煤的泡沫浮选方法

本发明涉及煤的泡沫浮选方法，更具体地说，涉及以醚作为煤调节剂的应用方法。

可燃性碳质固体材料（煤）以沉积物的形式存在，其自身含有不燃性矿物质。虽然可借助于筛选或诸如离心分离之类的重力精选工艺脱除不燃物质的大碎片，但是更为常见的是采用泡沫浮选法脱除煤中细小的不燃物质碎片。

在浮选过程中，一方面需要回收尽可能多的煤，另一方面需要使回收有选择地进行。“选择性”是意味着将泡沫中不需要的不燃物或灰分的数量减至最低值。起泡过程中使用的各种浮选剂可使煤的选择性回收率达到最大值。举例来说，有起泡剂和浮选捕收剂（通常为油型浮选捕收剂如煤油）存在可有利于泡沫浮选法的进行。广泛应用于工业生产的传统的起泡剂为甲基异丁基甲醇。据悉，许多其它醇类也可用作煤浮选法的起泡剂（参见美国专利第4，272，364号;4，377，473号;4504，385号;和4，582，596号）。

美国专利№4396257建议使用分子式为RW-（CXY）n-Z的化合物作为起泡剂可提高矿物有效成分的选择回收率并可降低促进剂的消耗量，该化合物结构式中的R为脂肪族C1-12基团，苯基或烷芳基，W为氧，硫，亚氨基或烷基取代的亚氨基，n＝1-4，X和Y为氢或饱和的脂肪族C1-8基团，而Z为-CN，-CO-NH2，-CO-OR′或-O-R″，此处的R′和R″为脂肪基C1-8基团。据信这种起泡剂未广泛地用于工业应用。

许多种煤，尤其是其表面至少被部分氧化的煤如次烟煤，难以浮选。这使得残渣或悬浮液中不浮游部分中存在有数量可观的可燃物，从而造成不必要的损失。

通过提高用于浮选法中的油型捕收剂的浓度，可增大这种所谓“难以浮选”煤在泡沫中的回收量。使人遗憾的是，进行令人满意的回收须使用大量油型捕收剂，这样会使被浮选出的煤中含有数量可观的不燃物。在Trans.A    IME，199∶396-401（1954）中，Sun建议使用脂肪胺作为浮选氧化煤的共捕收剂可提高回收率。然而，既使用这些胺捕收剂也只是将大量灰分与煤一起浮选出来，且只能部分回收可燃物。

有人建议使用多种其它物质可有利于煤的泡沫浮选。这类物质包括脂肪酸或脂肪酸酯与聚亚烷基多胺和烯化氧的反应产物所形成的缩合产物（美国 专利No，4305815）;链烷醇胺与脂肪酸或脂肪酸酯所形成的缩合产物（美国专利No，4474619）以及二乙醇胺与C10-24脂肪酸的缩合产物与C1-4一元羧酸的反应产物（美国专利No，4330，339）。这些物质可以有效地应用于煤的浮选，并可以极高的回收率自灰分中有选择地回收煤。不过，由于费用上的原因，调节剂中的脂肪酸组分需要有所更改。

苏联专利No1077641建议，作为另一种可用于煤浮选的捕收剂和/或发泡剂，可选用环己醇炔丙基醚。不过，这种物质较为昂贵。

基于本技术领域的状况，需要进一步提高泡沫浮选法的选择性及煤的回收率。

本发明提供了一种回收有有氧化表面的煤的方法，其中包括在起泡水介质中浮选煤矿石，所述的起泡水介质包括含有一个以上羟基的调节剂：

R1-O-R2（Ⅰ）

式中R1和R2各自为饱和烃基，其含碳原子总数大于7，小于36。

采用本发明的方法有效地回收煤，尤其适用于回收所谓“难以浮选”的煤，通常既可获得极高的回收率又可获得相对于灰分和其它不燃物而言较高的煤选择性。

在本发明中，式（Ⅰ）调节剂适合选用含碳原子总数等于或大于7，更好的是等于或大于8，最好是等于或大于10的化合物。一般说来，化合物（Ⅰ）的含碳原子数最多不得超过36，以小于或等于30为宜，更好的是小于或等于24。

R1和每个R2适宜为烷基，环烷基或烷基与环烷基的组合，以烷基或环烷基为佳。更好地，R1为C1-20烷基或环烷基，更好地，为C1-16烷基，最好是C2-12烷基，而R2为C1-12烷基或环烷基，更好是C1-8烷基，最好是C1-6烷基。n以1或2为佳，更好的是n＝1。

上述定义范围内化合物的代表性实例为二己醚，二丁醚，甲基己基醚，甲基辛基醚，甲基壬基醚，甲基癸基醚，甲基十二烷基醚，乙基己基醚，乙基辛基醚，乙基壬基醚，乙基癸基醚，乙基十二烷基醚，乙基十八烷基醚，正或异丙基己基醚、正或异丙基辛基醚，等。用作本发明调节剂的最佳醚类为二己醚，乙基十八烷基醚，甲基己基醚，和甲基辛基醚。

调节剂以有效量被用于本发明。“有效量”一词意味着与未使用调节剂的同种泡沫浮选法相比，足以因使用醚调节剂而使泡沫浮选法效果得到改善的相应用量。最适宜的醚化合物用量须使得可燃性碳质物质的回收率为最大，而其中灰分及其它不燃物或惰性物质的含量处于允许的范围内。这一浓度依赖于多种因素而变化，这些因素包括：进料煤的粒径，品位，氧化程度以及惰性物质的含量;所用的特定起泡剂（如果有的话）以及起泡剂的浓度，泡沫浮选法中所用的任何其它物质的种类及浓度;和所用的特定的醚调节剂。一般说来，适宜的醚调节剂用量为0.001-1.0千克/公吨待处理煤（以干态重量为基准计），以0.002-0.2千克为佳。

醚调节剂可以与其它调节剂或捕收剂以及其它助剂如活化剂，分散剂，起泡剂，抑制剂配合使用。

其中，起泡剂通常用来促进泡沫浮选法中泡沫的形成。任何能够促进泡沫形成的物质均可用作起泡剂。虽然可以采用能够促进泡沫形成的其它物质，但是通常所用的起泡剂含有一个或多个羟基。有代表性的起泡剂包括-羟基化合物如松油，甲酚，含有一个或两个叔碳原子或一个季碳原子的C4-8链烷醇，C1-6-羟基醇与环氧丙烷或环氧丙烷与环氧丁烷的混合物所形成的反应产物，聚丙二醇与环氧丙烷反应所形成的C1-4烷基醚，松油醇，甲基异丁基甲醇;二羟基化合物如聚丙二醇;以及三或多羟基化合物如C1-20烷烃，蔗糖，单糖，双糖或含有3个或多个羟基的C3-20环烷烃与环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物所生成的反应产物，关于这一点，澳大利亚专利No，559，538有所描述。

优选的起泡剂为甲基异丁基甲醇，平均分子量为约200-约600的聚亚丙基甲醚和C4-6醇与环氧丙烷的反应产物。最好是C4-6一羟基醇与环氧丙烷的反应产物。

所用的起泡剂最好是处于浮选介质之中，其用量多少受到多种因素的影响，其中最重要的影响因素是煤的品位和氧化程度。一般说来，起泡剂的用量最好是0.05-0.5千克/吨煤进料（以干态重量为基准计）。

在浮选法中，一般还可选用燃料油捕收剂。在本发明的泡沫浮选法中，最好是燃料油捕收剂或调节剂与醚调节剂配合使用。有代表性的燃料油包括柴油，煤油，船用C级锅炉燃料油，及其混合物 等等。进行泡沫浮选时燃料油的用量受到包括待浮选煤的粒度，氧化程度及品位和醚调节剂和起泡剂（如果有的话）的用量，尤其是调节剂用量的影响。燃料油的用量以能够产生最大的浮选选择性和回收率为佳，这一用量易于被本领域技术人员所确定。一般说来，燃料油的适宜用量为0.01-5千克/公吨煤浮选进料（以干态重量为基准计），以0.02-2.5千克为佳。在一优选实施方案中，将醚调节剂导入分散于部分或全部燃料油进料的含水浮选介质中。

此外，醚调节剂可以与其它调节剂配合使用，如脂肪酸或脂肪酸酯与链烷醇胺所形成的缩合产物（如美国专利No，4474，619所述）;脂肪酸或脂肪酸脂与聚亚烷基多胺和烯化氧的反应产物所形成的缩合产物（美国专利No，4305815）;二乙醇胺与C10-24脂肪酸的缩合产物与C1-4-元羧酸的反应产物（美国专利No，4，330，339）;以及环酸与链烷醇胺的反应产物（美国专利No，4732，669）和芳基磺酸盐（美国专利No，4308，133）。一般说来，当醚调节剂与其它调节剂配合使用时，则调节剂配合体的适宜用量为0.0001-0.7千克醚调节剂/公吨煤浮选进料，以0.0002-0.15为佳，和0.0003-0.9千克其它调节剂/公吨煤浮选进料，以0.0004-0.16为佳。

采用本发明的方法可浮选无烟煤，次烟煤，烟煤，或诸如此类的物质。本发明方法宜于用来浮选中级或低级品位的煤，这些煤的表面受到一定程度的氧化，从而明显地妨碍了采用传统的燃料油捕收剂对这种煤进行浮选。

虽然用泡沫浮选法浮选过大至10目的煤，但一般说来，用浮选法分离的煤颗粒的粒度通常小于28目（美国标准筛孔尺寸）。若浮选过程进料中有相当一部分的煤的颗粒大于28目，则一般应在浮选之前将其进一步粉碎。待浮选的煤的重均颗粒度一般为大约177微米（80目）至大约125微米（120目）。

对于过筛了的煤的浮选法进料，可以（视具体情况而定）先进行洗涤，然后与足量的水相混合以制备一种水浆，其固体物质的浓度可促进迅速浮选。一般讲，所采用的固体物质浓度为2至20%（重量）固体物质，5至12%（重量）更好。可采用本领域熟知的方法，用醚类调节剂、燃料油捕收剂以及其它辅助剂调和水煤浆。对于难于漂浮的煤来说，一般在浮选之前宜在大体上能使全部的煤与调节剂和燃料油彻底接触的条件下使煤浆与调节剂和燃料油相接触。若在与浮选槽不同的另一个容器内制备水煤浆，然后经管路将其输送到浮选工序，则在浮选槽的上游位置上向浆料中加入调节剂和燃料油可很容易地得到所需的彻底接触的效果。虽然起泡剂可在调料过程中加入到浆料中，更好的方法是在即将浮选之前或在浮选过程中将起泡剂加入到浆料中。

煤的浮选可在煤于水浆中的自然pH值条件下进行（通常为3.0至9.5）。然而，在浮选之前以及浮选过程中宜使水煤浆的pH值维持在4至9（4至8更好），这样通常会促使最大限度地回收煤。若煤是酸性的，则可用碱性物质，如苏打灰、石灰、氨、氢氧化钾或氢氧化镁来调节pH值，其中以氢氧化钠为最好。若煤是碱性的，则可用醋酸等一类的羧酸或硫酸、盐酸等无机酸来调节pH值。

在常见的浮选设备或粗选槽组中使调和后且调节过pH值的水煤浆充气以使煤浮选。可采用任何一种适宜的粗浮选装置。

本发明的方法可单独实施以对煤进行精选。另外，可将本发明的方法与接续在本发明方法之后的二次浮选结合实施以更好地对煤进行精选。

下列实施例的目的在于说明本发明，而不能把它们看做是对本发明范围的限制。除另有说明者外，所有的份数和百分率均以重量计。

实施例1

向盛有2800毫升（ml）水的Agitair 型泡沫浮选槽中加入195克（g）（干重）康斯威尔（Conesville）煤的样品，以生成固体含量为6.5%的浆料。这种煤是一种轻度氧化的煤。

在900转/分的条件下搅动此煤浆6分钟以使煤充分润湿。在此阶段结束时，向此浆料中加入0.1克浓度为5%（重量）的二己醚于纯化的煤油中的溶液。二己醚是实施本发明时有用的调节剂。纯化的煤油的市售牌号为Soltrol 100（一种烃类捕收剂）。这相当于每公吨煤加入了0.5千克调节剂/捕收剂混合物（kg/ton）。再搅拌1分钟以调和所得到的混合物。在此阶段结束时，向此煤浆中加入0.02克重均分子量为400、市售商品名为Dowfroth 1012（Dow Chemical Company出品）的聚环氧丙烷甲醚起泡剂。加入起泡剂之后， 再搅拌1分钟以调和浆料。在此之后，开始使浆料充气并启动刮板。在启动泡沫刮板之后0.5分钟和4分钟时收集起泡的精矿样品，并收集未浮起的尾矿。

将收集到的起泡的精煤（“原矿”）用真空过滤器脱水，并用干燥烘箱干燥。将干燥的样品称重。按ASTM试验方法3174-73、名称为“分析煤和焦炭中灰分的标准试验方法”测定各样品的含灰量。表Ⅰ中列出了0.5分及4分钟时所测得的净煤的部分回收率（干样品重量减去灰分的测得值）和灰分的部分回收率。

实施例2

按实施例1中采用的同样的工艺回收同样的轻度氧化的康斯威尔煤的几个不同样品，不同之处为：没有用二己醚，而是用的甲基己基醚。按上述方法计算0.5分钟及4分钟时各样品的净煤的部分回收率和灰分的部分回收率，结果列于表Ⅰ。（表Ⅰ见文后）

实施例3

按与实施例1中采用的同样的工艺回收同样的轻度氧化的康斯威尔煤的几个不同样品，所不同的是用十八烷基乙基醚，而没有用二己醚。用上述方法计算0.5分及4分钟时的净煤部分回收率和灰分部分回收率，结果列于表Ⅰ。

对比例A

按与实施例1相同的方式进行一次浮选试验，所不同的是在浮选过程中未用任何醚类调节剂。按上述方法计算0.5分及4分钟时净煤部分回收率和灰分部分回收率，结果列于表Ⅰ。

表Ⅰ中所列数据说明，与不采用调节剂的同样的泡沫浮选法相比，采用醚作为调节剂的本发明的浮选法提高了煤的回收率。

实施例4

按与实施例2所采用的相同的方法回收与实施例1-3中所用的同样的轻度氧化的煤的另一个样品，所不同的是用正十二烷而不是Soltrol 100做为烃类捕收剂。测定0.5及4分钟时净煤部分回收率和灰分部分回收率，结果列于表Ⅱ。（表Ⅱ见文后）。

对比例B

按与对比例A中所采用的同样的方法回收与对比例A中所用的相同的轻度氧化的煤的另一个样品，所不同的是用正十二烷而不是Soltrol 100做为烃类捕收剂。测定0.5分及4分钟时净煤部分回收率和灰分部分回收率，结果列于表Ⅱ。

上面的表Ⅱ中所列的数据说明，与对比例相比，本发明的浮选法使净煤的部分回收率提高了7.7%。

实施例5

按实施例1中所用的同样的方法回收另一种轻度氧化的煤的一个样品，所不同之处为：用二苯醚代替了二己醚。测定0.5分及4分钟时净煤部分回收率和灰分部分回收率，结果列于表Ⅲ。（表Ⅲ见文后）

对比例C

按与实施例5同样的方法回收实施例5中所用的轻度氧化的煤的另一个样品，所不同的是其中没有用任何醚调节剂。测定0.5分及4分钟时净煤部分回收率和灰分部分回收率，结果列于表Ⅲ。

上面的表Ⅲ中所列的数据说明，与对比例相比，本发明的浮选法改善了净煤部分回收率。

表Ⅰ

例    净煤部分    灰分部分    净煤部分回收率

回收率    回收率    %增量

调节剂

0.5    4    0.5    4    4

号    分    分    分    分    分钟

A    无    0.464    0.510    0.235    0.269    -

1    二己醚    0.541    0.603    0.270    0.318    18.2

2    甲基己基醚    0.591    0.638    0.318    0.358    25.1

3    十八烷基乙

基醚    0.556    0.615    0.322    0.371    20.6

表Ⅱ

例    调节剂    净煤部分回收率    灰分部分回收率

号    0.5分    4分    0.5分    4分

B    无    0.634    0.691    0.356    0.397

4    甲基己基醚    0.678    0.744    0.401    0.458

表Ⅲ

例    调节剂    净煤部分回收率    灰分部分回收率

号    0.5分    4分    0.5分    4分

C    无    0.594    0.710    0.0989    0.148

5    二苯醚    0.613    0.730    0.104    0.159