一种从钨矿中高效分离黑钨精矿和白钨精矿的方法 |
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| 申请号 | CN201511021887.3 | 申请日 | 2015-12-30 | 公开(公告)号 | CN105642448A | 公开(公告)日 | 2016-06-08 |
| 申请人 | 中南大学; | 发明人 | 孙伟; 胡岳华; 韩海生; 李晓东; 伏彩萍; 刘润清; 黄伟生; 谢加文; 陈玉林; 唐鸿鹄; 刘杰; 孟祥松; 郭衍哲; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种从钨矿中高效分离黑钨精矿和白钨精矿的方法，该方法是将钨矿通过浮选富集得到黑白钨混合精矿矿浆；在所述黑白钨混合精矿矿浆中依次加入 脂肪酸 、硫化钠、烧 碱 及 水 玻璃，强 力 搅拌调浆，浮选分离，从浮选 泡沫 中得到白钨精矿，浮选 尾矿 为黑钨精矿；该方法能使黑白钨分离彻底、白钨精矿品质高，解决了产品中黑白钨互含、白钨精矿品质差等问题；且工艺流程短、药剂简单、操作方便、劳动强度低、能耗低、环保高效，不仅极大地降低了选矿成本，而且显著提高了钨资源的利用率。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种从钨矿中高效分离黑钨精矿和白钨精矿的方法，其特征在于：钨矿通过浮选I富集得到黑白钨混合精矿矿浆；所述黑白钨混合精矿矿浆经浓缩后，依次加入脂肪酸、硫化钠、烧碱及水玻璃，于800～1200r/min速率下强力搅拌调浆1～2h，进行浮选II分离，从浮选泡沫中得到白钨精矿，浮选尾矿为黑钨精矿。 |
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| 说明书全文 | 一种从钨矿中高效分离黑钨精矿和白钨精矿的方法技术领域[0001] 本发明涉及一种从钨矿中高效分离黑钨精矿和白钨精矿的方法，属于钨矿资源综合利用领域。 背景技术[0002] 钨是一种宝贵的稀有金属，是金属元素中熔点最高、热膨胀系数最低、蒸气压最低的元素，是密度最高的金属元素之一，钨具有优异的高温力学性能、非常高的压缩模量与弹性模量、优异的抗高温蠕变性能、高的电导率与热导率以及非常高的电子发射系数等一系列独特性能，因而被广泛应用于民用、工业、军工等各个领域。长期以来，我国钨业开发的矿产资源主要是黑钨矿。据国土资源部2002年《中国矿产资源年报》公布的黑钨储量，截至2000年底保有储量(WO3)为144.05万吨，占全国钨矿产总保有储量的27.4％，其中A+B+C级(工业)储量53.6万吨。而目前我国钨的采选总回收率很低，资源浪费严重，现有黑钨矿储量已基本耗尽或所剩无几。 [0003] 在钨矿物的选矿中，从单一的白钨矿或者黑钨矿床中回收钨精矿都是比较容易的，但是对于白钨矿、黑钨矿共生矿体，特别是细粒级共生的白钨矿、黑钨矿回收其中的钨矿就相对较难，主要是因为重磁选在回收细粒级嵌布的白钨矿、黑钨矿时很难有良好的指标，通常采用白妈矿、黑钨矿混合浮选的方法往往可以得到较好的指标。白钨矿、黑钨矿混合浮选的难点在于强化细粒黑钨矿的浮选，提高微细粒级黑钨矿的浮选回收率。其中混合浮选面临的主要难题有以下几点:(1)白钨矿比黑钨矿具有更好的天然可浮性。一般的氧化矿捕收剂对黑钨矿的捕收能力较弱，而对白钨矿的捕收性较强，因此导致黑钨矿的浮选回收率较低，金属量损失严重。(2)常用的捕收剂对矿浆的pH适应性较弱，而黑钨矿、白钨矿的最佳浮选pH区间不一致。白钨矿的最佳浮选pH区间通常在7-9之间；黑钨矿最佳浮选pH区间相对较宽，常因捕收剂种类不同变化较大，一般在5-10之间波动。(3)黑钨矿较脆，比白钨矿相对容易过磨。在采用混合浮选白钨矿、黑钨矿时，一般只要通过一段磨矿流程就可使白钨矿、黑钨矿与脉石矿物充分单体解离。但是由于黑钨矿比重很大，在磨矿分级的闭路循环系统中，已经磨细并且达到浮选要求的黑钨矿容易在螺旋分级机中沉淀，并随返砂一起返回磨机再磨，因此，进入浮选分离作业中的黑钨矿均是粒度较细甚至是微细粒级，这些细粒级黑钨矿很难再回收，最终导致黑钨矿的总回收率较低，金属量损失严重。 [0004] 目前，对黑白钨混合浮选常采用的是常温浮选先对白钨矿、黑钨矿进行富集，然后通过高梯度磁选机进行黑白钨分离，然后分别对白钨矿、黑钨矿进行浮选富集。但是强磁分选工艺中，黑白钨分离效率相对较低，黑钨中夹带大量白钨，白钨中夹带大量黑钨，在后续精选过程中，特别是白钨加温精选过程中黑钨损失严重。因此，如何利用黑钨矿、白钨矿理化性质差异开发一种高效、简洁的黑白钨分离工艺，对于钨资源的高效利用具有重大意义。 发明内容[0005] 针对传统高梯度强磁分选工艺对黑白钨分离效率低、互含严重、后续精选作业回收率低等问题，本发明的技术方案在于提供一种充分利用黑、白钨矿之间的可浮性及浮选速率差异，通过控制浮选条件，实现黑白钨的高效浮选分离的方法；该方法流程短、药剂简单、操作方便、劳动强度低、能耗低、环保高效，不仅极大地降低了成本而且显著提高了钨资源的利用率；相较于传统强磁分选工艺，该方法黑白钨分离彻底、白钨精矿品质高，解决了产品中黑白钨互含、白钨精矿品质差等问题。 [0006] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种从钨矿中高效分离黑钨精矿和白钨精矿的方法，该方法是将钨矿通过浮选I富集得到黑白钨混合精矿矿浆；所述黑白钨混合精矿矿浆经浓缩后，依次加入脂肪酸、硫化钠、烧碱及水玻璃，于800～1200r/min速率下强力搅拌调浆1～2h，进行浮选II分离，从浮选泡沫中得到白钨精矿，浮选尾矿为黑钨精矿。 [0007] 本发明的技术方案充分利用黑、白钨矿之间的可浮性及浮选速率差异，以脂肪酸作为捕收剂，水玻璃作为分散剂及抑制剂、硫化钠作为硫化剂及解析剂、烧碱作为pH调整剂，通过长时间的强力搅拌调浆，能实现黑白钨混合精矿中的黑钨精矿和白钨精矿的高效分离，解决了产品中黑白钨互含、白钨精矿品质差等问题。 [0008] 优选的方案，黑白钨混合精矿矿浆浓缩至质量百分比浓度为40～70％，且浮选I残留的浮选药剂被脱除。黑白钨混合精矿矿浆最好是在高浓度下进行调浆，有利于黑白钨矿的分离。为了避免浮选I残留的浮选药剂对后续浮选II的影响，浮选I最好是绝大部分被脱除。 [0009] 优选的方案，脂肪酸相对原矿的加入量为1～2kg/t。 [0010] 优选的方案，硫化钠相对原矿的加入量为5～8kg/t。 [0011] 优选的方案，烧碱相对原矿的加入量为1～2.5kg/t。 [0012] 优选的方案，水玻璃相对原矿的加入量为60～100kg/t。大量水玻璃的作用是为促进脂肪酸捕收剂在黑钨矿及脉石矿物表面解析。 [0013] 优选的方案，脂肪酸为C6～C18的饱和脂肪酸及其盐，和/或C6～C18的不饱和脂肪酸及其盐。 [0015] 所述的金属离子为Fe3+、Fe2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Mn2+、Ni2+或Ca2+； [0016] 所述的配位体具有式1结构； [0017] [0018] 其中， [0019] R为苯基、取代苯基或C6～C12的烷基。 [0020] 本发明采用选用金属离子配合物作为捕收剂可以在无抑制剂条件下实现黑白钨混合精矿的高效富集，为后续黑白钨矿的分离提供了技术基础。 [0021] 较优选的方案，金属离子与配位体的配位摩尔比为1:2、1:4、1:8或1:16。 [0022] 本发明的技术方案中的金属离子配合物捕收剂是由羟肟酸类配位体与金属离子配位形成，具有五元、六元、并联的6-5或5-5螯合环的配位单体，进而形成单核、双核或多核的金属离子配合物。 [0023] 本发明的金属离子配合物捕收剂的制备方法具体包括以下步骤： [0024] 第一步，羧酸的酯化 [0025] 将羧酸与过量无水醇混合，缓慢加入浓酸，以及加入几粒沸石，加热到70～80℃回流1～2h后，以蒸馏装置蒸馏出过量的醇，残留液经3～5次洗涤后得相应的羧酸酯； [0026] 所述的羧酸酯具有式2结构： [0027] [0028] 其中， [0029] R为苯基、取代苯基或C6～C12的烷基； [0030] R1为甲基或乙基； [0031] 第二步，盐酸羟胺的游离化 [0032] 将盐酸羟胺加入单口烧瓶中，并加入无水乙醇，在水浴中搅拌冷却，向其中加入氢氧化钠，在水浴中搅拌1～2h，过滤去除不溶物，即得游离盐酸羟胺溶液； [0033] 第三步，配位体的合成 [0034] 向带有电动搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入游离盐酸羟胺溶液和甲醇溶剂，在45～55℃下，搅拌滴加第一步所得的羧酸酯，滴加完毕后反应30～45min，即得配位体； [0035] 第四步，配合物的合成 [0036] 在搅拌条件下向第三步所得的溶液中加入可溶性金属盐，在35～45℃保温反应l～2h，即得羟肟酸/金属离子配合物捕收剂；金属盐与羟肟酸的摩尔比为1:2、1:4、1:8或1:16；可溶性金属盐为含Fe3+、Fe2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Mn2+、Ni2+或Ca2+的可溶性金属盐。 [0037] 优选的方案，浮选I包括一粗一精两扫工序。 [0038] 较优选的方案，浮选I过程中捕收剂的用量为300～500g/t，浮选体系的pH为6～10。 [0039] 较优选的方案，浮选I所得黑白钨混合精矿的品位大于40％，其中，钨以WO3计量。 [0040] 优选的方案，浮选II包括一粗一精两扫工序。 [0041] 较优选的方案，浮选II分离所得泡沫产品通过稀盐酸和/或稀硝酸进行脱磷处理后，洗涤、干燥，得到白钨精矿；其中，稀盐酸和/或稀硝酸的质量百分比浓度为10～20％，稀盐酸和/或稀硝酸相对白钨精矿的用量为5～10L/t。 [0043] 本发明采用的脂肪酸、硫化钠、烧碱、水玻璃都为市售常规药剂，或者参考现有文献可以直接获得。 [0044] 本发明的从钨矿中高效分离黑钨精矿和白钨精矿的方法具体包括以下步骤： [0045] 第一步：黑白钨混合浮选 [0046] 采用黑白钨混合浮选工艺，以金属离子配合物为捕收剂，浮选pH为6～10，经一粗一精两扫获得WO3品位大于40％的混合精矿； [0047] 第二步：精矿浓缩脱药 [0048] 将第一步所得的混合精矿转入浓缩机，并以高压喷雾促进泡沫分散破裂，经浓缩后底流质量百分比浓度达到40～70％，溢流水固体悬浮物质量含量小于0.1％； [0049] 第三步：调浆-解析 [0050] 将浓密机底流转入搅拌桶，依次加入脂肪酸捕收剂1～2kg/t(原矿)、硫化钠5～8kg/t(原矿)、烧碱1～2.5kg/t(原矿)、水玻璃60～100kg/t(原矿)，并以800～1200r/min的速率高速强力搅拌，调浆时间为1～2h； [0051] 第四步：浮选分离 [0052] 将第三步调浆完成的矿浆进入浮选机进行浮选分离，经一粗两经两扫作业后泡沫产品即为白钨精矿，尾矿即为黑钨精矿； [0053] 第五步：精矿产品处理 [0054] 向第四步所得的白钨泡沫产品加入稀盐酸和/或硝酸搅拌1～2h进行脱磷处理，然后洗涤干燥后即为合格的高品质白钨精矿，稀盐酸或稀硝酸的质量百分比浓度为10～20％，稀盐酸和/或稀硝酸相对白钨精矿的用量为5～10L/t；浮选尾矿中加入硫酸铝和/或硫酸破坏水玻璃的分散作用，促进黑钨矿快速沉降，过滤干燥后即为黑钨精矿；硫酸铝和/或硫酸相对黑钨精矿的加入量为1～3kg/t。 [0055] 相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果： [0056] 1、通过本发明的技术方案实现了黑白钨的高效浮选分离，相较于传统强磁分选工艺，该方法黑白钨分离彻底、白钨精矿品质高，解决了产品中黑白钨互含、白钨精矿品质差等问题。 [0057] 2、本发明的技术方案流程短、药剂简单、操作方便、劳动强度低、能耗低、环保高效，不仅极大地降低了成本而且显著提高了钨资源的利用率。 [0060] 【图2】为实施例2中制得的邻羟基苯基肟酸/铝金属离子配合物捕收剂及含钨矿物的红外光谱图：a为金属离子配合物捕收剂，b钨矿，c金属离子与钨矿作用后。 具体实施方式[0062] 实施例1 [0063] 将1mol/L的苯甲酸与3mol/L的无水甲醇混合，缓慢加入30mL浓酸，加入几粒沸石，加热到75℃回流2h。以蒸馏装置蒸馏出过量的甲醇，残留液经3次洗涤后得相应的酯；将盐酸羟胺2.2mol加入单口烧瓶中，并加入50mL乙醇，在水浴中搅拌冷却，向其中加入氢氧化钠88g，在水浴中搅拌2h，过滤出去不溶的游离的羟胺，即得游离盐酸羟胺；向带有电动搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入游离的盐酸羟胺和25mL甲醇，在45℃下，搅拌滴加所得的酯 1.7mol，滴加完毕后反应45min，在搅拌条件下向第三步所得的溶液中加入硝酸铅0.5mol， 40℃保温反应2h，即得所述配合物捕收剂。 [0064] 利用本工艺方法处理柿竹园钨锡钼铋多金属矿，脱硫尾矿通过碳酸钠调整pH9.0，加入制备的铅离子苯基羟肟酸配位体捕收剂(摩尔比1:4)400g/t，充气调浆搅拌5min，经一粗一精两扫浮选作业获得WO345％的黑白钨混合精矿，混合精矿经过浓密机后，放入搅拌桶中，矿浆质量浓度65％，依次加入油酸、硫化钠、烧碱1Kg/t、5Kg/t、2Kg/t，然后加入水玻璃(水玻璃量为变量)，搅拌速度1000r/min，高速搅拌1.5h，调浆完成后进行浮选分离，泡沫产品加入5Kg/t质量分数为10％的盐酸脱磷处理后获得白钨精矿，浮选尾矿加入2Kg/t的硫酸铝，沉降、过滤、干燥后即为黑钨精矿。表1为水玻璃用量对产品质量的影响，表明水玻璃用量太低会导致白钨精矿产品质量不高，精矿中黑白钨互含比较严重。 [0065] 表1水玻璃用量对精矿产品质量的影响 [0066] [0067] 实施例2 [0068] 将1mol/L的水杨酸与3mol/L的无水甲醇混合，缓慢加入30mL浓酸，加入几粒沸石，加热到80℃回流1h。以蒸馏装置蒸馏出过量的甲醇，残留液经5次洗涤后得相应的酯；将盐酸羟胺2.2mol加入单口烧瓶中，并加入50mL乙醇，在水浴中搅拌冷却，向其中加入氢氧化钠88g，在水浴中搅拌1.5h，过滤出去不溶的游离的羟胺，即得游离盐酸羟胺；向带有电动搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入游离的盐酸羟胺和25mL甲醇，在48℃下，搅拌滴加所得的酯1.7mol，滴加完毕后反应45min，在搅拌条件下向第三步所得的溶液中加入硫酸铝 0.25mol，40℃保温反应2h，即得所述配合物捕收剂。图2为金属离子配合物捕收剂及其与含钨矿物的红外光谱分析(a金属离子配合物捕收剂，b钨矿，c金属离子与钨矿作用后红外光谱分析)。 [0069] 利用本工艺方法处理野鸡尾钨锡钼铋多金属矿，脱硫尾矿通过碳酸钠调整pH8.5，加入铝离子邻羟基肟酸配位体捕收剂(摩尔比1:4)300g/t，充气调浆搅拌5min，经一粗一精两扫浮选作业获得WO349％的黑白钨混合精矿，混合精矿经过浓密机后，放入搅拌桶中，矿浆质量浓度55％，依次加入蓖麻油酸、硫化钠、烧碱、水玻璃1.5Kg/t、6Kg/t、1.5Kg/t、60Kg/t，搅拌速度1200r/min，高速搅拌2h，调浆完成后进行浮选分离，泡沫产品加入10Kg/t质量分数为10％的盐酸脱磷处理后获得WO372％的白钨精矿，浮选尾矿加入4Kg/t的硫酸，沉降、过滤、干燥后即为WO336％的黑钨精矿。表2为搅拌时间对产品质量的影响，表明搅拌时间太短会导致白钨精矿产品质量不高，精矿中黑白钨互含比较严重。 [0070] 表2搅拌时间对精矿产品质量的影响 [0071] [0072] 实施例3 [0073] 利用本工艺方法处理瑶岗仙钨锡钼铋多金属矿，脱硫尾矿通过碳酸钠调整pH7.8，加入金属离子配位体捕收剂(实施例1制备)500g/t，充气调浆搅拌5min，经一粗一精两扫浮选作业获得WO353％的黑白钨混合精矿，混合精矿经过浓密机后，放入搅拌桶中，矿浆质量浓度72％，依次加入油酸钠、硫化钠、烧碱、水玻璃2Kg/t、8Kg/t、1Kg/t、80Kg/t，搅拌速度800r/min，高速搅拌1，调浆完成后进行浮选分离，泡沫产品加入8Kg/t质量分数为10％的硝酸脱磷处理后获得WO373％的白钨精矿，浮选尾矿加入3Kg/t的硫酸，沉降、过滤、干燥后即为WO336％的黑钨精矿。表3为搅拌强度对产品质量的影响，表明搅拌强度太低会导致白钨精矿产品质量不高，精矿中黑白钨互含比较严重。 [0074] 表3水玻璃用量对精矿产品质量的影响 [0075] [0076] |
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