[0001] 本发明属于材料领域，具体涉及一种磁性二氧化钛中空微球的制备方法。

[0002] 无机空心结构粒子因具有高比表面积、低密度、表面渗透性好等特性，其内部空心可以容纳大量的客体分子，容易产生封装或包裹效应，使空心粒子在医药、化工、废水处理等领域存在着广阔的应用前景。二氧化钛是研究较多的一种精细无机多功能材料，也是重要的半导体、催化、陶瓷材料，又因其耐高温、无毒、耐化学腐蚀、光敏化等特性而被广泛应用于涂料、化妆品、油墨、造纸等领域。因此，制备无机空心二氧化钛具有重要的社会意义和实际应用价值；目前制备空心粒子的常用方法有模板法，模板的种类主要有聚合物微球和无机物粒子。聚合物微球有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物微球等，而无机物粒子有CaCO3、SiO2等。模板法制备空心粒子主要是以上述粒子为模板，以金属醇盐为前驱体，通过溶胶-凝胶的过程，吸附在模板表面，形成核壳结构，最后通过煅烧或溶解去掉模板核，得到空心结构粒子；
纳米二氧化钛由于处于原子簇和宏观物体交界的过渡状态，具有一系列独特的物理化学性能，其在涂料、催化剂载体、太阳能电池和光导体等领域有广泛的应用，在环保领域中二氧化钛常常用于催化降解处理水溶液中的有机污染物；
用磁铁可以吸引磁性粒子，磁性粒子表面可以赋予物理化学功能，当其在溶液中发生作用后，例如，吸附了溶液中的某种金属离子、有机化合物、蛋白质等后，用磁铁吸引就可以聚集磁性粒子，从溶液中分离出所吸附的物种，而不需要再进行沉淀、萃取等分离及纯化操作；
可以看出，磁性粒子和二氧化钛都具有一定的吸附性能，对于改善污水治理、净化环境等都具有一定的积极作用，然而目前还没有将磁性粒子与二氧化钛共混形成稳定中空复合材料的报道。

[0003]

[0004] 本发明的目的在于提供一种磁性二氧化钛中空微球的制备方法。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种磁性二氧化钛中空微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）取20-23重量份的铁源，加入到其重量6-8倍的乙二醇中，加入1-2重量份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在50-60℃下保温搅拌1-2小时，得环氧化铁源溶液；
（2）取31-40重量份的钛源，加入到其重量10-16倍的、70-75%的乙醇溶液中，搅拌均匀，加入2-3重量份的三羟甲基丙烷，超声30-40分钟，与上述环氧化铁溶液混合，加入0.1-0.2重量份的催化剂，在70-80℃下保温搅拌2-3小时，得铁掺杂溶胶；
（3）取0.7-1重量份的引发剂，加入到其重量30-40倍的去离子水中，搅拌均匀；
（4）取24-30重量份的丙烯腈、1-3重量份的油酸混合，加入到混合料重量20-30倍的去离子水中，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气，滴加上述引发剂水溶液，升高温度为65-
70℃，保温搅拌4-5小时，出料，过滤，将沉淀水洗3-4次，真空80-90℃下干燥1-2小时，冷却至常温，得油酸化聚丙烯腈；
（5）取上述油酸化聚丙烯腈，加入到上述铁掺杂溶胶中，加入20-30重量份的、浓度为
10-12%的氨水，搅拌反应2-3小时，加入3-4重量份的三羟甲基丙烷、0.8-1重量份的对甲苯磺酸，送入到反应釜中，控制真空度为0.09-0.1MPa，在150-160℃下保温反应5-7小时，出料，得磁性二氧化钛聚合物微球；
（6）取上述磁性二氧化钛聚合物微球，加入到其重量10-12倍的二甲基甲酰胺中，搅拌
2-3小时，过滤，将沉淀水洗，190-200℃下干燥1-2小时，冷却至常温，即得所述磁性二氧化钛中空微球。

[0006] 所述的铁源为六水三氯化铁，钛源为钛酸四丁酯。

[0007] 所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。

[0008] 所述的催化剂为硫酸钙。

[0009] 本发明的优点：本发明首先以六水三氯化铁为铁源，采用环氧硅烷偶联剂处理，得到环氧化铁源溶液；
然后以钛酸四丁酯为前驱体，在三羟甲基丙烷的乙醇溶液中处理，再与环氧化铁源溶液混合，以硫酸钙为催化剂，通过羟基与环氧基的反应，得铁掺杂溶胶；然后以丙烯腈为单体，通过与油酸共混聚合，得到油酸化聚丙烯腈，将其加入到铁掺杂溶胶中，加入氨水，促进了钛酸四丁酯水解，并生成铁的氢氧化物，沉积到聚合物的表面，然后加入三羟甲基丙烷，在对甲苯磺酸的催化作用下，通过三羟甲基丙烷与油酸的酯化反应，将磁掺杂的二氧化钛紧密的包覆在聚合物表面，同时在水热作用下，得到铁的氧化物，然后将聚合物分散到二甲基甲酰胺中，将聚合物溶解，得到中空的磁性二氧化钛微球；
本发明通过采用中空结构，提高了电子传输效率以及对有机污染的光催化降解效果，制备工艺简单，合成的微球结构稳定，且不需要通过高温煅烧，即可得到中空微球，有效的降低了能耗，本发明的中空材料有望用于药物载体、催化剂、吸附等领域，对于改善污水治理，净化空气质量等都具有很好的促进效果。

[0010] 实施例1一种磁性二氧化钛中空微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）取23重量份的铁源，加入到其重量8倍的乙二醇中，加入2重量份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在60℃下保温搅拌2小时，得环氧化铁源溶液；
（2）取40重量份的钛源，加入到其重量16倍的、75%的乙醇溶液中，搅拌均匀，加入3重量份的三羟甲基丙烷，超声40分钟，与上述环氧化铁溶液混合，加入0.2重量份的催化剂，在80℃下保温搅拌3小时，得铁掺杂溶胶；
（3）取1重量份的引发剂，加入到其重量40倍的去离子水中，搅拌均匀；
（4）取30重量份的丙烯腈、3重量份的油酸混合，加入到混合料重量30倍的去离子水中，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气，滴加上述引发剂水溶液，升高温度为70℃，保温搅拌
5小时，出料，过滤，将沉淀水洗4次，真空90℃下干燥2小时，冷却至常温，得油酸化聚丙烯腈；
（5）取上述油酸化聚丙烯腈，加入到上述铁掺杂溶胶中，加入30重量份的、浓度为12%的氨水，搅拌反应3小时，加入3重量份的三羟甲基丙烷、1重量份的对甲苯磺酸，送入到反应釜中，控制真空度为0.1MPa，在160℃下保温反应7小时，出料，得磁性二氧化钛聚合物微球；
（6）取上述磁性二氧化钛聚合物微球，加入到其重量12倍的二甲基甲酰胺中，搅拌3小时，过滤，将沉淀水洗，200℃下干燥2小时，冷却至常温，即得所述磁性二氧化钛中空微球。

[0011] 所述的铁源为六水三氯化铁，钛源为钛酸四丁酯。

[0012] 所述的引发剂为过硫酸钾。

[0013] 所述的催化剂为硫酸钙。

[0014] 吸附实验：于250mL锥形瓶中分别加入100mL氟、砷溶液，氟初始浓度10mg/L，砷初始浓度为100mg/L，取本发明的磁性二氧化钛中空微球、市售二氧化钛、四氧化三铁均为0.01g，置于 25℃、
125r/min 条件下振荡24h；
计算得：
本发明的磁性二氧化钛中空微球对氟的吸附容量为17.6-19mg/g，对砷的吸附容量为
41-45mg/g；
市售二氧化钛对氟的吸附容量为10-12.4mg/g，对砷的吸附容量为25-28.1mg/g；
四氧化三铁对氟的吸附容量为6.4-7mg/g，对砷的吸附容量为10-13.1mg/g；
实施例2
一种磁性二氧化钛中空微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）取20重量份的铁源，加入到其重量6倍的乙二醇中，加入1重量份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在50℃下保温搅拌1小时，得环氧化铁源溶液；
（2）取31重量份的钛源，加入到其重量10倍的、70%的乙醇溶液中，搅拌均匀，加入2重量份的三羟甲基丙烷，超声30分钟，与上述环氧化铁溶液混合，加入0.1重量份的催化剂，在70℃下保温搅拌2小时，得铁掺杂溶胶；
（3）取0.7重量份的引发剂，加入到其重量30倍的去离子水中，搅拌均匀；
（4）取24重量份的丙烯腈、1重量份的油酸混合，加入到混合料重量20倍的去离子水中，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气，滴加上述引发剂水溶液，升高温度为65℃，保温搅拌
4小时，出料，过滤，将沉淀水洗3次，真空80℃下干燥1小时，冷却至常温，得油酸化聚丙烯腈；
（5）取上述油酸化聚丙烯腈，加入到上述铁掺杂溶胶中，加入20重量份的、浓度为10%的氨水，搅拌反应2小时，加入4重量份的三羟甲基丙烷、0.8重量份的对甲苯磺酸，送入到反应釜中，控制真空度为0.09MPa，在150℃下保温反应5小时，出料，得磁性二氧化钛聚合物微球；
（6）取上述磁性二氧化钛聚合物微球，加入到其重量10倍的二甲基甲酰胺中，搅拌2小时，过滤，将沉淀水洗，190℃下干燥1小时，冷却至常温，即得所述磁性二氧化钛中空微球。

[0015] 所述的铁源为六水三氯化铁，钛源为钛酸四丁酯。

[0016] 所述的引发剂为过硫酸铵。

[0017] 所述的催化剂为硫酸钙。

[0018] 吸附实验：于250mL锥形瓶中分别加入100mL氟、砷溶液，氟初始浓度10mg/L，砷初始浓度为100mg/L，取本发明的磁性二氧化钛中空微球、市售二氧化钛、四氧化三铁均为0.01g，置于 25℃、
125r/min 条件下振荡24h；
计算得：
本发明的磁性二氧化钛中空微球对氟的吸附容量为16.9-18mg/g，对砷的吸附容量为
40-44mg/g；
市售二氧化钛对氟的吸附容量为10-12.4mg/g，对砷的吸附容量为25-28.1mg/g；
四氧化三铁对氟的吸附容量为6.4-7mg/g，对砷的吸附容量为10-13.1mg/g。