在提纯碳酸钙的反浮选方法中防止泡沫 |
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申请号 | CN201380014492.3 | 申请日 | 2013-05-22 | 公开(公告)号 | CN104520009A | 公开(公告)日 | 2015-04-15 |
申请人 | 科莱恩金融(BVI)有限公司; 科莱恩私人控股公司; | 发明人 | S·迪尔斯基; W·C·达席尔瓦; M·斯派克卡索拉; N·B·巴塔里尼; Z·G·杜尔特; J·A·阿丽亚斯梅迪纳; A·P·奥利维拉菲尔霍; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及一种组合物及其在 碳 酸 钙 的反浮选中的用途,所述组合物包含:A)至少一种季铵化合物,其为用于从碳酸钙中反浮选镁矿物质的捕收剂,B)至少一种防沫 试剂 ,C) 溶剂 。 | ||||||
权利要求 | 1.组合物,其包含: |
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说明书全文 | 在提纯碳酸钙的反浮选方法中防止泡沫[0001] 本发明的目的是一种从作为杂质的硅酸盐-镁矿物质中提纯碳酸钙的改进方法。使用季铵化合物作为该方法中的捕收剂是公知的。然而,除了其捕收剂的功能之外,季铵化合物产生稳定的泡沫,这是紧接着的矿物质加工步骤所不期望的。本发明提供了一种用于从硅酸盐-镁杂质中提纯碳酸钙的反浮选方法中的新型低泡组合物,其包含消泡化合物和季铵化合物。本发明的组合物能浮选所述杂质矿物质而不产生不期望的泡沫。 [0002] 本发明描述了一种提纯含作为杂质的硅酸镁矿物质的碳酸钙矿石的方法。该类硅酸镁例如为黑云母类的矿物质,例如金云母和云母类。本发明方法利用了反泡沫浮选,其中浮选硅酸镁脉石矿物质,而包含碳酸钙的浓缩物则保留在浮选槽底部。 [0003] 贫硅酸盐-镁矿物质的经提纯的碳酸钙用作原料,尤其是用于水泥工业中。水泥工业需要具有低MgO等级的碳酸钙以避免MgO与水之间的反应(水合)。Mg(OH)2(水合化合物)具有比MgO更大的体积且其体积增大使硬化后的水泥弱化。通过本发明方法提纯的碳酸钙是具有低MgO含量和高CaO质量回收率的碳酸钙。 [0004] 在泡沫浮选方法中,在作为媒介的水中使用气泡来分离矿物质。对待浮选的固体矿物质颗粒而言,其表面必须通过使用捕收剂而疏水化。疏水化的矿物质表面粘附在气泡上并导致所述颗粒漂浮。由此在浮选槽的顶部形成矿化泡沫。期望的是矿化泡沫具有有限程度的稳定性。其应足够稳定以至于浮在槽上而不失去结合的固体颗粒,但应在进入尾矿坝之后崩塌。 [0005] 通过反泡沫浮选将碳酸钙与杂质分离是本领域已知的。特别地,在碳酸钙矿石浮选中使用季铵化合物作为捕收剂是公知的。所用的季铵化合物典型地包含不同的烃基饱和度和链长度。在本发明中使用季铵化合物作为捕收剂以获得除高氧化钙等级和高回收率之外的低氧化镁等级。 [0006] US-4995965公开了一种使用双(2-羟基丙基)椰油铵甲基硫酸甲酯的捕收剂提纯包含硅酸盐杂质的碳酸钙矿石的方法。 [0007] US-5261539公开了一种提纯方解石矿石的反浮选方法,使方解石粗选物或由此细研磨其颗粒浓缩的方解石与浮选剂接触并浮选以除去石英、云母状矿物质、绿泥石、黄铁矿和其他矿物质杂质,改进之处包括使用基本由选自如下组的化合物组成的浮选剂:含1-10个烷氧基的烷氧基化的C8-C24烷基胍、含1-6个烷氧基的烷氧基化的C8-C24烷基脂肪胺及其混合物。 [0008] US-5720873公开了一种在季铵化合物以及胺化合物的氧化烯加合物存在下且相关产品的重量比为3:2-11:1下清洁含硅酸盐杂质的碳酸钙矿石的方法。 [0009] EP-2012930B1公开了使用脂肪族二低级烷基苄基季铵化合物和二脂肪族二低级烷基季铵化合物处理含硅酸盐的碳酸钙矿石的反泡沫浮选方法。 [0010] 所引用的文献没有解决持久泡沫的问题。 [0011] 矿物质-捕收剂的相互作用强烈影响了所得泡沫的稳定化程度。除使矿物质颗粒疏水化之外,捕收剂还提高了气泡的稳定性,通常必须通过使用消泡剂来使在泡沫浮选方法中产生的持久泡沫或矿沫崩塌。 [0012] 然而,在泡沫与碳酸钙分离后使用消泡剂需要通常在浮选槽外部实施的另一步骤。 [0013] 因此,持续需要优化提纯碳酸钙矿石的反泡沫浮选方法,特别是通过避免额外的泡沫崩塌步骤。所形成的泡沫应足够稳定以正好使杂质矿物质颗粒从浮选槽中浮选出,且应在从浮选槽中排出后崩塌。 [0014] 此外,特别重要的是在浮选方法产物中获得5.5重量%或更低的氧化镁等级、高氧化钙等级和高质量回收率。 [0015] 在马上就要描述的碳酸钙反浮选方法中,与捕收剂一起添加防沫剂以避免过度起泡而不影响矿物质-捕收剂的相互作用。通过使用不影响矿物质-捕收剂相互作用的防沫试剂以避免形成稳定的气泡来防止稳定泡沫或矿沫的存在。本文使用措辞“防沫剂”来指代设计用于防止形成稳定泡沫的化学品(本文中也称为防沫试剂)。在现有技术中,该类化学品也被称为泡沫抑制剂。它们不同于破坏已有泡沫的消泡剂。 [0016] 与捕收剂一起添加防沫剂以防止形成稳定的泡沫。防沫剂在整个浮选槽中起作用以防止过量泡沫产生和稳定性。存在可被用作防沫剂的不同化合物。对泡沫具有脱稳作用的任何化合物均适于作为防沫剂。 [0017] 使用防沫剂降低了在浮选方法中由季铵化合物形成的泡沫量。期望的是泡沫的稳定性在浮选方法之后降低。期望的是任何泡沫均应在将浮选槽出料泵送至尾矿坝之前崩塌。 [0018] 因此,本发明涉及一种组合物,所述组合物包含: [0019] A)至少一种季铵化合物,其为用于从碳酸钙中反浮选镁矿物质的捕收剂,[0020] B)至少一种防沫试剂,和 [0021] C)至少一种溶剂。 [0022] 本发明进一步涉及根据本发明的组合物作为浮选剂从碳酸钙矿石中反浮选硅酸镁矿物质的用途。 [0023] 本发明进一步涉及一种从碳酸钙矿石中反浮选硅酸镁矿物质的方法,所述方法包括将本发明的组合物添加至包含呈含水淤浆的硅酸镁矿物质和碳酸钙矿石的浮选槽中,随后使空气流过浮选槽,并与由此产生的泡沫一起除去硅酸镁矿物质。 [0024] 本发明的组合物优选以20-60重量%,特别是以30-50重量%,特别优选35-45重量%的量包含至少一种季铵化合物捕收剂。 [0025] 所述组合物中的防沫试剂的量优选为至多25重量%,特别是至多20重量%,更优选至多15重量%。防沫试剂的量的优选的下限为5重量%,更优选为10重量%。 [0026] 溶剂的量优选为至多75重量%,更优选50-70重量%,最优选55-65重量%。在另一优选实施方案中,溶剂的量为100重量%与捕收剂和防沫试剂的组合量的余量。优选的溶剂为水、乙醇、异丙醇、2-乙基己醇和石蜡或其混合物。术语“石蜡”意指烃的液态组合物,所述烃优选为饱和的和脂族的。其凝固点优选低于-6℃。在要避免醇的气味的情况下,使用石蜡是特别合适的。 [0027] 根 据 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Foam and Foam Control,(2012)Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,防沫试剂经常以复合物形式使用。存在于该类复合物中的用作防沫试剂的功能化合物可分为四类: [0028] 1.载体油 [0029] 2.活性成分 [0030] 3.两亲性物质 [0031] 4.偶联和稳定剂 [0033] 在本发明中,载体油优选为矿物油(环烷属、芳族和链烷属),烷基苯和植物油如大豆油。 [0034] 优选的烷基苯为烯烃和苯通过烷基化、烯烃二聚、苯二烷基化、烯烃二苯基或苯环化加成的反应产物。 [0035] 优选的烷基苯选自根据式1-5的烷基苯(1)、二苯基烷烃(2)、二烷基苯(3)、1,3-二烷基-1,2-二氢化茚(4)和1,4-二烷基-1,2,3,4-四氢化萘(5): [0036] [0037] [0038] 其中1 2 [0039] R和R 彼此独立地为具有1-30个,特别是2-10个碳原子的烃基。1 2 [0040] 在一个优选实施方案中,R和/或R 为饱和或不饱和的支链或直链的C6-C30脂族1 2 烃基或C6-C30芳族烃基。在另一优选实施方案中,R 和R 彼此独立地为具有1-30个,优选 2-10个碳原子的烷基,或C10-C13烯基。 [0041] 所述链烷属和环烷属矿物油可以以两种功能—防沫剂以及偶联和稳定剂使用。 [0042] 活性成分为通常不溶于起泡介质中且具有表面活性性质的化合物。活性成分的必要特征是低粘度和易于在泡沫表面上快速铺展。其对气-液表面具有亲和性,由此使泡沫薄层脱稳。这导致气泡破裂且导致表面泡沫崩塌。夹带的气泡聚集,且更大的气泡更快地升至主体液体的表面。 [0043] 存在许多不同的类别的可用作活性成分的化学品。 [0045] 在二甲基聚硅氧烷自身对表面活性剂水溶液具有很小的抑泡活性的情况下,它们可以以补充有细碎疏水性固体颗粒的配制剂的形式使用。据推测这些颗粒赋予实际的抑泡活性,而硅油起通常提供良好铺展性能的疏水性载体油的作用。 [0046] 疏水性二氧化硅为另一类活性成分。通常亲水的二氧化硅例如通过如下方式而疏水化: [0047] 1.将二氧化硅与硅油喷雾并在250-350℃下回火; [0048] 2.在高压釜中用有机硅卤化物处理;和 [0049] 3.在升高的温度将所述二氧化硅分散在硅油中并通过离心回收固体。 [0050] 疏水性二氧化硅也可通过使二氧化硅水凝胶与醇、脂肪胺或蜡反应而制备。粒度为1-2μm的无定形沉淀二氧化硅是用于抑泡剂的最合适的起始原料。 [0051] 可用作活性成分的疏水性脂肪和蜡包括如下物质: [0053] 2.脂肪酸酰胺和磺酰胺; [0054] 3.链烷烃蜡、地蜡和褐煤蜡; [0055] 4.脂肪醇的磷酸单酯、二酯和三酯,在三酯的情况下,还有具有抑泡性质的磷酸三丁酯和磷酸三丁氧基乙酯; [0056] 5.天然或合成脂肪醇; [0058] 7.全氟化脂肪醇。 [0059] 除非另有说明,否则就碳原子链长而言的术语“脂肪”和“长链”(例如在脂肪酸或脂肪醇中)意指6-30个,优选8-24个碳原子的饱和或不饱和直链。 [0060] 可将大量水不溶性聚合物用作活性成分,包括脂肪酸改性的烷基树脂、酚醛清漆、乙酸乙烯酯与长链马来酸二酯和富马酸二酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯-乙烯基吡咯烷酮共聚物。其他相关的聚合物材料包括聚丙二醇以及氧化丙烯与甘油、三羟甲基丙烷(1,1,1-三(羟基甲基)丙烷)、季戊四醇、三乙醇胺、二季戊四醇或聚甘油的加合物。 [0061] 氧化丁烯或长链α-环氧化物与多元醇的加成产物显示出与氧化丙烯聚合物相同的效果。 [0062] 该类聚合物的分子量可为最低可能的分子量(两个单元)至5000g/mol,优选250-3000g/mol,更优选400-1100g/mol。 [0063] 两亲性物质为具有不同水溶性的组分,其抑泡效果是由于不同的机理所导致的。优选作为两亲性物质的是非离子型表面活性剂,优选乙氧基化的脂肪醇、脂肪酸、松香酸、脂肪胺和烷基酚衍生物,其HLB值<10。 [0064] 在本发明中,用作防沫剂的两亲性物质优选为烷氧基化的脂肪醇。优选的烷氧基化的脂肪醇对应于下式: [0065] R-O-(A-O)n-H (6) [0066] R-O-(A-O)n-(B-O)m-H (7) [0067] 其中: [0068] R为饱和或不饱和的、支链或直链的C6-C30脂族烃基或C6-C30芳族烃基; [0069] n为1-30的数,优选2-10的数;和 [0070] m为1-30的数,优选2-10的数;和 [0071] A和B彼此独立地为C2-C4亚烷基,条件是A不同于B。 [0072] 在式(6)和(7)中,A优选为C2亚烷基和B优选为C3或C4亚烷基。R优选为C8-C20烯基或C7-C20烷基芳基。式(6)表示聚氧亚烷基均聚物或聚氧亚烷基无规共聚物。式(7)表示聚氧亚烷基嵌段共聚物。 [0073] 出于本发明的目的,术语“防沫剂”优选涵盖上述类别的载体油、活性成分和两亲性物质或其混合物。 [0074] 本发明的捕收剂为季铵化合物。在一个优选实施方案中,本发明的季铵化合物对应于下式: [0075] [R1R2R3R4N]+X- (8) [0076] 其中: [0077] R1、R2、R3和R4独立地为直链、支链、环状的饱和或不饱和烃基;和[0078] X为阴离子。 [0079] R1、R2、R3和R4优选包含1-30个,特别是2-20个碳原子,条件是R1、R2、R3和R4中1 2 3 4 至少一个包含6-20个碳原子。R、R、R和R 中的碳原子之和优选为9-35,特别是10-30。 1 2 3 4 R、R、R和R 可为烷基、烯基、炔基、环烷基或芳基。 [0081] 优选的季铵化合物对应于下式: [0082] [R1(CH3)3N]+X- (9) [0083] 其中: [0084] R1为直链或支链的C6-C20饱和或不饱和烃基,如烷基、烯基或炔基,和X如上文所定义。 [0085] 更优选地, [0086] R1为直链C6-C18饱和或不饱和烃基,和 [0087] X为氯离子、碳酸根或乙酸根。 [0088] 另一优选的季铵化合物对应于下式: [0089] [R1R2(CH3)2N]+X- (10) [0090] 其中: [0091] R1为直链或支链的C6-C20饱和或不饱和烃基或C6-C20取代的芳基、苄基或未取代的芳基; [0092] R2为直链或支链的C1-C20饱和或不饱和烃基或C6-C20取代的芳基、苄基或未取代的芳基;和 [0093] X如上文所定义。 [0094] 优选地, [0095] R1和R2独立地为直链或支链的C8-C16饱和或不饱和烃基。在更优选的实施方案1 2 中,R和R 独立地为直链或支链的C8-C12饱和或不饱和烃基;和 [0096] X为氯离子、碳酸根、硫酸根或乙酸根。 [0097] 除非另有说明,本文中所用的措辞“取代”意指被C1-C4烷基取代。 [0098] 另一优选的季铵化合物对应于下式: [0099] [R1R2(CH3)2N]+X- (11) [0100] 其中: [0101] R1为苄基; [0102] R2为直链的C10-C20饱和或不饱和烃基;和 [0103] X如上文所定义。 [0104] 根据优选实施方案,R1为苄基,R2为直链的C12-C18饱和或不饱和烃基,和X-为氯离子。 [0105] 优选用于本发明中的另一季铵化合物对应于下式: [0106] [R1R2N(CH3)((CH2CH2O)nH)]+X- (12) [0107] 其中: [0108] R1为C6-C20烃基,特别是直链或支链的取代或未取代烷基,或C6-C20取代或未取代的芳基; [0109] R2为烃基,特别是C1-C20直链或支链的取代或未取代的烷基或C6-C20取代或未取代的芳基; [0110] n为1-5的整数;和 [0111] X如上文所定义。 [0112] 优选地, [0113] R1和R2为直链或支链的C8-C10取代或未取代的烷基或芳基,更优选为癸基; [0114] X-优选为氯离子。 [0115] 另一优选的季铵化合物对应于下式: [0116] [R1R2R3(CH3)N]+X- (13) [0117] 其中: [0118] R1、R2和R3独立地为直链或支链C6-C20饱和或不饱和烃基。 [0119] 更优选地, [0120] R1、R2和R3独立地为直链或支链C8-C10饱和或不饱和烃基; [0121] X优选为氯离子。 [0122] 根据本发明的组合物以100-5000g/吨矿石,优选200-4000g/吨矿石的量添加至矿石中。 [0124] 使用Denver实验室浮选槽进行泡沫浮选试验。用0.6升水调节(1200rpm)约0.4kg研磨的矿石(固体浆40%)。添加捕收剂并添加1.6L水以调节所述槽的浮选水含量(固体浆15%)。将pH值调节至9.5并将所述混合物搅拌2分钟。打开气体入口并使所述矿石浮选5分钟,从而获得粗选槽浓缩物和尾矿。将所得产物转移至盘中并在105±5℃干燥,随后称重并分析以测定氧化镁和氧化钙等级。 [0125] 所述固体浆包含作为浮选槽总质量百分比(固体+水)函数的质量百分比的固体。 [0126] 量筒泡沫测试的描述:为了评价泡沫稳定性,制备100ml本发明的乳液并转移至500ml容量的量筒中。将所述量筒以180°运动振摇10次。在第10次运动后,启动精密计时器并测量开始时和5分钟内每分钟时的泡沫高度。还在存在矿石以模拟浆料固含量下进行该量筒泡沫测试。 [0127] Ross Miles测试(ASTM D1173/980)的描述:将本发明的乳液添加至Ross Miles刻度柱(高度1m)中以达到0.0ml刻度。将另一等分试样转移至安瓿(200ml)中并与所述刻度柱顶部连接。然后从安瓿中释放液体以自由下落。在全部液体下落之后启动精密计时器,并检测开始时和在5分钟内每分钟时的泡沫高度。 [0128] 制备本发明的组合物: [0129] 将季铵化合物加热至50℃的温度直至全部固体熔融,并将其均质化。在25℃将一些经均质化的季铵化合物称入烧杯中,并在约100rpm搅拌下添加防沫剂。然后,在搅拌下在30分钟内缓慢添加溶剂直至实现完全均质化。获得的组合物是澄清的且为浅黄色。 [0130] 所用的原料: [0131] WB=二硬脂基二甲基氯化铵(Clariant S/A) [0132] K2C=二甲基二椰油烷基氯化铵(Clariant S/A) [0133] T150=乙氧基化的烷基胺(Clariant S/A) [0134] 360=烷基苯(Deten Quimica S/A) [0135] NL=石蜡油(Isogama) [0136] 实施例1 [0137] 在泡沫浮选测试中将本发明组合物1(表1)与标准产品对比。所述标准产品据信包含溶于异丙醇中的二椰油基二甲基季铵盐。其不含消泡剂。 [0138] 表1:用于浮选测试评价的本发明组合物1 [0139] [0140] 浮选测试的结果在表2中给出,其中与标准产品结果相比,本发明组合物1给出了MgO含量低于5.5重量%的更高钙回收率。 [0141] 表2:浮选性能对比测试 [0142]组合物 剂量(g/吨)%MgO CaO回收率(%) 1 300 4.90 83.4 标准产品 300 4.23 77.0 1 400 4.76 78.9 标准产品 400 4.40 72.8 [0143] 将组合物1与标准产品对比进行泡沫测试。结果(表3)显示在防沫试剂存在下泡沫较少。 [0144] 表3:组合物1和标准产品对比的泡沫高度测试 [0145] [0146] 可得出的结论是,与标准产品相比,组合物1给出了更少的泡沫形成和更高的钙回收率。 [0147] 实施例2 [0148] 在泡沫浮选测试中对比本发明组合物2与组合物2-A(二者均在表4中定义)。浮选测试结果在表5中给出,其中乳液组合物2在两种情况下均给出了具有低于5.5重量%MgO含量的稍高钙回收率。 [0149] 表4:用于浮选测试评价的组合物2和2-A [0150] [0151] 出于气味的原因,组合物2-A不使用2-乙基己醇。2-乙基己醇被石蜡Isocer代替。 [0152] 表5:浮选性能对比测试 [0153]组合物 剂量(g/吨)%MgO CaO回收率(%) 2 200 5.75 85.0 2-A 200 5.70 86.0 2 500 5.19 85.0 2-A 500 5.33 86.0 [0155] 实施例3 [0156] 将呈其纯净形式(对比)与呈与防沫剂一起的本发明形式(组成参见表6)的季铵化合物对比进行量筒泡沫测试。结果显示在防沫试剂存在下产生了更少的泡沫(组合物3-A、4-A和5-A)。在防沫试剂存在下,具有和不具有矿石的两个测试均给出了更少的泡沫(表7和8)。 [0157] 表6:泡沫测试产品组成和溶液百分比 [0158] [0159] 表7:在矿石存在下的量筒泡沫高度测试 [0160] [0161] 表8:在无矿石下的量筒泡沫高度测试 [0162] |