使用包括选择性结合到矿物上的部分的聚合材料进行的矿物加工 |
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| 申请号 | CN201280044720.7 | 申请日 | 2012-09-13 | 公开(公告)号 | CN103930213B | 公开(公告)日 | 2016-11-09 |
| 申请人 | 喜德矿物加工有限公司; | 发明人 | 沃里克·詹姆斯·大卫·艾伦; 西蒙·戴维·蔡尔兹; 安德里亚·达菲; 尼古拉斯·霍罗克斯; 伊丽莎白·拉金; 保罗·爱德华·杨·米尔恩; 詹姆斯·伦纳德·罗尔夫; | ||||
| 摘要 | 根据本 发明 ，提供了一种加工矿物的混合物的方法，该方法包括以下步骤：（a）提供矿物的混合物，所述矿物的混合物包括含金属的矿物和一种或多种不需要的脉石矿物；（b）实现所述矿物的混合物与聚合材料之间的 接触 ，所述聚合材料包括选择性结合到所述含金属的矿物上的矿物结合部分；和（c）分离所述脉石矿物和所述聚合材料，所述聚合材料具有结合到其上的所述含金属的矿物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种加工矿物的混合物的方法，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 使用包括选择性结合到矿物上的部分的聚合材料进行的矿物加工 技术领域背景技术[0002] 在矿物加工的领域中，普遍存在的问题是将有价值的矿物内容物（值石（value））与矿物贫乏内容物（脉石）分离。到目前为止，最广泛使用的技术是历史悠久的浮选方法（Wills’Mineral Processing Technology,第7版,编辑BAWills和T Napier-Munn, Butterworth-Heinemann出版社,2006，全部内容通过引用并入本文）。将矿物矿石磨细并引入到浮选池中成为包括水中微粒矿石的浆体。将“捕收剂”化学制品添加到浆体中，“捕收剂”化学制品吸附在矿物表面上，使得矿物表面疏水。向浆体通气，以便在浮选池中产生气泡，气泡上升到该浆体的表面以形成泡沫。捕收剂化学制品的存在是至关重要的，因为它选择性地吸附到值石的表面上，使得值石颗粒疏水并从而促进连接到气泡上。将连接到气泡 上的值石输送到泡沫层。因此，通过建立泡沫来实现将值石与脉石分离，该泡沫富含值石颗粒并且可以易于从该矿浆（slurry）中分离。 [0003] 虽然浮选技术多年来一直是占主导地位的分离技术，用于在矿区的现场分离矿石，但是有许多方面期望提供某些改进。因为最终产品的价格，即使回收产量中的很小改进也能产生显著的经济优势。浮选工艺的回收产量依赖于磨碎的矿石颗粒的尺寸。具体地，回收产量随着颗粒尺寸上升超过最佳值而下降。该最佳值取决于矿石的性质和所利用的精确 的浮选，但是对于从黄铜矿石中提取铜，最佳颗粒尺寸将很可能在80～150微米的范围内。 在不希望受到任何具体理论或推测束缚的情况下，本质上的引力（由于较大矿石颗粒的重 量）克服颗粒和气泡之间的连接力的效果是可能的。不论其原因，可取的是提供具有提高效率的回收较大尺寸的颗粒的手段。另一个考虑因素是，通过浮选从矿浆中回收材料可以由 三种不同的机制构成，其中之一是使用捕收剂化学制品来选择性地将值石连接到该气泡上 （也被称为“真浮选”）。其它可能的机制是穿过泡沫的水中的夹带，和“凝聚” （aggregation），或连接到气泡上的泡沫中的颗粒之间的物理滞留（physical entrapment）。夹带机制和凝聚机制可以产生从泡沫中回收的脉石材料，并且对此常见的是排除单一浮选阶段的使用，而常常需要浮选的几个阶段。另一个考虑因素是：在浮选后，通常通过冶炼从富含金属的矿物中回收金属。这导致了捕收剂化学制品的破坏。期望提供一 种方法，其中可以回收而不是破坏用于分离的材料。 发明内容[0004] 至少在一些实施方式中，本发明是针对上述问题和考虑因素的。本发明提供了集成现存的浮选工艺，或以其它方式实现的可能性。 [0005] 根据本发明的第一方面，提供了一种加工矿物的混合物的方法，该方法包括以下步骤： [0006] （a）提供矿物的混合物，所述矿物的混合物包括含金属的矿物和一种或多种不需要的脉石矿物； [0007] （b）实现所述矿物的混合物与聚合材料之间的接触，所述聚合材料包括矿物结合部分，所述矿物结合部分选择性结合到所述含金属的矿物上；和 [0008] （c）分离所述脉石矿物和所述聚合材料，该聚合材料具有结合到其上的所述含金属的矿物。 [0009] 有利地，所述含金属的矿物含有铜。可以通过本发明进行加工的含铜矿物的实例包括黄铜矿和斑铜矿。 [0011] 所述矿物结合部分可含有至少一个硫原子。 [0012] 在一些实施方式中，所述聚合材料包括包封所述矿物结合部分的聚合物。为了避免疑问，如在本文中所使用的术语“包封”并不限于将所述矿物结合部分完全包裹在聚合基质（matrix）内，而是包括提及的如下聚合物：该聚合物将该矿物结合部分部分地包裹或以其它方式束缚在聚合基质内以使得至少一些矿物结合部分暴露在聚合物的表面。在不希望 受到任何具体理论或推测所束缚的情况下，应相信该“无拘束的”矿物结合部分可特别有效地结合到微粒矿石中的含金属的矿物上。优选地，被包封的矿物结合部分是已知类型的矿 物捕收剂化学制品或适合于在传统浮选工艺类中使用的类型的矿物捕收剂化学制品。矿物 结合部分的类别包括硫代化合物或硫代阴离子、硫酸酯化合物或硫酸酯阴离子、磺酸酯化 合物或磺酸酯阴离子或羧基化合物或羧基阴离子。硫代化合物或硫代阴离子是特别有效 的，并且实例包括黄原酸酯化合物或黄原酸酯阴离子、二硫代磷酸酯化合物或二硫代磷酸 酯阴离子、硫代磷酸酯化合物或硫代磷酸酯阴离子、二硫代氨基甲酸酯化合物或二硫代氨 基甲酸酯阴离子、硫羰氨基甲酸酯化合物或硫羰氨基甲酸酯阴离子、二硫代亚膦酸酯化合 物或二硫代亚膦酸酯阴离子、硫代亚膦酸酯化合物或硫代亚膦酸酯阴离子、黄原酸甲酸酯 化合物或黄原酸甲酸酯阴离子、硫代碳酰苯胺（二苯基硫脲）化合物或硫代碳酰苯胺阴离 子，或硫醇化合物或硫醇阴离子。在“Wills’Mineral Processing Technology,第7版, ibid,和DE Nagaraj,CI Basilio和RH Yoon,118th SME/AIME Annual Meeting,2月27日-3 月2日,1989”中可以发现本发明中可利用的矿物捕收剂化学制品的进一步信息，该文献的 全部内容通过引用并入本文。 [0013] 在其它实施方式中，所述聚合材料是具有重复单元的聚合结构，所述重复单元包含有所述矿物结合部分。所述矿物结合部分包括选自胺、硫醇、酯、冠醚、氮杂冠醚、有机酸、卟啉、硫代环烷烃、脲、硫脲、酞菁、硫羰氨基甲酸酯、硫代磷酸酯或黄原酸甲酸酯中的至少一种官能团。为了避免疑问，本文中使用的术语“硫脲”和“硫羰脲”是指相同的部分。 [0014] 可以使用许多聚合材料。所述聚合材料可包括由聚合前体聚合所形成的聚合物，所述聚合前体包括子式（I）所示的基团 [0015] [0016] 其中，R1是：i）CRa，其中，Ra是氢或烷基，ii）基团N+R13(Zm-)1/m、S(O)pR14或SiR15，其13 14 15 中，R 是氢、卤素、硝基或经官能团任选取代或插入的烃基，R 和R 独立地选自氢或烃基，Z是电荷为m的阴离子，p是0、1或2，且q是1或2，iii）C(O)N、C(S)N、S(O)2N、C(O)ON、CH2ON或CH=CHRcN，其中，Rc是吸电子基团，或iv）OC(O)CH、C(O)OCH或S(O)2CH；其中，R12选自氢、卤素、硝基、经官能团任选取代或插入的烃基，或 [0017] R2和R3独立地选自(CR7R8)n或基团CR9R10、CR7R8CR9R10或CR9R10CR7R8，其中，n是0、1或2，R7和R8独立地选自氢或烷基，并且R9和R10中的一个是氢而另一个是吸电子基团，或者R9和R10一起形成吸电子基团； [0018] R4和R5独立地选自CH或CR11，其中，CR11是吸电子基团， [0019] 虚线表示键的存在或不存在，当连接X1的虚线键不存在时，X1是基团CX2X3，并且当连接X1的虚线键存在时，X1是基团CX2，当连接Y1的虚线键不存在时，Y1是基团CY2Y3，并且当连接Y1的虚线键存在时，Y1是基团CY2，并且X2、X3、Y2和Y3独立地选自氢、氟或其它取代基。 [0020] 为了避免疑问，术语“聚合前体”包括提及的单体，并且还包括提及的由一种或多种单体进行部分聚合或预聚合所得到的预聚合物。 [0021] 这种类型的聚合物能够以许多方式成功地包含有矿物结合部分，能够很容易地进行聚合和加工，并且显示出许多有用的性能。 [0022] 优选地，通过暴露于紫外线辐射来使聚合前体聚合。替代的聚合方法包括热的应用（热可以是IR辐射的形式），当在引发剂的存在下是必要的，通过应用其它种类的引发剂（诸如化学引发剂），或通过使用电子束来引发。如本文中所使用的表述“化学引发剂”是指： 能够引发聚合的化合物，诸如自由基引发剂；和离子引发剂，诸如本领域中所理解的阳离子引发剂或阴离子引发剂。在基本上不存在溶剂的情况下适当地发生辐射或电子束诱导的聚 合。如本文所用的表述“在基本不存在溶剂的情况下”意味着没有溶剂存在，或虽然可能存在少量的稀释液以允许试剂流动，但存在的溶剂不足以完全溶解该试剂。 [0023] 在通过暴露于紫外线辐射使单体聚合的优选实施方式中，聚合可以自发地进行或在适当的引发剂的存在下进行。适当的引发剂的实例包括：2,2'-偶氮二异丁腈（AIBN）；芳族酮，诸如二苯甲酮，特别是苯乙酮；氯代苯乙酮，诸如二-氯苯乙酮或三-氯苯乙酮；二烷氧基，诸如二甲氧基苯乙酮（以商品名“Irgacure 651”出售）；二烷基羟基苯乙酮，诸如二甲基羟基苯乙酮（以商品名“Darocure 1173”出售）；经取代的二烷基羟基苯乙酮烷基醚，如下式的化合物 [0024] [0025] 其中，Ry是烷基并特别是2,2-二甲基乙基，Rx是羟基或卤素（诸如氯（chloro）），并且Rp和Rq独立地选自烷基或卤素（诸如氯（以商品名“Darocure1116”和“Trigonal P1”出售的实例））；1-苯甲酰基-2-环己醇（以商品名“Irgacure184”出售）；安息香或衍生物，诸如安息香醋酸酯、安息香烷基醚类（特别是安息香丁基醚）、二烷氧基安息香类（诸如二甲氧基安息香）或脱氧安息香；二苄基酮；酰基肟酯类，诸如酰基肟的甲酯或乙酯（以商品名“Quantaqure PDO”出售）；酰基膦氧化物类，酰基膦酸酯类（诸如二烷基酰基膦酸酯），例如下式的酮硫化物类 [0026] [0027] 其中，Rz是烷基并且Ar是芳基；二苯甲酰基二硫化物类，诸如4,4’-二烷基苯甲酰基二硫化物；二苯基二硫代碳酸酯；苯甲酮；4,4'-双(N,N-二烷基氨基)苯甲酮；芴酮；噻吨酮；苯偶酰；或下式所示的化合物 [0028] [0029] 其中，Ar是芳基（诸如苯基），并且Rz是烷基（诸如甲基）（以商品名“Speedcure BMDS”出售）。 [0030] 如本文中所使用的，术语“烷基”是指直链或支链烷基，合适地含有至多20个碳原子并且优选至多6个碳原子。如本文中所使用的，术语“烷基”应理解为包括提及的多价自由基（诸如二价亚烷基）以及单价自由基。术语“烯基”和“炔基”是指不饱和的直链或支链，包括例如2～20个碳原子，例如2～6个碳原子。链可以分别包括一个或多个双键至三键。此外，术语“芳基”是指芳族基团，诸如苯基或萘基。 [0031] 术语“烃基”是指任何包含碳原子和氢原子的结构。例如，烃基可以是烷基、烯基、炔基、芳基（诸如苯基或萘基）、芳烷基、环烷基，环烯基或环炔基。合适地，烃基含有至多20个碳原子并且优选至多10个碳原子。术语“杂环基”包括芳族或非芳族环，例如含有4～20个环原子，适当地含有5～10个环原子，其中至少一个是杂原子（诸如氧、硫或氮）。这些基团的实例包括：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡咯烷基、咪唑基、三唑基、噻唑基、四唑基、唑基、异恶唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、苯并噻唑基、苯并恶唑基、苯并噻吩基或苯并呋喃基。 [0032] 术语“官能团”是指反应基，诸如卤素、氰基、硝基、氧代（oxo）、C(O)nRa、ORa、S(O)tRa、NRbRc、OC(O)NRbRc、C(O)NRbRc、OC(O)NRbRc、-NR7C(O)nR6、-NRaCONRbRc、-C=NORa、-N=CRbRc、S(O)tNRbRc、C(S)nRa、C(S)ORa、C(S)NRbRc或-NRbS(O)tRa，其中Ra、Rb和Rc独立地选自氢或经任选取代的烃基，或者Rb和Rc一起形成经任选取代的环，该经任选取代的环任选地含有另外的杂原子，诸如S(O)s、氧和氮；n是1或2的整数，t是0或1～3的整数。具体地，官能团是如下的基团：卤素、氰基、硝基、氧代、C(O)nRa、ORa、S(O)tRa、NRbRc、OC(O)NRbRc、C(O)NRbRc、OC(O)NRbRc、-NR7C(O)nR6、-NRaCONRbRc、-NRaCSNRbRc、C=NORa、-N=CRbRc、S(O)tNRbRc或-NRbS(O)tRa，其中，Ra、Rb和Rc，n和t的定义如上。 [0033] 在本文中所用的术语“杂原子”是指非碳的原子，诸如氧原子、氮原子或硫原子。当氮原子存在时，它们通常作为氨基残基的一部分存在，以便它们被例如氢原子或烷基取代。 [0034] 术语“酰胺”通常被理解为是指式C(O)NRaRb的基团，其中，Ra和Rb是氢或经任选取代的烃基。类似地，术语“磺酰胺”是指式S(O)2NRaRb的基团。适当的基团Ra包括氢或甲基，特别是氢。 [0035] 除在任何具体情况中使用的氨部分之外，任何吸电子基团的性质取决于它相对于需要活化的双键的位置，以及化合物中任何其它官能团的性质。术语“吸电子基团”在其范围内包括：原子取代基，诸如卤素，例如氟基、氯基和溴基；以及分子取代基，诸如氰基、三氟甲基、酰基（诸如乙酰基）、硝基或羰基。 [0036] 在子式（I）所示的基团中，X1和Y（1 当存在时）优选分别代表CX2X3和CY2Y3，并且虚线键是不存在的。 [0037] 优选地，R14和R1（5 当存在时）是烷基，最优选是C1～C3的烷基。 [0038] 有利地，R（c 当存在时）是羰基或在邻位和/或对位经吸电子取代基（诸如硝基）取代的苯基。 [0039] 当R1是CH=CHRdNR16-时，Rd可以是羰基或在邻位和/或对位经吸电子取代基（诸如硝基）取代的苯基。 [0040] 优选地，R7和R8独立地选自氟基、氯基或烷基或H。在烷基的情况下，甲基是最优选的。 [0041] 优选地，X2、X3、Y2和Y3都是氢。 [0042] 可能的是，X2、X3、Y2和Y3中的至少一个，并且可能全部都是除氢或氟之外的取代基。优选地，X2、X3、Y2和Y3中的至少一个，并且可能全部都是经任选取代的烃基。在这样的实施方式中，优选X2、X3、Y2和Y3中的至少一个，并且可能全部都是经任选取代的烷基。特别优选的实例是C1～C4的烷基，尤其是甲基或乙基。其中X2、X3、Y2和/或Y3是烷基的实施方式能够在没有引发剂的存在下而当暴露于辐射时发生聚合。可替代地，X2、X3、Y2和Y3中的至少一个，并且可能全部都是芳基和/或杂环，诸如吡啶基、嘧啶基或含吡啶或嘧啶的基团。 [0043] 在优选的实施方式中，R12是-R3-R5=Y1，X1和Y1分别是CX2X3和CY1Y2并且虚线代表键不存在。在这些实施方式中，可通过环聚合反应可以进行聚合。 [0044] 用于本发明的方法的聚合前体的优选基团是式（II）所示的化合物 [0045] [0047] 优选地，r是1、2、3或4。最优选地，r是1或2。 [0048] 有利地，该聚合前体是结构（III）的化合物 [0049] [0050] 当在式（II）所示的化合物中，r是1时，取决于基团R6的性质，化合物可以容易地聚合以形成各种聚合物类型。 [0051] 当在（II）所示的化合物中，r大于1时，聚合反应可能产生聚合物的网状物。在这些化合物聚合时，形成网状物，可能取决于R6基团的确切性质、存在的链终止剂的量和所采用的聚合条件来选择该网状物的性能。在WO 00/06610中可以找到桥连基团的一些实例。 [0052] 优选地，R6包括直链或支链烃基，经官能团任选取代或插入。有利地，R6是具有1～30个碳原子的直链或支链烷基，经官能团任选取代或插入。优选地，R6具有2～20个碳原子，优选具有2～12个碳原子。 [0053] 在其它实施方式中，R15是氢或烃基，并因此式（I）所示的化合物不包括基团 [0054] 国际公布WO00/06610、WO00/06533、WO00/06658、WO01/36510、WO01/40874、WO01/74919和WO2008/001102（所有这些申请的全部内容通过引用而并入本文）公开了一类由许 多具有一个或多个二烯基的化合物的聚合所得到的聚合物。国际公布WO01/74919还公开了 由具有单一乙烯基型基团的季铵物所形成的聚合物。 [0055] 其中聚合材料可以包括该矿物结合部分的一种方法是通过聚合前体的聚合，该聚合前体在其结构中包含有矿物结合部分。使用基于子式（I）所示的聚合前体，可以通过利用聚合前体来实现上述方法，其中，R6经矿物质结合部分取代或插入。 [0056] R6可以经选自胺、硫醇、酯、冠醚、氮杂冠醚、有机酸、卟啉、硫代环烷烃、脲、硫脲、酞菁、硫羰氨基甲酸酯、硫代磷酸酯或黄原酸甲酸酯的官能团中的至少一个官能团取代或插入。这些类型的官能团能够协调各种金属。 [0057] 有利地，R1是N+R13(Zm-)1/m。在许多有用的方案中，这种类型的季铵聚合前体可以包括矿物结合部分。 [0058] 在一个方案中，阴离子Zm-是矿物结合部分。例如，Zm-可以是二烷基硫代磷酸酯阴离子或二烷氧基二硫代磷酸酯阴离子，其中，烷基具有1～6个碳原子，诸如二乙基硫代磷酸酯阴离子。Zm-作为替代可能是另一种矿物捕收剂阴离子。可以在合成期间直接地将这种官能性阴离子引入到阳离子季铵聚合物中，或通过离子交换将这种官能性阴离子引入到阳离子季铵聚合物中。有利地，聚合前体可以是“离子液体”，离子液体在环境温度下是液体或者具有低熔点。这使得能够加工聚合前体且不需要溶剂。 [0059] 在另一个方案中，由聚合前体聚合所形成的聚合物包封矿物结合部分。由其中R1是N+R13(Zm-)1/m的聚合前体聚合所形成的聚合物在包封矿物结合部分中特别有效。国际公布WO2009/063211和WO2007/012860（其全部内容通过引用而并入本文）描述了使用这种类型 的聚合物的各种包封技术。可以生产宽范围的尺寸、形状和结构，包括直径在1～100微米范围内的微球并且较大尺寸（从毫米到米）的颗粒、丸粒、块体和其它结构。而且，可以用薄膜涂覆各种基材。 [0061] 在优选的实施方式中，聚合前体是式（IV）所示的单体或是由所述单体进行预聚合所得到的预聚合物， [0062] [0063] 其中，R16是直链或支链烷基，优选具有1～20个碳原子，最优选具有2～12个碳原子；并且 [0064] R17是氢或是优选具有1～5个碳原子的直链或支链烷基，最优选是甲基或乙基。 [0065] 在优选的实施方式中，聚合前体是式（V）所示的单体或是由所述单体进行预聚合所得到的预聚合物， [0066] [0067] 其中，优选R17是甲基。 [0068] 在另一个优选的实施方式中，聚合前体是式（VI）所示的单体或是由所述单体进行预聚合所得到的预聚合物 [0069] [0070] 其中，优选地R17是甲基。 [0072] 在其它优选的实施方式中，R13和R6与它们所连接的季铵化的N原子一起形成杂环13 6 结构。优选地，R 和R 与它们所连接的季铵化的N一起形成经任选取代的杂环结构，该经任选取代的杂环结构包含四元环～八元环。经任选取代的杂环结构可以是五元环或六元环。 最优选地，R13和R6与它们所连接的季铵化的N一起形成经任选取代的哌啶环。US3912693（其全部内容通过引用而并入本文）公开了用于生产该类型的单体并且使该类型的单体聚合的 工艺，其中，R13和R6与它们所连接的季铵化的N原子一起形成杂环结构。然而，该公布甚至没有暗示可以预期到本文所描述的这种类型的矿物加工。 [0073] 该单体可以是式（VII）所示的化合物，或可以使用由所述单体进行预聚合所得到的预聚合物。 [0074] [0075] 除了R13和R6所连接的季铵化的N之外，该杂环结构还可以包括至少一种额外的杂原子。额外的杂原子可以是N、O或S。优选地，所述杂环结构包括至少两个N杂原子，在这种情况下，该单体可以是式（VIII）所示的化合物。 [0076] [0077] 其中，A是四～八元杂环，并且季铵化的氮存在于环中的任何适当一对的位置处，或可以使用由所述单体进行预聚合所得到的预聚合物。优选地，A是五～六元杂环。在A是六元杂环的实施方式中，该环可以是1,2位、1,3位或1,4位经N取代的环。 [0078] 有利地，A是经任选取代的哌嗪环。该单体可以是式（IX）所示的化合物，或可以使用由所述单体进行预聚合所获得的预聚合物。 [0079] [0080] 在其中季铵化的N不形成杂环结构的一部分的实施方式中，R1可以是H、烷基或该烷基优选具有小于3个碳原子，最优选是甲基，其中R18和R19独立地选 自(CR7R8)n或基团CR9R10、CR7R8CR9R10或CR9R10CR7R8，其中，n是0、1或2，R7和R8独立地选自氢、卤素或烃基，并且R9和R10中的一个是氢并且另一个是吸电子基团或者R9或R10一起形成吸电子基团，虚线表示键的存在或不存在，并且当Z1所连接的虚线键不存在，Z1是基团CZ2Z3，且 1 1 2 2 3 当Z所连接的虚线键存在时，Z是基团CZ，并且Z、Z独立地选自氢、氟或其它取代基。 [0081] 在包括子式（I）所示的基团的聚合前体的其它优选实施方式中，R1是C(O)N或C(S)N。矿物结合部分可以被并入到这种类型的聚合物的“核”结构内。 [0082] 有利地，该聚合前体是结构[X]所示的化合物 [0083] [0084] 其中，R22是O或S，并且R6包括所述矿物结合部分，或R6与C=R22联合形成所述矿物结合部分。 [0085] 矿物结合部分可以是含硫羰氨基甲酸酯、硫脲硫醇、硫代环烷烃、硫代磷酸酯或黄原酸甲酸酯的官能团。 [0086] 聚合前体可以是结构[XI]的化合物 [0087] [0088] 其中，R6含有基团-NHC(S)O-、-C(O)NHC(S)O-或-O-C(S)SC(O)O-。 [0089] 优选地，聚合前体是结构[XII]的化合物或是由所述化合物进行预聚合所得到的预聚合物， [0090] [0091] 其中，R20和R21各自独立地是经官能团任选取代或插入的烷基，优选具有1～20个碳原子，最优选具有2～12个碳原子；s是0或1，并且r优选是1或2。结构[XII]的化合物包括 20 21 O-[4-(二烯丙基酰氨基)丁基]硫代氨基甲酸丁酯（r=1，R =CH2CH2CH2，R =CH2CH2CH2CH3，并且s=0）并且O-[4-(二烯丙基酰氨基)丁基]硫代氨基甲酸乙酰酯（r=1，R20=CH2CH2CH2，R21=CH3，并且s=1） [0092] 聚合前体可以是结构[XIII]的化合物或是由所述化合物进行预聚合所得到的预聚合物， [0093] [0094] 其中，R22和R23各自独立地是经官能团任选取代或插入的烷基，该烷基优选插入有O，并且优选具有1～20个碳原子，最优选具有2～12个碳原子；并且r优选是1或2。 [0095] 该聚合前体可以是结构[XIV]的化合物 [0096] [0097] 其中，R6’-NH构成R6，并且R6’与-NH-CS组合形成所述矿物结合部分。 [0098] 该聚合前体可以是结构[XV]的化合物 [0099] [0100] 其中，R6’’-OC(O)-NH构成R6，并且R6’’与-OC(O)-NH-CS组合形成所述矿物结合部分。聚合前体的聚合可产生均聚物。可替代地，使聚合前体聚合的步骤可产生共聚物，即聚合前体混合有一种或多种其它聚合前体。其它聚合前体可以是根据本文中所描述的任何式所示的化合物。可替代地，共聚单体可以是不同类的化合物的共聚单体。聚合前体可以与交联剂共聚合。在这些实施方式中，聚合前体可以与式[XVI]所示的化合物反应， [0101] [0102] 其中，R1、R2、R4、R12和X1如对式（I）的定义，r是2或更大的整数，并且R6是化合价为r的桥连基团或键。优选地，r是2。当聚合前体不包括基团 时，使用式（XVI）所示的化合物是特别有利的。然而，包括基团 的聚合前体的实施 方式也可以与式（XVI）所示的化合物反应。 [0103] 式（XVI）所示的化合物可以是式（XVII）所示的化合物 [0104] [0105] 单体或共聚单体可以经预聚合以产生预聚合物。通常，在高于环境温度的升高的温度下，使用热引发剂且进行预聚合。 [0106] 聚合材料可以是甲基丙烯酸酯或硅烷聚合物。可以由2-羟基甲基丙烯酸酯形成该甲基丙烯酸酯聚合物，2-羟基甲基丙烯酸酯可以与硫代异氰酸酯反应以产生硫代氨基甲酸 酯。可以使用氨基官能化的硅烷以产生含硫脲的单体。可替代地，矿物结合部分可以被聚合物包封。 [0107] 聚合材料可以包括丙烯酸酯、聚氨酯或苯乙烯类的聚合物。聚合物可以包封矿物结合部分，或聚合物可以把矿物结合部分并入在它的聚合结构内。 [0108] 在其它实施方式中，聚合材料包括具有表面的聚合基材，该表面具有连接到其上的矿物结合部分。聚合材料可以包括接枝到该聚合基材表面上的聚合链，其中，该聚合链包括矿物结合部分。原则上，可考虑其它形式的连接，诸如物理吸附或离子键合。聚合基材可以是具有聚合链接枝于其上的环氧化物或二异氰酸酯。可以使用具有表面羟基或胺部分的 聚合基材。如本领域技术人员应理解的，方便的反应方案包括这样的聚合基材与含胺或羟 基的聚合物反应以产生聚合链。然而，许多反应方案和候选聚合基材和聚合链浮现在具有 现有技术的读者的心中，具有现有技术的读者是针对广泛的且众所周知的存在关于聚合物 接枝的话题的参考文献。 [0109] 聚合链可包括通过连接矿物结合部分而被官能化的聚亚胺，优选聚乙烯亚胺。可替代地，该聚合链可包括通过连接矿物结合部分而被官能化的含聚合羟基的聚合物，诸如 聚乙烯醇（PVA）。 [0110] 矿物结合部分可以是硫羰脲，这可以通过异硫氰酸酯与含胺的聚合链（诸如聚亚胺）反应而形成。可替代地，矿物结合部分可以是硫代氨基甲酸酯，这可以通过异硫氰酸酯与含羟基的聚合链（诸如PVA）反应而形成。可以使用本领域中众所周知的反应方案，将其它矿物结合部分（诸如本文中所公开的那些）连接到聚合链。 [0111] 在其它实施方式中，步骤b）包括以下子步骤： [0112] i）将捕收剂化合物引入矿物的混合物中，其中，所述捕收剂化合物包括所述矿物结合部分和聚合物连接部分； [0113] ii）使所述捕收剂化合物选择性地结合到所述含金属的矿物上；和 [0114] iii）使用所述聚合物连接部分使所述捕收剂化合物连接到聚合物上。 [0115] 在子步骤iii）中，通过在所述聚合物连接部分与所述聚合物的表面基团之间的反应所形成的共价键，可以使所述捕收剂化合物连接到所述聚合物上。原则上，可能会考虑其它形式的连接，诸如物理吸附或离子键。当形成共价键时，该反应可能是SN2亲核反应。共价键可以是C-N或C-O键。在一些实施方式中，所述聚合物连接部分是胺官能团或羟基，并且所述表面基团是离去基团；或者所述聚合物连接部分是离去基团，并且所述表面基团是胺官 能团或羟基。在使用后，较易于通过例如摩擦对具有胺或羟基表面基团的聚合物进行再加 工。该聚合物可以是纤维素或羟基甲基丙烯酸酯的聚合物，该聚合物通过表面羟基被转化 成改进的离去基团（诸如甲苯磺酰酯）而被任选地改性。可以使用2-羟基甲基丙烯酸酯聚合物。 [0116] 矿物结合部分可以是异硫氰酸酯基团，诸如烷氧羰基异硫氰酸酯基部分。本文其它地方描述了其它可能的矿物结合部分。 [0117] 可以以许多形式来提供聚合材料。有利地，提供了包括聚合材料的结构，该聚合材料与矿物的混合物接触。这允许例如通过从矿物的混合物中去除该聚合材料来将含金属的矿物与脉石矿物直接分离，或者反之亦然。可能使用任选地键合到基材上任何合适的结构，诸如膜。可替代地，该结构可以是多孔的，以使矿物的混合物穿过该结构，通过矿物结合部分来使该结构选择性地结合含金属的矿物，并从而使该含金属的矿物与离开该结构的脉石 材料分离。在这些实施方式中，该结构可以是泡沫和/或是片材，诸如网状物或过滤器。网状物可以是编织物或另一种多孔网状物结构。 [0118] 该结构可以由涂覆有该聚合材料的基材结构形成。 [0119] 可替代地，该聚合材料可以以微粒的形式存在。通常，使用微粒聚合材料产生相对大的能够与含金属的矿物结合的表面积。可以以许多方式轻松完成脉石矿物的分离，诸如通过去除微粒聚合材料，或者通过过滤器来去除该脉石矿物或通过倾析。 [0120] 可以作为将脉石矿物与含金属的矿物分离的浮选工艺的一部分来执行步骤（a）～（c）。以这种方式，可以把本发明合并到常规浮选工艺中。可以使用该聚合材料的颗粒，例如通过把空气合并到该聚合结构以将该聚合材料的颗粒设计成是漂浮的。 [0121] 通常，矿物的混合物存在为包括在水中的微粒矿物的矿浆。 [0122] 该方法可以包括从聚合材料中释放含金属的矿物的另外的步骤。有利地，可以容易地通过使子式（I）所示的聚合前体与回收再利用的聚合物进行聚合以形成许多聚合物来实现。释放可以通过物理手段（诸如搅拌或超声处理）或通过化学手段（诸如通过添加碱或酸来升高或降低pH，或通过添加化学制品（诸如抑制剂（depressant）））来实现。现有技术中已知术语“抑制剂”是用于描述可用于从含金属部分中去除捕收剂化学制品的化学制品。例如，硫氢化钠是用于从铜硫化物（copper suphide）去除黄原酸酯的抑制剂，铜硫化物可以与本发明结合使用。 [0123] 该方法可以包括从含金属的矿物中得到一些金属的另外的步骤，这可以通过熔炼工艺来实现。优选的是，在从含金属的矿物中得到一些金属的步骤之前，从聚合材料中释放含金属的矿物。然而，能够执行另外的步骤，以从含金属的矿物中得到一些金属而不预先从聚合材料中释放含金属的矿物。 [0124] 有利的是，在矿区的现场执行本发明。 [0125] 根据本发明的第二方面，提供了通过根据本发明的第一方面的方法所得到的含金属的矿物或金属。 [0126] 根据本发明的第三方面，提供了包括矿物结合部分的聚合材料在加工矿物的混合物以将含金属的矿物与脉石物质分离中的应用。 [0127] 根据本发明的第四方面，提供了由包括子式[XVIII]所示的基团的聚合前体聚合所得到的聚合物 [0128] [0129] 其中,t是0或1，R2和R3独立地选自(CR7R8)n或基团CR9R10、CR7R8CR9R10或CR9R10CR7R8，其中，n是0、1或2，R7和R8独立地选自氢或烷基；并且R9和R10中的一个是氢而另一个是吸电子基团，或者R9和R10一起形成吸电子基团； [0130] R4和R5独立地选自CH或CR11，其中，CR11是吸电子基团， [0131] 虚线表示键的存在或不存在，当连接X1的虚线键不存在时X1是基团CX2X3，并且当连接X1的虚线键存在时X1是基团CX2，当连接Y1的虚线键不存在时Y1是基团CY2Y3，并且当连接Y1的虚线键存在时Y1是基团CY2，并且X2X3、Y2和Y3独立地选自氢、氟或其它取代基。 [0132] 聚合前体可以是结构[XIX]的化合物 [0133] [0134] 其中，r是1或更大的整数，R6是桥连基、经任选取代的烃基、全卤代烷基、硅氧烷基、酰胺基或含重复单元的部分聚合的链中的一种或多种。 [0135] 聚合前体可以是结构[XX]的单体或是由该单体进行预聚合所得到的预聚合物， [0136] [0137] 其中，R24是经官能团任选取代或插入的烃基。 [0138] 该聚合前体可以是结构[XXI]的单体或是由所述单体进行预聚合所得到的预聚合物， [0139] [0140] 其中，R25是经官能团任选取代或插入的烷基，优选具有1～20个碳原子，最优选具有2～12个碳原子。 [0141] 通过使用国际公布WO00/06610、WO00/06533、WO00/06658、WO01/36510、WO01/40874、WO01/74919和WO2008/001102中所描述的原理，可以商业获得或合成其它具有子式 [XVIII]所示的基团的聚合前体。这些国际公布还提供了用于式[XIX]-[XXI]中所描述的 R6、R24和R25的另外的候选物。 [0142] 根据本发明的第五方面，提供了一种加工矿物的混合物的方法，包括以下步骤： [0143] （a）提供矿物的混合物，所述矿物的混合物包括含金属的矿物和一种或多种不需要的脉石材料； [0144] （b）将捕收剂化合物引入所述矿物的混合物中，并且其中，该捕收剂化合物包括选择性地结合到所述含金属的矿物上的矿物结合部分，所述捕收剂化合物还包括聚合物连接部分； [0145] （c）使用该聚合物连接部分使该捕收剂化合物连接到聚合物上；和 [0146] （d）将该脉石矿物和该聚合物分离，该聚合物具有该捕收剂化合物和结合到所述所述捕收剂化合物上上的含金属的矿物。 [0147] 虽然已经在上面描述了本发明，但它还延伸至上文提出的或在下面描述或权利要求中的特征的任何发明的组合或子组合。本发明还延伸至本文中所公开的任何发明化合 物、聚合物和聚合材料。 具体实施方式[0148] 实施例1将铜硫化物、黄铜矿吸引（attraction）到含有捕收剂化学制品O,O-二乙基硫代磷酸酯的四烯邻丙基季铵聚合物的表面 [0149] 方法 [0150] 按照实施例7中描述的方法（在本申请人的早期国际公布WO2009/063211中也可以找到合成细节）来合成单体N,N,N’,N’-四烯丙基丙烷-1,3-二甲基铵对甲苯磺酸酯（>99%， 0.965g），并且使用温和的加热和剧烈的混合将合成的单体溶解在去离子水（0.080g）中。然后，添加光引发剂“Irgacure2022”（汽巴精化（Ciba SC））（0.0280g），接着添加已充分混合成液体的捕收剂化学制品O,O-二乙基硫代磷酸钾（西格玛奥德里奇（Sigma Aldrich），90%， 0.0285g）。 [0151] 然后将该混合物的小珠粒放置在PTFE板上，然后使用具有D-球泡灯（bulb）的FusionUV LH6高强度UV灯，使用单次通过（single pass）以2m/min的带速（beltspeed）的 100%强度将该混合物的小珠粒固化，以产生坚硬的透明固体。 [0152] 还使用相同的材料，并且以上面所使用的相同的比例但省略O,O-二乙基硫代磷酸酯的方式来制造不含捕收剂化学制品的样品。也使用同一固化条件将该不含捕收剂化学制 品的样品固化为相同尺寸的珠粒。 [0153] 准备两个小瓶，这两个小瓶均含有约4g的去离子水和50mg的黄铜矿粉末，该黄铜矿粉末是使用P100级砂纸从一块较大的黄铜矿晶体研磨成深灰色粉末得到的。将含捕收剂 的聚合物珠粒放置于一个小瓶中并且将不含捕收剂的聚合物珠粒放置于另一个小瓶中，并 且将两个小瓶密封并摇动，使得该黄铜矿粉末悬浮在水中，然后均匀地沉淀在珠粒上。 [0154] 将样品静置4小时，其后，将珠粒取出并放置于盛有水（200ml）的单独的烧杯中，接着轻轻搅拌水以去除表面上任何松散的矿物颗粒。然后，将珠粒取出并放置在PTFE板上用于检查。 [0155] 也将另一种不含捕收剂的参照样品珠粒添加到去离子水中保持4小时，以测试该聚合物本身在水中的任何颜色变化。 [0156] 结果 [0157] 该含捕收剂化学制品O,O-二乙基硫代磷酸酯的珠粒比没有捕收剂的参照样品在外观上更暗，并且比没有放置于水和黄铜矿中的含捕收剂的聚合物微珠暗得多。 [0158] 当仅将不含捕收剂的相同的聚合物的其它参照样品珠粒添加到去离子水中，4小时后它在外观上没有显示出变化，这表明在颜色上变暗归因于黄铜矿在聚合物表面上的积 聚。 [0159] [0160] N,N,N’,N’-四烯丙基丙烷-1,3-二甲基铵对甲苯磺酸酯 [0161] 实施例2在较长时间暴露于黄铜矿后，将铜硫化物、黄铜矿吸引到含有捕收剂化学制品O,O-二乙基硫代磷酸酯的四烯邻丙基季铵聚合物的表面 [0162] 方法 [0163] 除了将含捕收剂的聚合物珠粒和没有捕收剂的参照样品放置于黄铜矿和去离子水中保持24小时之外，重复实验1。 [0164] 结果 [0165] 含捕收剂的聚合物珠粒与静置4小时的含捕收剂的聚合物珠粒相比在外观上甚至更暗。含捕收剂的珠粒和没有捕收剂的参照珠粒之间在外观上的差异甚至大于历时4小时 后在外观上的差异。 [0166] 实施例3使用超声处理以从四烯丙基季铵聚合物的表面上去除铜矿 [0167] 方法 [0168] 使用温和的加热将单体N,N,N’,N’-四烯丙基丙烷-1,3-二甲基铵对甲苯磺酸酯（>99%，1.47g）溶解在去离子水（0.28g）中。将捕收剂化学制品O,O-二乙基硫代磷酸钾（Sigma Aldrich，90%，0.13g）溶解在该混合物中，接着添加光引发剂“Irgacure2022”（Ciba SC）（约 40mg），并同时进行完全混合。 [0169] 然后将该混合物的一部分放置在两块玻璃载片之间，并且使用具有D-球泡灯的FusionUV LH6高强度UV灯，使用两次通过以4m/min的带速的100%强度将该混合物固化，以 产生透明的固体。 [0170] 然后，从显微镜载片回收聚合物膜，然后将该聚合物膜放置于含有约200mg的以下各粉末的混合物中：在去离子水（100ml）中的Cu（I）硫化物（-325目）、Cu（II）硫化物（-100目）、Cu（I）氧化物（<5微米）和Cu金属粉末（10～425微米）。将得到的混合物轻轻摇动以分散矿物，使得有均匀的层保持在聚合物膜上。 [0171] 2小时后，将膜从该混合物中取出并且放置于盛有去离子水（200ml）的烧杯中，并且轻轻摇动以去除表面上任何松散的矿物。然后将膜取出并且放置于放入含有约100ml的水的烧杯中，然后在超声浴中进行处理并保持3秒的时间。 [0172] 结果 [0173] 在开始超声处理后，看到几乎所有的铜矿物立刻与膜分开。 [0174] 实施例4O-[4-(二烯丙基酰胺基)-丁基]硫代氨基甲酸丁酯（含有硫羰氨基甲酸烷基酯基团的二烯丙基酰胺单体）的合成 [0175] 酰氨基醇中间体N,N-二烯丙基-4-羟基-丁酰胺的制备 [0176] 将γ-丁内酯（171.0g，1.99mol）和二烯丙基胺（490.0g，5.04mol）一起混合，并且加热到120℃。在该温度下将混合物搅拌33h。在真空（30毫巴）中升温至110℃，汽提（strip）一部分（200g），该去除的是二烯丙基胺而不是γ-丁内酯。 [0177] FTIR（薄膜）：3420，3082，1773，1630，1196，993，927cm-1。 [0178] 从在真空110℃下汽提的材料中取出70g溶于乙酸乙酯（200ml）中，干燥（MgSO4），然后穿过二氧化硅的塞子，并用另外的乙酸乙酯（2×200ml）冲洗。在真空中去除溶剂。 [0179] 在烧瓶中将含微量γ-丁内酯（13.2g，～0.06mol）的酰胺醇与水龙头水（260ml）混合。将氢氧化钠（1.4g，0.035mol）添加到该混合物中。将该混合物加热至70℃并保持16小时。提高温度以回流并在此温度下保持2h。允许该反应冷却至室温。将二氯甲烷（100ml）装入烧瓶中。分离层。用二氯甲烷（100ml）萃取水相。将层分离并且将有机相合并，干燥（MgSO4）并且在真空中浓缩。这样得到6.0g（45%回收率）。 [0180] FTIR（薄膜）：3419，3083，1629，1196，993，926cm-1。 [0181] [0182] N,N-二烯丙基-4-羟基-丁酰胺 [0183] O-[4-（二烯丙基酰氨基）-丁基]-硫代氨基甲酸丁酯的合成 [0184] 将含γ-丁内酯（15.0g，～0.07mol）的N,N-二烯丙基-4-羟基-丁酰胺装入火焰干燥的烧瓶中。经由滴液漏斗逐滴添加异硫氰酸丁酯（14.7g，0.08mol）。将混合物温热至60℃并且在该温度下保持搅拌18小时。允许该混合物冷却至室温。逐滴添加二丁基锡二月桂酸 酯（0.25g，0.4mmol）。将混合物加热至60℃并且保持搅拌64小时。在这段时间后，将反应温度升高至101℃并保持42小时。允许该混合物冷却至室温。在真空中，从反应中汽提残留的异硫氰酸丁酯。这样得到棕色油（21.9g，92%粗产率）。 [0185] FTIR（薄膜）：3326，3082，1774，1716，16，1546，1196，993，925cm-1。 [0186] [0187] 实施例5O-[4-(二烯丙基酰氨基)丁基]硫代氨基甲酸乙酰酯（含有烷基羰基硫羰氨基甲酸酯集团的二烯丙基酰胺单体）的合成 [0188] 将N,N-二烯丙基-4-羟基-丁酰胺（5.8g，0.03mol）装入火焰干燥的烧瓶中。在氮气下逐滴添加异硫氰酸乙酰酯（3.2g，0.03mol）。借助于水浴，维持反应温度低于30℃。将反应加热至30℃并且在该温度下搅拌18h。装入另一部分N,N-二烯丙基-4-羟基-丁酰胺（0.5g，0.02mol）并且将混合物搅拌5h。然后，在真空中在2.5h内加热反应混合物（91℃/30毫巴）。 [0189] 去除一部分反应混合物（2.8g，～0.01mol），溶解在四氢呋喃（25ml）中。将氢氧化钠（0.11g，0.003mol）和温热的自来水（25ml）装入该溶液中。在环境温度下保持混合物搅拌过夜。将二氯甲烷（100ml）装入混合物中。分离层，并且用二氯甲烷（2×50ml）进一步萃取水相层。将合并的有机相干燥（MgSO4），然后溶解在乙酸乙酯（50ml）中，并穿过二氧化硅塞子。在真空中去除乙酸乙酯，并且通过二氧化硅快速柱色谱法（洗脱剂：40～60℃汽油/乙酸乙酯3:1）纯化油。这样得到用1H NMR分析为95%纯度的黄色油（0.48g，17%回收率，5.6%全部）。 [0190] FTIR（膜）：3459，3082，1738，1651，1546，1196，994，928cm-1。 [0191] 1H NMR（CDCl3）：1.7（br，0.6H），1.95（m，1.9H），2.05（s，2.9H）、2.3（s，0.8H），2.4（t，1.9H），3.85（D，2.1H），3.95（D，2.1H），4.1（t，2.0H），5.15（m，4.2H），5.7（m，2.0H）ppm。 [0192] [0193] O-[4-(二烯丙基酰氨基)丁基]硫代氨基甲酸乙酰酯 [0194] 实施例6在由共聚物聚(N,N,N’,N’-四烯丙基乙二酰胺-共聚-O-[4-(二烯丙基酰氨基)丁基]硫代氨基甲酸乙酰酯)组成的聚合物膜上收集黄铜矿粉末（CuFeS2） [0195] 分别以3:1w/w的比例制成双官能单体N,N,N’,N’-四烯丙基乙二酰胺和单官能单体O-[4-(二烯丙基酰氨基)丁基]硫代氨基甲酸乙酰酯的混合物。然后，添加光引发剂 Irgacure2022（Ciba SC）（3wt%），并且在温和加热的同时被完全混合。然后将混合物沉积为在uPVC基材上的薄膜，并且然后使用高强度UV灯（铁掺杂的汞球泡灯，200W/cm，以2m/min的 2次通过）使该混合物聚合成固体共聚物。 [0196] 还制成在聚合物中不含硫羰氨基甲酸酯集团的参照样品。分别以3:1w/w的比例来制成单体N,N,N’,N’-四烯丙基乙二酰胺和N,N-二烯丙基己酰胺的混合物。按照实施例10来合成N,N-二烯丙基己酰胺。然后添加光引发剂Irgacure2022（Ciba SC）（3wt%），并且在温和温热的同时被完全混合。与上述含有硫羰氨基甲酸酯官能化单体的混合物相同的方式进行 固化。 [0197] 在去离子水中洗涤两种样品，并且然后将其放置于单独的矿浆中保持18小时，每个矿浆均含有50mg使用P100砂纸从大晶体研磨成的黄铜矿和50ml去离子水。 [0198] 结果 [0199] 从矿浆中去除各聚合物样品。含O-[4-(二烯丙基酰氨基)丁基]硫代氨基甲酸乙酰酯的聚合物样品已经比参照样品吸引了更多的黄铜矿（由其较暗的外观所证明），然后在水流下冲洗该含O-[4-(二烯丙基酰氨基)丁基]硫代氨基甲酸乙酰酯的聚合物样品以产生游 离的黄铜矿粉末。 [0200] [0201] N,N,N’,N’-四烯丙基乙二酰胺 [0202] N,N,N’,N’-四烯丙基乙二酰胺的合成 [0203] 将新鲜干燥的草酰氯（ClOOCCOOCl）（200mmol）放置于具有200ml干燥的二氯甲烷的3颈圆底（RB）烧瓶中。将新鲜蒸馏的二烯丙基胺（400mmol）添加到三乙胺（400mmol）中，在干燥的二氯甲烷中进一步稀释（1:1v/v），然后被添加到滴液漏斗中并且被放置在反应烧瓶上。通过穿过其它两个颈的容器泵送氮气。为了中和所产生的HCl，使该废气鼓泡通过CaCO3溶液。让回将反应容器放置于盐水/冰浴中，并且一旦内容物被冷却，就在连续磁力搅拌混合物的同时逐滴添加二烯丙基胺/三乙胺/DCM到酸性氯化物溶液中。监控温度并且将其维持在5～10℃。在三小时之后停止滴加二烯丙基胺和三乙胺，并且使反应再保持搅拌一小 时。 [0206] 将产物添加到二氯甲烷（1:1v/v）中并且穿过使用二氯甲烷作为洗脱剂的硅胶（默克（Merck），色谱用60级）柱。 [0207] 实施例7N,N,N’,N’-四烯丙基丙烷二甲基铵二硫代磷酸盐（含有作为阴离子的捕收剂基团的季铵单体）的合成 [0208] 二胺中间体A的合成： [0209] 将1,3-二溴丙烷（99%，150.0g，0.7429mol）、碳酸钾（97%，456g，3.2996mol）和2-丙醇（400ml）添加到RB反应瓶中并且使其在搅拌下回流。将二烯丙基胺（99%，160.5g，1.6519mol）在一小时内逐渐添加到反应混合物中，并且在冷却至室温之前保持回流120小 时。然后将混合物过滤并且在真空下去除挥发物。产生黄色的油，该黄色的油通过使用二氧化硅 和DCM作为洗脱剂的柱色谱法进行进一步纯化。在去除DCM之后，产生浅黄色的 3 油（密度=0.86g/cm，产率=80%）。 [0210] N,N,N’,N’-四烯丙基丙烷二甲基铵二硫代磷酸盐的合成 [0211] 将二胺中间体A（6.4g）添加到无水的2-丙醇（200ml）中并且在室温下搅拌，接着在30分钟内添加O,O-二硫代磷酸酯（9.213g），以产生季铵（pH=6.5）。然后在真空中去除2-丙醇以产生季二烯丙基铵单体。产率～95%。 [0212] 可以使用实施例1中所描述的原理使单体进行聚合。 [0213] 实施例8使用由聚(N,N-二烯丙基乙氧羰基硫羰脲-共聚-N,N,N’,N’-四烯丙基乙二酰胺)组成的共聚物收集富含黄铜矿的矿物 [0214] N,N-二烯丙基乙氧羰基硫羰脲(乙基[二(烯丙基)硫代氨基甲酰基]氨基甲酸酯)的合成 [0215] 将乙氧羰基异硫氰酸酯（98%，5.00g）逐滴添加到新鲜蒸馏的二烯丙基胺（4.0g）和二氯甲烷（50ml）混合物中，同时连续搅拌约30分钟。在添加异硫氰酸酯时出现放热，并且允许温度从室温上升至回流温度（40℃）。将混合物静置以再反应90分钟，其后，将混合物添加到乙酸乙酯（150ml）中并且在部分真空下穿过短路径二氧化硅柱（6cm深度）。然后过滤溶液并且在旋转蒸发器中进行加工以去除任何挥发物。产率=89% [0216] 1H NMR（500MHz，CDCl3）δ/ppm=1.3（t），4.2（q），4.5（m），5.2（d），5.85（m），7.3（s）[0217] 按照实施例6合成N,N,N’,N’-四烯丙基乙二酰胺。 [0218] 将N,N-二烯丙基乙氧羰基硫羰脲和N,N,N’,N’-四烯丙基乙二酰胺一起添加为1:1（w/w）的混合物，并以3.5重量%的量添加光引发剂Irgacure2022到总单体混合物中。充分混合并且使用海绵辊将其涂覆在聚(碳酸酯)的平片（测量为～10cm×15cm）上，直至制成约 3gsm重量的均匀涂层。在聚焦的高强度UV灯（FusionUV LH6，D球泡灯，100%强度以3.5m/ min5次通过）下使样品通过。 [0219] [0220] N,N-二烯丙基乙氧羰基硫羰脲 [0221] 将经涂覆的面板放置在水平的测试夹具中，该水平的测试夹具能够使样品暴露于～112cm2的面积、2.0cm深的矿浆。在球磨机中将含黄铜矿作为主要组分（42%w/w）的矿物块体与其余物（主要是铁硫化物（磁黄铁矿20%w/w）、（黄铁矿16%w/w）的混合物）研磨成小于 106μm的粒级（粒度分布D10[5.68μm]D50[37.29μm]，D90[106.9μm]）。将2.0g矿物粉末添加到200ml的离子水中，以制成矿浆，该矿浆在添加到含有样品面板的测试夹具中之前已被完全分散。测试夹具保持静置20分钟，其后，将多余的矿物倾倒掉，并且使用过滤从矿物浓缩物收集粘附在聚合物表面的矿物。将所收集的矿物完全干燥并称重。将该试验重复数次，取得所收集的重量/聚合物表面的单位面积的平均数，并与不含有硫羰脲集团的参照聚合物 （参见参照样品）进行对比 [0222] 与用N,N-二烯丙基己酰胺代替N,N-二烯丙基硫羰脲所制成的参照聚合物（实施例10）相比，含硫羰脲捕收剂集团的样品在所收集的矿物的重量上有32%的增长。 [0223] 实施例9使用由聚(2-{2-[2-(2-乙基乙氧基黄原酸甲酸酯)乙氧基)乙氧基)乙基-N,N-二烯丙基氨基甲酸酯-共聚-N,N,N’,N’-四烯丙基乙二酰胺)组成的共聚物收集富含黄铜矿的矿物 [0224] 单体2-{2-[2-(2-乙基乙氧基黄原酸甲酸酯)乙氧基)乙氧基)乙基-N,N-二烯丙基氨基甲酸酯的合成 [0225] 在25℃连续搅拌下，将三甘醇双氯甲酸酯（97%，阿法埃莎（Alfa-Aesar），275.08g）、干燥的四氢呋喃（43.5g）和三乙胺（101.2g）混合。在30分钟内将二烯丙基胺（97.16g）逐滴添加到已搅拌的混合物中，以使放热曲线上升不超过30℃并使反应再进行一小时。然后在15分钟内将乙基黄原酸钾（96%，Aldrich，160.3g）装入反应混合物中，并且在 25℃下保持1小时同时进行连续搅拌。将温度升高至50℃并且再保持一小时。冷却后，过滤混合物，然后用2×100ml的水洗涤。在再过滤之前用无水MgSO4去除残留的水，其后，通过去除结晶残留物进一步纯化样品。然后使用旋转蒸发器去除溶剂。 [0226] 1H NMR（CDCl3）δ/ppm=1.1（t），1.3（弱，t），1.4（弱，m），3.3（m），3.55（m），3.65（m），3.75（m），4.2（弱，m），4.3（s），4.7（s），5.2（m），5.8（m） [0227] 按照实施例6合成N,N,N’,N’-四烯丙基乙二酰胺。 [0228] 将含有单体2-{2-[2-(2-乙基乙氧基黄原酸甲酸酯)乙氧基)乙氧基)乙基-N,N-二烯丙基氨基甲酸酯的黄原酸甲酸酯和交联剂N,N,N’,N’-四烯丙基乙二酰胺一起添加为1:1（w/w）的混合物，并以3.5重量%的量添加光引发剂Irgacure2022到总单体混合物中。充分混合并且使用海绵辊将其涂覆在聚(碳酸酯)的平片（测量为～10cm×15cm）上，直至制成约 3gsm重量的均匀涂层。在聚焦的高强度UV灯（FusionUV LH6，D球泡灯，100%强度以3.5m/ min5次通过）下使样品通过。 [0229] [0230] 2-{2-[2-(2-乙基乙氧基黄原酸甲酸酯)乙氧基)乙氧基)乙基-N,N-二烯丙基氨基甲酸酯 [0231] 将经涂覆的面板放置在水平的测试夹具中，该水平的测试夹具能够使样品暴露于～112cm2的面积、2.0cm深的矿浆中。在球磨机中将含黄铜矿作为主要组分（42%w/w）的矿物主体与其余物（主要是铁硫化物的混合物（磁黄铁矿20%w/w）、（黄铁矿16%w/w））研磨成小于 106μm的粒级（粒度分布D10[5.68μm]D50[37.29μm]，D90[106.9μm]）。将2.0g矿物粉末添加到200ml的离子水中，以制成矿浆，该矿浆在添加到含有样品面板的测试夹具中之前已被完全分散。测试夹具保持静置20分钟，其后，将多余的矿物倾倒掉，并且使用过滤从矿物浓缩物收集粘附在聚合物表面的矿物。将所收集的矿物完全干燥并称重。将该试验重复数次，取得所收集的重量/聚合物表面的单位面积的平均数，并与用烷基取代黄原酸甲酸酯基团的 参照聚合物进行对比。 [0232] 与用N,N-二烯丙基己酰胺（实施例10）代替黄原酸甲酸酯改性的单体制成的参照聚合物相比，含黄原酸甲酸酯捕收剂基团的样品在所收集的矿物的重量上有139%的增长。 [0233] 实施例10使用由聚(N,N-二烯丙基己酰胺-共聚-N,N,N’,N’-四烯丙基乙二酰胺)组成的共聚物收集富含黄铜矿的矿物 [0234] 一起添加N,N-二烯丙基己酰胺与N,N,N’,N’-四烯丙基乙二酰胺交联剂成为1:1（w/w）的混合物，并以3.5重量%的量添加光引发剂Irgacure2022到总单体混合物中。充分混合并且使用海绵辊将其涂覆在聚(碳酸酯)的平片（测量为～10cm×15cm）上，直至制成约 3gsm重量的均匀涂层。在聚焦的高强度UV灯（FusionUV LH6，D球泡灯，100%强度以3.5m/ min4次通过）下使样品通过。 [0235] [0236] N,N-二烯丙基己酰胺 [0237] 将经涂覆的面板放置在水平的测试夹具中，该水平的测试夹具能够使样品暴露于～112cm2的面积、2.0cm深的矿浆中。在球磨机中将含黄铜矿作为主要组分（42%w/w）的矿物块体与其余物（主要是铁硫化物的混合物（磁黄铁矿20%w/w）、（黄铁矿16%w/w））研磨成小于 106μm的粒级（粒度分布D10[5.68μm]D50[37.29μm]，D90[106.9μm]）。将2.0g矿物粉末添加到200ml的离子水中，以制成矿浆，该矿浆在添加到含有样品面板的测试夹具中之前已被完全分散。将该测试夹具保持静置20分钟，其后，将多余的矿物倾倒掉，并且使用过滤从矿物浓缩物收集粘附到聚合物表面的矿物。将所收集的矿物完全干燥并称重。该试验重复数次，取得所收集的重量/聚合物表面的单位面积的平均数（20.4g/m2）。 [0238] N,N-二烯丙基己酰胺的合成 [0239] 将二烯丙基胺（99%，37.0g）、三乙胺（99%，40.0g）和二氯甲烷（99+%，50ml）混合并且逐滴添加到冷却的（0℃）己酰氯（99%+，50.0g）在二氯甲烷（99+%，200ml）中的混合物中。在连续搅拌几个小时的同时将温度保持在0～10℃，以允许添加所有的二烯丙基胺混合物。 然后使反应混合物静置以达到室温。 [0240] 然后在稀盐酸（3M，500ml）中洗涤反应混合物并且分离有机层。在水或稀盐水中重复洗涤有机层，随后用无水硫酸镁干燥有机层。然后在真空下去除二氯甲烷和其它挥发物以产生浅黄色的液体，然后通过使用硅胶 和作为洗脱剂的二氯甲烷的柱色谱法纯 化该浅黄色的液体以产生几乎无色的油。收率～70%。 [0241] 1H NMR（CDCl3）δ/ppm：0.85（t），1.25（m），1.6（m），2.25（t），3.8（d），3.9（d），5.1（m），5.7（m） [0242] 实施例11使用由聚(甲苯磺酸N,N,N’,N’-四烯丙基丙烷-1,3-二甲基铵-共聚-甲苯磺酸N,N-二烯丙基丁烷甲基铵)组成的共聚物和包封在聚合物内的捕收剂O,O-二乙基硫 代磷酸酯（O,O-二乙基硫代磷酸钾）来收集富含黄铜矿的矿物 [0243] 甲苯磺酸N,N-二烯丙基丁烷甲基铵的合成 [0244] （i）N,N-二烯丙基丁烷-1-胺中间体的制备 [0245] 将二烯丙基胺（563.9g，5.8mol）和去离子水（875ml）装入装备有温度计、冷凝器和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中。逐渐地逐滴添加正丁基溴（194.3g，1.4mol）。将反应混合物加热至60℃并且在此温度下保持24h。将反应物冷却至40℃并且缓慢地装入氢氧化钾（188g，50wt%溶液，3.3mol）。停止搅拌并且使得反应静置分层。将顶层去除。用二氯甲烷 （dicholoromethane）（DCM，3×400ml）萃取下层。将合并的DCM萃取物汽提为具有粗产物的第二部分的一部分。将粗产物蒸馏（T油=50℃～87℃，～30毫巴）以给出澄清的油（165.6g， 76%）。 [0246] FTIR（膜）：3078，1643，995，917cm-1。 [0247] 1H NMR（CDCl3）：δ0.85（m，1.1H，IMP），0.95（t，3.2H），1.25（m，2.8H），1.45（m，2.2H），1.65（br，2.2H），2.4（m，2H），3.1（d，4H），3.25（m，0.3H，imp），5.1（m，4.2H），6.85（m， 2.1H）。 [0248] （ii）产物的制备 [0249] 将N,N-丁二烯丙酯-1-胺（162.7g，1.06mol）和甲苯（732ml）装入装备有机械搅拌器、温度计、冷凝器和氮气入口的反应器中。将混合物加热以回流。在1小时20分钟内将甲基-对-甲苯磺酸酯（186g，1mol）逐渐装入反应器中。再回流2h后，将混合物冷却至环境温度。将反应混合物装入分液漏斗中，并且使粗产物层流出。在真空（～30毫巴）下逐渐汽提粗产物，将油浴的温度逐渐升高至150℃。在这些条件下将该粗产物保持3.5h，然后在氮气吹扫下将其冷却至环境温度。得到了粘性金褐色的油（293g，86%）。 [0250] FTIR（膜）：3700～3100（br），3088，3029，2964，2875，1644，1478，1215，1191，1122，1035，1012，683cm-1。 [0251] 1H NMR（CDCl3）：δ0.85（t，2.7H），1.25（m，1.8H），1.65（m，1.8H），2.3（s，3.1H），2.45（br，0.9H），2.9（m，0.2H，imp），3.1（2s，3H），3.2（m，1.6H），3.65（m，0.4H，imp），4.0（m，3.3H），4.05（m，0.3H），5.45（m，0.4H），5.6（2D，3.6H），5.85（m，，1.7H），6.0（m，0.3H），7.1（m， 2H），7.75（t，2H），10.15（m，0.07H，imp）。 [0252] [0253] 甲苯磺酸N,N-二烯丙基丁烷甲基铵 [0254] 按照实施例7中描述的方法合成单体甲苯磺酸N,N,N’,N’-四烯丙基丙烷-1,3-二甲基铵。在本申请人的较早国际公布WO2009/063211中也能够找到合成的细节。 [0255] 将含有单体甲苯磺酸N,N,N’,N’-四烯丙基丙烷-1,3-二甲基铵（14.037g）和甲苯磺酸N,N-二烯丙基丁烷甲基铵（21.070g）的混合物与O,O-二乙基硫代磷酸钾（0.848g）、去离子水（0.889g）加热到80℃并保持几个小时，同时进行超声处理以帮助溶解O,O-二乙基硫代磷酸钾。将样品冷却，并且添加光引发剂Irgacure2022（0.732g）的样品再次被加热并以相似方式混合，以产生粘性液体，将该粘性液体涂布在聚碳酸酯面板（10cm×15cm，2mm厚）上成为在8cm×8cm的面积上的1～2mm厚的均匀层。通过在高强度UV灯下以2.0m/min（Fusion UV LH6，D灯，100%功率）通过3次进行固化，以产生固体膜。 [0256] 将经涂覆的面板放置在水平的测试夹具中，该水平的测试夹具可含有体积为维度8cm×8cm面积、1.0cm深的矿浆。在球磨机中将含黄铜矿作为主要组分（42%w/w）的矿物块体与其余物（主要是铁硫化物的混合物（磁黄铁矿20%w/w）、（黄铁矿16%w/w））研磨成小于106μm的粒级（粒度分布D10[5.68μm]D50[37.29μm]，D90[106.9μm]）。将0.3g矿物粉末添加到 30ml的离子水中，以制成矿浆，该矿浆在添加到含有样品面板的测试夹具中之前已被完全 分散。将该测试夹具保持静置20分钟，其后，将多余的矿物倾倒掉，并且使用过滤从矿物浓缩物收集粘附到聚合物表面的矿物。将所收集的矿物完全干燥并称重。将该试验重复数次，取得所收集的重量/聚合物表面的单位面积的平均数，与不含有任何O,O-二乙基硫代磷酸 钾的参照聚合物进行对比。 [0257] 参照聚合物 [0258] 除了没有添加O,O-二乙基硫代磷酸钾，以与上面样品面板相同的方式制造样品。也以与具有O,O-二乙基硫代磷酸钾的样品相同的方式测试该面板。 [0259] 与参照聚合物相比，含有捕收剂材料O,O-二乙基硫代磷酸钾捕收剂的样品在所收集的矿物的重量上有24%的增长。 [0260] 实施例12使用由聚(甲苯磺酸N,N,N’,N’-四烯丙基丙烷-1,3-二甲基铵-共聚-甲苯磺酸N,N-二烯丙基丁烷甲基铵-共聚-O,O二乙基硫代磷酸1,1-二烯丙基哌啶鎓)组成的 共聚物来收集富含黄铜矿的矿物 [0261] O,O二乙基硫代磷酸1,1-二烯丙基哌啶鎓 [0262] （i）N,N-二烯丙基哌啶溴化物中间体的合成 [0263] 将碳酸钾（103.66g）、异丙醇（78.50g）和烯丙基溴（133.08g）的混合物装入烧瓶中，并且在室温下保持搅拌。在恒定搅拌下在1小时内逐滴添加哌啶（42.58g），并观察到瞬间放热。在添加哌啶后，紧接着看到了温度保持低于50℃，且偶尔升高到60℃。然后使反应回流并且在恒定搅拌下保持24小时。然后将混合物冷却至约50℃以逐渐发展（work up）。将温热的反应混合物过滤以去除碳酸钾和在反应期间所形成的沉淀的盐。在二氯甲烷中洗涤固体以去除残留的产物，并且将该固体添加到已过滤的反应产物中。使用旋转蒸发以去除 溶剂和挥发物直到残留软的琥珀色的固体。然后，添加甲苯（300ml）以洗涤产物，然后在真空下过滤该产物，接着用甲苯再洗涤直到甲苯液相馏分澄清。进行用丙酮的洗涤以产生灰 白色的粉末，然后在60℃下将其干燥。 [0264] 产率60.4% [0265] 1H NMR（CDCl3）：δ1.8（m），1.9（m），3.7（m），4.25（m），5.75（m），5.95（m）[0266] （ii）产物的制备 [0267] 将O,O-二乙基硫代磷酸钾盐（10.0g，0.048mol）和甲醇（150mol）装入火焰干燥的烧瓶中。在单独的火焰干燥的烧瓶中，将1,1-二烯丙基哌啶鎓溴化物（11.8g，0.048mol）溶解于甲醇（30ml）中，将该溶液装入第一烧瓶中，并用甲醇（20ml）洗涤。将反应混合物加热以回流并且在该温度下保持24h，然后冷却到室温。在真空中去除该溶剂。将残余的矿浆溶解在氯仿（60ml）中，并且通过倾析氯仿溶液来去除固体。添加另外的氯仿（～20ml）。用去离子水（5ml）洗涤该氯仿溶液。将层分离并且用另外的去离子水（5ml）洗涤氯仿层。在真空中去除氯仿以得到澄清的黄色的油（14.4g，89%）。 [0268] FTIR（膜）：3406，3085，1642，1469，1165，1042，937cm-1。 [0269] 1H NMR（CDCl3）δ：1.2（t，5.8H），1.75（m，2H），2.7（br，1.7H，IMP），3.6（t，4H），3.95（m，3.8H），4.1（t，4.0H），5.65（d，2H），5.75（d，2.0H），5.95（m，2H）ppm。 [0270] 在实施例11中描述了甲苯磺酸N,N,N’,N’-四烯丙基丙烷-1,3-二甲基铵和甲苯磺酸N,N-二烯丙基丁烷甲基铵的合成。 [0271] 将甲苯磺酸N,N,N’,N’-四烯丙基丙烷-1,3-二甲基铵（5.00g）加热直到熔化并且与甲苯磺酸N,N-二烯丙基丁烷甲基铵（2.50g）混合，并且再加热至80℃，同时在超声浴中进行周期性的混合。然后将O,O二乙基硫代磷酸1,1-二烯丙基哌啶鎓（2.50g）添加到该混合物中，将混合物在80℃下保持1小时直到在超声浴中的周期性处理下完全溶解并分散。然后以总单体的2wt%的量添加Irgacure2022以产生粘性液体，将该粘性液体涂布在聚碳酸酯面板（10cm×15cm，2mm厚）上成为8cm×8cm面积内的1～2mm厚的均匀层。在高强度UV灯下以 3.0m/min（Fusion UV LH6，D球泡灯，100%功率）通过2次进行固化以产生固体膜。 [0272] 将经涂覆的面板放置在水平的测试夹具中，该水平的测试夹具可能含有体积为维度8cm×8cm面积、1.0cm深的矿浆。在球磨机中将含黄铜矿作为主要组分（42%w/w）的矿物快体与其余物（主要是铁硫化物的混合物（磁黄铁矿20%w/w）、（黄铁矿16%w/w））研磨成小于 106μm的粒级（分布D10[5.68μm]D50[37.29μm]，D90[106.9μm]）。将0.3g矿物粉末添加到 30ml的离子水中，以制成矿浆，该矿浆在添加到含有该样品面板的测试夹具中之前已被完 全分散。将该测试夹具保持静置20分钟，其后，将多余的矿物倾倒掉，并且使用过滤从在水中的所收集的矿物的浓缩物中收集粘附到聚合物表面的矿物。将所收集的矿物完全干燥并 称重。将该试验重复数次，取得所收集的重量/聚合物表面的单位面积的平均数，并与不含有任何O,O-二乙基硫代磷酸酯的参照聚合物相比。 [0273] 参照面板 [0274] 以与含有硫代磷酸酯单元的聚合物相同的方式制成样品，但是用甲苯磺酸N,N-二烯丙基丁烷甲基铵代替所有的O,O-二乙基硫代磷酸1,1-二烯丙基哌啶鎓以制成聚(甲苯磺 酸N,N,N’,N’-四烯丙基丙烷-1,3-二甲基铵-共聚-甲苯磺酸N,N-二烯丙基丁烷甲基铵)共 聚物。也以与具有O,O-二乙基硫代磷酸的样品相同的方式测试该面板。 [0275] 与参照聚合物相比，含有捕收剂材料O,O-二乙基硫代磷酸酯捕收剂的样品在所收集的矿物的重量上有14%的增长。 [0276] 实施例13使用由接枝到聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-共聚-二甲基丙烯酸乙二酯)的表面上的官能化的聚(乙烯亚胺)组成的聚合物表面来收集富含黄铜矿的矿物 [0277] 尼龙6,6面板（维度10cm×15cm）涂布有薄层，该薄层为2～3微米厚的由甲基丙烯酸缩水甘油酯（97%，Aldrich，0.81g）、二甲基丙烯酸乙二酯交联剂（98%，Alfa Aesar， 0.20g）和光引发剂Irgacure2022（0.025g）组成的混合物。使用高强度UV灯（Fusion UV LH6，D球泡灯，100%功率以3.5m/min下6次通过）进行固化。 [0278] 将聚(乙烯亚胺（)“PEI”，支链，10000分子量，99%，Alfa Aesar）整洁地涂布为在甲基丙烯酸酯涂层上的薄的均匀的涂层，然后在80℃下静置1小时。在此之后，通过洗涤水来去除过量的PEI，然后用2-丙醇温和擦拭表面以帮助去除任何残留物。在干燥之后，保留坚硬的表面，但是该表面比甲基丙烯酸酯涂层（FT-IR光谱示出了光谱变化与PEI的添加一致）更加亲水。 [0279] 为了将在连接的PEI链上存在的有效氨基转化成硫羰脲捕收剂基团，而将乙氧基羰基异硫氰酸酯（ECITC）的均匀涂层铺开在面板上，并且在室温下静置45分钟。将表面上过量的ECITC擦去，然后在2-丙醇中彻底清洁该表面并且将其干燥。 [0280] 将经涂覆的面板放置在水平的测试夹具中，该水平的测试夹具能够使该样品暴露2 于～112cm的面积、2.0cm深的矿浆中。在球磨机中将含黄铜矿作为主要组分（42%w/w）的矿物块体与其余物（主要是铁硫化物的混合物（磁黄铁矿20%w/w）、（黄铁矿16%w/w））研磨成小于106μm的粒级（粒度分布D10[5.68μm]D50[37.29μm]，D90[106.9μm]）。将2.0g矿物粉末添加到200ml的离子水中，以制成矿浆，该矿浆在添加到含有该样品面板的测试夹具中之前已被完全分散。将该测试夹具保持静置20分钟，其后，将多余的矿物倾倒掉，并且使用过滤从矿物浓缩物收集粘附到聚合物表面的矿物。将所收集的矿物完全干燥并称重。将该试验重 复数次，取得所收集的重量/聚合物表面的单位面积的平均数，并且与由N,N-二烯丙基己酰胺-共聚-N,N,N’,N’-四烯丙基乙二酰胺制成的参照聚合物相比在所收集的矿物的重量上 有约110%的增长。 [0281] 实施例14使用硫代氨基甲酸酯官能化的甲基丙烯酸酯聚合物聚(O-乙基-O-(3-甲基-2-氧代丁-3-烯-1-基）酰亚氨基硫代二碳酸酯)来收集富含黄铜矿的矿物 [0282] 将2-羟基乙基甲基丙烯酸酯（Aldrich，14.9g，0.114mol）和THF（28g）装入装备有磁力搅拌棒、冷凝器和氮气入口的圆底烧瓶中。将4-甲氧基苯酚（0.23g，0.0019mol）装入烧瓶中。将乙氧羰基异硫氰酸酯（Alfa Aesar，97%15.5g，0.118mol）逐渐装入该烧瓶中。将反应混合物在62℃下加热16h，然后回流3h。装入2-羟基乙基甲基丙烯酸酯的另一部分（0.5g g，0.004mol）并且保持回流4h。 [0283] 在60℃下用水（80ml）和氢氧化钠（0.07g，1.75mmol）对反应混合物（14.4g）的部分进行处理4h。将DCM（160ml）添加到反应混合物中，然后将层分离，并且用DCM（160ml）进一步萃取水层。将DCM溶液干燥（MgSO4），过滤并汽提。这样得到6.6g的油（21%）。以类似的方式用水（247ml）和氢氧化钠（0.2g）对剩余的反应混合物（44.5g）进行处理。用DCM（2×250ml）对反应混合物进行萃取，干燥（MgSO4）并气提。将甲苯（2×50ml）添加到已汽提的油中并且进行气提，这样得到作为油的单体O-乙基-O-(3-甲基-2-氧代丁-3-烯-1-基)酰亚氨基硫代二碳酸酯（23.6g，总计30.2g，98%）。 [0284] [0285] O-乙基-O-(3-甲基-2-氧代丁-3-烯-1-基)酰亚氨基硫代二碳酸酯 [0286] FTIR（膜）：3517，3259，2982，1770，1720，1636，1521，1251，1232，1171，1097，948，769cm-1。 [0287] 1H NMR（CDCl3）：1.25（t，3.1H），1.95（s，3H），4.2（q，1.9H），5.15（m，4.2H），4.3（m，0.3H，IMP），4.45（t，2.2H），2.25（t，1.9H），5.1（s，1H），6.15（s，1H），8.25（br，0.9H）。 [0288] MS（CH2Cl2）：C10H15NO5S需要261.0671；发现261.0666。 [0289] 使用软辊，使含有该硫代氨基甲酸酯官能化的甲基丙烯酸酯单体（0.747g）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（Alfa-Aesar，0.752g）和光引发剂Irgacure2022（0.039g）的混合物沉积为在几个聚碳酸酯面板（10cm×20cm×2mm厚度）上的几克/平方米涂层重量的薄膜。将经涂覆的面板放置在水平的测试夹具中，该水平的测试夹具能够使该样品暴露于～15cm2的面 积、2.0cm深的矿浆中。在球磨机中将含黄铜矿作为主要组分（42%w/w）的矿物快体与其余物（主要是铁硫化物的混合物（磁黄铁矿20%w/w）、（黄铁矿16%w/w））研磨成小于106μm的粒级（粒度分布D10[5.68μm]D50[37.29μm]，D90[106.9μm]，D3,2[12.36μm]，D4,3[46.75μm]）。将 2.0g矿物粉末添加到200ml的离子水中，以制成矿浆，该矿浆在添加到含有该样品面板的测试夹具中之前已被完全分散。将该测试夹具保持静置20分钟，其后，将多余的矿物倾倒掉，并且使用过滤从矿物浓缩物收集粘附到聚合物表面的矿物。将所收集的矿物完全干燥并称 重。将该试验重复数次，取得所收集的重量/聚合物表面的单位面积的平均数，并与不含有硫代氨基甲酸酯基团的参照聚合物进行对比。 [0290] 收集含有硫代氨基甲酸酯捕收剂基团的样品4.18mg/cm（2 与由N,N-二烯丙基己酰胺和N,N-四烯丙基乙二酰胺制成的参照聚合物相比，所收集的矿物在重量上有101%的增 长）。 [0291] 实施例15使用通过“溶胶-凝胶”工艺制成的官能化硅烷聚合物聚(乙基{[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]硫代氨基甲酰基}氨基甲酸酯)来收集富含黄铜矿的矿物 [0292] 乙基{[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]硫代氨基甲酰基}氨基甲酸酯单体的合成 [0293] 将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（Sigma-Aldrich，>98%，23.9g，0.108mol）装入火焰干燥的圆底烧瓶中，该圆底烧瓶装备有磁力搅拌棒、冷凝器和氮气入口。将4-甲氧基苯酚（0.23g，0.0019mol）装入烧瓶中。将乙氧羰基异硫氰酸酯（Alfa Aesar，>97%，13.8g， 0.105mol）逐渐装入烧瓶中。在45～60℃下将反应混合物加热5小时。这样得到澄清的黄色的油状产物（32.8g，87%），该产物经NMR分析具有94%的纯度。 [0294] FTIR（膜）：3289，2975，2927，2885，1713，1547，1245，1097，994，948，768cm-1。 [0295] 1H NMR（CDCl3）：0.15（m，2H），1.2（t，9H），1.3（t，2.8H），1.5（m，0.1H，sm），1.75（quin，1.9H），2.7（m，0.1H，sm），3.65（t，1.8H），3.7（q，0.3H，sm），3.8（q，5.7H），4.2（q，1.9H），9.7（br，0.9H）。 [0296] 将乙基{[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]硫代氨基甲酰基}氨基甲酸酯（0.76g）、乙酸（pH3.0）（1.01g）和异丙醇（2.0g）一起混合，并且在油浴中将其加热至50℃并保持6小时，同时进行恒定搅拌。将溶液冷却至室温，并静置24小时。然后将该混合物铺开在2mm厚10cm× 10cm的聚(碳酸酯)的饰板上，成为在整个表面上的～1mm的层。放置在扁平型玻璃容器中，通过将玻璃盖放置在顶部进行密封，并且放置在50℃下的烘箱中再保持6小时。然后，将样品冷却，并且在盖子部分打开的情况下在环境条件中再静置18小时。仍然在盖子部分打开 的情况下将该样品再加热到50℃并再保持6小时，然后并静置以冷却至环境条件并且在该 温度下贮存5天。然后，在50℃下将样品在没有盖子的玻璃容器中再保持3小时，并且静置以冷却以产生坚硬的澄清的涂层。 [0297] [0298] 乙基{[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]硫代氨基甲酰基}氨基甲酸酯 [0299] 将经涂覆的面板放置在水平的测试夹具中，该水平的测试夹具能够使该样品暴露于～15cm2的面积、2.0cm深的矿浆中。在球磨机中将含黄铜矿作为主要组分（42%w/w）的矿物块体与其余物（主要是铁硫化物的混合物（磁黄铁矿20%w/w）、（黄铁矿16%w/w））研磨成小于106μm的粒级（粒度分布D10[5.68μm]D50[37.29μm]，D90[106.9μm]）。将2.0g矿物粉末添加到200ml的离子水中，以制成矿浆，该矿浆在添加到含有该样品面板的测试夹具中之前已被完全分散。将该测试夹具保持静置20分钟，其后，将多余的矿物倾倒掉，并且使用过滤从矿物浓缩物收集粘附到聚合物表面的矿物。将所收集的矿物完全干燥并称重。将该试验重 复数次，取得所收集的重量/聚合物表面的单位面积的平均数，与不含有硫羰脲基团的参照聚合物（见参照样品）进行对比。 [0300] 与由二烯丙基己酰胺代替N,N,N’,N’-四烯丙基乙二酰胺制成的参照聚合物相比，含硫羰脲捕收剂基团的样品在所收集的矿物的重量上有超过两倍的增长。 [0301] 实施例16使用由聚(N,N-二烯丙基乙氧羰基硫羰脲-共聚-N,N,N’,N’-四烯丙基乙二酰胺)组成的共聚物来收集钴硫化物（CoS） [0302] 按照实施例8，制备经涂覆的面板并将该经涂覆的面板放置在水平的测试夹具中。将平均粒径为～150μm（-100目）的2.0g钴硫化物（CoS）添加到200ml的去离子水中，以制成矿浆，该矿浆在添加到含有该样品面板的测试夹具中之前已被完全分散。将该测试夹具保 持静置20分钟，其后，将多余的矿物倾倒掉，并且使用过滤从矿物浓缩物收集粘附到聚合物表面的矿物。将所收集的矿物完全干燥并称重。将该试验重复数次，取得所收集的重量/聚合物表面的单位面积的平均数。与从参照聚合物所收集的钴二硫化物进行对比，其中，使用相同的方法和试验条件，但使用N,N-二烯丙基己酰胺代替N,N-二烯丙基硫羰脲单体来制备 该参照聚合物。 [0303] 与参照聚合物相比，含有硫羰脲捕收剂基团的样品在所收集的钴硫化物的重量上有65%的增长。 [0304] 实施例17使用含黄原酸甲酸酯的共聚物聚((2-(2-(2-(2-黄原酸甲酸乙氧基乙酯)乙氧基)乙氧基)乙基-N,N-二烯丙基氨基甲酸酯-共聚-N,N,N’,N’-四烯丙基乙二酰胺)来收集铁二硫化物 [0305] 按照实施例9，制备经涂覆的面板并将该经涂覆的面板放置在水平的测试夹具。将平均粒径小于106μm的2.0g铁二硫化物添加到200ml的去离子水中，以制成矿浆，该矿浆在添加到含有该样品面板的测试夹具中之前已被完全分散。将该测试夹具保持静置20分钟， 其后，将多余的矿物倾倒掉，并且使用过滤从矿物浓缩物收集粘附到聚合物表面的矿物。将所收集的矿物完全干燥并称重。样品显示了1.85mg/cm2的黄铁矿的收集。 [0307] 描述 [0308] 该实验利用了具有不同官能化学的固体表面与黄铜矿颗粒进行结合，该黄铜矿颗粒已经过反应性的官能化捕收剂的预处理。该机制由以下内容组成： [0309] （1）捕收剂连接到溶液（如在泡沫浮选（froth floatation）中）中的黄铜矿上 [0310] （2）黄铜矿上存在的捕收剂连接到收集固体表面上的活性基团上 [0311] 该方案使用含有硫羰氨基甲酸酯的捕收剂，在捕收剂分子的一端上键合具有胺的黄铜矿而在另一端上键合在改性纤维素表面上的甲苯磺酰基酯基团。分开执行对具有捕收 剂的黄铜矿的处理，以将矿物连接到固体表面上。 [0312] 实验 [0313] 捕收剂分子的制备 [0314] 将在二氯甲烷（10ml）中的乙氧羰基异硫氰酸酯（5.01g）装入50ml的3颈烧瓶中，并冷却至10℃。在搅拌下，在10分钟内逐滴添加在二氯甲烷（10ml）中的2-二甲基氨基乙醇（3.68g）。然后，允许该反应达到室温，其后，添加更多的二氯甲烷（30ml），同时再保持搅拌2个小时。然后，使用旋转蒸发器来去除挥发物以产生深黄色（thick yellow）的油。产率> 90%。 [0315] [0316] “捕收剂-捕收剂”分子 [0317] 1H NMR（500MHz，CDCl3）δ/ppm=1.3（t），2.85（s），2.95（s），3.4（t），4.2（q），4.5（t）[0318] 使用捕收剂的黄铜矿的制备 [0319] 将经研磨的黄铜矿样品（约20g，～16%的Cu，<106μm）引入到稀溶液（在去离子水（200ml）中的上述胺官能化的捕收剂分子（～0.3g））中。将混合物加热至约40℃，然后温和地搅拌30分钟。过滤黄铜矿，并且然后通过去除黄铜矿并重新引入到200ml的水（每个清洁步骤都搅拌）来洗涤4次。然后，在60℃下将已处理的黄铜矿干燥以产生绿色粉末，该绿色粉末在外观上类似最初使用的矿物。 [0320] 收集黄铜矿/捕收剂的改性纤维素表面的制备 [0321] 在平底玻璃罐中，将甲苯（100ml）、吡啶（15ml）和甲苯磺酰氯（0.5g）的混合物加热至约80℃。将纤维素滤纸（Whatman2号，直径约8厘米）干燥，然后引入到混合物中，并然后封闭罐。在周期性温和地混合溶液下使纤维素滤纸保持45分钟。 [0322] 然后将纸取出，在甲苯中洗涤，并然后用丙酮彻底去除所有残留物。然后，在55℃下将样品干燥30分钟。 [0323] 具有黄铜矿/捕收剂的改性纤维素的处理 [0324] 然后，将经处理的纤维素滤纸引入到矿浆中且引入到2升玻璃烧杯中，同时在添加纸的过程中保持矿浆悬浮，其中该矿浆含有在200ml水中的2.0g经处理的黄铜矿。将纤维素滤纸放置在烧杯的底部以允许悬浮物沉淀在纸上。然后，将混合物加热至70～80℃并保持 一小时，其后从混合物中温和地取出该纸，使得矿物的薄层保持连接在表面上。 [0325] 在水中通过从纸上洗去黄铜矿去除残留在滤纸上的黄铜矿，并且再过滤该黄铜矿，然后彻底干燥并且通过XRF分析。 [0326] 重复该实验，但在萃取后有略微更多的矿物留在纤维素滤纸上。 [0327] 结果 [0328] XRF分析示出平均18.03%的Cu存在于从改性纤维素提取的矿物中。当用略微较厚的收集矿物的层来重复实验时，获得17.33%的Cu的值。这显著大于在原始矿物原料中存在 的16.16%的铜浓度。 [0329] 实施例19使用经胺官能化的硫羰氨基甲酸酯捕收剂预处理的黄铜矿将黄铜矿矿物收集到纤维素表面上的参照实验 [0330] 描述 [0331] 该实验提供了用于将黄铜矿收集到改性纤维素表面上的参照试验。除了没有处理纤维素表面以含有甲苯磺酰基酯之外，该实验与利用胺官能化的硫羰氨基甲酸酯捕收剂基 团的实验相同。 [0332] 结果 [0333] XRF分析示出平均15.94%的铜存在于从未改性的纤维素纸提取的矿物中。这类似于在原始矿物原料中存在的16.17%的铜浓度。 [0335] 按照实施例8，制备经涂覆的面板并将其放置在水平的测试夹具中。用于矿浆的矿物以黄铜矿:矿体的比例分别为60:40的方式包含黄铜矿（>80wt%）与经研磨的矿体的混合 物（粒度分布D10[5.93μm]，D50[33.06μm]，D90[104μm]，D3,2[15.89μm]，D4,3[44.55μm]），该矿体主要包含硅酸盐（约1wt%的黄铜矿）。将2.0g矿物粉末添加到200ml的去离子水中，以制成矿浆，该矿浆在添加到含有该样品面板的测试夹具中之前已被完全分散。将该测试夹 具保持静置20分钟，其后，将多余的矿物倾倒掉，并且使用过滤从矿物浓缩物收集粘附到聚合物表面的矿物。将所收集的矿物完全干燥并称重。将该试验重复数次，取得所收集的重 量/聚合物表面的单位面积的平均数。 [0336] 使用X射线荧光光谱示出：从含有硫羰脲聚合物基团收集的矿物与原始矿物原料（具有粒度分布D10[8.04μm]、D50[45.03μm]、D90[112.53μm]、D3,2[20.45μm]、D4,3[53.51μm]）相比具有12.7%的铜含量的增长。 [0337] 实施例21使用由聚(2-(2-(2(2-乙氧基乙酯黄原酸甲酸酯)乙氧基)乙氧基)乙基-N,N-二烯丙基氨基甲酸酯-共聚-N,N,N’,N’,-四烯丙基乙二酰胺)组成的共聚物从经分别 研磨的黄铜矿和矿体的混合物中收集黄铜矿 [0338] 按照实施例9，制备经涂覆的面板并将其放置在水平的测试夹具中。用于矿浆的矿物以黄铜矿:矿体的比例分别为60:40的方式包含黄铜矿（约80wt%纯度）和经研磨的矿体的混合物（粒度分布D10[5.61μm]，D50[26.68μm]，D90[96.38μm]，D3,2[14.82μm]，D4,3[46.83μm]），该矿体主要包含硅酸盐（仅～wt%黄铜矿）。将2.0g矿物粉末添加到200ml的去离子水中，以制成矿浆，该矿浆在添加到含有该样品面板的测试夹具中之前已被完全分散。将该测试夹具保持静置20分钟，其后，将多余的矿物倾倒掉，并且使用过滤从矿物浓缩物收集粘附 |
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