Extraction method and apparatus

【発明の詳細な説明】 抽出方法および装置 本発明は、水溶液から金属イオンを分離するための、所謂、静電疑似液体膜（ ＥＳＰＬＩＭ）法の改良に関する。 中国特許出願第ＣＮ８６１０１７３０Ａ号は、水溶液の浄化および水溶液中の溶質の濃縮を可能にする分離技術を記載している。 上記技術は、浄化および／または金属イオンなどの抽出の対象となる水溶液の液滴を、重力によって、取り出される金属イオンに対する親和力性の高い薬剤が溶解されている非極性キャリヤ液の第１領域を通過させ、同時に、液滴の表面積／体積比を増すためにその液滴に高圧の静電場を付加して多数の極めて小さい液滴に分解する工程を含んでいる。 金属イオンは、キャリヤ液内の薬剤によって錯化され、原理的にはそのように錯化された濃度勾配に依存して、その非極性キャリヤ液中の第２領域に運ばれる。 その非極性キャリヤ液中の第２領域には、キャリヤ液中の錯化材よりも金属イオンに対して化学的により高い親和力を有する回収（ストリッピング）用水溶液の液滴流が重力によって供給されている。 回収液の液滴にも、その表面積／体積比を増すために高圧の静電場が同時に付加され、 多数の極めて小さい液滴に分解される。 このようにして、金属イオンは回収液中に濃縮され、原料の水溶液はその金属イオンに関して著しく浄化される。 低濃度の金属イオンを有する浄化された原料の水溶液と高濃度の金属イオンを有する回収液の極めて小さい液滴は、それぞれ、高圧の静電場を通過すると、液滴同士が凝集して、離間された第１および第２採集容器内に重力によって落下され、原料の水溶液と回収液はそれらの第１および第２採集容器から取り出される。 キャリヤ液の第１および第２領域は、隔膜（阻流板）によって分離されている。 この阻流板は、キャリヤ液の第１および第２領域間の流通を実質的に阻止しないが、原料の水溶液の第１領域から第２領域への流通および回収液の第２領域から第１領域への流通を阻止する。 本発明の第１態様による原料の水溶液から回収水溶液に溶質を抽出する方法は、前記原料液と前記回収液の各々の少なくとも１液流分を非極性キャリヤ液の連続相内に通過させる段階を備え、前記キャリヤ液は、前記原料液中の前記溶質内の少なくとも１種のイオンに対して親和力を有する薬剤を含み、前記原料液と前記回収液の前記少なくとも１液流分は、それぞれ、それらが前記キャリヤ液を通過する時間の少なくとも一部の間、第１および第２高圧静電場に晒されて、前記原料液と前記回収液の各々の前記液流分が多数の液滴に分解され、前記原料液と前記回収液の前記少なくとも１液流分の間に阻流板手段を設ける段階を備え、前記阻流板手段は、前記回収液の液流への前記原料液の移行と前記原料液の液流への前記回収液の移行を最小限に抑え、前記阻流板手段は、前記原料液と前記回収液の液流がそれぞれ晒される離間された高圧静電場の間に配置され、さらに、前記原料液と前記回収液の液流を、それらが前記高圧静電場を通過したあとに採集する互いに離間された受容手段を設ける段階を備え、前記原料液と前記回収液の液流が晒される前記高圧静電場が互いに異なることを特徴とする。 原料セルおよび回収セルに対する静電場の最適な強度が存在することがわかっている。 この最適レベル以下の静電場強度においては、原料液の液滴とキャリヤ液間の表面積および回収液の液滴とキャリヤ液間の表面積が最適な値に達していないので、原料液と回収液の液流のキャリヤ液への拡散が効率的ではなく、その結果、各液と有機キャリヤ相間の物質移動が著しく非効率的になる。 逆に、最適レベル以上の静電場強度においては、水溶液の液滴が細かくなり過ぎて、そのような液滴がセルの他の領域に流通または移動するのを粗流板が阻止できず、その結果、粗流板を介する液の漏れ、所謂、「膨潤」が大きくなる。 このような膨潤が好ましくないことは明らかである、なぜなら、膨潤によって、回収液中の目的とする種類のイオン濃度が低下しおよび／または原料液と回収液の液流のいずれかまたは両方に望ましくない成分が混入するからである。 原料液と回収液に対する静電場の最適な強度は異なり、両方の領域に対して共通の電圧を付加するセルにおいては、それらの両方の領域がそれぞれ妥協するかおよび／または少なくとも１つの領域が最適な効率よりも著しく劣る効率で作動されることになる。 本発明に含まれる化学反応において、水溶液の種から移行する金属イオンは、 有機キャリヤ相に溶解されているその金属イオンに対する親和力の高い薬剤によって錯化されるが、回収水溶液によってその金属イオンが有機キャリヤ相中の薬剤から遊離される逆のプロセスは、反応が遅く、律速段階となる。 このような反応において、水溶液の液滴の表面積を大きくすることは好ましい。 換言すれば、 キャリヤ相に金属イオンが移行される原料側かキャリヤ相から金属イオンが抽出される反応の遅い回収側のいずれかにおいて、拡散電圧を大きくするのが好ましい。 原料液の小さな液滴からキャリヤ相に金属イオンが移行するときは、その金属イオンは、連続的なキャリヤ相に包囲される液滴の最大半径部を介して、容易にキャリヤ相に拡散される。 しかし、金属イオンが連続的なキャリヤ相からそのキャリヤ相中に拡散している回収液の液滴中に移行するときは、その金属イオンが液滴と出会うまでキャリヤ相中を拡散しなければならない。 従って、もし回収液の液滴が相対的に数が少なくかつ原料側の液滴の半径の数倍も互いに離間されてキャリヤ相に拡散していると、連続的なキャリヤ相から回収液の液滴への金属イオンの移行は、原料液の液滴から連続的なキャリヤ相への金属イオンの移行と比較してかなり非効率的である。 従って、本発明の方法においては、回収側の液滴の数を増やして、金属イオンが回収液の液滴に出会うまでに拡散する距離を小さくするのが望ましい。 回収液の流量は、キャリヤ相から抽出される金属イオンの相対量とこの目的を達成するのに必要な回収相の量に対する化学的な考察に基づいて厳密に決定される流量よりも大きく設定され、所定の濃度の金属イオンが回収されるまで、回収液は有機キャリヤ相内を循環されるとよい。 しかし、回収水溶液の流量を大きくしてかつその回収水溶液を循環させるのは、複雑であるのみならず、原料側からの阻流板を介する漏れすなわち「膨潤」による好ましくない成分の混入量を増加させ、また、回収液は、有機相からの抽出すべき所定の種類の金属イオンとは無関係に、 各循環ごとに原料液から同じ数の液滴を拾いあげる。 実験によれば、最も好ましい結果は、本発明の方法に準じて、原料側よりも回収側により高い電圧を付加してより高い拡散を得て、その結果、原料液の表面積／体積比よりも回収液の表面積／体積比を大きくすることによって達成される。 原料液および／または回収液の液流は、連続的な液流であってもよいし、または液滴状態の液流であってもよい。 いずれの場合も、液流はそれらに付加される高圧静電場によって非常に小さい液滴に分解される。 本発明の第２態様による原料の水溶液から回収水溶液に溶質を抽出する装置は、連続的な非極性キャリヤ液を含む容器手段を備え、前記キャリヤ液は、前記原料液中の前記溶質内の少なくとも１種のイオンに対して親和力を有する薬剤を含み、前記原料液と前記回収液の各々の少なくとも１液流分を前記容器手段内の前記キャリヤ液に通過させる手段を備え、前記原料液と前記回収液の液流にそれぞれ第１および第２高圧静電場を付加して、前記液流を多数の小液滴に分解する電極手段を備え、前記第１および第２高圧静電場を発生させる前記電極手段間に設けられる阻流板手段を備え、前記阻流板手段は、前記キャリヤ液の移動は許容するが、前記原料液と前記回収液の前記阻流板手段を介する移行は最小限に抑制するように構成され、さらに、前記原料液と前記回収液を、それらが前記第１および第２高圧静電場をそれぞれ通過したあとに採集する互いに離間された受容手段を備え、 第１および第２電圧を互いに異なった値に制御することによって、前記第１および第２高圧静電場の強度を制御する手段をさらに備えることを特徴とする。 本発明による装置の一実施形態として、原料液と回収液の液滴に対して、所定の最適な電圧を原料液側と回収液側にそれぞれ付加できる単一の多重タップ変圧器を用いて、それぞれ独立して静電場が付加されてもよい。 あるいは、異なった電圧を供給できる２つの別々の変圧器によって、第１および第２静電場が独立して付加されてもよい。 さらに他の実施形態として、原料領域および回収領域における各電極対間の距離を変化させて、各電極対には例えば共通の電圧を付加することによって、異なった静電場強度が付加されてもよい。 電極は、編目状の孔付き板またはワイヤ組立体から形成されるとよい。 キャリヤ液中での短絡を防ぐために、１つ以上の電極が絶縁されるべきである。 原料領域と回収領域における電極対間の静電場の強度は、１つ以上の電極に設けられる絶縁塗膜の性質および／または厚みによって、上記の手段に変わってまたは追加的に制御されるとよい。 以下、本発明がさらに詳細に理解されるように、実施例を、添付の図面のみを参照した例を用いて、説明する。 図１は、従来のＥＳＰＬＩＭ法の基本的な作動と方法を示す装置の概略構造図である。 図２は、原料領域および回収領域の電極に異なる電圧を送給する手段の設けられた、本発明の第２態様の実施例による装置の概略図である。 なお、図面において、同一または類似の構成要素は共通の参照番号で示されている。 図１は、従来技術によるＥＳＰＬＩＭ法に基づく分離を行う装置１０の概略断面図である。 装置１０は、反応タンク（容器）１２を備えている。 そのタンク１ ２の上部は、壁１４によって、抽出セル１６と回収セル１８に分割されている。 また、タンク１２の下端部は、壁２０によって、浄化された原料液（抽残液）を受容する容器（沈降タンク）２２と回収液中の濃縮された抽出物を受容する容器（沈降タンク）２４に分割されている。 上壁１４と下壁２０間に配置されているのは、阻流板２６である。 阻流板２６は、有機キャリヤ液２８、ここではケロシンをタンク１２の全体にわたって自在に流通させるように構成されている。 電極３０、３２は抽出セル１６側に配置され、それらの間に第１高圧交流静電場が印加される。 電極３４、３６は回収セル１８側に配置され、それらの間には第２高圧交流静電場が付加される。 セル１６、１８の各々において、そのセル内での短絡を防止するために、電極の少なくとも１つは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）の塗膜で絶縁されている。 電極間に所定のポテンシャルを印加するための制御可能な高圧交流電源８０が電極に対して設けられている。 浄化される原料液４２の流れをキャリヤ液２８に供給するための導管４０が抽出セル１６の上側に設けられている。 原料の水溶液を制御された流量で連続的に供給するためのポンプ手段（図示せず）と貯蔵タンク（図示せず）が導管４０に接続されている。 また、回収用水溶液の流れ４６をキャリヤ液２８に供給するための他の導管４４が回収セル１８の上側に設けられている。 回収液を制御された流量で連続的に供給するためのポンプ手段（図示せず）と貯蔵タンク（図示せず）が導管４４にも接続されている。 受容器２２、２４は、それぞれ、容器内の抽残液５ ４と濃縮物５６の高さが上昇するとあるいは必要に応じて、それらの抽残液５４ と濃縮物５６を引き出すための導管５０、５２を有している。 抽残液と濃縮物は、採集容器（図示せず）にポンプで送られ、廃棄されるかまたはさらに必要に応じて処理される。 １０００ｐｐｍの濃度のＣｏイオンを含む０．１Ｍの酢酸ナトリウム水溶液からなる原料液４２からコバルト金属を抽出する例を用いて、装置１０の作動について説明する。 なお、原料液は、２００ｍｌ／ｈｒの流量でキャリヤ液に供給される。 また、回収液としては、1．０Ｍの硫酸溶液を用いる。 この回収液は、１ ０ｍｌ／ｈｒの流量でキャリヤ液に供給される。 希釈剤であるケロシンからなるキャリヤ液２８には、ジ（２−エチル−ヘキシル）燐酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）からなる抽出溶媒が１０体積％溶解されている。 主電源から変圧器を介して供給される３ｋＶの交流静電場が電極３０、３２間および３４、３６間に付加され、第１および第２静電場を生成する。 原料液４２と回収液４６の比較的大きな液滴が抽出セル１６に落下されると、それらは電極３０、３２間および３４、３６間の静電場に晒される。 それらの静電場は、比較的大きな液滴を多数の微小液滴６０、６ ２に分解してその２つの液相の表面積／体積比を著しく大きくする効果を有している。 抽出セル１６において、ＣｏイオンはＤ２ＥＨＰＡの親和力によって水溶液の液滴から抽出され、その結果、抽出セル内でケロシン相におけるＣｏ錯体の濃度が大きくなる。 このような濃度勾配によって、Ｃｏ錯体はケロシン相から阻流板２６を介して回収セル１８に拡散する。 回収セル１８において、Ｃｏ錯体は回収液の微細液滴６２、すなわち、硫酸と反応してＤ２ＥＨＰＡから遊離し、Ｃ ｏイオンとなる。 そのＣｏイオンはさらに硫酸と反応して、回収セル１８において濃縮される。 その後、Ｄ２ＥＨＰＡは阻流板２６を介して抽出セル１６に戻り、このようにして、連続的な化学処理が行われる。 反応後の液滴６０、６２は、 重力によって静電場内を通過して、その静電場外に出ると凝集して大きな液滴７ ０、７２になり、該当する受容器２２、２４内に落下する。 上記の条件下における実験において、１０００ｐｐｍの濃度のＣｏを含む原料液は浄化されて、１０ｐｐｍの濃度の抽残液５４と１９、７５０ｐｐｍの濃度のＣｏイオンの濃縮物５６が得られた。 従って、この方法によれば、実用可能な、かつ経済的なレベルで、金属イオンを濃縮、抽出して、そのような金属を回収および回収された金属をそのままの形態で再利用できることが明らかである。 このような濃縮、抽出の対象となる金属の一例として、ウランが挙げられる。 また、この方法によれば、原料液を、容易に、および／または公害を起こす危険のない状態で廃棄できるレベルにまで浄化することが可能であることも明らかである。 図２は、本発明の第２態様の実施例による装置の概略図である。 この実施例における装置の構造は、図１を参照して説明された構造と、原料および回収領域にそれぞれ電極３０、３２および３４、３６が設けられる点において、実質的に類似している。 しかし、本装置においては、互いに異なった、かつ制御可能な電圧を供給することが可能な２つの独立した変圧器１００、１０２が設けられている。 すなわち、変圧器１０２は、回収セル領域における電極３４、３６に対して、 変圧器１００とは異なった電圧を供給するように構成されている。 なお、各セル領域に付加される電圧の実際的な大きさは、流量、使用される薬剤、電極の幾何学的構造などを含む多くの因子に依存して決定される。 図２に示される、１０ｍｍの間隙で互いに離間されたテフロン（商品名）で絶縁された電極を有するＥＳＰＬＩＭセルに、１０００ｐｐｍの硫酸コバルトを含む０．１Ｍの酢酸ナトリウムからなる原料液が１１ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給された。 回収液としては、１．０Ｍ硫酸が用いられ、この回収液は３ｍｌ／ｍｉｎ の流量で供給された。 また、抽出溶媒として１０％のＤ２ＥＨＰＡを含むイソパールＭ（Ｉｓｏｐａｒ Ｍ、商品名）を有機キャリヤ相として用いた。 両セル内における原料液と回収液の拡散は印加電圧６ｋＶにおいて効率的に行われ、液滴の平均寸法は電圧が上昇するにつれて減少した。 原料セルに６ｋＶ、回収セルに８ｋＶが付加されたとき、原料液は効率的に抽出され、９ｐｐｍの濃度のコバルトを含む抽残液５４が得られた。 また、回収も効率的に行われ、濃縮物５６に３ ４００ｐｐｍのコバルトを含む液生成物が得られた。 なお、有機キャリヤ相内のＤ２ＥＨＰＡによって錯化されたコバルト金属イオンの濃度は３５０ｐｐｍの一定レベルに達していた。 一方、原料セルと回収セルの両方に６ｋＶの電圧が付加されたとき、原料液は上記と同じように効率的に抽出され、わずかに１０ｐｐｍのコバルトを含む抽残液５４が得られた。 しかし、回収は効率的に行われず、濃縮された液生成物にはわずかに１６００ｐｐｍのコバルトしか含まれず、有機キャリヤ相内のコバルト濃度は、運転中を通じて３５００ｐｐｍのレベルにまで達していた。 この有機キャリヤ相内の３５００ｐｐｍに達するコバルト濃度は、回収側に８ｋＶを付加した場合の運転中に測定された値よりも実質的に大きく、抽出溶媒におけるコバルト濃度の最大値に近い濃度である。 従って、以上の装置と材料に関する特定の条件下においてプロセスを効率的に行うには、明らかに、少なくとも８ｋＶの電圧に相当する静電場強度を回収側に付加することが必要である。 なお、上記と異なる装置の幾何学的構造および材料パラメータが採用される場合には、上記と異なる静電場強度が要求されることは、当然のことである。 別の実験例として、有機相への金属の抽出が行われないように原料液と回収液に１Ｍの硫酸を用いて、原料液または回収液の阻流板を介する漏れすなわち「膨潤」が測定された。 抽出が行われた否かは、もし抽出が行われたら、有機相内に存在する正四面体の座標系を有するコバルトの強い青色が失われることによって確認された。 原料セルに６ｋＶが付加されたとき、０．９％の漏れ（回収側へのコバルトの移行）が測定された。 原料セルに８ｋＶが付加されたとき、漏れは２ ． １％に増大した。 従って、原料側および回収側に６ｋＶが付加された場合、回収は不十分であり、液生成物のコバルト濃度は低下する。 一方、原料側および回収側に８ｋＶが付加された場合、漏れによって原料側から生成物に移行される相互混入物の量が著しく増加する。 結果的に、漏れを最小限に抑制して抽出を効率的に行う最適な方法は、装置の原料側と回収側に異なった電圧を付加して異なった静電場強度を付与することによってのみ実現することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 ウィリアムズ，トレヴァー・ジェイムズ イギリス国、エスオー17 １ビージェイ サザンプトン、ハイフィールド、ユニヴァ ーシティ・オヴ・サザンプトン、デパート メント・オヴ・エレクトリカル・エンジニ アリング(72)発明者 ベイリー，エイドリアン・ジョージ イギリス国、エスオー17 １ビージェイ サザンプトン、ハイフィールド、ユニヴァ ーシティ・オヴ・サザンプトン、デパート メント・オヴ・エレクトリカル・エンジニ アリング【要約の続き】 ０２）を制御する手段をさらに備えることを特徴とする装置。