一种利用溶胶凝胶法制备均相掺钛干凝胶的方法 |
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| 申请号 | CN201611119945.0 | 申请日 | 2016-12-08 | 公开(公告)号 | CN106422999A | 公开(公告)日 | 2017-02-22 |
| 申请人 | 陕西环珂生物科技有限公司; | 发明人 | 郝青; | ||||
| 摘要 | 一种利用溶胶凝胶法制备均相掺 钛 干凝胶 的方法，属于材料制备领域，其特征在于包括如下步骤（：1）将TBOT和乙酸加入 乙醇 中，搅拌得溶液A；将蒸馏 水 和剩余的乙醇超声混合加到溶液A中（；2）将TEOS和TBB加入 溶剂 乙醇和亚化学计量的水中 水解 ；（3）将乙酸盐溶于去离子水，过滤；4）将钛溶胶前驱体和溶胶前驱体，再加入 碱 金属乙酸盐溶液，同时滴加乙酸混合均匀；（5）将溶胶密封置于恒温干燥箱中干燥形成干凝胶 块 。以溶胶-凝胶法制备掺钛干凝胶，采用 冰 乙酸控制钛酸四丁酯水解，结合预水解技术制备前体掺钛溶胶和凝胶，有效控制钛源水解并改善均匀性，能够可控地制备出均匀、稳定的掺钛溶胶。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种利用溶胶凝胶法制备均相掺钛干凝胶的方法，其特征在于包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种利用溶胶凝胶法制备均相掺钛干凝胶的方法技术领域[0001] 本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种利用溶胶凝胶法制备均相掺钛干凝胶的方法。 背景技术[0002] 干凝胶法是目前国内制备ICF靶用HGM的主要技术，该方法对玻璃成分选择的限制少，有利于引入掺杂元素，制备的HGM可在较宽范围内满足ICF物理实验的要求。干凝胶法制备HGM包括干凝胶粒子的制备和炉内成球两个过程。先采用溶胶一凝胶法制备干凝胶，包括溶胶制备、凝胶化、老化、干燥等环节，干凝胶经研磨、筛分得到凝胶颗粒。炉内成球是指一定粒径的干凝胶粒子在复合高温干凝胶微球制备炉内经过吸热、封装、气泡的形成及聚并、精炼、冷却等阶段转变成HGM的过程。可见，均匀的前体干凝胶是制备均匀掺杂HGM的前提。六元氧化物的多组分体系，因原料涉及多元醇盐和无机盐，很难保证所有成分在溶胶和凝胶中都不发生沉降或析出。由于钛的大部分化合物都极易水解，与硅源反应活性差异显著，水解缩聚反应速率不匹配将引起同质聚合而导致局部团聚甚至分相。 [0003] 因此，需降低钛醇盐的反应速率，提高硅醇盐的反应速率。制备前体溶胶一般采用先酸后碱两步水解法，以便正硅酸乙酯的水解缩聚反应能够彻底地进行，同时缩短其凝胶时间。醇盐的水解是可逆的放热反应，温度太高或太低都不利于反应，钛醇盐的水解一般在室温下进行。酸性条件有利于抑制钛醇盐的水解，一般取pH取2-3。在温度、pH值、加水量等条件都固定时，影响溶胶、凝胶质量的主要因素有溶剂量、抑制剂量、掺钛量和老化、干燥条件等。 发明内容[0004] 本发明旨在解决上述问题，提供一种利用溶胶凝胶法制备均相掺钛干凝胶的方法。 [0005] 本发明的技术方案为：一种利用溶胶凝胶法制备均相掺钛干凝胶的方法，其特征在于包括如下步骤： （1）将TBOT和乙酸加入2/3量的乙醇中，用盐酸调节pH至2，搅拌均匀得溶液A；将蒸馏水和剩余的乙醇超声混合后缓慢滴加到溶液A中，搅拌均匀； （2）将TEOS和TBB加入溶剂乙醇和亚化学计量的水中，在60℃酸催化条件下水解； （3）碱金属盐溶液的配制：将乙酸盐溶于去离子水，过滤； （4）溶胶和凝胶的制备：将钛溶胶前驱体和乙醇加入步骤（2）所制得的溶胶前驱体中，再缓慢加入碱金属乙酸盐溶液，同时滴加乙酸，混合均匀； （5）干凝胶制备：将溶胶密封置于恒温干燥箱中凝胶化和老化得湿凝胶块，捣成块状后干燥形成干凝胶块。 [0006] 本发明所述的利用溶胶凝胶法制备均相掺钛干凝胶的方法，所述酸催化反应的pH为4-5。 [0007] 本发明所述的利用溶胶凝胶法制备均相掺钛干凝胶的方法，所述凝胶块的老化温度为100℃，老化处理时间为20h。 [0008] 本发明所述的利用溶胶凝胶法制备均相掺钛干凝胶的方法，所述干燥凝胶块的温度为100℃，干燥温时间为24h。 [0009] 本发明所述的利用溶胶凝胶法制备均相掺钛干凝胶的方法，所述水解时间为5-6h。 [0010] 本发明的技术效果在于：本发明所述的利用溶胶凝胶法制备均相掺钛干凝胶的方法，以溶胶-凝胶法制备掺钛干凝胶，采用冰乙酸控制钛酸四丁酯水解，结合钛源与硅源独立预水解技术制备前体掺钛溶胶和凝胶，通过冰乙酸能够有效地控制钛源水解并改善溶胶均匀性，结合钛源和硅源独立预水解技术，能够可控地制备出均匀、稳定的掺钛溶胶。 具体实施方式[0011] 实施例1一种利用溶胶凝胶法制备均相掺钛干凝胶的方法，其特征在于包括如下步骤： （1）将TBOT和乙酸加入2/3量的乙醇中，用盐酸调节pH至2，搅拌均匀得溶液A；将蒸馏水和剩余的乙醇超声混合后缓慢滴加到溶液A中，搅拌均匀； （2）将TEOS和TBB加入溶剂乙醇和亚化学计量的水中，在60℃酸催化条件下水解； （3）碱金属盐溶液的配制：将乙酸盐溶于去离子水，过滤； （4）溶胶和凝胶的制备：将钛溶胶前驱体和乙醇加入步骤（2）所制得的溶胶前驱体中，再缓慢加入碱金属乙酸盐溶液，同时滴加乙酸，混合均匀； （5）干凝胶制备：将溶胶密封置于恒温干燥箱中凝胶化和老化得湿凝胶块，捣成块状后干燥形成干凝胶块。 [0012] 本发明所述的利用溶胶凝胶法制备均相掺钛干凝胶的方法，所述酸催化反应的pH为4。 [0013] 本发明所述的利用溶胶凝胶法制备均相掺钛干凝胶的方法，所述凝胶块的老化温度为100℃，老化处理时间为20h。 [0014] 本发明所述的利用溶胶凝胶法制备均相掺钛干凝胶的方法，所述干燥凝胶块的温度为100℃，干燥温时间为24h。 [0015] 本发明所述的利用溶胶凝胶法制备均相掺钛干凝胶的方法，所述水解时间为5h。 [0016] 在溶胶阶段，粘度值极小并保持恒定，随着聚合物发生缩聚反应，聚合团簇间发生碰撞、长大，直到相互连接形成一个连续的空间网络，溶胶就转变成凝胶。凝胶点处粘度突然增大，同时溶胶失去流动性。随着超声测量值增加，即溶剂量增加，凝胶时间显著延长，粘度增长速率减缓。乙醇作为溶剂对醇盐和水解单体起到了分散作用。溶剂量的增加使醇盐的浓度降低，使得醇盐分子难以与水分子接触，在一定程度上减缓了水解反应速率。水解单体之间相互接触的机会也减少，交联的可能性降低，因此凝胶时间延长。水分子与乙醇分子中的-OH缔合并吸附在胶粒表面，形成稳定的缔合溶剂化层，使胶粒与溶剂介质之间的界面张力降低，也提高了溶胶体系的稳定性。此外，溶液的介电常数与双电层厚度成正比，乙醇量增加，溶液的介电常数随之增大，胶粒的双电层变厚，也有利于溶胶稳定性的增强。 [0017] 可见，增加溶剂量能够有效地降低TBOT的水解速率以及分子之间交联、缩聚反应速率，有利于提高溶胶的稳定性。但溶剂量太大也会抑制TEOS的水解，不利于Ti的均匀掺杂。因而，确定一个合适的溶剂量有利于得到稳定、均匀的溶胶，取溶剂与醇盐物质的量比为5。 [0018] TBOT中具有高反应活性的-OBu基团，可以和含有-OH或H+的物质发生水解或醇解反应。TBOT水解迅速，极易产生沉淀，通过冰乙酸控制其水解速率。取两块干凝胶进行元素分析，用XRF各随机测试三个点。两块凝胶之间以及凝胶内各个点之间元素含量相差很大，这是由于TBOT水解缩聚速率比TEOS快很多，两种组分反应速率失配，氧化钛胶体在局部成核、生长、发生团聚导致最终凝胶中组分分布不均。该溶胶在室温下静置片刻后分层，沉降物由无规则颗粒组成，包含Ti，Si，Li，Na，K等凝胶主要组成元素。添加盐溶液过程引入大量水导致水解、缩聚反应速率大大增加，随着静置过程中胶粒增大，各组分从溶胶中沉降析出。可见，乙酸量太少不足以抑制TBOT水解和缩聚反应速率，因此在引入盐溶液的同时需要增加乙酸用量以控制反应速率。对比不同乙酸量下制备的溶胶，说明抑制剂能够改善溶胶的稳定性和均匀性。凝胶时间随着抑制剂量的增加而延长，当S达到6时尤为显著，并且凝胶化过程中粘度增加速率随抑制剂量增加而减缓。 [0019] 聚合物的支化程度和凝胶中胶体的团聚情况由水解和缩合的相对反应速率决定。一般情况，如果水解比缩合速度稍慢，会形成长而高度支化的聚合物链；如果二者速度相当，那么聚合物的链较短，且支化和交联度不大；如果缩合速度大于水解速度，则会形成氢氧化物沉淀。乙酸盐溶液的加入一方面引入大量水，水解反应加快，从而带动缩聚反应速率加快，聚合物的交联度和聚合度增大。作为电解质，乙酸盐还可能破坏原混合溶胶的电荷平衡，胶粒容易聚结成大颗粒而沉降。此外，缩聚反应速率正比于OH-的浓度，乙酸盐的引入使pH值迅速增大到约7.5，水解反应速率低，缩聚反应速率增加且远远大于水解速率，凝胶形成时间缩短，甚至可能形成大的胶粒而产生沉淀。乙酸的加入避免了TBOT直接与水发生反应，中间体聚合物的形成使得水解、缩聚反应大大延缓，并且乙酸提供的H+可以与一定量的OH-结合，有助于降低缩聚反应速率，避免胶粒生长过快而产生沉淀并延长凝胶时间。 [0020] 在一定条件下，可以在较大的掺钛浓度范围内得到前体溶胶。溶胶的粘度变化曲线差异并不大，高于15％的溶胶的凝胶时间略有缩短。这是由于溶胶浓度随着掺钛量增加而增大，胶粒间碰撞机会增加，使得胶粒和网络生长速率略微加快。与溶剂量和抑制剂量相比，掺钛量对溶胶稳定性的影响要小得多。 [0021] EDS分析表明析出物质的主要成分为NaCl。随着凝胶干燥过程中液相的减少，网络间隙发生极大的体积收缩，孔隙液相中所有溶质的浓度都大大增加，可能导致晶体的沉降或者在凝胶表面生长纤维。TBOT通过水解缩聚反应既可能生成Ti-O-Ti或Si-O-Ti链状分子成为凝胶网络的一部分，也可能生成TiO：小分子或以离子形式存在于网络间隙。随着掺钛量增加，液相中的溶质在某一掺钛量下达到饱和。干燥过程液相逐渐减少，溶解度低的溶质先从凝胶网络析出。由于加入的碱金属以Na为主，并且NaCl的溶解度相对较低，随着液相蒸发，Na+与Cl-结合形成NaCl从液相饱和的凝胶网络间隙中析出。 [0022] 密封于容器内的溶胶在高温干燥箱中进行凝胶化和老化。溶胶在高温下发生进一步的水解反应以及脱水、脱醇、脱醚等缩聚反应，很快转变成凝胶。凝胶点以后，这些化学反应还会持续较长时间，缩聚反应生成的少量醇、醚、酸以及脱水缩聚产生的大量水覆盖在固相表面，并在容器空间形成高浓度的蒸气，该过程伴随着较快的网络收缩。这种高温热饱和老化方法使得凝胶内外收缩率的差异减小，从而减小了破坏网络的应力，有利于提高凝胶网络的强度。老化过程可能发生聚合、熟化以及相变等反应，使得凝胶网络结构的完整性、强度和硬度大大增加。熟化反应过程中，液相中的溶质经溶解和再沉降迁移到曲率更低的地方，这个过程伴随着微孔的消失，表面积的减少以及颗粒间颈部的生长，同时网络的硬度和强度增加。较之老化程度更高的凝胶，因老化温度过低或时间过短，聚合、熟化反应进行得不充分，含有大量的羟基基团。由于网络收缩程度相对较低，留下部分nm量级的连续网络结构和孔隙，减少了对光的散射使得凝胶呈微透明。而充分老化的凝胶在聚合、熟化反应过程中伴随着孔隙的合并，形成尺寸大于可见光波长的结构，因而呈白色。 [0023] 干燥过程中溶剂会携带溶质发生迁移而改变孔隙液相的组分，例如水与乙醇比例改变或者外表面无机盐等电解质增加。干燥条件会影响液相的挥发，从而影响凝胶均匀性。在100℃、半封闭条件下干燥的凝胶f非常不均匀，凝胶块内部的透明度较外表面更高。干燥的初始阶段凝胶仍具有弹性，网络继续发生收缩。在水分蒸气压较高的半封闭环境下，一方面，凝胶内部孔隙中的液相不能及时排出，阻碍了网络骨架的收缩，但同时凝胶的强度和硬度增加，当固相足够硬时，网络不再收缩，因而保留了部分的纳米网络结构；另一方面水分在凝胶表面局部发生富集，改变无机盐的分布而导致凝胶的均匀性降低。 [0024] 老化条件对凝胶成分均匀性影响很小，在开放环境下干燥对凝胶的均匀性更有利。为了提高凝胶网络质量和成分均匀性，老化温度取100℃，老化时间取24 h，干燥条件取100℃、开放环境下热处理24 h。 |
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