,或20n个水力旋流器。需要多少水力旋流器进行有效的分离将取决于许多因素,包括被处理的特定水溶液和所需盐分离的所需总百分比。在一些实施例中,采用2至20之间的水力旋流器。例如盐的类型、盐的量、多于一个盐物种的存在、以及另外的溶解的材料在水溶液水相内的存在都是有助于优化系统10设计的有关考虑因素。容易由技术人员预见到它们的变型。
[0359] 通过采用系统10和所述的分离方法,当作为溢流离开系统10的最终的水-水混溶性溶剂的混合物与在水中的无机盐的原溶液相比时,显著量的盐从在水中的无机盐的起始溶液分离。例如,在一些实施例中,约50%至99.9%的盐从无机盐在水中的起始溶液分离,其中无机盐以盐浆液的形式分离。在实施例中,实质上所有的盐从无机盐在水中的起始溶液分离。
[0360] 来自串联的水力旋流器20n中的最后一个水力旋流器的溢流…以及来自每个水力旋流器20n的合并的底流将均包含有机溶剂。底流是从通过将水混溶性溶剂添加到无机盐在水中的溶液所形成的含水混合物中分离出来的盐浆液。底流合并到单个流内,所述单个流经由路径36 被行进到底流分离系统。底流分离系统的一个实施例在图12B中示出。在本文中,该分离系统也可被称为脱气系统。“脱气”是在本文中使用的一个术语,其指代用于去除溶剂的工艺,诸如在图12B和图12C中所示。
[0361] 3.分离溶剂:适于溶剂分离的蒸发工艺
[0362] 如上所述,一旦盐从溶液中沉淀出来,本发明的另一个方面涉及将溶剂从水中去除。分离之后,为了最大限度地减少用于去除溶剂的能量,可使用低沸点温度的有机溶剂。用于蒸发饱和盐水以回收盐所需的能量是回收盐的1505.5卡/克。然而对于乙胺而言,使用为0.75的α值(即,对于100克的饱和盐水而言添加75g的乙胺,其中26.4克的氯化钠存在于溶液中)将盐水和乙胺加热至沸点所需的能量的量,是沉淀的盐的803.5千卡/克。因此,用于汽化每单位重量的沉淀的盐的乙胺所需的能量与用于汽化每单位重量的沉淀盐的来自盐水的水所需的能量的能量比是0.53(803.5/1505.5=0.53)。因此,使用本发明的方法使用乙胺获得盐的能量消耗为汽化来自盐水的水(现有技术方法中的一种)所需能量的大约一半。
[0363] 表4(如下)给出用于汽化乙胺所需的能量与用于汽化水所需能量的比值。需要注意的是,此计算是近似的,因为它忽略将盐水加热至其沸点所需显热和用于将溶剂混合物加热至溶剂沸点所需显热的影响。据估计,这些显热影响相对于水和溶剂的汽化热将很小。
[0364] 表4.用于汽化溶剂乙胺所需的能量相比于用于汽化来自盐水溶液的水所需能量的能量比。
[0365]α 能量比率
0.05 0.19
0.1 0.25
0.2 0.39
0.3 0.48
0.4 0.48
0.5 0.48
0.6 0.53
0.75 0.53
[0366] 如上所述,阿尔法(α)是所添加的溶剂(在这种情况下,乙胺)质量与溶液的总质量的比例。当溶剂添加量最少时,能量比被最小化,如表中所示。换言之,所用的有机溶剂越少,即,α值越低,用于汽化(或蒸发)该溶剂所需的能量的量也将越少,如表4中所示。
[0367] 本发明的另一方面提供用于将溶剂(诸如用于沉淀一种或多种盐的溶剂)从含水混合物中分离的一种系统。该系统可以包括:(1)分离器,其包括:(a)壳体,所述壳体具有限定内部空间、开放的顶端和开放的底端的至少一个壁,其中所述至少一个壁具有内表面和外表面;和(b)设置于至少一个壁的内表面的至少部分上或者由其所限定的轮廓;和(2)其中适于含水混合物的流动路径由所述轮廓的至少部分和所述至少一个壁的内表面提供。
[0368] 分离器的一个实例是湿壁塔。如对于本领域内的普通技术人员而言已知的是,湿壁塔是垂直塔,所述垂直塔通过其被接受处理的液体润湿的一个或多个内壁操作,并且这些塔在传质速率的理论研究中和在分 析蒸馏中使用。从而,虽然湿壁塔在现有技术中是已知的,但将它们研发成用于在实验室中定量地确定传质系数(即,上述的理论研究),并且主要由于两个原因从未用于工业应用中。首先,湿壁塔的表面面积是非常有限的,因此它们在诸如液压压裂的工艺中不会被认为是在高的水流速下使用的一种有效的设备。在湿壁塔中,气相和液相之间接触的表面面积实质上是pi*D*L,其中pi=3.142,D是管的内径,L是管的长度。因此,即使使用多根管,总的表面面积将是有限的,或者在工业使用中操作(诸如在液压压裂的流速下)所需的管的数目将是高的惊人的。这样的塔还没有在工业应用中使用的第二个原因是因为液体沿着管内表面的流动最初是层流,然后超过一定长度就变成湍流,其原因在于液体由于重力而向下流动。因为该流动的初始部分是层流,其将具有较差的传质特性。因此,具有层流的该初始入口区域在需要高传质速率的工业应用中具有有限的适用性。
[0369] 由于这些限制,湿壁塔已仅限于实验室并且基本都用来给化学工程专业的学生教授传质原理或对于给定的气液系统量化传质系数。然而,本发明的特定分离器(例如,湿壁塔)以新颖的方式构建,允许其以所需的规模有效地用于去除溶剂。
[0370] 为此目的,本发明的分离器在一个实施例中可以是具有顶部开口、底部开口、内壁、以及外壁的中空圆柱管,并且还包括设置于内壁至少一部分上的轮廓。分离器可以是湿壁塔。例如,该轮廓可以是螺旋形螺纹特征,其设置在管内壁的至少一部分上或与其相关联。应当指出的是,虽然本实施例被描述成管(其将是通常被认为具有圆形或椭圆形或类似的截面),但本文所述的分离器并不限于管,而是可以包括具有多个壁和下述横截面的壳体,所述横截面不是圆形、椭圆形、或类似的其它形状(诸如像方形,三角形、或梯形的横截面)。
[0371] 本发明的再一个方面提供一种蒸发器设备,其包括一个或多个分离器,所述分离器可以是一个或多个湿壁塔,所述湿壁塔包括具有顶部开口、底部开口、内壁、以及外壁的中空圆柱管,并且还包括设置于内壁至少部分上或其内或与其相关联的轮廓(诸如螺旋形螺纹特征)。在一些实施例中,还设想使用湿壁分离器管进行蒸发,湿壁分离器管为中空圆柱体或管的形状,或者其可以是中空截头圆锥形形状,或具有截头圆锥形部分的中空圆柱体或管。
[0372] 在某些实施例中,管包括内壁和外壁,其中轮廓由内壁的至少部 分限定(或备选地,轮廓可定位在内壁上或与其相关联)。在某些实施例中,该轮廓可包括螺旋形螺纹特征,其由内壁的至少部分限定,或设置在内壁的至少部分上或其内。在一些实施例中,螺旋形螺纹在其所定位的整个内壁部分中具有实质上相同的尺寸;在其它实施例中,不同尺寸的螺旋形螺纹占据所述管的不同的连续的或不连续的区域。螺旋形状在本发明的某些实施例中是有用的,因为其容易使用心轴来制造,并且其还提供用于固体(其可从任何液体分离)沿其行进的重力,而不是具有允许固体在分离器内堆积的障碍物。
[0373] 在一些实施例中,一系列的翅片限定外壁的至少部分。在一些实施例中,所述管还包括邻近于或跨越所述管一端部的开口的一个或多个堰。在一些实施例中,所述管还包括邻近于所述管一端部的平滑内壁部分。
[0374] 在某些实施例中,一个或多个湿壁分离器管可用来执行上述的蒸发。将水混溶性溶剂从含水混合物蒸发的方法可包括将管设置在垂直位置下,使得盐浆液流动到顶部开口内,并且允许所述浆液完全由重力辅助沿着所述管行进。在一些实施例中,真空被施加到管的顶部,或者使得空气流或其它气体通过管的底部施加,或两者。气体向上移动通过管将水混溶性溶剂的蒸发速率最大化。在一些实施例中,管被加热以便减少蒸发热量的损失。在一些实施例中,显著量的沉淀盐遵循沿着螺旋形螺纹的路径并且以环形模式行进向下通过所述管,同时水/水混溶性溶剂混合物实质上垂直流动,使得所述螺旋呈现水在其上流动的多个“堰”或壁。这反过来又导致在垂直方向上流动的湍流。湍流有助于将水混溶性溶剂蒸发。在一些实施例中,所述湍流实质上独立于在螺旋形螺纹内行进的大致层流。在管底部处的水显著不含或实质上不含水混溶性有机溶剂。
[0375] 本发明的湿壁分离器管的优势在于可容易地选择和优化在蒸发过程中使用的管的长度及其数量,以实现水混溶性溶剂从在分离过程中所形成的浆液中选择性地分离。用于确定如何实现这种优化的一般性特征是:(a)气相和液相之间的传质系数,其取决于每个管中的液体流率和每个管的长度(每个管的液体流率=Q/N,其中Q=总液体流率,以及N=垂直管的数目);(b)传质系数,其给定每个管可蒸发的有机溶剂量;和(c)每个管中的液体流率,其将被选择成防止管内表面内的干斑,以及防止低传质系数。测量或计算这些特征在本领域内的普通技术人员 的知识范围内。
[0376] 本领域内的普通技术人员(具有上述特征的知识)则将能够针对选定的管长度确定确定合理数量的管以便实现所需分离。通过这种方式,并且如将在下面相对于分离系统更详细地描述的那样,人们则可以在工业过程中用于处理液体所需的体积和流动速率下将溶剂有效地从液体分离,这是迄今尚未实现的。
[0377] 本文所述的分离器(诸如包括轮廓特征的湿壁塔)例如克服了现有技术湿壁塔的限制,现有技术的湿壁塔不能用于在工业规模上用于这种分离。这至少是由于本发明的分离器、系统和方法的新颖性特征和各方面的以下非限制性项目导致的:
[0378] 首先,在本发明的分离器中,所述管具有在管内部的一个或多个凸起(例如,轮廓,诸如螺旋形螺纹特征),其允许液流立刻变成湍流(相对于层流),并且在湍流液体流和气相之间另外形成非常大的表面面积(这提高溶剂从液体蒸发的体积和速率,从而将溶剂从液体分离)。第二,在气相和液相之间的接触表面面积不只是pi*D*L(如在层流的情况中那样),而是显著更高,因为液流由一个或多个凸起(即,一个或多个轮廓)分解成许多小的流,并且当液体由重力向下流动时形成液体混合物。第三,通过在管内具有一个或多个轮廓以及外部的波纹状翅片(如将在下面更详细地描述的那样),形成较大的表面面积用于传热到液相内。因此,本发明的分离器(例如,湿壁塔)不仅实现非常高的传质系数,而且实现用于有效传热到液相内的高传热系数。第四,非常大数量的管可装配到非常小直径的外壳内;因而,本发明的各种实施例设想到并允许紧凑的系统。第五,如果在液流中存在固体,则管将不会被堵塞,如在塑料介质填充塔的情况下那样。相反,如上所述,一个或多个轮廓可设计成允许所存在的任何固体行进到分离器的出口点。
[0379] 在另一个方面,本发明的方法可进一步包括在将溶剂从浆液中离析(诸如通过使用如上所述的一个或多个湿壁塔进行蒸发)之后分离任何固体盐(例如,任何沉淀或其它非溶解性的盐)。在一些实施例中,在螺旋形螺纹内的流动实质上是层流,所以在水混溶性溶剂被蒸发时,沉淀的盐粒子或晶体不倾向于与水重新混合。因此,该粒子可以沉淀的形式从一个或多个管的底部分配。则在这种实施例中,从添加到管顶部的浆液沉淀的盐实质上在管的底部处被回收。可使用常规手段(诸如过滤)进行盐的离析。从而相比于用于形成含水混合物所采用的盐在水中 的溶液(即,含水混合物是盐水与进料至系统中的盐的混合物),在离析中也被回收的水具有显著减少、或甚至实质上减少的盐含量。
[0380] 在一些实施例中,管可由热源包围以便有助于蒸发。在一些实施例中,水混溶性有机溶剂通过提供捕集由于气体向上流动通过管而离开湿壁分离器管顶部的蒸发溶剂的冷凝器或其它装置进行收集。蒸发的溶剂显著不含或实质上不含蒸发的水,从而使得能够离析足够纯的溶剂。收集水混溶性溶剂的能力使得溶剂能够在整个沉淀和蒸发过程中结合到溶剂回收的封闭系统内。
[0381] 本文所公开的理念,即,将蒸发的溶剂从液-固浆液分离的同时保持将固体从液体中分离,也适用于其它系统。例如,在废水整治中,厌氧消化器被用来消化废物产品,并产生保持溶解于水中的大量氨气。本发明的分离器管可用于提供将氨从水中分离,同时保持固体废物流从液体分离。在管的端部处,固体容易从液体中离析,以及氨汽提远离液体。
[0382] 应当理解的是,取决于将被执行的气-液-固分离类型,在浆液中的液固比,针对通过管的浆液所选择的流率,管内径,螺旋形螺纹的螺旋角,和螺旋特征的尺寸将根据需要而有所不同,以便实现最有效的分离。然而,如上所述,一旦分离的相关特性被计算或测量(相对于本发明的分离器),则本领域内的普通技术人员将能够作出如何优化系统以实现最有效分离的这种决定。
[0383] 如将由本领域内的普通技术人员认识到的那样,图12A所示实施例的溢流和底流部分将包括溶剂(底流部分也将包括较大量的沉淀盐)。来自每个水力旋流器的包含沉淀盐的合并的溢流部分被泵入到脱气系统内(在图12B中可见),以及来自最后的水力旋流器的溢流部分被泵入到脱气系统内(在图12C中可见)。适于底流的容器设备和适于溢流的容器设备可以是类似的结构(因为二者都用于溶剂分离)。图12B的系统和图12C的系统两者都可使用分离器设备将溶剂从底流和溢流部分去除。在一个实施例中,分离器可包括湿壁管(诸如湿壁静态分离器管)。此外,分离器可被构造成包括:(a)壳体,所述壳体具有限定内部空间、开放的顶端和开放的底端的至少一个壁,其中所述至少一个壁具有内表面和外表面;和(b)设置于至少一个壁的内表面的至少一部分上或者由其所限定的轮廓;和(2)其中适于含水混合物的流动路径由所述轮廓的至少一部分和所述至少一个壁的内表面提供。并且,在其中分离器是湿壁管的实施例中,所述管可包括上述的轮廓。
[0384] a.底流
[0385] 更具体地,并参照图12B,示出系统50,其包括适于执行本发明各方面的方法的用于将溶剂从底流部分去除的设备。在图12B中所示的实施例中,系统50能够将水混溶性有机溶剂26从浆液中蒸发,并进一步使得能够将沉淀的盐任选地从水分离,其中,用于将沉淀的盐从水中分离的一种任选装置在图12B中示出。来自从图12A的路径36的底流部分由泵60辅助经由图12B的路径52引导至蒸发容器54的顶部,经由容器54的封闭顶部腔室58的开口56。容器54包括适于底流部分的入口56,即,进入的盐浆液液;顶部腔室58;底部腔室62;适于浓缩的盐浆液液的出口64;任选的夹套区域66,其具有入口68和出口70,用于通过另外的加热流体进行夹套温度控制;和湿壁分离器72,其大致垂直地定位,并且至少部分地设置于顶部腔室58和底部腔室62内。
[0386] 盐浆液液,即来自诸如图12A中所示的分离系统10的路径36中的底流部分74通过沿着流动路径52流动通过入口56进入顶部腔室58。当顶部腔室58中的底流部分74的水位达到湿壁分离器管72的顶部开口76的水位时,底流部分74进入中空管72并通过重力辅助沿着中空管72向下流动。当液体74沿着管72向下行进时,通过沿着从容器54的顶部腔室58导通的路径80施加真空78而在管72的顶部处施加较低的压力。任选地,不是施加真空,在一些实施例中,通过迫使空气流从设置于容器54的底部腔室62内的管72的底部开口82朝向顶部开口76流动(诸如通过鼓机(未示出))来施加较低的压力。施加较低的压力有助于将水混溶性溶剂从浆液中蒸发,以及有机溶剂被冷凝并经由路径80收集,并通过冷凝器84冷凝,并且冷凝的水混溶性溶剂26被贮存在储罐86内。在一些实施例中,该有机溶剂再循环回到一个或多个源,诸如图12A中所示的源24n,以便在后续分离中再次使用。
[0387] 在容器54内,管72具有伸入到顶部腔室58内的开口76和伸入到底部腔室62内的开口82。在容器54的顶部腔室58和底部腔室62之间,任选的夹套区域66围绕管72;任选的夹套区域66具有入口68和出口70。在一些实施例中,加热的流体例如通过液体泵或加热的气体泵(未示出)被泵入到入口68内,并经由出口70离开。当在管72内发生蒸发时,通过将热施加到夹套区域66而减轻蒸发的热损失
[0388] 在一些实施例中,湿壁分离器管在实现将水混溶性溶剂从盐浆液液蒸发的同时,保持沉淀的盐的基本分离,也就是当水混溶性溶剂蒸发 时防止该盐随后再溶解在水中。这通过管的轮廓特征以及其内径来实现。在实施例中,本发明的湿壁分离器管的特征主要在于限定内壁的内径,以及与限定内壁至少一部分的所述轮廓特征相结合的管高度。
[0389] 由湿壁分离器管本身和其它因素来确定将水混溶性溶剂从盐浆液液的蒸发速率。影响蒸发的管特性包括管的高度、管内壁以及在其上具有轮廓特征的内壁部分的轮廓尺寸,以及管的传热性能-即,管的材料特性,管的厚度和存在于管外表面上的传热特征。其它因素包括水混溶性溶剂的汽化热,外部温度控制,诸如通过图12B中所示的夹套区域66,以及在管长度的顶部和底部之间的中空分离器管内的压差量。在蒸发有用的管高度没有特别的限制,并且将基于在浆液中夹带的水混溶性溶剂的量和水混溶性溶剂的蒸发热进行选择。在一些实施例中,湿壁分离器管的高度为约50厘米到5米,或约100厘米至3米,所述高度用于与将水混溶性溶剂从氯化钠在水中的浆液分离相结合,其中使用乙胺作为水混溶性溶剂。在实施例中,管总长度的包括存在于其内壁上的螺旋形螺纹特征的部分为总内壁表面面积的约50%至100%之间,或总内壁表面面积的约90%至99.9%之间,或总内壁表面面积的约95%至99.5%之间。
[0390] b.溢流
[0391] 更具体地,并参照图12C,示出系统50',其包括适于执行本发明各方面的方法的用于将溶剂从溢流部分去除的设备。在图12C中所示的实施例中,系统50'能够将水混溶性有机溶剂26从溢流部分中蒸发(并进一步使得能够将可处于溢流部分中的沉淀的盐任选地分离,其中,用于将沉淀的盐从水中分离的一种任选装置在图12C中示出)。来自从图12A的路径42的溢流部分经由图12C的路径52'引导至蒸发容器54'的顶部,经由容器54'的封闭顶部腔室58'的开口56'。容器54'包括适于溢流部分的入口56',即,进入的盐浆液液;顶部腔室58';底部腔室62';适于浓缩的盐浆液液的出口64';任选的夹套区域66,其具有入口68'和出口70',用于通过另外的加热流体进行夹套温度控制;和湿壁分离器72',其大致垂直地定位,并且至少部分地设置于顶部腔室58'和底部腔室62'内。
[0392] 盐浆液,即来自诸如图12A中所示的分离系统10的路径42中的溢流部分通过沿着流动路径52'流动通过入口56'进入顶部腔室58'。当顶部腔室58'中的溢流部分的水位达到湿壁分离器管72'的顶部开口76' 的水位时,溢流部分进入中空管72'并通过重力辅助沿着中空管72'向下流动。当液体74'沿着管72'向下行进时,通过沿着从容器54'的顶部腔室58'导通的路径80'施加真空78'而在管7'2的顶部处施加较低的压力。任选地,不是施加真空,在一些实施例中,通过迫使空气流从设置于容器54'的底部腔室62'内的管72'的底部开口82'朝向顶部开口76'流动(诸如通过鼓风机(未示出))来施加较低的压力。施加较低的压力有助于将水混溶性溶剂从浆液中蒸发,以及有机溶剂被冷凝并经由路径80'收集,并通过冷凝器84'冷凝,并且冷凝的水混溶性溶剂26被贮存在储罐86'内。在一些实施例中,该有机溶剂再循环回到一个或多个源,诸如图12A中所示的源24n,以便在后续分离中再次使用。
[0393] 在容器54'内,管72'具有伸入到顶部腔室58'内的开口76'和伸入到底部腔室62'内的开口82'。在容器54'的顶部腔室58'和底部腔室62'之间,任选的夹套区域66'围绕管72';任选的夹套区域66'具有入口68'和出口70'。在一些实施例中,加热的流体例如通过液体泵或加热的气体泵(未示出)被泵入到入口68'内,并经由出口70'离开。当在管72'内发生蒸发时,通过将热施加到夹套区域66'而减轻蒸发的热损失。
[0394] 在一些实施例中,湿壁分离器管在实现将水混溶性溶剂从盐浆液液蒸发的同时,保持沉淀的盐的基本分离,也就是当水混溶性溶剂蒸发时防止该盐随后再溶解在水中。这通过管的轮廓特征以及其内径来实现。在实施例中,本发明的湿壁分离器管的特征主要在于限定内壁的内径,以及与限定内壁至少一部分的所述轮廓特征相结合的管高度。
[0395] 由湿壁分离器管本身和其它因素来确定将水混溶性溶剂从盐浆液液的蒸发速率。影响蒸发的管特性包括管的高度、管内壁以及在其上具有轮廓特征的内壁部分的轮廓尺寸,以及管的传热性能-即,管的材料特性,管的厚度和存在于管外表面上的传热特征。其它因素包括水混溶性溶剂的汽化热,外部温度控制,诸如通过图12C中所示的夹套区域66',以及在管长度的顶部和底部之间的中空分离器管内的压差量。在蒸发中有用的管高度没有特别的限制,并且将基于在浆液中夹带的水混溶性溶剂的量和水混溶性溶剂的蒸发热进行选择。在一些实施例中,湿壁分离器管的高度为约50厘米到5米,或约100厘米至3米,所述高度用于与将水混溶性溶剂从氯化钠在水中的浆液分离相结合,其中使用乙胺作为水混溶性溶剂。在实施例中,包括存在于管内壁上的螺旋形螺纹特征的管的总长度的该部分为总内壁表面面积的约50%至100%之间, 或总内壁表面面积的约90%至99.9%之间,或总内壁表面面积的约95%至99.5%之间。
[0396] 4.分离器设备
[0397] 在溶剂分离过程(液体脱气)中使用的设备的细节在图13A和13B中示出。液体脱气是这样的一个过程,其中含有低沸点有机溶剂或溶解气体的液体被泵送到该脱气系统容器的顶部,以及含有沉淀盐的液体通过重力沿着垂直的高表面面积的管向下流动。溢流和底流液体两者(从图12A可见)被泵送到这种液体脱气容器的顶部,如图12B和图12C中所示。当液体由于重力沿着高表面面积的管向下流动时,使用真空泵或甚至气体鼓风机在管的顶部处施加较低的压力。这使得低沸点的有机溶剂从水和盐的溶液蒸发出来,并且该有机溶剂被冷凝并收集在储罐内。该有机溶剂可再循环回到在线混合器16(图12A)内以便再次使用。
[0398] 图13A和图13B示出高表面面积的管48的内部和外部的示意性细节,其提供液相和气相之间的高的表面面积,允许所有的有机溶剂通过蒸发被回收。为了协助该蒸发,某些环境空气可在管的底部处引入到液体脱气容器,并且该空气在冷凝器之后从有机液体储罐排出。
[0399] 在一些实施例中,溶剂蒸发考虑使用湿壁分离器管。该管为中空圆柱体或管的形状,或者它可以是中空的截头圆锥形状或具有截头圆锥形部分的中空圆柱体或管。该管包括内壁和外壁,其中轮廓(诸如螺旋形螺纹特征)限定内壁的至部分。在一些实施例中,螺旋形螺纹在它们所定位的整个内壁部分中具有实质上相同的尺寸;在其它实施例中,不同尺寸的螺旋形螺纹占据所述管的不同的连续的或不连续的区域。在一些实施例中,一系列的翅片限定外壁的至少部分。在一些实施例中,所述管(或管)还包括邻近于或跨越所述管一端部的开口的一个或多个堰。在一些实施例中,所述管48还包括邻近于所述管一端部的平滑内壁部分。
[0400] 关于分离管的内壁和外壁特征的进一步细节在图13A和图13B中示出。图13A和图13B是图12B中所示的至少一个管72面积的示意图,如图所示,示出管长度的一部分,进一步将所述管在通过其中心纵向延伸的平面内二等分。图13A和图13B的特征进一步由图13A的线a,b和箭头线100,102,104,112,114,116,118,124,126,和128表示的尺寸限定。图13A的箭头100,102,104,112,114,116,118,124,126,和128在适当的时候使用用于描述湿壁分离器管的所指示部 分的各种特征和尺寸。应当理解的是,图13A和图13B的详细示意图只是本发明湿壁分离器管的许多可能实施例中的仅仅一个。取决于所致力于的特定应用将通过优化来得到附加的实施例。
[0401] 参照图13A和图13B,湿壁分离器管72的一个实施例通过一起限定管部段的有效厚度104的有效外径100和有效内径102来限定。为了将无机盐从水中分离的目的,管内径102在约3厘米至1.75厘米之间,或约2.5厘米至1.9厘米之间。然而,对于其它类型的分离而言,内径102将被优化,以便当将所选择的浆液添加到湿壁分离器管72的顶部开口76时提供固相和液相之间的流动差异所要求的平衡,以保持固体处于螺旋槽中,并允许液体以实质上垂直的方式流过螺旋肋。管部段的内径102限定管部段的内壁106。内壁106包括由螺旋角110(其又通过线a,b限定);螺距112;螺旋肋的高度114;螺旋基部肋宽116;和螺旋顶部肋宽
118限定的螺旋形螺纹段108。螺旋“凸起(land)”宽度被定义为螺距112减去螺旋基部肋宽
116。图13A和图13B的螺旋形螺纹部段108进一步限定如下以便为了将无机盐从水中分离的目的。在实施例中,螺旋角110为约25°至60°或约30°至50°,约35°至50°,或甚至约38°至
48°。在实施例中,螺距112为约0.25毫米至2毫米,或约0.5毫米至1.75毫米,或者约0.75毫米至1.50毫米,或约0.85毫米至1.27毫米。在实施例中,所述螺旋肋的高度114为约25微米至2毫米,或约100微米至1毫米,或约200微米至500微米。在一些实施例中,螺旋肋的高度
114为约254微米。在实施例中,螺旋基部肋宽116为约25微米至2毫米,或约100微米至1毫米,或约200微米至500微米。在实施例中,所述螺旋顶部肋宽118为约0微米(限定无“凸起”的尖端)至2毫米。在一些实施例中,螺旋顶部肋宽118等于或小于螺旋肋基部宽度116。在一些实施例中,所述螺旋肋轮廓是三角形或四边形。在螺旋顶肋宽度118为0的实施例中,螺旋肋轮廓形状是三角形;在螺旋顶肋宽度118等于螺旋基部肋宽116的实施例中,螺旋肋轮廓形状是方形或矩形形状;或在螺旋顶肋宽度118大于0但小于螺旋基部肋宽116的实施例中,螺旋肋轮廓形状是梯形形状。虽然其中螺旋顶肋宽度118大于螺旋基座肋宽116的螺旋肋形状在本发明的范围内,但在一些实施例中,这样的特征难以赋予到诸如管72的管的内部。此外,螺旋肋顶部可相对于环绕壁的大致平面倾斜;即,相对于垂直平面成角度。在一些实施例中,提供倾斜的螺旋肋顶部将在流体在管内垂直行进时增加或减 少在该液体流动内产生湍流的程度。
[0402] 此外,虽然螺旋肋的形状没有特别的限制,以及例如不规则的或圆形的形状在本发明的范围内,在实施例中有利的是提供规则特征以便在螺旋凸起区域内保持层流。此外,在实施例中,有利的是提供成角的特征,诸如梯形或矩形特征,以便导致一定的毛细管压力,以保持在螺旋凸起区域边界内的层流。然而,应当由本领域内的那些技术人员认识到的是,加工技术,诸如用于将螺旋特征机加工到中空金属管的内部的那些,必然对预期成角度的特征赋予一定程度的圆化。这样,在各种实施例中,特征的棱角通过用于形成螺旋形螺纹特征的方法得到,螺旋形螺纹特征限定本发明湿壁分离器管的内壁10。
[0403] 再次参照图13A和图13B,如上所述,有效外径100和有效内径102一起限定管部段的有效厚度104。在各种实施例中,管的有效厚度为约0.1mm至10mm,或约0.25mm至3mm,或0.5到1mm,其中所述管由金属制成,诸如不锈。然而,管的有效厚度基于管从其制成的材料、以及材料的传热性能、以及将在下面更详细描述的其它特征、并且也为了便利而进行选择。应当理解的是,本发明湿壁分离器管的优势是管不包括并且不接触运动的机器部件,并且不经受苛刻的条件或大量的磨损、应力、或剪切。因此,为了实现将水混溶性溶剂从浆液蒸发的目的,没有必要提供管的很厚的有效壁厚,也没有必要由金属制造管。
[0404] 再次参照图13A和图13B,管部段的外径100限定管部段的外壁120。外壁120可包括从外壁120突出的一系列翅片122,其中所述翅片由翅片厚度124和翅片高度126限定。在实施例中翅片用于温度控制,例如如图12B中所示经由夹套区域66增加热量,以便增加传热速率。在一些实施例(未示出)中,在翅片之间存在凸起;在其它实施例中,翅片不具有它们之间的凸起区域。管内翅片的目的是为了将液体流破成更小的流,并产生湍流,从而增加气相和液相之间的接触表面面积。同外部的波纹状翅片的目的是为了增加管外部的流体和管内部向下流动的液体之间的表面面积,因此,我们可以有效地加热/冷却液体。
[0405] 翅片的形状没有特别的限制,并且在各种实施例中,成角的、直线形或不规则形状的翅片是有用的。翅片的尺寸没有特别限制,并且通过采用针对目标蒸发过程优化的常规传热计算来确定。在一些实施例中,所述翅片具有的翅片厚度或宽度124为约0.1mm至10mm,或约0.5mm至5mm,或约0.75至2mm。在一些实施例中,所述翅片具有的 翅片高度126与翅片厚度大致相同。翅片的尺寸被并入到管的总宽度128内。在一些实施例中,代替围绕所述管的翅片,在选定的位置内离散的凸起从外壁突出。在一些实施例中,翅片或凸起存在于湿壁分离器管外壁的一部分上;在其它实施例中,翅片或凸起存在于其整体上。然而,任何翅片或凸起的存在是任选的,并且在一些实施例中,翅片或凸起对于用于实现水混溶性溶剂的有效蒸发而言是不必要的。
[0406] 本发明的湿壁分离器管的附加任选特征包括邻近于管顶部开口的入口段,其促进并建立进入管内的浆液的合适流量。入口段130包括顶部开口76和管内壁134的第一部分132。当浆液以体积和流量模式进入管时创建合适的流量,其以如此的方式进入管的螺旋形螺纹部分136以至于其中固体倾向于进入入口段下方的螺旋形螺纹区域并且以层流方式在螺旋肋之间的凸起区域138内流动,而大部分液相倾向于在管内实质上垂直地流动,此外其中所述垂直流凭借越过螺旋肋特征而为湍流。入口段的设计将取决于浆液的性质以及螺旋形螺纹的设计而变化,当浆液垂直行进时所述螺旋形螺纹进一步沿着管定位。对于分离氯化钠浆液,我们已经发现入口段任选地包括邻近于顶端开口的堰140,以及从顶部开口76延伸到管的螺旋形螺纹部分136起始处的光滑内壁134。堰设计成提供在合适体积下的浆液的实质上层流,以便流过管内壁的螺旋形螺纹区域并进入到该区域内。在一些实施例中,所述堰是圆化的特征,诸如O形环形状的特征,邻近于顶部开口和在顶部开口的上方设置,以促进浆液流入到管内,使得流行进与其内壁相接触。在其它实施例中,所述堰是一系列壁、开槽的特征、或设置于顶部开口的上方并延伸跨过顶部开口的穿孔开口,并且成形为将浆液流提供到管内,使得流行进与其内壁相接触。在一些这样的实施例中,堰也调节流入到管内的流动速率。堰由与管本身相同或不同的材料或材料共混物形成,但不限于上述,并且为了便于制造,提供选定的表面能量,或两者。
[0407] 在实施例中,所述堰通过光滑的内壁部段在管的一部分内行进,所述管的部分邻近于顶部开口并在顶部开口的下方。光滑内壁部段的特征在于螺旋形螺纹特征或导致干扰浆液在管内建立向下流动的层流的任何其它特征。在实施例中,所述光滑内壁部段从管的顶部开口垂直地延伸到与管的顶部开口相距约0.5mm到10mm的地方,或延伸到与管的顶部开口相距约1mm至5mm的地方。在垂直向下的方向上邻近于平滑内壁部段开始内壁的螺旋形螺纹部分。在一些实施例中,光滑内壁部 段具有基板上圆柱体的形状;在其它实施例中,其具有一个截头圆锥形的形状;也就是说,管的光滑内壁是通到所述螺旋形螺纹内壁部分的截头圆锥形。该截头圆锥形形状不一定反映到管的外壁上,但在实施方案就是如此。在一般情况下,当所述光滑内壁部段具有截头圆锥形形状时,从垂直的圆锥角度为约1°到10°。
[0408] 应当理解的是,如图13A和图13B中所示的在湿壁分离器管的外壁上的翅片122、堰和光滑内壁部段是任选的特征,并且对于本发明的湿壁分离器管所必需的唯一特征是具有内壁和外壁的基本中空圆柱体或截头圆锥形形状,其中螺旋形螺纹特征限定内壁的至少一部分。在实施例中,螺旋形螺纹特征延伸过内壁的显著部分,并且在其它实施例中,螺旋形螺纹特征延伸过实质上全部内壁。仍在其它实施例中,螺旋形螺纹特征延伸过实质上全部内壁,除了管的光滑内壁部分之外,如上所述。
[0409] 在本发明的蒸发系统(诸如图12B中所示的系统50)中,存在至少一个润湿壁分离器管72。以包含在蒸发设备内的管阵列采用的管的数量没有限制,并且进入到设备内的浆液传送速率决定。在一些实施例中,本发明的蒸发设备包括在2和2000之间的湿壁分离器管,基本垂直并彼此平行地布置,且具有基本在同一平面内的顶部开口76。在一些实施例中,在蒸发设备中存在两个或多个管的情况下,将管设置成从彼此间隔开足够远,以提供与周围环境的有效热传递;在夹套区域围绕管的情况下,该间距必须导致传热流体在管周围和管之间有效地流动。应当理解的是,将基于由诸如图12A所示设备的沉淀设备所传送浆液的选定的流动速率来调节存在于本发明的特定蒸发设备中的管数目。在一些实施例中,一个以上的蒸发设备54连接到路径52,或腔室58被分成两个或多个腔室,以便导致全部浆液流从流动路径52流入到管72内。这种分室控制是有用的,因为管72具有一定范围的流动操作性,即,最小和最大的流动能力,其中实现湍流湿壁流动。一旦达到一个管或一组管的最大流动能力,则来自流动路径52的更高的流动速率需要使用多个管。
[0410] 本发明的的湿壁分离管并不特别限制到用于形成它们的材料。在各种实施例,多层或层压材料、材料的共混物等是可用于形成本发明的湿壁分离器管。形成内壁、从而形成螺旋形螺纹特征的材料选择成具有加工或模制能力,对于将与内壁接触的材料的不渗透性,对于由浆液中的粒子接触内壁导致的磨损的耐久性,传热特性,和相对于将与内壁接 触的浆液的表面张力所选择的材料表面能量。在各种实施例中,本发明的润湿壁分离器管由金属、热塑性材料、热固性材料、陶瓷或玻璃材料形成,如由特定用途和所遇到的温度确定的那样。有用的金属材料没有特别限制,并且在实施例中包括单一金属,诸如铝或;合金,诸如不锈钢合金;多层金属复合材料等。重要的是选择适于管内壁的金属,其是不透水、不透盐水、或不透所选择的水混溶性溶剂的。在一些实施例中,金属具有提供良好传热的额外优势,所以是首选材料。在一些实施例中,不锈钢是适于结合使用以便将氯化钠从水中分离的一种合适材料。在一些实施例中,有利的是作为由于容易加工或最小化成本或两者而将热塑性材料用作管的整体组合物的一部分或者用作管的整体组合物。此外,在实施例中,热塑性塑料可围绕螺旋形模板模制,以及在一些实施例中赋予模制管的螺旋形螺纹特征相比于它们的金属配对物更没有缺陷。然而,选择以构成同内壁的热塑性材料必须实质上是不透过性的,以便不受到通过水、盐水、或所选择的水混溶性溶剂而溶胀或溶解的任何影响,并且实质上对于通过管内的浆液粒子的运动所导致的磨损具有耐用性。对于一些应用而言合适的热塑性材料的实例包括聚酰亚胺,聚酯,聚碳酸酯,聚氨酯,聚氯乙烯,含氟聚合物,含氯氟,聚甲基丙烯酸甲酯,聚烯烃,共聚物或共混物,和类似物。在一些实施例中,热塑性材料进一步包括填料或其它添加剂,其以有利于管整体性能的方式改变材料性能,诸如通过增加耐磨性,提高耐热性,增加模量等。热固性材料通常是交联的热塑性材料,其中例如在温度变化或在水、盐水、或所选择的水混溶性溶剂存在的情况下聚合物出现溶解或降解的任何趋势的过程中所述交联提供额外的尺寸稳定性。例如辐射交联的聚烯烃适合于某些应用,以形成本发明湿壁分离器管的内壁或整体。陶瓷或玻璃材料也是有用的材料,本发明的湿壁分离器管从其形成,并且在一些实施例中容易加工成高精度
[0411] 该湿壁分离管特别良好地适于提供一种装置,其用于将水混溶性有机溶剂从使用本发明的方法所形成的盐浆液液蒸发。湿壁分离器管的优势在于没有运动部件存在于管内;以及管具有简单的设计;并且管不包含倾向于收集和/或凝集的浆液粒子的特征。使用本发明的湿壁分离器管可有效地蒸发水混溶性溶剂,并且固体浆液粒子能够以不受约束的方式向下行进通过管。湿壁分离器管在液相和气相之间提供高的表面面积,允许通过蒸发回收实质上所有的水混溶性溶剂,以并导致总体有效 和快速蒸发的过程。因为在分次添加水混溶性溶剂的过程中形成的盐晶体是小的,因此它们连同一些量的液体一起沿着管向下流动,在一些实施例中以沿着螺旋形螺纹路径的方式以实质上层流的方式流动。
[0412] 再次参照图12B,在从湿壁分离器管72蒸发之后,浓缩的盐浆液液150在管72的底部开口82处离开管72。此时基本不含水混溶性溶剂的沉淀的盐和水流入底部腔室62并作为浓缩的盐浆液液离开出口64。在一些实施例中,盐晶体经受实质上层流,并且当水混溶性溶剂从湍流去除时盐晶体不容易在水中再溶解。因此,晶体容易在底部开口82处从离开管72的浓缩盐浆液液离析出来。浓缩的浓盐浆液沉积到收集设备152内。如图所示的收集设备152与研发成用于造纸应用的圆管成型器相同或类似,如将由那些技术人员理解到的那样。
圆管成型器152包括水平定位的具有丝网、织物或塑料布或稀松布表面的管体154,所述管体154在包含从离开出口64传送的浓缩盐浆液液的缸156内旋转。与浆液150相关联的水通过管体154排放,以及一层沉淀的盐沉积在丝网或布上,并且经由路径158离开收集设备
152。在某些设计中,排放率由浆液浓度和在管体内的处理过的水的液面高度确定,使得形成压差。当管体154转动以及水从浆液排放时,沉积到管体上的沉淀层从丝网或布剥离掉或刮掉,诸如通过刮刀刀片160或一些其它设备,并诸如经由皮带162或其它设备连续转移到储器164。在一些实施例中,在将沉积的盐层166输送到储器164的过程中,盐被干燥,诸如通过横跨皮带162应用热气刀(未示出)或通过直接加热皮带162,或通过干燥盐晶体的一些其它常规装置。
[0413] 在一些实施例中,经由通路158离开收集设备152的水可被传送到后续处理设备,诸如超滤或纳米过滤设备,以除去残留的盐或另一种杂质。
[0414] 在一些实施例中,管可由热源66包围以便有助于蒸发。在一些实施例中,水混溶性有机溶剂通过提供捕集由于气体向上流动通过管而离开湿壁分离器管顶部的蒸发溶剂的冷凝器或其它装置进行收集。蒸发的溶剂显著不含或实质上不含蒸发的水,从而使得能够离析足够纯的溶剂。收集水混溶性溶剂的能力使得溶剂能够在整个沉淀和蒸发过程中结合到溶剂回收的封闭系统内。
[0415] 应当理解的是,取决于将被执行的气-液-固分离类型,在浆液中的液固比,针对通过管的浆液所选择的流率,管内径,螺旋形 螺纹的螺旋角,和螺旋特征的尺寸将根据需要而有所不同,以便实现最有效的分离。
[0416] 液体脱气容器是用于实现气相和液相之间的高表面面积的一种方法。可使用的其它方法为填充塔,通过填充来增加气相和液相之间的接触表面面积,或者甚至为喷雾塔,其中液体以小液滴的形式喷到保持在较低压力下的气相内。然后将低沸点溶剂从液体转移到气相中。
[0417] 将有机溶剂脱气意味着有机溶剂应具有低的沸点以及优选的低汽化热。然而,需要供应汽化的能量,以将所述有机溶剂转化成蒸气状态并将其从液体水相去除。为了实现高效率地去除有机溶剂,有机溶剂和水之间的沸点差异应该尽可能地大。因此,在表3中所列出的一些可能的有机溶剂当与水相相比时具有低沸点。
[0418] 如果有机溶剂和水的沸点不是非常不同,则可使用多效蒸馏塔来将有机溶剂从水中分离并且实现溶剂的高度分离。如本领域内的普通技术人员已知的那样,多效蒸馏是包括多个阶段的蒸馏过程。在每个阶段中,进料液体(例如,水)在管中被加热(例如通过蒸汽)。一些液体蒸发,并且该蒸汽流入到下一阶段的管内,加热和蒸发更多的液体。每个阶段实质上重复使用来自前一阶段的能量。图14示出多效蒸馏塔的一个实例,其中使用在两个不同压力下操作的两个蒸馏塔分离有机溶剂。在该实施例中,一个塔在高于另一塔的压力下操作,并且在高压塔中,冷凝器的温度高于再沸器的温度,这允许由蒸汽冷凝释放出的热量用于将再沸器中的液体再沸。
[0419] 更具体地,并且参照图14,含有盐(一价,二价等)的进料水进入到进料泵170内,然后流入到沉降器容器172内。进料水可以是与溶剂任何接触之前的任何水,并且如可从图中看出并且如将在下面更详细地描述的那样,进料水将与含有溶剂的回收流混合(在所示实施例中)。另外的溶剂也被添加到容器172,以弥补有机溶剂的任何损失(例如因为从沉降器容器去除的任何液体将可能包括一些量的溶剂,因此为了保持在容器中的溶剂量而发生这种损失,因此溶剂需要被补充)。在沉降器容器172中,一些二价和一价盐沉淀(由于溶剂的存在),并且通过阀174将水和沉淀盐的所得浆液去除。备选地或另外地,该沉淀盐和水中的一些使用再循环泵176再循环回到起始点(即,进料点),在此处沉淀盐和水中的一些经由进料泵170再次被引导到沉降器容器172内。 存在于该再循环浆液(水和沉淀盐)中的盐晶体协助将来自另外进入的进料水的另外的盐(二价,一价等)形成晶核,这促进盐晶体更大的增长(从进料水经溶剂诱导沉淀时),这又由于晶体尺寸增加而促进沉淀的盐更快地沉降到沉降器内。
[0420] 来自沉降器的水的更清澈部分,即具有较低浓度的盐(二价,一价等)的部分,将位于更靠近罐172中液体的主体的顶部,因为盐晶体通常将会朝向罐172的底部沉降(如上所述)。因此,该更清澈的水部分可通过泵178泵入到第一蒸馏塔180内(以便去除溶剂),第一蒸馏塔180可设置成在低于第二蒸馏塔182的较低压力下操作。将有机溶剂作为纯化合物或作为与水作为顶部产物的共沸组合物去除,其被冷凝,并收集在塔顶产物的鼓状物184内。一部分回收的溶剂随后可作为回流返回到第一蒸馏塔180的顶部,而其余部分可利用泵186再循环回到沉降罐172。以这种方式,有机溶剂被回收并再循环回到沉降器172以便从进料水中沉淀更多的盐。
[0421] 该含有盐和水的底部产物(即,离开第一蒸馏塔180底部的部分)可以作为水蒸气部分地再沸回(通过使用第一热交换器194)并返回到该蒸馏塔的底部。该底部产物的剩余部分可由泵168抽出并供给到第二蒸馏塔182内,第二蒸馏塔182在高于第一蒸馏塔180的更高压力下操作。用于在高于第一蒸馏塔180的更高压力下操作第二蒸馏塔182的原因在于由于下述事实,即在更高的压力下,在蒸馏塔182的顶部产物中产生的纯净水的沸点(冷凝温度)将高于第一蒸馏塔180底部产物的沸点,由此离开第二蒸馏塔182顶部的水蒸汽冷凝的热量可以部分地用来汽化第一蒸馏塔180的底部产物(如图14中所示)。这允许两个蒸馏塔热集成,以便最大限度地减少在该过程中的净能量消耗。第二蒸馏塔182在如此的压力下操作以至于,使得该热传递可通过合理的温度驱动力和换热面积经济地进行。
[0422] 第二蒸馏塔182的顶部产物是没有盐的纯水,并且这种水作为蒸馏水产物通过泵190泵送。蒸馏塔182的底部产物主要包括盐水。该底部产物的一部分可被部分作为水蒸气再沸回(通过利用第二热交换器196),并返回到第二蒸馏塔182的底部。该盐水的其余部分通过泵192泵送回到沉降器以允许更多的盐沉淀。
[0423] 通过使用热集成的两个蒸馏塔,其通过在高于蒸馏塔180的压力下操作第二塔182来实现,该有机溶剂被回收并向回再循环,以及盐被 连续地从进料水中沉淀。从沉降器的底部产生的盐浆液液可进一步过滤,(过滤器在图14中未示出),以及盐水一旦从湿盐分离也可再循环回到沉降器。
[0424] 5.替代性的溶剂分离方法
[0425] 除了上述蒸发过程之外,溶剂分离的其它方法可以使用非汽化过程来将有机溶剂从盐水溶液中分离。
[0426] 不需要汽化任何溶剂的一种这样的分离方法是膜过程,其中溶剂使用诸如超滤或纳米过滤的多孔膜或诸如反渗透膜的致密膜过程从水中分离。因此,在各个方面和实施例中,本发明的这些方法和设备可以只使用其中一种类型的膜,或者这些类型的膜的任何组合。为了将溶剂从水中有效地膜分离,使用合适的膜,即可截留溶剂分子而允许水(纯水或盐水)通过的膜。当然,如果使用非汽化方法将有机溶剂从水中分离,则在上面的表4中计算出的能量比不再适用,因为能量比假定溶剂将被蒸发。然而,在使用致密薄膜(诸如反渗透膜)的过程中,需要由溶剂导致施加渗透压,并且由于较高分子量的溶剂将产生低于低分子量溶剂的低级渗透压(相对于低分子量的溶剂),诸如在两种溶剂的浓度将是相同的(或相似的)以实现相同程度的盐分离的情况下,较高分子量的溶剂在某些实施例中会是有用的。此外,在某些实施例中,较高分子量的溶剂可具有利用超滤和/或纳滤膜分离并向回再循环的更大可能性,超滤和/或纳滤膜具有比反渗透膜低得多的操作压力(由于反渗透膜的更密集性质)。因此,在某些实施例中,溶剂和膜的选择可以进一步降低所需的能量消耗。
[0427] 如上所述,与水混溶并在一定程度上改变水溶液介电常数的任何有机溶剂可用于导致发生盐沉淀。在一般情况下,如果溶剂具有大的分子量,则其可使用反渗透或甚至超滤或纳滤膜分离。换言之,较大的分子,取决于分子量将由膜截留,而水将通过该膜。如将由本领域内的那些普通技术人员在本领域内认识到的那样,溶剂分子越大,则越容易使用膜将其从盐水中去除。如果使用蒸馏塔,如图14中所示,则在下端部上的溶剂分子可以是小的,因为这样其就可以很容易地在较低的温度下沸腾。被截留的有机溶剂则可以向回再循环以便再次使用来将更多的盐从水中沉淀。
[0428] 本发明的另一实施例可以使用反渗透膜或纳滤膜来浓缩水中的盐以便在水条件下在膜截留流(即,在添加任何溶剂之前)实现几乎饱和 的盐。然后可针对该盐的浓缩截留流使用溶剂沉淀过程以便将盐从水中沉淀。
[0429] 此外,如将在下面更详细描述的那样,当使用膜进行分离时,值得关注的总是这样的一种程度,膜可通过其(和快速性地通过其)结垢(例如,堵塞)到降低它们的有效性、使得它们必须被清洁或更换的程度。在任何时间下,膜必须清洗或更换,包含这些膜的系统遭遇停机时间,这是不符合成本效率的。如将在下面更详细地描述的那样,本发明的另一方面提供分离系统的实施例,其使用显著减少或消除膜结垢的量的膜。在某些实施例中,在盐和溶剂的分离期间,本发明的方法和设备可用于防止结垢或可用于使得膜清洁。
[0430] 如上所述,可在本发明的各方面和实施例中使用的膜包括超滤、纳米过滤和反渗透膜。这些特征的每一个将在下面更详细地描述。
[0431] a.超滤
[0432] 超滤是各种膜过滤,其中流体静压迫使液体抵靠反半透膜。悬浮固体和高分子量溶质被截留,而水和低分子量溶质通过膜。超滤与纳米过滤没有本质上的不同,除了其所截留的分子大小方面之外。
[0433] 超滤的目的是为了去除可能存在于水中的任何粒子,同时允许所有的可溶性物质通过该膜。在超滤中的一个主要挑战是保持水通过膜的高通量,同时最大限度地减少粒子在膜表面上的堆积(即,防止膜结垢(如上所述))。
[0434] 超滤可使用几种膜配置进行,膜配置包括(1)中空纤维膜,(2)螺旋缠绕的膜,(3)平片膜,和(4)管状膜。中空纤维膜包括安装在圆管状壳体内的几百根纤维,使得所述进料水渗透通过该膜到达纤维的内部。微粒留在纤维外部,并定期地通过反冲洗并使用空气和化学品,在膜表面上沉积的粒子从膜表面脱落并通过截留流冲走。在螺旋缠绕的膜中,平膜片卷绕成螺旋状,并且间隔件用于将进料水从渗透物分离开。平片膜作为平行片安装并且具有将供给水从渗透物分离开的间隔件。以及为安装在壳体内的大直径管的管状膜非常类似于中空纤维的操作,除了管更长以及管数量更少(例如,几十,而不是数百)之外。
[0435] 所有的膜配置中,中空纤维是最紧凑的,其具有每单位体积的最高表面面积。然而,由于粒子沉积在中空纤维外部,并且具有安装在小直径圆管状壳体内的几百甚至几千的这些非常小的直径的中空纤维,粒子捕获在纤维内,并且很难从纤维外部去除。螺旋缠绕的膜具有在螺旋 卷绕的扁平片之间的非常狭窄的空间,因为间隔件是薄的,这会导致平面片之间的空间容易由粒子堵塞。平片膜是更容易清洁,但具有大量的垫片,其中在每个片和所述膜组件之间的一个垫片是不紧凑的。在所有的膜配置中,管状膜也许最容易将任何粒子沉积物从膜表面清洁掉,但是管状膜的通常使用仍将导致膜结垢。这些不同的特性可由本领域内的普通技术人员使用来确定在本发明的不同实施例中要使用的膜类型。例如本发明的一个实施例可以使用螺旋缠绕的膜。
[0436] 参照图15,以下是在盐沉淀之后使用超滤来回收溶剂的一个可能实施例的实例的描述。如上所述,如果有机分子具有高的分子量,诸如糖,则可使用简单的超滤膜来回收溶剂。高TDS的进料水通过进料泵200被泵入到沉降器202内,在所述沉降器202内高TDS的进料水与有机溶剂混合,这导致盐、BOD、COD等沉淀。然后将沉降的固体从沉降器的底部取出并将固体浆液通过阀204送到过滤器(在图15中未示出)。该固体浆液的一些通过阀204转入到再循环泵206内,再循环泵206将该浆液返回到沉降器的入口。再循环该固体浆液的目的是将沉淀的盐晶体作为成核位点以便进一步的晶体生长,并且这允许更大的盐晶体在沉降器中更快地沉淀。来自沉降器的清澈液体由泵208泵送到能够将有机溶剂从盐水中分离的膜单元内。如果有机溶剂是高分子量的有机物,诸如糖,则该膜单元210可以是超滤膜单元,并且这将允许有机溶剂在相比于如果必须使用纳滤膜或甚至反向渗透膜的较低操作压力下分离。盐水通过膜,并进一步处理以便使用其它膜单元(如在图15中未示出的纳米过滤和/或反渗透膜)将盐去除。.通过膜单元210分离出的有机溶剂简单地再循环回到沉降器。
[0437] 更具体地,并参照图15,含有盐(一价,二价等)的进料水进入到进料泵200内,然后流入到沉降器容器202内。另外的溶剂也被添加到容器202,以弥补有机溶剂的任何损失。该弥补溶剂用于当该盐浆液液被送到过滤器(在图15中未示出)时弥补溶剂损失,其中湿盐从被返回到沉降器的盐水分离。在沉降器容器202中,一些二价和一价盐沉淀(由于溶剂的存在),并且通过阀204将水和沉淀盐的所得浆液去除。备选地或另外地,该沉淀盐和水中的一些使用再循环泵206再循环回到起始点(即,进料点),在此处沉淀盐和水中的一些经由进料泵200再次被引导到沉降器容器202内。存在于该再循环浆液(水和沉淀盐)中的盐晶体协助将来自另外进入的进料水的另外的盐(二价,一价等)形 成晶核,这促进盐晶体更大的增长(从进料水经溶剂诱导沉淀时),这又由于晶体尺寸增加而促进沉淀的盐更快地沉降到沉降器内。
[0438] 来自沉降器202的水的更清澈部分,即具有较低浓度的盐(二价,一价等)的部分,将位于更靠近罐202中液体的主体的顶部,因为盐晶体通常将会朝向罐202的底部沉降(如上所述)。因此,该更清澈的水部分可通过泵208泵送到超滤膜210(以便去除溶剂),第一蒸馏塔180可设置成在低于第二蒸馏塔182的较低压力下操作。有机溶剂因为它不能通过膜而被去除,因此截留的溶剂可通过泵212被引导成再循环回到沉降器罐202。以这种方式,有机溶剂被回收并再循环回到沉降器202以便将更多的盐从进料水中沉淀出来。
[0439] 因此,通过图15中的超滤膜分离出的溶剂可向回循环以便再利用,并且通过超滤膜的盐水然后可使用纳米过滤过程或反渗透过程或组合的纳米过滤/反渗透过程进一步处理。上述溶剂沉淀过程的一个益处是减少在进料水中的盐浓度,这将进一步降低使用纳米过滤/反渗透膜以便随后净化水所需的渗透压。来自纳米过滤/反渗透膜的含有溶剂的截留流都可再循环回到溶剂沉淀过程的入口,以再次用于将盐从进入的水(或其它液体)中沉淀出来。
[0440] 此外,如上所述,在以前使用的膜分离过程中,会产生膜结垢的问题。用于保持膜表面清洁的以前使用的策略包括:(1)空气喷射,这有助于将膜表面上的沉积物去除,而不会导致对膜表面的任何损害;(2)反向脉冲,其通过迫使渗透物反向通过膜进入进料侧,同时中断进料流,以去除沉积在膜孔上的任何粒子;和(3)诸如柠檬酸的化学品,以便将膜表面上的任何沉积物松散。但是,这些方法的每一种都有缺点。例如,反向脉冲和化学品清洁需要使用若干控制阀,其必须被打开和关闭,以暂时隔离膜组件以便进行清洁,从而使得清洁化学品或渗透物不与进料流混合。
[0441] 此外,任何这些以前使用的方法降低水通过膜的输出,因此它们的使用必须被保持在最低限度,如果可能的话。有两种可沉积在膜表面上的粒子:(1)有机物,诸如污泥,生长的细菌等;和(2)金属(诸如钙,镁,铁等)的不溶性盐的无机物沉淀,其形成只能由强酸溶解的硬垢。通常通过使用杀生物剂诸如溶解于水中的氯酸盐、臭氧等阻止生物生长。
[0442] 因此,本发明的另一方面是一种方法,其可靠地保持超滤膜不被 堵塞,而不显著降低膜的生产率,并需要若干控制阀。这将在下面更详细地描述。
[0443] b.纳米过滤
[0444] 如上所述,纳米过滤可用于将盐和/或溶剂从水中分离。备选地或另外地,纳米过滤可用于后续的如上所述的超滤过程。纳米过滤是一种交叉流过滤技术,该技术在某些地方处于超滤和反渗透之间的范围内。如前所述,纳米过滤与超滤的不同之处至少在于允许通过膜的分子大小。纳滤膜的标称孔径通常为约1纳米。然而,纳滤膜通常由分子量截留值(MWCO)而不是标称孔径来规定。MWCO通常小于1000原子质量单位(道尔顿)。所需的跨膜压力(跨过膜的压降)处于低于针对反渗透所使用的低压(最多3兆帕),显著降低操作成本。
[0445] 纳米过滤是一个膜过程,其可由本身使用,或可在超滤过程之后顺序地使用。在本发明各方面中纳米过滤的目的是截留大部分的之前尚未从水中沉淀或以其它方式从水中去除的二价可溶离子物种。
[0446] 如由本领域内的普通技术人员已知的那样,每一种盐沉淀具有有限的水溶性,并且这些可溶性物种不会在低于其通常溶解度的情况下沉淀。盐在液体诸如采出水/微咸水中的浓度可通过使用如上所述的有机溶剂的沉淀过程来降低,(以及所有盐的浓度都可以降低以减少它们的渗透压)。如由本领域内的那些普通技术人员已知的那样,溶液的渗透压,POSM,可通过测量溶解于溶液中的盐浓度通过方程式根据实验确定,POSM=1.19(T+273)*Σ(mi),其中POSM是渗透压(以psi为单位),T是温度(以℃为单位),以及Σ(mi)是溶液中所有组分的摩尔浓度的总和。对于POSM的近似可通过假设1000ppm的总溶解固体(TDS)等于约11psi(0.76巴)的渗透压来进行。这种近似来自范特霍夫方程式,这对于本领域内的那些技术人员而言是已知的:P'osm(atm)=iMRT,其中P'osm为atm为单位,M是以gmoles/L为单位的盐浓度,R=0.08205746atm.L.K-1.mol-1,T是为开尔文度数为单位的温度,以及i是无量纲的范特霍夫因子;1.19是R和14.7的乘积,其将atm转化成psi,以及155是二价和一价盐的近似平均分子量;每摩尔盐产生大约2个离子,因此摩尔浓度的总和是来自盐的正离子和负离子的浓度之和。适于氯化钠的范特霍夫因子为2。
[0447] 此外,如由本领域内的那些普通技术人员已知的那样,水跨过膜的流量(Qw)依赖于进料压力和渗透压POSM之间的差异:QW=(AP- APosm)*Kw*S/d,其中QW是水流动通过膜的速率,AP是跨过膜的液压压力差,APosm是通过膜的渗透压差,Kw是适于水的膜渗透系数,S为膜面积,以及d是膜厚度。该方程式通常简化为:QW=A*(NDP),其中A表示适于每种膜材料类型的唯一常数以及NDP是适于跨过膜的水传质的净驱动压力或净驱动力。常数“A”从实验数据得出的,以及制造商提供适于膜的“A”值。
[0448] 如上所述,所述纳米过滤过程可用于去除以前尚未沉淀和/或以其它方式去除的二价可溶性盐的一些或全部。因此,要做到这一点,在纳米过滤中,进料压力必须超过在进料水中所有水溶性二价金属盐的渗透压。
[0449] 至于超滤(或任何其它膜过程),重要的是保持膜表面清洁(即,防止膜结垢)以便实现有效地分离(同时最小化或消除由于膜清洁或更换造成的系统的停机时间)。用于防止纳滤膜结垢的方法是:(1)空气泡,其干扰在膜表面上的盐沉积层;(2)使用的防结垢化学品,其保持这些盐处于溶解状态下,甚至当它们在膜表面处达到高浓度时;(3)反向流动,通过暂时减小供给压力,这会导致通过膜的逆向流动;和(4)低pH值,即酸性条件,因为大多数的盐在低pH下具有高的溶解度。例如,在本发明的一个实施例中,可以使用空气喷射和反向流动两者,通过将进料压力降低到盐渗透压以下,从而导致通过膜的逆向流动。
[0450] 例如,在这种过程的一个实施例中,可在系统中降低压力的同时使得液体仍流动通过该膜。则可导致压力下降到低于渗透压。当这种情况发生时,该渗透压迫使反向流通过膜,因为较高浓度的水在膜的进料侧上。由渗透压所造成的反向流由低TDS的水构成并溶解开始在膜内沉淀的任何固体。
[0451] 此外,由于水反向流动,一些固体和浓度高的水从膜流入到膜的进料侧。当将液体泵送通过整个系统正在进行时,这些固体和浓度高的水在截留流中被运走。换言之,在膜进料侧上的压力降低到低于渗透压,以便使水从渗透物反向流动到该膜的进料侧。在一个实施例中,截留阀可被打开以允许进入的水流动通过膜并流出进入到截留流内。在膜进料侧内的压力降低到小于跨过膜的渗透压。水均沿着膜表面通过,但由于渗透压不渗透通过膜。由于在进料侧上的压力小于跨过膜的渗透压,水从渗透侧流动到进料侧,在进料侧处水结合到进料侧的流并通过截留压力控制阀离开。
[0452] C.反渗透
[0453] 反渗透是使用半透膜的水净化技术。在反渗透过程中,施加的压力用于克服渗透压、依数性,其是通过化学势驱动的热力学参数。其结果是,溶质被截留在膜的加压侧上而允许纯溶剂通过到达另一侧。为了成为“选择性的”,这种膜不应当允许大分子或离子通过孔(洞),但应允许溶液(诸如溶剂)的更小组分自由通过。
[0454] 在正常的渗透过程中,溶剂自然地从低溶质浓度的区域运动,通过膜,到达高溶质浓度的区域。纯溶剂的运动通过均衡在膜每一侧上的溶质浓度以便产生渗透压来驱动以便降低系统的自由能。反渗透通过施加外部压力以便使得纯溶剂的自然流动反向来实现。
[0455] 在本发明的各个实施例中,反渗透可独立使用,或在纳米过滤过程之后依次使用,或者可在超滤之后的纳米过滤/反渗透过程中使用。该过程的目的是截留水中的一价离子物种。这些离子物种主要包括钠盐、铵盐和钾盐
[0456] 正如在纳米过滤中,必须克服一价离子的渗透压以允许水流动通过膜。通过使用用于纳米过滤的所有或部分策略防止膜结垢。通过降低一价离子的浓度,在反渗透过程中需要克服的渗透压也已显著下降。这降低了能量消耗、膜的结垢趋势和膜本身的使用寿命。
[0457] 因此,溶剂沉淀过程的另一可能的实施方式是使用有机溶剂,其可使用纳米过滤/反渗透膜系统回收。如图16中所示,溶剂可以向回再循环,以及可使用纳米过滤/反渗透过程进一步处理在水中浓度降低的盐。在这种情况下,纳米过滤/反渗透膜用于截留溶剂,其主要具有相比于在处理水的过程中随后使用的膜的较高分子量截止。溶剂沉淀过程的另一个可能的实施方式(在图16中示出)使用通过纳滤膜的有机溶剂,但该纳滤膜能够截留一些盐,这意味着来自纳滤膜的截留流将具有高于进料流的较高盐浓度。这种截留流则可输入到溶剂沉淀过程中,沉淀可被滤出的盐。用于实现盐的特定低浓度所需的有机溶剂量取决于入口的盐浓度,如由在本申请中以前给出的方程式给出,即,f=αmin+Kα,其中α是为了沉淀所需溶剂的质量分数,以及f是盐被沉淀的分数。对于盐的饱和溶液而言,αmin=0。然而,对于欠饱和的盐溶液而言,αmin是有限的,并且随着盐溶液变得越来越欠饱和而增加。因此,如果进料水是欠饱和的,则使用如图16中所示的纳滤膜,以将进料浓缩到更高的盐浓度,因此进入沉降器的截留流具有更高的盐浓度,并且因此将需要更
[0458] 更具体地,并参照图16,进料水进入到进料泵250内,然后流入到第一纳滤膜252内。如上所述,通过纳滤膜进行的分离将导致截留流的盐浓度增加,然后该截留流被发送到沉降器容器254内。另外的溶剂(补充溶剂)也添加到沉降器254以弥补有机溶剂的任何损失。在沉降器容器254中,盐沉淀(由于溶剂的存在),将水和沉淀盐的所得浆通过泵256去除,并通过过滤器258传送以便去除盐。通过该过滤器258的液体(水)然后向回再循环以便与另外的进料水合并,并通过第一纳滤膜252进行处理。
[0459] 通过第一纳滤膜252的渗透物流然后经由泵260引导到第二纳滤膜262。来自该第二纳滤膜的截留流向回再循环以便与进料水合并,并凭借通过第一纳滤膜252再次开始进行处理。通过第二纳滤膜262的渗透物流然后经由泵264引导到反渗透膜266。来自该反渗透膜266的截留流向回再循环以便与进料水合并,并凭借通过第一纳滤膜252再次开始进行处理。渗透物流作为处理过的水通过反渗透膜。
[0460] 来自沉降器单元的有机物/水溶液泵送通过截留更多盐和一些有机物的第二纳米过滤系统,并且最后来自该纳滤膜的渗透物被送入到截留剩余盐和剩余溶剂的反渗透膜。所有的截留流向回再循环,而来自反渗透系统的渗透流是处理过的淡化水。因为跨过纳滤膜的所需压力差基于在进料中和在渗透物中的盐浓度,通过允许盐水通过,其中在所述纳滤膜内截留一些盐,泵只需要在进料和渗透物流的渗透压之间产生差异。下面的方程式给出跨过纳滤膜的净驱动压力:
[0461]
[0462] 其中:
[0463] NDP=净驱动压力(psi)
[0464] Pf=进料压力(psi)
[0465] Pc=浓缩压力(psi)
[0466] TDSf=进料的TDS浓度(mg/L)
[0467] TDSc=浓缩物的TDS浓度(mg/L)
[0468] TDSp=滤液的TDS浓度(mg/L)
[0469] 诸如上述那些的膜系统也可用于在盐存在的情况下去除溶剂(使得膜不结垢或最小化膜的结垢),或者可用去除盐和溶剂两者。
[0470] 如以下将在实例4和5中所述的那样,化学制剂(诸如正丙基胺)可用于将盐从污染水中沉淀出来。随后,沉淀的盐和有机溶剂这两者将需要从所得浆液中去除。膜可用于该过程。为此目的,正丙基胺相比于多价盐更容易由膜截留。
[0471] 本发明的的各种实施例可包括结合一些上述方法的系统。例如,在一个这样的实施例中,可以使用溶剂将一种或多种盐从液体(例如水)中沉淀出来,然后通过超滤膜分离过程,并且随后通过纳米过滤/反渗透分离过程。在这种实施例中,诸如正丙基胺的有机溶剂用于将盐(二价,一价,BOD,COD等)从膜截留流中沉淀出来,所述膜截留流含有比进料流更高浓度的盐。截留流然后可被泵入到沉降罐内,其中在沉降罐内所述有机溶剂可被添加以便使得盐沉淀,并降低污染物(盐,BOD,COD等)浓度。停留时间由沉降罐提供以便:(1)晶体生长(当晶体生长时它们获得质量和沉降);和(2)沉降时间(具有显著质量的晶体需要未搅拌到沉降的时间)。这类似于上面关于图14所述的过程。在此停留时间之后,来自沉降罐的离开流将至少由以下构成:(1)固体,其还没有达到足够的质量来在由沉降罐所提供的停留时间内沉降;和(2)具有高浓度正丙基胺的水。
[0472] 接下来,来自沉降罐的离开流可经受超滤(诸如经由1/4″管的超滤器),类似于图15中所示的过程。更具体地,当水离开沉降罐时,它包含一些形成晶核的低质量固体,这些固体然后在超滤系统中分离,因为形成晶核的固体大于超滤器的孔隙。一旦它们被超滤器截留,则它们被循环回到沉降罐的入口。返回到沉降罐入口的低质量固体提供晶种成核位点以便晶体进一步生长。由于较高浓度的固体在罐中从来自其它膜过程的返回固体获得,从而晶体生长获得质量并沉降到罐的底部。
[0473] 然而来自超滤器系统的渗透物是清澈的,并传递到纳米过滤系统(这里被称为纳米过滤阶段1)。
[0474] 纳米过滤阶段1的目的是截留正丙基胺和多价盐的百分比。纳米过滤阶段1功能如下:首先,将来自溶解气体浮动系统的水添加到来自超滤器系统流出的渗透物,并进入到纳米过滤阶段1纳米薄膜过滤系统。 在该实例的特定实施例中,纳米过滤器是螺旋缠绕的过滤器,其具有43密厚度的膜垫片。分子量截止在8,000到12,000道尔顿的范围内,并且在一个实施例中,分子量截止是10,000道尔顿。
[0475] 在纳米过滤阶段1过程中,正丙基胺、多价金属盐、和水经受膜过滤。正丙基胺以比水和多价盐的更大程度被截留。这意味着,膜的截留流增加正丙基胺浓度。这也意味着,膜孔中的正丙基胺的浓度在浓度上降低。
[0476] 没有水可进入非欠饱和的膜孔内。作为这样的一个实例,考虑以下因素:假定多价盐的饱和度为10万毫克/升。并假定正丙酯胺在溶液中的浓度将多价盐的浓度降低至75,000毫克/升。在膜孔中,一些多价盐被截留。以及正丙基胺的更大百分比被截留。所以,我们所得到的是由下述两者导致的不饱和溶液:(1)去除正丙基胺,这会导致水具有保持更多盐的能力;和(2)去除盐,这会导致水具有保持更多盐的能力。
[0477] 现在参照图17,在截留流和孔中的晶体生长从规模上缩小,二位二价盐和正丙基胺减少。当高的TDS(总溶解固体)的溶液被泵送通过常规膜时,在数小时内发生结垢。并且该系统必须被冲洗。在每次系统被冲洗时,回收小于100%的前一流。孔被堵塞以及水无法流入到孔内来疏通孔。此外,每次通过冲洗之后,所述膜变得更加堵塞以及膜在短的时间段内必须进行更换。这在图18-20中示出。图17示出由于盐沉积有机溶剂对膜结垢的影响。有机溶剂在膜进料侧上的存在以及其在膜孔内的存在实际上通过在膜内形成欠饱和溶液而有助于保持盐处于溶液中。在常规的膜中,膜的结垢由于可溶性物种在表面上和所述膜内的沉积导致膜渗透性的逐渐降低,如图18中所示,其中在每次反向冲洗循环之后,膜的透水性增加,但是与结垢开始之前所存在的程度相同,以及在透过性上的这种逐渐下降限制膜必须被更换之前的反向冲洗循环的数目。图19示出一种膜结垢机制,其中膜孔被沉淀的固体堵塞,而图20示出固体沉积在膜表面上的机制,其会导致膜的透过性下降。当在本发明的该实例中研发的过程中将高TDS的溶液泵送通过膜时,截留流量增加以便冲洗从截留流离开的晶体。在每次冲洗之后进行完全回收,因为没有孔被堵塞,并且形成结垢的晶体积聚体已被去除。这也在图18-20中示出。
[0478] 换言之,溶剂沉淀过程的一个重要的发现是,纳滤膜和甚至反渗透膜将经历更少的结垢,因为当有机溶剂存在于进料中时盐沉积。这是 一个重要的发现,因为反渗透膜的结垢目前对于脱盐应用而言是一项大的挑战。为了充分认识溶剂的这一作用,我们需要查看是什么原因导致膜用于脱盐而结垢。
[0479] 反渗透膜具有非对称结构,大孔在膜的一侧上,其在尺寸上随着遍及膜的厚度而减小,其中致密层在膜的另一侧上。膜结垢的发生是由于盐沉积在膜表面上以及还沉积在膜结构内,膜表面可以被定期清洁。由于水选择性地渗透通过膜并且当水移动通过膜到达渗透侧时主要由盐的过饱和而使得该盐的沉积发生。这在图21中示意性地示出。在膜内的盐沉积导致膜透水性随着时间推移的不可逆转的损失,最终需要更换膜。
[0480] 在溶剂存在于进料水中的情况下,如在溶剂结晶过程的情况下,因为水选择性地渗透通过该膜,有机溶剂的浓度增加,并且这导致在膜的外部发生盐的结晶,如图22中所示。这些细的盐晶体随同进料水继续流动,最终作为截留流离开膜组件。要强调的主要的一点是在该盐可沉积到膜内部之前,其在膜的外部结晶,从而防止在膜结构内发生过饱和状态,这导致在膜内的盐沉积,如在没有有机溶剂的情况下膜正常操作的情况中那样。
[0481] 该系统可包括一个纳滤膜,或一个以上的纳滤膜。每个附加的纳滤膜系统的功能第1阶段过滤器相同,去除更多的正丙基胺和二价盐。唯一的不同之处在于膜系统的控制,以保证在截留流中实现盐的饱和。参照图23,用于该膜350的控制可包括:(1)比例流量控制阀352;(2)压力换能器354;(3)在膜进入流中的第一流量计356;(4)在膜渗透物流中的第二流量计358;(5)TDS测量计或用于检测正丙基胺浓度360的测量计;(6)用于输送泵364的可变驱动系统362;以及(7)用于罐控制的水平传感器366。
[0482] 参照图23,比例流量控制阀352打开:(1)以便使得截留流的背压下降;和(2)使得截留流的流量增大。这确保在膜的截留流中晶体积聚体的完全冲洗。
[0483] 压力换能器位于适于PLC的截留电路上以便控制截留背压和冲洗循环。
[0484] 获知TDS、正丙基胺的浓度、截留流的流量和压力之后,控制系统可发挥功能使得泵以最大的压力效率操作并使用比例阀来控制用于获得必要渗透物流所需的压力。也获得和执行冲洗周期。
[0485] 所述系统和设备还可包括反渗透膜。反渗透膜用于截留正丙基胺的剩余部分,截留痕量的二价盐,并截留一价盐的其余部分。
[0486] 去除固体并冲洗固体以回收正丙基胺:来自沉降罐的固体被输送到压滤机,其具有用流体冲洗固体的能力,所述流体将要通过压滤机公司测试来限定。150,000mg/L的水可能是最好的冲洗水,原因如下:(1)在冲洗过程它不会溶解显著的固体;(2)其可容易地从反渗透截留流获得;以及(3)当经受正丙基胺时它不会沉积显著量的固体。
[0487] 也将允许处理在不沉淀的设备中积聚的污染物。不沉淀的产物将为两类:(1)诸如烷烃(例如己烷)的产物;和(2)诸如杀生物剂的产物。更具体地,诸如烷烃(己烷)的产物将积聚,直到它们在沉降罐中浮在水面上并且形成层为止。一种机构可被放置在位以识别该层的存在,并且其可经由容器侧面上的端口滗出。此外,诸如杀生物剂的产物浓度将增加并通过除了反渗透膜之外的所有过滤器。将确定最大浓度,并且当浓度达到目标最大值时,反渗透截留流将被“排放”。反渗透截留流包含杀生物剂,并具有至少一定浓度的正丙基胺。这使得其成为排放点的目标。如果大量的杀生物剂被输送,以及排放需求增长,这可能需要增加小的紧致膜以便将正丙基胺从所述杀生物剂分离。
[0488] 实例
[0489] 下列实例进一步举例说明本发明的上述各个方面的原理。
[0490] 1.关于诸如锶的元素从液体中分离的实例
[0491] a.背景
[0492] 如上所述,典型地采出水/微咸水可含有锶连同钙和其它无机污染物。通常情况下,钙在进料水中的浓度比锶高得多,其中钙++/锶++之比在10-50的范围内,并且因为这两种污染物在它们的盐的水性溶解度方面非常相似,因此难于优先分离锶。
[0493] 本发明的一个方面是将锶从具有很少或没有钙沉淀的采出水/微咸水初始分离,即使钙的浓度比锶高得多。如上所述的基本理念是通过将水与硫酸锶晶种预先混合而将锶从水中优先沉淀出来。这种方法可用于将任何水不溶性盐从包含具有非常相似溶解度的几种盐(如钙盐和锶盐)的混合物中优先沉淀出来。
[0494] 在这种情况下的化学沉淀反应是;
[0495] SrCl2+Na2SO4→SrSO4+2NaCl               (2.1)
[0496] SrCl2+MgSO4→SrSO4+MgCl2           (2.2)
[0497] 所添加的可溶性硫酸盐物种(Na2SO4,MgSO4)的总量可处于用于沉淀锶所需的化学计算量。为了最初形成硫酸锶的晶种,添加化学计量所需的可溶性硫酸盐总量的约10-50%。这些晶种添加到水中,以优先沉淀硫酸锶。晶种也可以从外界通过使用像天青石的矿物质或通过使用可溶性硫酸盐从氯化锶纯溶液中沉淀(如由反应式(2.1)给出)而引入。
[0498] 晶种的量决定了硫酸锶的沉淀速率。然而,它不影响硫酸锶从水中沉淀的产率。
[0499] 通常情况下,本发明的实施例可在10-150℃的温度之间实施,其中当液体处于一定的压力下时使用较高的温度。沉淀速率随着温度的降低而降低,以及反之亦然。
[0500] b.实例1
[0501] 在该实例中使用500毫升的含有442mg/L氯化锶和6200mg/L氯化钙的采出水(给定Ca++/Sr++的重量比为14.0以及摩尔比为20.0)。将温度保持在25℃,并添加少量的硫酸钠(Na2SO4),并在不断搅拌的烧杯中与500毫升的水混合。硫酸钠添加的总量为280毫克。在每次增量添加之后的约10分钟,测定Sr++的浓度并且通过从存在于水中初始量的差计算去除锶的重量%。表5给出用于沉淀锶的硫酸钠的%。
[0502] 表5
[0503]样品 所添加的Na2SO4的百分数 去除的Sr++重量百分数
1 0 0
2 30 41.916
3 40 54.32
4 50 65.8
5 60 75.6
6 70 85.26
7 80 95.2
8 90 100
9 100 100
10 120 100
[0504] C.实例2:锶的选择性沉淀
[0505] 将含有锶的水首先基于所述进入锶的浓度与硫酸反应,其中添加40%过量的硫酸以便完成硫酸锶在水中的形成。水的pH值低于3.0。
[0506] 在该实例中使用1升的含有442mg/L氯化锶、6200mg/L氯化钙和30mg/L氯化钡的采出水(给定钙++/锶++的重量比为14.0以及摩尔比为20.0)。将温度保持在25℃。
[0507] 化学沉淀反应如下:
[0508] SrCl2+H2SO4→SrSO4+2HCl
[0509] BaCl2+H2SO4→BaSO4+2HCl
[0510] 在历时约1小时反应完成后,将pH升高至在3.5至4.0之间的范围,这导致硫酸锶和硫酸钡沉淀出来,而所形成的任何硫酸钙仍留在溶液中。在该实例中使用1升的含有442mg/L氯化锶、6200mg/L氯化钙和30mg/L氯化钡的采出水(给定钙++/锶++的重量比为14.0以及摩尔比为20.0)。将温度保持在25℃。
[0511] 将7.81毫升的0.5M硫酸(Sigma Aldrich公司,产品#38294)添加到1升的采出水并将烧瓶充分地摇动。形成白色沉淀,将其过滤和分析。过滤后的水也被用于锶分析。此方法允许钡和锶去除,同时保持钙流在溶液中。
[0512] 对过滤后的水进行分析显示,锶浓度为0.3mg/L,以及白色沉淀物的分析符合质量平衡,因为它的干重量为79.7克,具有243.2毫克/千克的钡和3009毫克/千克的锶沉淀,表明所有的钡和几乎所有的锶都作为已硫酸盐沉淀,而硫酸钙留在溶液中。
[0513] 2.关于用于分离盐和溶剂的系统和设备的实例
[0514] a.实例3
[0515] 如图24中所示构建实验蒸发装备952。参照图24,垂直地安装900毫米长度的波纹PVC管954并附接到槽956和收集罐958,波纹PVC管954具有32毫米的外径和25.4毫米的标称内径( 从OH的ILPEA Industries of Cleveland获得)。含有在水中300至500ppm氨的溶液962的进料罐960附接到液体泵964,以及管966用于将进料罐960和液体泵964连接到腔室956。腔室956进一步附接到真空泵968。管954在底部附近但在收集罐958的上方穿孔970,阀972作为控制空气量的装置附接到穿孔,所述空气量可通过真空泵968向上通过管954抽吸。波纹PVC管954具有27.94毫米的基部内径,为4.32毫米的波纹肋高度,在肋顶部处的为1.91毫米的波纹肋宽度,以及为3.68毫米波纹肋间距。
[0516] 通过液体泵964从进料罐960抽吸氨溶液962,并以在20毫升/分钟到280毫升/分钟范围内的一系列所选速率范围分配到腔室956内,并且允许溶液流入到管954内并在管954内向下流动并流入到收集罐 958内。在液体流动期间允许空气进入管954内的量为约1-2毫升/分钟,使得通过打开真空泵968,在稳态操作下在管954中保持约300毫米汞柱的真空水平。装备周围的环境温度为25℃。
[0517] 使用氨分析仪(AAM631Aztec 600ISE,购自PA的沃明斯特的ABB公司)来测量在水中的氨浓度。一台分析仪被用来测量在槽956中的氨水平,以及第二分析仪用来测量在收集罐958中的氨水平。
[0518] 在测试期间入口和出口的氨浓度、连同pH值和温度测量值允许测定氨从水中的损失。结果示于表6中。表6中的数据被用来确定液相的传质系数,并且将无量纲的传质数相对于雷诺数绘制图,其中雷诺数是根据以下方程式计算:Re=4Q/υW,其中Q是液体流动速率,υ为运动粘度,以及W是管周长。
[0519] 用PVC管(也从OH的ILPEA Industries of Cleveland获得)重复实验,其中PVC管无内部波纹,即具有实质上平滑的内壁,以及测量结果被用来确定液相的传质系数,并将无量纲的传质数相对于雷诺数绘制图。图25中示出对于对照实验而言传质数为雷诺数的函数,其中传质数为:kLz/DL,其中kL是传质系数,z是PVC管的高度,以及DL是氨在水中的扩散水平。
[0520] 表6.针对波纹PVC管和普通PVC管而言在流入和流出水中测得的氨水平。
[0521]
[0522] 适于波纹管的数据给出传质系数(kL)值,其比针对平滑管所获得的值高10-20倍。这表明使用波纹管在液体膜中产生显著的湍流,其增强氨从水传质到气相内的速率。
[0523] b.实例4:通过使用有机溶剂使得盐沉淀
[0524] 该实例表明通过使用有机溶剂使得盐从溶液中沉淀出来。为此目的,通过将盐溶解在容器中的热水内直至在容器的底部处观察到未溶解的盐来制备饱和精盐水。然后,将盐溶液冷却至室温,使得额外的盐沉淀。然后轻轻倒出该盐饱和溶液。然后测量该盐溶液的盐度和pH值,并且具有293,000ppm的盐度以及pH为6.95。
[0525] 然后将40毫升的这种饱和盐溶液与不同量的异丙胺[从下述公司获得,并且可从下述公司购得,Sigma-Aldrich Company,St.Louis,MO(产品编号:109819)]混合。每次添加丙胺之后,允许该盐沉淀以及将40毫升的液体从顶部滗掉。表7示出随着添加越来越多的丙胺在所滗出盐水的盐度上的变化。
[0526] 表7.在添加丙胺之后海水盐度上的变化。
[0527]
[0528] 如可从表7中的结果看出的那样,当该盐水中的丙胺量增加时,更多的盐沉淀,从而降低所滗出水的盐度。pH值增加,因为丙胺在水中电离以便在水中产生氢氧根离子。通过使用75体积%的丙胺,盐水中的盐度从293,000ppm的初始值降低至88000ppm。
[0529] c.实例5:用于通过有机溶剂使得盐沉淀、随后将沉淀的盐的溶剂从水中去除的中试规模系统
[0530] i.背景
[0531] 正如前面所述,本发明的方法和设备可用于由各种材料所污染的水的回收(例如在地下地质操作过程中)。因此,最后,包括这样的方法和设备的系统将需要在由这样的操作所决定的体积和流动速率下操作。为了证实这种方法和设备的可行性,设计、构造和测试中试规模规模的系统。
[0532] 该系统设计成处理输入水(即,进入系统的水),其具有饱和水平的下述:(1)天然存在的放射性材料(例如,镭,锶,钡-在诸如液压压裂的过程中可成为放射性的材料);(2)多价金属盐;(3)一价盐;和/或(4)有机材料。输出水(即,在处理之后离开系统的水)被净化成所设计的规格,其可设计成满足饮用水的要求。
[0533] 虽然在该实施例中没有对中试规模系统进行测试,在引入到中试规模系统内之前可对该输入水进行预处理,诸如使用溶解空气的浮动方法(例如,在美国申请序列号61/786942中所述,其通过引用并入本文)以去除材料,诸如铁和乳化油。
[0534] 水(无论是否进行预处理)可经受沉淀过程以去除盐(诸如,在本申请中所述,并且例如上面的实例4中所示)。为了实现上述,研发出具有改变水可溶解的固体量的能力的化学制剂。至于“研发”是指可研发和使用的有机溶剂的混合物,就像单一的有机物,诸如正丙基胺。换言之,有机溶剂并不限于仅是单一的化学品。此外,使用有机溶剂或这些有机溶剂不改变水可以溶解的固体(盐,BOD,COD等)的量,因此发生固体(盐,BOD,COD等)的沉淀。
[0535] 一种这样的化学制剂是正丙基胺。当正丙基胺添加到水中时,在水中建立正丙基胺和盐之间的平衡。所添加的正丙基胺越多,则越多的平衡被推向盐沉淀。直到正丙基胺推动平衡使得水中的盐完全饱和,否则盐不会开始沉淀。
[0536] 在该实例的中试规模系统中可通过例如包括将盐从盐浆液液去除而导致盐沉淀的步骤实现盐的沉淀和水的后续回收。在图26中进一步示意性地示出中试规模系统。在图26的过程流程图中编号的单元如下:
[0537]
[0538]
[0539]
[0540]
[0541] ii.程序
[0542] 参照图26的用于中试规模系统的操作程序如下:
[0543] 首先,在罐400内制备(饱和盐溶液的)的流入物。为了实现上述,罐400充满水,并加热至30℃。然后将氯化钠添加到罐400的水中,并混合,直到没有更多的盐饱和(即,类似于在实例4中的上述过程)。在295,000ppm下在盐停止溶解之后测量水的盐度。在该实例中,通过将盐水样品稀释到40:1并通过电导率测试来确定盐度。该过程对于本领域内的那些普通技术人员而言公知为只有一种盐被使用(如在该实例中只使用氯化钠)时用作盐浓度的量度。
[0544] 一旦获得饱和溶液,则将该溶液从罐400转移到罐404,并且经由泵414将4升的异丙胺添加到罐504。此时,系统中的所有阀都被关闭。
[0545] 接下来,启动循环泵508,并且冷却水从罐510循环通过热交换器502。某些阀随后被打开以形成适于该实例步骤1的流动路径。更具体地,阀534打开以允许流入物(盐溶液)流到水力旋流器424。阀538和584打开并将来自水力旋流器424的底流部分引导成流动通过流量计426通过反应器468到达罐474。阀540和586打开以便引导溢流部分通过反应器462到达容纳罐476。并且阀578,590,592打开以便形成适于气体流动的流动路径。
[0546] 接下来,针对程序的步骤1准备真空泵478和压缩机484。使用真空泵478将11英寸汞柱的真空压力(在表482上读出)施加到反应容器462和468。并且,此时,压缩机速度运行以保持真空泵478和压缩机484之间的1psi压力(在表506上读出)。其目标的在于给真空泵提供理想的出口压力。
[0547] 泵406(流入物泵)开始并建立0.85gpm的流动速率(在流量计412上读出)。此外,泵414(化学品泵)启动以及建立0.15gpm的流动速率(在流量计420上读出)。以及适于底流水力旋流器424的流动速率为0.1gpm(在流量计426上读出)。在该实例中,已经发现,在这些条件(即0.85gpm的水流量和0.15gpm异丙醇胺,其中水力旋流器424的底流部分设置在0.1gpm下)获得92psi的压力(在泵406上,在410上读出)。
[0548] 在获得稳态条件之后,已经发现,压缩机在53psi和2.1scfm(基于转速rpm和压力的每压缩机速率表)的流动速率下操作。在该实例的 实验中,速率和压力被用来估计被回收的化学品量,并且第一遍将其计算为35%。[进行该计算的原因在于(1)0.15gpm的气态异丙胺相当于约6scfm,以及从而(2)被回收的异丙胺的体积为2.1scfm/6scfm*100,它等于约35%。]
[0549] 在这样做之后,通过从液体进入罐474和476获取样品来检查来自水力旋流器424的溢流和底流部分。观察到底流部分具有少量的沉淀物。在轻轻倒出之后,底流流体测试为具有275,000ppm的氯化钠。观察到溢流部分具有比底流部分更多的沉淀盐,其原因在于小的盐晶体浮动而不是下沉。这被认为是由于有机溶剂蒸发成蒸汽形式,其粘附在盐晶体上,从而使得它们更轻。轻轻倒出溢流部分,并测试为具有273,000ppm的氯化钠。据信该差异可能是由于测试精确性上的波动造成的。
[0550] 然后将该步骤1的这些结果与前一测试(在实例4的表7中示出)相比,其指示应产生15%的异丙胺,盐度减少至约234,000ppm。这等于减少了61,000ppm(295,000起始点减去234,000)。底流部分产生20,000ppm的减少(295,000减去275,000),其是61,000的约33%。
溢流部分产生22,000ppm的较少(295,000减去273,000),其是61,000的约36%。从而来自步骤1的结果表现出比预期更高ppm的氯化钠,这表明并非所有的化学品从流入物中去除。
[0551] 然后在调节后的条件下对第二流量进行测试。在该步骤中,阀E打开,以将24秒的停留时间在流体进入水力旋流器之前增加到流体。因此,利用该增加的停留时间允许盐晶体额外的时间来生长和增加质量,以允许水力旋流器更有效地分离盐。然后在如上面步骤1的相同其余条件下运行第二遍。
[0552] 在该步骤之后,可以观察到略微比前一步骤更多的沉淀存在于底底流部分内。这表明晶体可能略大于前一晶体(并且当更多的时间给予晶体生长时在底流部分中发生更多的沉淀)。然而,水力旋流器无法将沉淀物从流体中分离出来。并且化学品的回收率并没有改变。
[0553] 然后通过打开阀536关闭保持线圈旁通422。使用流量计412和可变速控制408使得来自泵406的流量减少到0.75gpm。使用流量计420和可变速控制416使得来自泵414的流量增加至0.25gpm。使得系统达到稳定状态。观察并记录进入到罐474和476内的液体,并且从进入到罐474和476内的液体获取样品。在这些步骤之后,异丙胺含量从通过水力旋流器的总体积的15%增至25%。来自表7(实施例4)的预期ppm 将表明目标为192,000ppm。与底流部分中的相比,更多的盐沉淀存在于溢流部分中。相同的过程用于制备样品以便测试电导率。
[0554] 压缩机达到3.7scfm的稳定状态的流动速率。然后在底流部分和溢流部分的样品上进行电导率测量,并且底流部分和溢流部分的值分别为259,000ppm或260,000ppm。
[0555] 然后使用流量计426和阀538将来自水力旋流器424的底流流量增加至0.2gpm。使得系统达到稳定状态。观察并记录进入到罐474和476内的液体,并且从进入到罐474和476内的液体获取样品。当在这些样品上再次运行测量时,确定水力旋流器的表现没有从前一遍显著变化。
[0556] 然后通过关闭阀536打开保持线圈旁通422,使得系统达到稳定状态。观察并记录进入到罐474和476内的液体,并且从进入到罐474和476内的液体获取样品。此时,保持线圈被激活以便将22秒的额外停留时间给予盐晶体使其生长。所有其它设置保持如它们在这些步骤之前的那样。观察到等量的盐从底流部分和溢流部分通过。
[0557] 然后通过打开阀536关闭保持线圈旁通422。使用流量计412和可变速控制408将来自泵406的流量设置成0.7gpm。通过泵414的流量调节到0.15gpm(流量计420)。使用流量计426和阀562将水力旋流器424的底流部分调节到0.1gpm。使用阀564将通过流量计428的异丙醇胺的流量调节至0.05gpm。使用阀546将水力旋流器434的底流部份调节至0.05gpm。阀
556打开以便将流动引导通过泵438。通过可变速控制440控制的通过泵438的速度保持通过水力旋流器448和458的流动速率。阀572被打开以便将流动引导通过水力旋流器458。阀540关闭以便迫使流动通过所有的水力旋流器。适于水力旋流器448的底流部分设定成0.05gpm(在流量计450上读出)。适于水力旋流器458的底流部分设定成0.05gpm(在流量计460上读出)。通过泵414的流动速率设定成0.05gpm(在流量计442上读出)。通过泵414的流动速率设定成0.05gpm(在流量计452上读出)。泵406的压力为110psi(表410)。进入到水力旋流器434内的压力是96psi(表432)。进入水力旋流器448的压力是86psi(表446)。以及进入水力旋流器458的压力是70psi(表446)。所有的水力旋流器都以串联方式运行。
[0558] 然后从运行通过水力旋流器之后的底流部分和溢流部分获取样品。从表7(实例4),最终的浓度应该为168,000ppm,减少溶液中总 盐的56.9%。在底流部分和溢流部分中观察到了当量的沉淀。底流样品测试为具有254,000ppm而溢流样品测试为具有256,
000ppm。压缩机在3.6scfm的稳定状态下运行。不会出现增量式使用水力旋流器将带来大差异的情况。盐沉淀出现在底流和溢流样品两者中。将每个样品轻轻倒出并安置其以便蒸发溶剂。真空压力提高到18英寸Hg。使得系统达到稳定状态。
[0559] 重复前面的实验以便观察化学品的回收率是否会经历增加。其结果是,压缩机速率从3.6增加到4.7scfm。在真空度上存在7英寸汞柱的增加。化学品流量增加1.1scfm。
[0560] 然后打开所有的保持线圈以便观察是否显著增加沉淀从流体的分离。然而,没有观察到显著变化。
[0561] 因此,对于实例2的中试规模实验存在两个目标:(1)以便表明可使用有机溶剂(正丙基胺)由于盐沉淀减少水中的盐浓度;和(2)盐晶体可通过水力旋流器分离。实验测试证明了第一目标,即,使用有机溶剂可降低盐浓度。但是,其也表明,水力旋流器无法分离细的盐晶体,因为溶剂的蒸发而导致晶体浮起而非沉降,并且随同水力旋流器中的底部流动离开。正丙基胺具有低沸点并且容易蒸发的事实是水力旋流器失败的原因,因此通过使用具有较高沸点的较大分子量的有机物,可消除该有机物的蒸发,于是水力旋流器可容易地分离沉淀的盐。此外,停留时间的调节已经表明以允许盐晶体生长到它们更快速沉降的尺寸,因此该系统可根据需要被优化(这在本领域内的普通技术人员的技能范围内)。
[0562] d.实例6:用于将溶剂从水中分离的其它方法
[0563] 溶剂沉淀过程的另一种可能的实施方式是使用非蒸发分离系统,诸如膜。如果有机分子具有高的分子量,诸如糖,则简单的超滤膜可用于回收溶剂,如图15中所示。如在以上更详细描述的那样,进料水通过泵200被泵送到沉降罐202内,其中有机溶剂使得可溶性物种(盐,BOD,COD等)沉淀,并且这些沉淀在沉降器中向下沉降。来自沉降器底部的一些浆液通过泵206再循环回到沉降器的进料部,以使盐晶体作为晶核以便进一步盐沉淀并允许盐晶体在尺寸上生长,并因此在沉降器中更快地沉降。来自沉降器的清澈液体通过泵208被泵入到超滤膜内,其中所述溶剂通过膜分离并向回循环,而盐水渗透通过所述膜,并进一步处理以便将盐从水中分离。溶剂沉淀过程能够将盐的浓度降低到可控 的水平,以及所使用的有机溶剂向回再循环。由阀204从系统取出的浆液(其不再循环回到沉降器内)使用常规的过滤器(在图15中未示出)进一步过滤,其中固体从盐溶液分离出来以及盐溶液中再循环回到沉降器。由于存在一些溶剂损失,因为湿固体通过过滤器(在图15中未示出)分离出来,弥补溶剂添加到沉降器。溶剂可向回再循环,并且通过超滤膜的盐水可使用纳米过滤/反渗透过程进行进一步处理。该溶剂沉淀过程的主要优点是降低进料水中的盐浓度,这将进一步降低使用纳米过滤/反渗透膜以便随后净化水所需的渗透压。来自纳米过滤/反渗透膜的截留流都可再循环回到溶剂沉淀过程的入口。
[0564] 溶剂沉淀过程的另一种可能的实施方式是使用有机溶剂,其可使用纳米过滤/反渗透膜系统进行回收。如图16中所示,溶剂可向回再循环,并且盐在水中的降低浓度可使用纳米过滤/反渗透过程进行进一步处理。在这种情况下,用于截留溶剂的纳米过滤/反渗透膜相比于随后用于处理水的膜主要有较高的分子量截止。
[0565] 因此,溶剂沉淀过程的另一可能的实施方式(如图16中所示)是使用有机溶剂,其可通过纳滤膜,但是,纳米过滤/反渗透膜能够截留一些盐,并且这意味着来自纳滤膜的截留流将具有高于进料流的较高盐浓度。用于实现盐的特定低浓度所需的有机溶剂量取决于入口的盐浓度,如由在本申请中以前给出的方程式给出,即,f=αmin+Kα,其中α是为了沉淀所需溶剂的质量分数,以及f是盐被沉淀的分数。对于盐的饱和溶液而言,αmin=0。然而,对于欠饱和的盐溶液而言,αmin是有限的,并且随着盐溶液变得越来越欠饱和而增加。因此,如果进料水是欠饱和的,则使用如图16中所示的纳滤膜,以将进料浓缩到更高的盐浓度,因此进入沉降器的截留流具有更高的盐浓度,并且因此将需要更少的溶剂来实现更低的盐浓度。在沉降器中沉淀的盐浆液液从沉淀器的底部去除,并部分地发送到过滤器,在图16中未示出,并且通过泵部分地再循环回到沉降器进料部。然后可以将该截留流放入到溶剂沉过程,沉淀可以过滤掉的盐。
[0566] 来自沉降器单元的有机物/水溶液泵送通过截留更多盐和一些有机物的第二纳米过滤系统,并且最后来自该纳滤膜的渗透物被送入到截留剩余盐和剩余溶剂的反渗透膜。所有的截留流向回再循环,而来自反渗透系统的渗透流是处理过的淡化水。因为跨过纳滤膜的所需压力差基于在进料中和在渗透物中的盐浓度,通过允许盐水通过,其中在所述纳[0567] 滤膜内截留一些盐,泵只需要在进料和渗透物流的渗透压之间产生差异。下面的方程式给出跨过纳滤膜的净驱动压力:
[0568]
[0569] 其中:
[0570] NDP=净驱动压力(psi)
[0571] Pf=进料压力(psi)
[0572] Pc=浓缩压力(psi)
[0573] TDSf=进料的TDS浓度(mg/L)
[0574] TDSc=浓缩物的TDS浓度(mg/L)
[0575] TDSp=滤液的TDS浓度(mg/L)
[0576] 如果在进料、浓缩物(截留物)和过滤物中的总溶解固体(TDS)是高的,必须由进料泵产生的净驱动压力(NDP)可以是一个合适的数,这意味着针对过程的操作电力成本对于得到经济的方法而言是可以接受的。
[0577] 溶剂沉淀过程的一个重要的发现是,纳滤膜和甚至反渗透膜将经历更少的结垢,因为当有机溶剂存在于进料中时盐沉积。这是一个重要的发现,因为反渗透膜的结垢目前对于各种应用(诸如脱盐应用)而言是一项大的挑战。为了充分认识溶剂的这一作用,我们需要查看是什么原因导致膜用于脱盐而结垢。
[0578] 反渗透膜具有非对称结构,大孔在膜的一侧上,其在尺寸上随着遍及膜的厚度而减小,其中致密层在膜的另一侧上。膜结垢的发生是由于盐沉积在膜表面上以及还沉积在膜结构内,膜表面可以被定期清洁。由于水选择性地渗透通过膜并且当水移动通过膜到达渗透侧时主要由盐的过饱和而使得该盐的沉积发生。这在图21中示意性地示出。.反渗透膜650包括致密膜652,和较小密度的部分654。部分654包括第一表面656,其是具有相对大孔的多孔表面以及在与致密膜界面处的第二表面658。第二表面658具有比第一表面更小的孔。当水通过膜移动(如图21中所示)时,盐在膜内沉积,导致膜的最终结垢。在膜内的该盐沉积导致膜透水性随着时间推移的不可逆转的损失,最终需要更换膜。
[0579] 然而,本发明的一个方面是防止这种膜结垢。当溶剂存在于进料 水中时,由于本发明的溶剂沉淀过程,当水选择性地渗透通过该膜时,有机溶剂的浓度增加(因为溶剂不能通过膜,从而所述溶剂积聚,并且在膜的截留侧上存在浓度增加的溶剂)。该增加的溶剂浓度导致在膜660的外侧上发生盐结晶(即,在膜的截留侧上,如图22中所示)。这些细盐晶体继续随同进料水流动,最终在截留流中离开膜组件。在此主要的一点是,在盐可沉积到膜内部之前,它在膜的外侧结晶,并且设置于截留流内,从而防止在膜结构内发生过饱和状态,这导致盐在膜中沉积,如在不使用有机溶剂的情况下膜正常操作的情况中那样。因此该膜不结垢。
[0580] 当乙胺作为有机溶剂时,对膜的初步测试表明,当没有溶剂存在时水渗透通过膜的速率逐渐下降,而当15%(体积)的乙胺存在于进料中时,渗透通量不随着时间的推移而降低。
[0581] 还使用膜系统进行实验室规模的实验以便确定乙胺从水中的分离。现在进行超滤(UF)、纳米过滤(NF)和反渗透(RO)的研究。
[0582] 在这项研究中所用的膜在表8中给出。
[0583] 表8.膜特性-单乙醇胺从水中的分离。
[0584]
[0585] 注:耐溶剂性:+低,+++高
[0586] 使用单乙醇胺(MEA)使用表中所列的膜进行实验工作。在测试中使用含15%,30%,50%体积单乙醇胺的各种浓度的盐水。使用UC-分光光度计测定单乙醇胺在进料中、渗透物中以及截留物中的浓度。膜的截留(或排斥)系数计算如下:
[0587]
[0588] 其中CP=渗透浓度;以及Cb为本体浓度(bulk concentration)。
[0589] 在图27中示出适于该项研究的实验设备。它包括有机物和盐水的混合物中添加到其中的进料罐700,高压循环泵702,其中可以使用超滤、纳米过滤或反渗透膜的平膜单元704,以及用于确定有机物在液体中在进料、截留物和渗透物中浓度的采样端口706、708、
710。
[0590] 膜单元是其中渗透物垂直于进料流方向流动的交叉流系统。单块长方形膜安装在单元的基部。不锈钢支撑膜用作渗透物载体。两个单元组件使用不锈钢螺柱作为导向装置进行组装。手螺母用于组装膜单元,并将矩形O形环拧紧在平片膜的边缘上。
[0591] 进料被泵送到膜单元的进料入口,其位于单元的底部处。进料切向地流动跨过膜表面,以及流体速度可由用户来控制。渗透物从在单元顶部处的中心收集,并收集在单独的容器内。来自膜的截留流再循环回到进料罐。
[0592] 测试系统参数如下:
[0593] 有效的膜面积:140厘米2(22英寸2)
[0594] 最大压力:69巴(1000psig)
[0595] 最高操作温度:177摄氏度(360华氏度)
[0596] 滞留体积:70毫升
[0597] O型环:氟橡胶
[0598] pH值范围:取决于膜
[0599] 构造材料:
[0600] 膜单元主体:316L不锈钢
[0601] 顶板和底板:316L不锈钢
[0602] 膜支撑件:20微米烧结的316L不锈钢
[0603] 连接件:
[0604] 进料部:1/4英寸的FNPT
[0605] 截留部:1/4英寸的FNPT
[0606] 渗透部:1/8英寸的FNPT
[0607] 在图28中示出在膜单元内的表观流动速度相对于体积流动速率。 当垫片高度增加时,流动的表面速度减小。
[0608] 在图29中示出膜单元750的详细视图,示出垫片752,O型环754,膜756和流动腔室758,760。该图示出了适于进料/截留物760和渗透物758流动的两个腔室。进料垫片752的厚度或高度可以改变以便在膜的表面上获得不同的进料流动速度。针对所有实验数据选择的垫片高度为47密耳以及体积流动速率为6升/分。
[0609] 在图29中所示的配置还包括渗透物出口762,渗透物载体764,衬垫766,进料入口768,压力表770,截留流量控制阀772,以及截留物出口774。
[0610] 乙醇胺购自Sigma-Aldrich公司,圣路易斯,密苏里(产品编号E9508),分子式C2H7NO,CAS号:141-43-5。在实验中所用的盐水具有如下的组成分析:
[0611]
[0612] 表9给出操作压力和进料浓度对使用RO膜(交叉流速度=6升/分钟和pH=3)的渗透通量的影响。
[0613] 表9.操作压力和进料浓度对RO膜通量的影响。
[0614]
[0615] 如可以看出的那样,渗透通量随着操作压力的增加而增加,并且当单乙醇胺浓度从15体积%增加到50体积%时,膜通量减少。对于纳滤膜和超滤膜而言的相应通量分别列于表10和11中。
[0616] 表10.操作压力和进料浓度对NF膜通量的影响。
[0617]
[0618] 表11.操作压力和进料浓度对UF膜通量的影响。
[0619]
[0620] 对于RO,NF和UF膜而言的截留系数(或排斥系数)分别在表12、13和14中给出。
[0621] 表12.工作压力和进料浓度对RO膜截留系数(或排斥系数)的影响。(交叉流速度=6升/分钟;pH=3)
[0622]
[0623] 表13.工作压力和进料浓度对NF膜截留系数(或排斥系数)的影响。(交叉流速度=6升/分钟;pH=3)
[0624]
[0625] 表14.工作压力和进料浓度对UF膜截留系数(或排斥系数)的影响。(交叉流速度=6升/分钟;pH=3)
[0626]
[0627] 显然,从上面实例中所示的数据,可使用超滤、纳米过滤和反渗透将乙醇胺从盐水分离。分离效率随着从多孔膜(即UF和NF)到致密膜(诸如在RO中的)而降低。最高的分离效率将通过反渗透来实现。通过按超滤、纳米过滤和反渗透膜序列分段,可以实现非常高的溶剂去 除效率,在这种情况下,溶剂为乙醇胺。
[0628] 尽管本发明已经通过参照本发明优选实施例的细节进行了公开,但是应该理解的是,本公开意在为说明性的而非限制性的,因为可预期的是对于本领域内的那些技术人员而言在本发明的精神和所附权利要求的范围之内将容易地发生变型。
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