[0001] 本发明涉及一种具有优异口感并且可稳定地保持形状的球状凝胶及其制造方法。

[0002] 鳟鱼子、鲑鱼子、鳇鱼子等鱼子食品、珍珠茶中所含的珍珠(tapioca pearl)等优选具有球状这样的外观和弹力的口感，应用于各种各样的食品中。进一步，也广泛利用模仿了它们的人工鳟鱼子等粒状凝胶的食品。

[0003] 已报告了使用各种胶凝剂而调制粒状凝胶的各种方法。例如，在日本特开昭55-99177号公报(专利文献1)中报告了通过将海藻酸钠滴加于氯化钙溶液而调制的粒状凝胶，作为其利用方法，记载了人工鳟鱼子。但是，在此方法中，口感根据海藻酸钙的性质而确定，粒状凝胶成为没有粘性并且脆的口感。

[0004] 另外，在日本特开平8-80166号公报(专利文献2)中，作为调制粒状凝胶的方法，报告了粒状凝胶的制造方法，其特征在于，将与多价金属离子反应而形成凝胶的多糖类水溶液滴加于含有热凝固性β-1,3-葡聚糖以及多价金属盐的水溶液中，接着进行加热。但是，所获得的粒状凝胶变为主要混合了2种胶凝剂的状态，例如，在凝胶多糖与除此以外的胶凝剂的混合物的情况下，与凝胶多糖单独的情况相比，由断裂载荷(最大载荷)表示的凝胶强度降低，由断裂畸变系数表示的凝胶粘性降低。

[0005] 另外，报告了制造胶冻食品的各种方法。例如，在日本特开昭63-230041号公报(专利文献3)中报告了，将含有盐类以及胶凝剂的溶液与、与其不同的含有盐类以及胶凝剂的溶液进行接触，使不同种间溶液进行反应而凝胶化，调制出混合存在有不同种凝胶的胶冻的方法。

[0006] 另外，在日本特开平9-275915号公报(专利文献4)中报告了混合存在不同种类胶冻的胶冻食品的制造方法，其特征在于，将含有利用加热而固化并且不因钙离子而固化的胶凝剂以及钙化合物的分散液与、含有通过钙离子而固化的胶凝剂的溶液进行接触，然后进行加热。

[0007] 但是，在上述的胶冻食品的制造方法中，都是通过使粒状凝胶存在于其它的胶冻之中而补偿了粒状凝胶的稳定性的低程度，不易将粒状胶冻单独地取出。

[0008] 如上述那样，粒状凝胶广泛地适用于食品领域中以口感或者美观赋予为代表的各种用途。然而可以说，如果考虑有效的口感以及美观赋予，则依然要求具有具备硬度和粘性的优异口感并且可稳定地保持形状的凝胶以及其简易且迅速的制造方法。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：日本特开昭55-99177号公报

[0012] 专利文献2：日本特开平8-80166号公报

[0013] 专利文献3：日本特开昭63-230041号公报

[0014] 专利文献4：日本特开平9-275915号公报

[0015] 本发明的目的在于提供具有具备硬度和粘性的优异口感并且形状稳定的球状凝胶及其制造方法。

[0016] 根据本发明，提供以下的发明。

[0017] (1)一种球状凝胶的制造方法，其包含如下工序：

[0018] 将包含加热凝固性β-1,3-葡聚糖以及多价金属盐、并且粘度为130～3600mPa·s的分散液，滴加于包含与多价金属离子反应而凝胶化的胶凝剂、并且温度为加热凝固性β-1,3-葡聚糖的热不可逆性凝固温度以上的溶液中。

[0019] (2)根据(1)所述的方法，加热凝固性β-1,3-葡聚糖是凝胶多糖。

[0020] (3)根据(1)或(2)所述的方法，上述胶凝剂是海藻酸盐、低甲氧基果胶或者结冷胶(gellan gum)。

[0021] (4)根据(1)～(3)中任一项所述的方法，多价金属离子是钙离子、铁离子或者镁离子。

[0022] (5)一种球状凝胶，其通过(1)～(4)中任一项所述的方法而获得。

[0023] (6)一种球状凝胶，其实质上由加热凝固性β-1,3-葡聚糖形成。

[0024] 根据本发明，可利用1个步骤而简易且迅速地制造具有具备硬度和粘性的优异口感并且可保持稳定形状的球状凝胶。可在工业生产上有利地利用。另外，该本发明的球状凝胶以及制造方法可在食品领域中口感赋予以及美观赋予、工业化生产中有利地使用。

[0025] 本发明的球状凝胶的制造方法的一个特征在于，将包含加热凝固性β-1,3-葡聚糖以及多价金属盐、并且粘度为130～3600mPa·s的分散液(以下亦称为“A液”)，滴加于包含与多价金属离子反应而凝胶化的胶凝剂、并且温度为加热凝固性β-1,3-葡聚糖的热不可逆性凝固温度以上的溶液(以下亦称为“B液”)中。

[0026] 本发明的A液可通过使用公知方法将加热凝固性β-1,3-葡聚糖以及多价金属盐分散于溶剂中而获得。

[0027] 另外，将A液的粘度调制为130～3600mPa·s。关于该A液的粘度范围，在确保A液的流动性，稳定地制造球状凝胶的方面有利。另外，A液的粘度范围优选为150～3600mPa·s，更优选为150～2600mPa·s。关于该粘度范围，在将具有硬度和粘性的口感、正球形状赋予给凝胶的方面特别优选。

[0028] A液的上述粘度例如可通过后述的实施例1中记载的方法而确定。

[0029] 关于A液的粘度，可通过公知技术而适当调制。作为该方法，例如列举出：通过将加热凝固性β-1,3-葡聚糖分散，然后进行冷却的高粘度化法(参照：食品ハイドロコロイドの開発と応用编者西成胜好)，通过将加热凝固性β-1,3-葡聚糖膨润或者溶解于碱中从而进行高粘度化的碱膨润/溶解法，通过向加热凝固性β-1,3-葡聚糖中添加淀粉等而赋予粘度的方法等，但是优选为碱膨润/溶解法。

[0030] 另外，加热凝固性β-1,3-葡聚糖是以D-葡萄糖为构成糖，进行β-1,3-葡糖苷键合而成，具有加热凝固性的多糖类。加热凝固性β-1,3-葡聚糖的起源是微生物、动物或者植物等，没有特别限制。作为加热凝固性β-1,3-葡聚糖，例如可列举出凝胶多糖、副淀粉、茯苓聚糖等，优选为凝胶多糖。

[0031] A液中的加热凝固性β-1,3-葡聚糖的量没有特别限定，但是考虑A液的流动性时，则相对于A液100重量份，为0.1～8重量份，更优选为0.5～5重量份。

[0032] A液中的多价金属盐优选使用可食性的盐类。另外，关于多价金属盐，例如列举出：在元素周期表中属于IIa族(碱土金属)(例如钙等)、VIII族(例如铁等)、Ib族(例如铜等)、IIb族(例如锌等)、IIIa族(铝等)等金属与酸的盐，但是优选为钙盐。

[0033] 另外，形成多价金属盐的酸没有特别限定，但是列举出无机酸(例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等)以及有机酸(例如乙酸、乳酸、葡糖酸、巯基乙酸、抗坏血酸等)。

[0034] 更具体而言，关于钙与酸的盐，例如列举出氯化钙、氢氧化钙、氧化钙、硫酸钙、硝酸钙、磷酸钙等与无机酸的盐、乙酸钙、乳酸钙、葡糖酸钙、巯基乙酸钙、抗坏血酸钙等与有机酸的盐，但是优选为氯化钙、氢氧化钙、氧化钙或者乳酸钙，更优选为氯化钙、乳酸钙，进一步优选为乳酸钙。

[0035] 关于A液中的多价金属盐的量，只要可将B液中的胶凝剂进行凝胶化，就没有特别限制，本领域技术人员可适当确定。具体而言，关于多价金属盐的量，例如，相对于A液100重量份，作为多价金属为0.1～5重量份，也可优选在0.3～3重量份的范围适当选择。关于该量，在使用了乳酸钙的情况下特别优选。

[0036] 关于A液中的溶剂，只要可将β-1,3-葡聚糖以及多价金属盐分散就没有特别限制，但是优选为水性介质，更优选为水或者含醇水溶液(例如，含有约0.1～10v/v％醇的水)，进一步优选为水。

[0037] 另外，关于A液的温度，本领域技术人员可按照将A液保持为适合的粘度范围的方式适当确定。该A液的温度优选为低于加热凝固性β-1,3-葡聚糖的凝固温度(凝胶化温度)，并且是A液的粘度保持为上述的数值范围的温度。更具体而言，A液的温度优选为低于80℃，更优选为50～60℃。关于该温度，在加热凝固性β-1,3-葡聚糖为凝胶多糖的情况下特别优选。

[0038] 关于A液的pH，本领域技术人员通过考虑加热凝固性β-1,3-葡聚糖的种类·性质而适当确定。具体而言，A液的pH优选为11以下，优选为pH1.0～pH11.0。关于该适合的pH，在加热凝固性β-1,3-葡聚糖为凝胶多糖的情况下，在不溶解凝胶多糖而使其有效地分散于溶剂的方面有利。

[0039] 另外，关于本发明的B液，可通过利用常规方法将与多价金属离子反应而凝胶化的胶凝剂分散于溶剂中，设为A液中的加热凝固性β-1,3-葡聚糖的热不可逆性凝固(凝胶化)温度以上的温度，从而调制。

[0040] 具体而言，B液的温度优选为80℃以上，进一步优选为80～150℃。关于该温度，在加热凝固性β-1,3-葡聚糖为凝胶多糖的情况下，在形成球状凝胶的方面特别有利。

[0041] 关于B液中的胶凝剂，只要与多价金属离子反应而凝胶化就没有特别限制，但是优选为多糖类，更优选为海藻酸、低甲氧基果胶、结冷胶或者它们的盐等，进一步优选为海藻酸或者其盐，进一步优选为海藻酸碱金属盐，进一步更优选为海藻酸钠或者海藻酸钾。

[0042] B液中的胶凝剂的量没有特别限定，但是相对于B液100重量份，例如是0.01～5重量份，优选为0.1～2重量份。

[0043] B液中使用的溶剂以及pH没有特别限定，可与A液同样。

[0044] 除了上述之外，在A液以及B液中，也可在不妨碍本发明的球状凝胶的形成的范围适当包含添加剂。作为该添加剂，没有特别限定，但列举出香料、色素、果汁、浸膏、调味料或者pH调节剂等。

[0045] 另外，将A液滴加于B液的方法没有特别限定，可使用多孔板、喷嘴等公知装置而连续地或者断续地进行。另外，在滴加A液之时，本领域技术人员通过适当调节多孔板、喷嘴等公知装置的口径·形状、A液的滴加量、滴加速度、粘度或者比重等，从而适当调节球状凝胶的形状、尺寸。另外，由喷嘴等将A液连续性地注入于B液的情况下，也可调制面状的凝胶、鱼翅切片那样的形状的凝胶，本发明中也包含相关的实施方式。

[0046] 另外，在滴加A液之时，B液可静置也可搅拌。

[0047] 另外，A液的滴加后的B液的温度没有特别限定，但是如果考虑球状凝胶的稳定制造，则优选维持于加热凝固性β-1,3-葡聚糖的热不可逆性凝固(凝胶化)温度以上。该温度的保持时间优选为10分钟以上。

[0048] 根据上述那样的本发明的制造方法，球状凝胶可以以如下的凝胶的形式提供，该凝胶具备以加热凝固性β-1,3-葡聚糖为主要成分的芯、以及根据希望以多价金属盐以及胶凝剂的反应物为主要成分的外膜。关于该球状凝胶，可在减低了β-1,3-葡聚糖特有的粘结性的状态下取得，在防止在β-1,3-葡聚糖凝胶的制造中通常容易发生的基于接触的聚合而保持稳定形状的方面有利。

[0049] 另外，关于本发明的球状凝胶，本领域技术人员通过适当调节A液的多价金属盐浓度、B液的胶凝剂浓度以及反应时间等，从而可提供具有可用手剥离的外膜的球状凝胶到没有外膜的球状凝胶。另外，上述外膜也可通过将球状凝胶浸没于碳酸钠等碱剂水溶液而去除，在本发明中也包含相关的实施方式。

[0050] 另外，根据一个实施方式，球状凝胶实质上由加热凝固性β-1,3-葡聚糖形成。此处，“实质上由加热凝固性β-1,3-葡聚糖形成”表示，也可包含在球状凝胶的制造工序以及使用工序之时混入了的与加热凝固性β-1,3-葡聚糖不同的其它成分，具体表示，加热凝固性β-1,3-葡聚糖的含量优选为球状凝胶整体的0.5重量％以上，更优选为0.8重量％以上，进一步优选为1重量％以上。

[0051] 另外，球状凝胶的尺寸没有特别限定，但是优选为2～20mm，更优选为3～15mm，进一步优选为3～10mm。关于该尺寸，在使用球状凝胶作为食品的情况下特别有利。

[0052] 另外，关于本发明的球状凝胶，如上述那样，可实现具备硬度和粘性的口感。

[0053] 使用最大载荷(凝胶强度)来表示球状凝胶的硬度的情况下，最大载荷在品温20℃之时优选为最大载荷0.3～3.0N。

[0054] 另外，使用断裂畸变系数来表示球状凝胶的粘性的情况下，断裂畸变系数在品温20℃之时优选为65％以上。

[0055] 另外，关于上述最大载荷以及断裂畸变系数，可根据本申请说明书的实施例1的(2)中记载的方法来确定(使用山电公司制蠕变计RE2-3300S而测定。测定条件是，柱塞：直径3mm、高度22mm的圆柱型，最大测定畸变系数：98％，测定速度：0.5mm/秒)。

[0056] 另外，本发明的球状凝胶实现优异的甑馏耐性以及冷冻耐性。

[0057] 例如，121℃F＝20的甑馏条件的情况下，球状凝胶的最大载荷优选为甑馏杀菌前的最大载荷的100～300％。

[0058] 另外，在-20℃冷冻7天而解冻了的情况下，球状凝胶的最大载荷优选为冷冻前的球状凝胶的最大载荷的100～600％。

[0059] 另外，本发明的球状凝胶可直接地用作食品或者也可用作食品的原料。作为本发明的食品，没有特别限定，但是列举出仿制鳟鱼子等鱼子样食品、珍珠样食品、球状的胶冻食品、冰、冷冻点心等冷制食品等等。

[0060] 实施例

[0061] 以下，通过实施例更具体说明本发明，但本发明不限定于这些例示。

[0062] 实施例1

[0063] (1)

[0064] 按照表1的a-1液的配方1所示的比例，将水和凝胶多糖充分地分散，获得了包含水和凝胶多糖的a-1液50重量份。接着，一边将a-1液搅拌(300rpm)，一边将通过将磷酸3钠0.5重量份溶解于水25重量份而得到的溶解液添加于a-1液。接着，一边将所获得的混合液在50～55℃搅拌(600rpm)，一边将通过将乳酸0.4重量份溶解于水3.6重量份而得到的溶解液添加于上述混合液。一边将所获得的混合液维持于55～60℃而搅拌(800rpm)，一边将通过将乳酸钙1重量份溶解于水19.5重量份而得到的溶解液添加于上述混合液。通过将所获得的混合液维持于55～60℃而搅拌(800rpm)，从而获得了凝胶多糖和钙离子的分散液(A液1)。同样地操作，按照表1的配方2～6调制a-1液，除此以外，与A液1同样地操作，从而获得了A液2～6。

[0065] 在调制了A液1～6的时间点，测定了A液1～6的粘度(测定仪器：东机产业粘度计TVB-10转子No.23(M4)，测定60rpm、60秒后的数值)。其结果示于表1。

[0066] 接着，将海藻酸钠0.5重量份添加于水99.5重量份，进行搅拌(800rpm)·溶解，获得了海藻酸钠溶液(以下亦称为“B液”)。

[0067] 接着，以约25g/s的速度将填充于注射器的A液1滴加于填充于容器的95℃的B液中。其后将B液在95℃保持60分钟，结果生成了3～6mm的粒状凝胶。接着，将该粒状凝胶从B液分离，使用水进行冷却·洗涤，获得了试验品1。同样地操作，使用A液2～6而进行了试验品2～6的制造。

[0068] 试验品的成型性如下述那样判断。

[0069] ○：可成型正球状的粒状凝胶

[0070] △：可成型粒状凝胶，但是不是正球状

[0071] ×：粘度高，无法滴加，因而无法成型粒状凝胶。

[0072] 另外，由经过了训练的3名组员评价试验品的口感。将结果示于表1。

[0073] 表1

[0074]