Purification process of the natural calcium carbonate ore

【発明の詳細な説明】 本発明は天然炭酸カルシウム鉱石、例えば白亜、大理石または石灰石、を精製する方法、より詳しくはそのような鉱石から、鉱石から製造される炭酸カルシウム製品の明度および白色度を損なう変色不純物例えば黒鉛、歴青有機物質、鉄化合物例えば硫化鉄鉱および他の鉄汚損物質を除去する方法に関する。

炭酸カルシウム鉱石の精製に対する浮選の技術の使用が知られている。 基礎浮選操作は、例えばジョン・ワイリ・アンド・サンズ社（John Wiley ＆ sons,Inc.,New
York）により1945年に発行されたファガート（AFFagg
art）による「鉱物選鉱ハンドブック（Handbook of Min
eral Dressing）」のセクション12に記載されている。
浮選の操作には鉱石を水中で35または48メッシュASTM標準ふるいの最大粒径に粉砕する段階、および浮選剤の添加前に粉砕物質の懸濁液を、固体15〜35重量％を含むパルプコンシステンシーに希釈する段階が含まれる。 パルプ濃度またはコンシステンシーの重要性もまた同書の12
-98および12-99頁に論議されている。 パルフ濃度は通常
15〜50重量％固体の範囲内にあり、フィードが重金属の硫化物である例外的場合においてパルプ濃度は75重量％
固体程度に高いことができる。 しかし、通常の粉砕パルプに対する最適パルプ濃度は固体25〜30重量％範囲内にあるといわれる。

英国特許明細書第1,519,528号には、粒子の少くとも7
0重量％が２ミクロン相当球径（esd）より小さくなるまで鉱石を粉砕し、粉砕生成物を高強度磁界中で湿式磁気分離にかけ、湿式磁気分離が２ミクロンesdより小さい粒子と少くとも70重量％含むように粉砕された生成物に対して、また捕集剤としてエチルキサントゲン酸カリウムを用いて行なわれる浮選により進められる天然方解石鉱を明化および精製する方法が記載されている。
この公知方法による最良の結果は浮選および湿式磁気分離に用いる懸濁液の固形分がともに40重量％未満であったときに得られた。

本発明の第１観点によれば、炭酸カルシウム含有鉱物を精製する方法であって、次の段階、 ａ） 炭酸カルシウム含有鉱物を水および分散剤と混合して乾燥鉱物60〜80重量％を含む懸濁液を形成する段階、 ｂ） 段階ａ）で調製した炭酸カルシウム含有鉱物の懸濁液を粉砕して53ミクロンの公称目開を有するふるい上に保持される粒子を多くても５重量％および２ミクロン
esdより小さい粒子を多くても50重量％含む生成物を与える段階、 ｃ） 段階ｂ）で調製した乾燥粉砕物60〜80重量％を含む懸濁液を、変色不純物に対する捕集剤として、10〜24
個の炭素原子を有する少なくとも１つの長鎖アルキル基をもつカチオンを含むものを用いて浮選にかけ、実質的にすべての変色不純物が除去された炭酸カルシウム含有鉱物を含むアンダフロー生成物を生成させる段階、および ｄ） 段階ｃ）のアンダフロー生成物をさらに粉砕し、
粒子の少くとも40重量％が２ミクロンより小さい相当球径を有する物質を与える段階、 を含む方法が提供される。

本発明の第２観点によれば、本発明の第１観点による方法により製造された精製炭酸カルシウム含有鉱物が提供される。

２ミクロン未満の相当球径（esd）を有する粒子を
40〜60重量％を含む精製炭酸カルシウム含有鉱物は紙充填剤としての使用に適すると思われる。 ２ミクロンより小さいesdを有する粒子を60〜100重量％含む精製炭酸カルシウム含有鉱物は紙コーティング組成物用ピグメントとして、ゴムおよびプラスチック組成物用充填剤として、またはエマルション塗料用体質顔料としての使用に適すると思われる。

炭酸カルシウム含有鉱物の精製に用いるときに、鉱物からの不純物の有効な分離が浮選のみにより達成されれば鉱物の水性懸濁液を40重量％未満の固形分に希釈することが必要であると考えられたことはこれまで浮選法の不利益であった。 炭酸カルシウム含有鉱物が実質上乾燥状態で採掘されるので、これはかなりの量の水を鉱物と混合し、後に炭酸カルシウム製品を販売できる前に高価な機械的または熱的な脱水操作により除去されねばならなかったことを意味した。

我々は今回、浮選の技術を用いて乾燥固体60〜約80重量％の範囲内の固形分で炭酸カルシウム含有鉱物から変色不純物の有効な分離を行なうことができ、後者の数字は、この水準以上の固形分を有する懸濁液が取扱いに不十分な流動性になるので固形分に対する有効上限であることの予期しない意外な発見をした。

本発明の方法の段階ａ）における分散剤は、有利には
10,000より大きくない数平均分子量を有するポリ（アクリル酸）またはポリ（メタクリル酸）のアルカリ金属またはアンモニウム塩である。 要するにそのような分散剤の量は一般に乾燥炭酸カルシウム含有鉱物の重量を基にして0.05〜１重量％の範囲内にある。

本発明の方法の段階ｂ）における炭酸カルシウム含有鉱物の水性懸濁液またはスラリーは、好ましくは粒子の実質的にすべてが53ミクロンの公称目開を有するふるいを通ることができ、しかしその多くても35重量％が２ミクロンesdより小さくなるまで粉砕される。

本発明の方法の段階ｃ）において、粉砕炭酸カルシウム含有鉱物の懸濁液は、好ましくは浮選機中へ導入され、空気入口開放で泡立て剤で５〜90分の範囲内の時間調整される。 この後変色不純物に対する捕集剤を添加し、好ましくは懸濁液を30〜200分の間さらにかくはんする。 泡立て剤は便宜には１種またはそれ以上のポリプロピレングリコールメチルエーテルを含むことができ、
その使用量は好ましくは５〜100ppm（乾燥鉱物百万重量部当り重量部）の範囲内にある。 変色不純物に対する捕集剤は10〜24個の炭素原子を有する少くとも１つの長鎖アルキル基を含むカチオンを含むべきであり、殊に、有利にはアミンまたは第四級アンモニウム化合物が酢酸で実質的に完全に中和された前記少くとも１つの長鎖アルミニウム基を含むアミンおよび第四級アンモニウム化合物が好ましい。 用いる捕集剤の量は好ましくは100〜1,0
00ppmの範囲内にある。 一定の原炭酸カルシウム含有鉱物では、ときには泡立て剤とともに便宜には過酸化水素である酸化剤を加えることが有利である。 加える酸化剤の量は有利には50〜10,000ppmの範囲内にある。

本発明の方法の段階ｄ）において、段階ｃ）のアンダフローを粉砕し、粒子の少くとも60重量％が２ミクロンより小さい相当球径を有する物質を与えることが好ましい。

本発明はさらに以下の実質例により例示される。

実施例１ 約20mmまでの大きさの粗砕大理石の塊を、乾燥大理石の重量を基にして0.4重量％の、1680の数平均分子量を有するポリアクリル酸ナトリウム分散剤の存在下に湿式自生粉砕して実質的にすべて53ミクロンより小さく、27
重量％が２ミクロンesdより小さい粒子からなる粉砕大理石粉末75重量％を含む懸濁液を生成させた。

この懸濁液の試料を側15mmの方形水平断面の研究室浮選機中で浮選にかけた。 浮選分離はそれぞれ75％、70
％、33％および22％、重量、の固形分を有する懸濁液の試料で行ない、試料は必要な場合に水で希釈した。

各試験において、初めにポリプロピレングリコールメチルエーテル混合物からなる泡立て剤の１重量％溶液10
ml、並びに多くの場合に過酸化水素を加えた。 次いで混合物を空気入口解放で５分間かくはんし、その後化学量論量の酢酸で中和したオクタデセニルアミンの１重量％
溶液からなる捕集剤を10mlの増加分で加えた。 各増加分の添加後、泡を視覚モニターし、それ以上着色物質がみられなくなったときに浮選を停止し、全薬品添加を記録した。 アンダフロー生成物中に回収された原鉱物の重量パーセントもまた測定した。 懸濁液の試料が22％および
33％、重量、の固形分を有した試験において、アンダフロー生成物を捕集し、塩化カルシウム溶液で凝集させ、
濾過し、乾燥して計量した。 次いで乾燥生成物の一部を、乾燥大理石生成物の重量を基にして0.7重量％の前記と同じ分散剤を含む水中に再懸濁して乾燥大理石70重量％を含む懸濁液を形成した。

懸濁液の試料が70％および75％、重量、の固形分を有した試験においてアンダフロー生成物を補集し、それに、乾燥大理石生成物の重量を基にして0.3重量％の同じ分散剤を混合した。

すべての場合に乾燥大理石70〜75重量％を含む最終懸濁液を0.5〜1mmの大きさのけい砂の粒子からなる粉体粉砕媒とともにかくはんすることにより粉砕した。 懸濁液の試料を間隔をあけてとり、２ミクロンより小さい相当球径を有した試料中の粒子の重量パーセント並びに波長
457および570mmの可視光に対する試料の粉末乾燥成分の反射率を測定した。 補間により２ミクロンより小さい相当球径を有する粒子をそれぞれ75％、90％および95％、
重量、含む粉砕試料に対する反射率値を決定した。

また浮選による処理前の初めの懸濁液の試料をとり、
粉砕および前記測定操作にかけた。

得られた結果は表１に示される。

％、重量、で浮選にかけた炭酸カルシウム含有鉱物の懸濁液がスラリー形態で販売できる生成物を形成するために脱水を必要としないであろう。 また過酸化水素の添加が可視光に対する反射率の小さいがしかし有意な増加を生ずることを知見することができる。

実施例２ 約20mmまでの大きさの粗砕大理石の塊を、乾燥大理石の重量を基にして0.4重量％の実施例１に記載したと同じ分散剤の存在下に湿式自生粉砕にかけ、実質的にすべて53ミクロンより小さく、27重量％が２ミクロンesd
より小さい粉砕大理石粒子75重量％を含む懸濁液を生成した。

この懸濁液の試料を、側356mmの方形水平断面のパイロット規模浮選機中で浮選した。 各試験において、初めに浮選機中の非希釈懸濁液に、実施例１に用いたと同じ泡立て剤30ppmを加え、２試験の１つに過酸化水素150pp
mもまたこの段階で加えた。 次いで混合物を空気入口開放で５分間かくはんし、その後、実施例１に用いたと同じ捕集剤の連続添加を、添加捕集剤の全量が390ppmになるまで行なった。 浮選操作の全時間は３時間であった。

各試験のアンダフロー生成物に、乾燥炭酸カルシウム鉱物の重量を基にして0.3重量％の、実施例１に記載したと同じ分散剤を加え、実施例１に記載したように粉砕した。 それぞれ75％、90％および95％、重量、が２ミクロンより小さい相当球径を有する粒子からなる程度に粉砕した物質に対する乾燥粉砕物質の波長457および570mm
の光に対する％反射率の値を実施例１に記載した方法により評価した。

浮選による処理前の自生粉砕懸濁液の試料もまた実施例１に記載したと同じ粉砕および測定にかけた。

得られた結果は表IIに示される。

実施例３ 乾式粉砕して実質的にすべてが53ミクロンより小さい粒子からなり、８重量％が２ミクロンesdより小さい粒子からなる生成物を生成した大理石粉末の試料を水と混合して乾燥大理石70重量％および、乾燥大理石の重量を基にして0.2重量％の、実施例１に記載したと同じ分散剤を含む懸濁液を形成した。

この懸濁液7l部を実施例１に記載した型の研究室浮選機に入れ、各場合に実施例に用いたと同じ泡立て剤28pp
mを加えた。 混合物を空気入口開放で５分間かくはんし、その後実施例１に用いたと同じ捕集剤を、間隔をあけて３増加分、各100ppmで加えた。 各増加分の捕集剤を加えた後、アンダフローおよび泡生成物の試料をとり、
酸不溶性残留物（すなわち非炭酸塩物質）の重量パーセントについて試験した。

捕集剤を２増加分、各150ppmで加えた第２試験もまた行ない、酸不溶性残留物の最終重量パーセントを、泡およびアンダフロー生成物について試験した。

比較として浮選による処理前の乾燥粉砕鉱物に対する酸不溶性残留物の重量パーセントもまた測定した。

得られた結果は表IIIに示される。

試料は、 Ａ） 実施例２に記載したと同じ自生粉砕大理石の他の試料。 この物質の27重量％は２μｍより小さい相当球径を有する粒子からなった。

Ｂ） 乾燥大理石75重量％および、乾燥大理石の重量を基にして0.4重量％の、実施例１に記載したと同じ分散剤を含む水性懸濁液中で１段階のアトリッション粉砕にかけた同じ自生粉砕大理石の試料。 粉砕媒は0.5〜1.0mm
の大きさの範囲のけい砂の粒子からなった。 この粉砕大理石の45重量％は２μｍより小さい相当球径を有する粒子からなった。

Ｃ） 原料粗砕大理石から湿式自生粉砕、次に湿式アトリッション粉砕の段階により調製した市販紙コーティング用大理石の試料。 この物質の95重量％は２μｍより小さい相当球径を有する粒子からなった。

各試料を、乾燥粉砕大理石75重量％および乾燥大理石の重量を基にして0.4重量％の、実施例１に記載したと同じ分散剤を含む水性懸濁液の形態で浮選した。 各試験において、浮選機中の懸濁液に初めに乾燥大理石の重量を基にして30ppmの、実施例１に用いたと同じ泡立て剤を加えた。 次いで混合物を空気入口開放で５分間かくはんし、その後実施例１に用いたと同じ捕集剤を、乾燥大理石の重量を基にして各50ppmの連続添加を、泡生成物中に変色が視覚的に検出できなくなるまで行った。 この時点で、さらに50ppmの捕集剤の添加を行ない、次いで浮選を終えた。

試験ＡおよびＢのアンダフロー生成物をさらにアトリッション粉砕により粉砕し、95重量％が２μｍより小さい相当球径を有する粒子からなる最終生成物を与えた。
一般に暗着色不純物を含む天然方解石物質の微アトリッション粉砕は、微分割不純粒子が全体として粗不純粒子より多くの光を吸収するので、可視光の％反射率の低下を生ずる。 次いでフィードおよびアンダフロー生成物試料をすべて脱水し、乾燥し、各場合に波長457nmおよび5
70nmの光に対する乾燥粉末物質の％反射率を実施例１に記載した操作により測定した。

結果を表IVに示される。